Коллоидный кремнезем: получение, методы анализа, кинетика, гелеобразование, применение

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Выпускная квалификационная работа

Коллоидный кремнезем: получение, методы анализа, кинетика, гелеобразование, применение



Введение

поликонденсация коллоидный кремнезем

Высокое сродство кремния к кислороду объясняет существование огромного круга силикатных минералов и синтетических кислородных соединений кремния, которые играют важную роль в минералогии, а также в промышленности и лабораторной практике. Современные наноматериалы, фармакология, электротехника и пищевая промышленность не могут обойтись без данного типа соединений.

Кремнийсодержащие материалы широко применяются как в области высоких технологий, так и в повседневной жизни. Оксид кремния (IV) используется в производстве стекла, керамики, изделий из бетона, абразивных материалов, а также в радиотехнике, ультразвуковых установках и т.д. В сочетании с рядом компонентов оксид кремния (IV) применяется в изготовлении волоконно-оптических кабелей. Также известно, что непористый аморфный оксид кремния (IV) используется также в пищевой промышленности в качестве добавки, зарегистрированной под номером Е551, препятствующей комкованию и слеживанию основного продукта. Оксид кремния (IV) (пищевой) используется в фармацевтической промышленности при производстве зубных паст, а такжев качестве лекарственных препаратов - энтеросорбентов, которые обладают способностью связывать и удерживать в себе различные токсины, аллергены и ядовитые вещества. Официально подтверждено, что оксид кремния (IV) проходит через желудочно-кишечный тракт неизменным, после чего полностью выводится из организма. Согласно 15-летним исследованиям французских специалистов употребление питьевой воды с высоким содержанием пищевого оксида кремния (IV) снижает риски развития болезни Альцгеймера на 10%.

Роль наиболее действенного метода синтеза наночастиц кремнезема отводится золь-гель технологии, со стороны которой происходит описание химического конденсационного метода синтеза в жидкой фазе. Превращение золей в гели - это основа новейших нанотехнологий получения световодов, оптических и антикоррозионных покрытий, фотоматериалов, высокодисперсных абразивов и др.

Методы, которые используются, чтобы получать коллоидный кремнезем и переход золей в гели, рассматриваются как основа многочисленных современных технологий, которые касаются производства самых разных по назначению материалов, имеющих уникальные свойства и регулируемую структуру. Оксид кремния (IV) - самое распространенное вещество на Земле. На его основе золь-гель методом получено большое количество материалов: катализаторов и адсорбентов, цеолитов, покрытий и стекол, термо- и звукоизоляционных, пористых материалов, керамики, композиционных и лакокрасочных материалов, буровых растворов и реагентов и т.д. Необходимо отметить широкое использование щелочных силикатных суспензий для того, чтобы изготовлять разного рода строительные материалы.

Химия коллоидного кремнезема и области его применения достаточно подробно рассмотрены в литературе, и прежде всего в работах Р. Айлера (американский химик, крупный специалист в области коллоидной химии кремнезема). Но все же, интерес к этим системам не угасает, что выражается в разработке на основе кремнезема новых материалов, обладающих уникальными свойствами, а также в большом количестве научных и патентных публикаций, проведении периодических международных конференций, посвященных кремнезему.

Расположенный в природе в виде песка кремнезем является широко используемым для строительных целей, чтобы производить такие вещества, как стекло, керамику и цемент. Из расплавленного кварца получают кварцевое стекло, которое пропускает ультрафиолетовое излучение и имеет малый коэффициент расширения. Температура плавления такого стекла около 1700 єС, поэтому из него изготовляют ртутные лампы и термостойкую лабораторную посуду.

Цель исследования: анализ современных методов получения оксида кремния (IV) в коллоидномсостоянии и направление его промышленного применения.

Предмет исследования: методы анализа и получение, а также механизм и кинетика гелеобразования коллоидного кремнезема.

Объектом исследования является коллоидный кремнезем.

При написании работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучить строение, физические и химические свойства оксида кремния (IV);

2. Дать анализ современным методам, позволяющим получать коллоидный кремнезем.

3. Ознакомиться с механизмом кинетики гелеобразования.

4. Проанализировать условия агрегативной устойчивости кремнезема.

Методы исследования:

- изучение теоретического материала на основе различных литературных источников по теме «Коллоидный кремнезем: получение, методы анализа, кинетика, гелеобразование, применение»;

- системный подход к анализу свойств и применения коллоидного кремнезема;

- изучение и обобщение зарубежной практики и исследований по коллоидному кремнезему и изучению кинетики гелеобразования.



1. Общая характеристика свойств, получение, применение оксида кремния (IV)

1.1 Особенности строения и модификации оксида кремния (IV)

Оксид кремния (IV) имеет каркасную структуру, что обусловлено большим значением энергии связи Si - O (Е = 443 кДж/моль), а так же упрочнением связи Si - O - Si за счёт дополнительного р-связывания.

Для каждой модификации известны низкотемпературные б- и высокотемпературные в-формы. Они построены из тетраэдров SiO₄, в которых каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода (рис. 1). Эти тетраэдры соединяются с соседними всеми четырьмя атомами кислорода в трехмерные решетки (именно такое соединение тетраэдров SiO₄ дает общий состав SiO₂). Наиболее наглядно способ их сочленения проявляется в кристобалите. Его структура является производной от структуры алмаза, здесь атомы кремния соединены кислородными мостиками - Si - О - Si -.

Рис. 1. Строение оксида кремния (IV)



Взаимное расположение связанных тетраэдров SiO₄ в кристаллических модификациях SiO₂ совершенно различное, но между собой б- и в-формы отличаются незначительно (углом поворота тетраэдров относительно друг друга и небольшим смещением атомов). В целом низкотемпературные б-формы представляют собой немного искаженные высокотемпературные в-формы, поэтому переходы между ними протекают быстро и обратимо, без перестройки решетки.

Строение б-кварца и б-кристобалита (показаны кремний-кислородные тетраэдры):

Рис. 2. Строение б-кварца (слева) и б-кристобалита (справа) [18]

Известно несколько модификаций оксида кремния (IV):

1. Безводный кристаллический кремнезем SiO₂ (кварц, тридимит и кристобалит);

2. Гидратированный кристаллический кремнезем SiO₂ * nH₂O;

3. Безводный аморфный кремнезем, имеющий микропористое анизотропное строение (волокнистый, или пластинчатый, кремнезем);

4. Массивное аморфное кварцевое стекло;

5. Кремнезем, являющийся безводным, и который содержит воду, для разделения которого используются коллоидные признаки, и который обладает микропористым изотропным строением (золи, гели и тонкодисперсные порошки).

Самой распространённой кристаллической модификацией кремнезёма является кварц, который представляет собой главную составную часть обычного песка. Кварц может быть и в виде огромных кристаллов, и в форме порошков с размером частиц в несколько микрон, похожих на аморфные порошки кремнезема, и в виде бесформенных масс халцедонового агата или флинта, состоящих из плотно упакованных, соединенных между собой микроскопических кристаллов. Взаимные превращения между тремя распространенными модификациями кристаллического кремнезема и кварцевым стеклом следующие [1]:

Схема 1. Взаимные переходы между различными модификациями [4]

Взаимные переходы между различными модификациями в графическом виде:

Рис. 3. Фазовая диаграмма переходов различных модификаций SiO₂ [18]

Низкотемпературная модификация оксида кремния (IV) б-кварц при температуре 575 ^оС переходит в в-кварц. При этом переходе происходит только снятие искажений и поворот тетраэдров, а связи Si - O не разрушаются.

При температуре 890 ^оС в-кварц переходит в следующую полиморфную модификацию оксида кремния (IV) - в-тридимит. Координационный многогранник и характер структуры сохраняются. При переходе к этой полиморфной модификации оксида кремния (IV) фазовое превращение протекает с разрывом связей Si - O и образованием новых связей.

При температуре 1470 ^оС происходит полиморфное превращение в-тридимита в в-кристобалит. В этой высокосимметричной модификации атомы кремния образуют решетку как у алмаза.

Также существуют и другие кристаллические модификации оксида кремния (IV): тетрагональная модификация SiO₂ ? стишовит, моноклинная - коэсит. Их можно получить только в лабораторных условиях при большом давлении.

Аморфный оксид кремния (IV) считается еще одной из полиморфных модификаций SiO₂, достаточно стабильной и в массивном, и в пленочном состоянии. Но экспериментальные данные говорят о том, что аморфный - не означает одинаковый по атомному распределению: ближний порядок в нем зависит от способа получения.

1.2 Нахождение в природе, физические и химические свойства оксида кремния (IV)

Нахождение в природе

Наиболее стойким соединением кремния является оксид кремния (IV), или кремнезем, его химическая формула - SiO₂. Он встречается как в кристаллическом, так и в аморфном виде.

Кристаллический оксид кремния (IV) расположен в природе преимущественно как минерал кварц. Для прозрачных, бесцветных кристаллов характерно наличие формы гексаэдрических призм, на концах которых расположены шестигранные пирамиды. Они именуется горным хрусталем, который в случае окраса при помощи примесей в лиловый цвет именуется аметистом, а в случае буроватого цвета - рассматривается как дымчатый топаз. Но в большинстве случаев кварц представлен сплошными массами, не имеющими цвета или окрашенными в самые разные цвета. Кремень - разновидность кварца, кроме того, необходимо отметить существование его мелкокристаллических разновидностей - агата и яшмы. Оксид кремния (IV) также входит в состав многих сложных горных пород, таких как гранит и гнейс, которые отличаются по структуре (у гранитов она зернистая, а у гнейсов - зернисто-сланцевая).

Обычный песок представлен мелкими зернами кварца. У чистого песка естественный цвет - белый, но в большинстве случаев происходит его окрашивание при помощи соединений железа в желтый или красноватый оттенок.

Кристаллический оксид кремния (IV) является очень твердым и нерастворимым в воде, с температурой плавления примерно 1610 ^оС, в результате чего превращается в бесцветную жидкость. Когда данная жидкость охлаждается, она становится прозрачной стекловидной массой аморфного оксида кремния (IV), имеющего много внешних сходств со стеклом.

Аморфный оксид кремния (IV) распространен в природе гораздо меньше, чем кристаллический. На дне морей необходимо отметить существование отложений тонкого пористого аморфного кремнезема, именуемого как трепел или кизельгур. Такие отложения являются осадочными горными породами, состоящими преимущественно из остатков диатомовых водорослей и некоторых инфузорий.

Физические свойства

Оксид кремния (IV) - вещество, состоящее из бесцветных кристаллов, обладающих высокой прочностью, твердостью и тугоплавкостью. Давление пара 133 Па вблизи температуры плавления (1600 ^оС). Монокристаллы б-кварца обладают хиральной структурой, что обусловливает их оптические активность и пьезоэлектрические свойства. SiO₂ относится к группе стеклообразующих оксидов, так как может образовывать переохлажденный расплав - стекло. Так же является одним из лучших диэлектриков (электрический ток не проводит, если не имеет примесей и не нагревается). Имеет атомную кристаллическую решетку. Растворимость б-кварца в воде незначительная, примерно 3-10% по массе при температуре 25°C. В данном случае из раствора осаждается гидрат SiO₂ * xH₂O. Оксид кремния (IV) в большинстве органических растворителей не растворяется, а в кислых и щелочных средах его растворимость определяется природой растворителя.

Химические свойства

В силу своей тугоплавкости, твёрдости и каркасной структуры SiO₂ является химически инертным оксидом. В кристаллическом виде - малореакционноспособный, а в аморфной форме - более активный. Но химические свойства различных модификаций сходны между собой.

1. Взаимодействие с металлами

При температуре выше 1000°С реагирует с активными металлами, при этом образуется кремний:

SiO₂ + 2Mg = Si + 2MgO (при 800-900 ^оС, в атмосфере Ar) (1)

или при избытке восстановителя - силициды:

SiO₂ + 4Mg = Mg₂Si + 2MgO. (2)

2. Взаимодействие с неметаллами

SiO₂ + 2Н₂ = Si + 2Н₂O (3)

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂ (при 250-400 ^оС) (4)

SiO₂ + Si = 2SiO (при 1100-1400 ^оС, вак.) (5)

SiO₂ + С (кокс) = SiO + СO (при 1300 ^о С, вак.) (6)

SiO₂ + 3С (кокс) = SiС + 2СO (7)

SiO₂+ 2C (кокс) + 2Cl₂ = SiCl₄ + 2CO (при 900-1000 ^оС) (8)

3SiO₂ + 6C (кокс) + 2N₂ = Si₃N₄ + 6CO (при 1100-1200 ^оС) (9)

3. Свойства кислотного оксида

Оксид кремния (IV) - типичный кислотный оксид, не растворяется в воде, при сплавлении реагирует со щелочами, основными оксидами и карбонатами щелочных металлов:

SiO₂ + 2KOH = K₂SiO₃ + H₂O (при 900-1000 ^оС) (10)

Также известно, что горячая концентрированная щёлочь разъедает стекло.

SiO₂ + MgО = MgSiO₃ (11)

SiO₂ (аморфн.) + 2Na₂CO₃ (конц.) = Na₄SiO₄ + 2CO₂^ (12)

SiO₂ + K₂CO₃ = K₂SiO₃ + CO₂ (при 1150 ^оС) (13)

2SiO₂ + K₂CO₃ = K₂Si₂O₅ + CO₂ (при 1150 ^оС) (14)

4. С кислотами не реагирует, но исключение составляет плавиковая кислота. В результате образуется комплекс гексафторокремниевой кислоты H₂SiF₆:

SiO₂ + 6HF (конц.) = H₂SiF₆ + 2H₂O (до 35 ^оС) (15)

При нагревании (цикло-С₆Н₁₁SiH₂)₂О с 48%-ным водным раствором HF в течение 10 мин при 60°C происходит расщепление связи кремний-кислород:

(цикло-С₆Н₁₁SiH₂)₂О + 2HF > цикло-C₆H₁₁SiH₂F + H₂O. (16)

Эта реакция совершенно аналогична хорошо известной реакции:

SiO₂ + 4HF SiF₄ + 2H₂O (при 250-400 ^оС) (17)

поликонденсация коллоидный кремнезем

В ходе этой реакции происходит образование очень прочных связей Si - F (связь Si - О = 108 ккал / моль; связь Si - F = 135 ккал / моль). Но если рассматривать аналогичную реакцию с хлористым водородом (связь Si - Сl = 91 ккал / моль), то она не протекает с такой легкостью, хотя и можно получить 25%-ный выход цикло-C₆H₁₁SiH₂Cl, только если использовать нагретый хлористый водород в присутствии Р₂О₅ (для удаления воды и смещения равновесия вправо). Йодистый водород может расщеплять связь кремний - кислород в (СН₃SiO₂)₂O с образованием CH₃SiH₂I. Триорганоси-лилфториды (и хлориды) часто получают из соответствующего дисилоксана и фтористого (или хлористого) водорода, приготовленного нагреванием дисилоксана со смесью концентрированной серной кислоты и галогенида аммония [12].

1.3 Методы синтеза оксида кремния (IV)

В лабораторных условиях синтетический оксид кремния (IV) может быть получен действием кислот (даже слабой уксусной) на растворимые силикаты:

Na₂SiO₃ + 2CH₃COOH > 2CH₃COONa + H₂SiO₃ (18)

Кремниевая кислота сразу распадается на воду и оксид кремния (IV), выпадающий в осадок.

Синтетический оксид кремния (IV) получают нагреванием кремния до температуры 400-500°C в атмосфере кислорода, при этом кремний окисляется до оксида - SiO₂. А также термическим оксидированием при высоких температурах.

В настоящее время ведутся работы по получению оксида кремния (IV) с наибольшим выходом. Один из новейших экологически безопасных и практически безотходных способов получения высокочистого оксида кремния (IV) (сорта белая сажа или аэросил) выполняется по следующей схеме:

Схема 2. Очистка от примесей кварцевого концентрата

Расплавленный фторид аммония является наиболее энергичным фторирующим реагентом, чем газообразный фтороводород. Также при нормальных условиях представляет собой твердое, неагрессивное, кристаллическое вещество. Достоинство фторида аммония - это энергичное взаимодействие его расплава с оксидом кремния (IV), в результате этого образуется кремнефториды аммония. В основном - гексафторосиликат аммония (NH₄)₂SiF₆, который в нормальных условиях является неагрессивным и хорошо растворимым в воде порошком. При нагревании (NH₄)₂SiF₆ возгоняется без разложения, а при охлаждении десублимируется - данное свойство используется для очистки от примесей кварцевого концентрата.

На стадии осаждения гидратированного оксида кремния используется регенерированная аммиачная вода, которая образуется в результате взаимодействия исходного оксида кремния (кварцевого песка) с фторидом аммония. Таким образом, разработанная фтороаммонийная технология получения оксида кремния (IV) является практически безотходной, так как использует реагенты, регенерирующиеся в ходе технологического цикла [14].

Оксид кремния (IV) промышленным способом получается на кварцевых заводах, производящих чистый кварцевый концентрат, который затем используется в химической и электронной промышленности, в производстве оптики, наполнителей для резиновых и лакокрасочных изделий, изготовлении ювелирных украшений и т.д.

Природный оксид кремния (IV), или кремнезем, широко применяется в строительстве (бетон, песок, звуко- и теплоизолирующие материалы). Получение синтетическим способом осуществляется с помощью действия кислот на силикат натрия, в некоторых случаях - на иные растворимые силикаты или методом коагуляции коллоидного кремнезема под воздействием ионов. Кроме того, оксид кремния (IV) получают путем окисления кремния кислородом при температуре около 500 ^оС [6].



2. Особенности строения, свойств, методов получения и применения коллоидного кремнезема

Коллоидный оксид кремния (IV) - вещество, полученное на основе высокодисперсного кремнезема, представляет собой белый порошок без запаха и вкуса, при взбалтывании с водой образует взвесь. Коллоидный кремнезем, присоединяя к себе гидроксильные группы, формирует сложную структуру. Он притягивает в места связи аллергены, микроорганизмы, бактерии, яды, вредные продукты распада, затем выводит их с собой.

Основная масса изменений, происходящих с кремнеземом в природе, касается его взаимодействия с водой. В системе кремнезем - вода основным направлением является образование коллоидных растворов.

Растворимой формой кремнезема является ортокремниевая кислота Si(OH)₄. Пересыщенные растворы подвергаются конденсационной полимеризации. Сначала образуется димер, а затем другие разновидности кремниевой кислоты с боле высокой относительной молекулярной массой. Продукт полимеризации - поликремниевая кислота - сначала имеет вид прозрачной вязкой безводной жидкости, а затем по мере дальнейшей полимеризации превращается в прозрачный твердый гель. Наиболее продолжительная устойчивость золей кремнезема до перехода в гелеобразное состояние наблюдается в интервале рН от 1,5 до 3, а минимальная устойчивость и быстрое образование геля - при рН от 5 до 6. При значениях рН более 7 гельне образуется вообще, т.к. частицы кремнезема заряжаются, что приводит лишь к их укрупнению (рис. 4):



Рис. 4. Влияние величины рН на процесс гелеобразования

Кремнезем в высокодисперсном состоянии подразделяется на:

1) монокремниевая кислота (или ортокремниевая кислота) Si(OH)₄ - мономер, который является растворимой формой кремнезема с диаметром частиц менее 5 нм (способна проходить через мембрану);

2) поликремниевая кислота (олигомеры) nSiO?· mH?O - полимер с относительной молекулярной массой до 1000 по SiO₂;

3) коллоидный кремнезем - имеет более высокую относительную молекулярную массу, чем поликремниевая кислота с диаметром частиц более 5 нм;

4) золь кремнезема - это коллоидный раствор, состоящий из дисперсионной среды, которой является специально подготовленная вода, и дисперсной фазы, представляющей собой наноразмерные мицеллы аморфного кремнезема (термин, относимый как к поликремниевым кислотам, так и к коллоидному кремнезему).



2.1 Поликонденсация - современный способ получения коллоидного кремнезема

Поликонденсация - это важнейший химический процесс получения материалов, в основе которых лежит кремнезем. Она происходит на всех этапах золь-гель технологии. Процесс поликонденсации низкомолекулярных кремниевых кислот в воде характеризуется тем, что изначально происходит формирование зародышевого золя, после чего начинают расти его частицы. Кинетика поликонденсации контролирует формирование межфазной поверхности при переходе истинных растворов в золи. Таким образом, определяется влияние начальных условий на свойства гелей и структуру конечных материалов.

Получения коллоидного кремнезема в ходе поликонденсации - это сложный процесс, при котором в течение химической реакции также происходят различные физические явления. Процесс поликонденсации представлен разными стадиями: гомогенной поликонденсацией, флуктуационным формированием зародышей новой фазы, дальнейшим ростом частиц [15]. Совершение формирования зародышей новой фазы происходит уже в ходе ранних стадий данного процесса, на основании чего можно сделать вывод о сосредоточении химического процесса на поверхностном слое [16], при этом протекание реакции начинает происходить при разных физических явлениях. В ходе таких условий роли лимитирующих факторов отводится структурнее и свойствам поверхностных слоев растущих зародышей. Они же определяют кинетику физических и химических процессов при получении коллоидной системы.

Гомогенная поликонденсация

Удалось обнаружить, что во время того, как при помощи ионного обмена формируется коллоидный кремнезем, в сфере концентраций 1,44-1,49г/л в растворе отмечается нахождение порядка 95% мономера. Как только начинается процесс старения, на изменение концентрации мономера влияние оказывают такие факторы, как рН, температура и исходная процентная доля кремнезема.

Таким образом, при низких температурах (до 30°С) концентрация «активной» кремниевой кислоты медленно уменьшается, затем наступает период, когда она становится примерно постоянной (такой период называют условно-индукционным). Далее снова происходит уменьшение концентрации. Однако когда температура и рН растут, можно говорить об изменении характера кинетических зависимостей: индукционный период сокращается по длительности, после чего и вовсе полностью исчезает. Если общая концентрация кремнезема снижается, то можно говорить об очередном появлении индукционного периода. Следовательно, можно прийти к выводу о том, что на смену резкому снижению концентрации мономера приходит наступление индукционного периода (рис. 5).

Рис. 5. Влияние температуры на кинетику изменения концентрации кремниевой кислоты: 1 - 20^оС; 2 - 30^оС; 3 - 40^оС; 4-60^оС; 5-80^оС; 6 - 90 ^оС (с = 1,44 г./л; рН_исх = 4,75)

В ходе процесса получения коллоидного кремнезема замечается постепенное уменьшение концентрации кислотных групп SiOH, что сопровождается ростом рН системы. Это позволяет проконтролировать процесс изменения концентрации гидроксил-ионов (параллельное с изменением концентрации мономера). Посмотреть за наиболее резким снижением кислотности можно на протяжении начального момента. Объяснением этого является то, что концентрация мономера резко изменяется (рис. 6).

Рис. 6. Изменения концентрации «активной» кремниевой кислоты (1) и ионов гидроксила (2) в процессе получения коллоидного кремнезема ( = 1,44 г./л; рН_исх=7,9; Т =293 К).

Далее в течении индукционного периода величина рН изменяется более медленно. Для случаев, когда наблюдается отсутствие индукционного периода, то кислотность меняется в начальной стадии процесса. Такие закономерности исследовались при получении коллоидного кремнезема в ходе поликонденсации при различных значениях рН системы.

В результате анализа изменения концентраций кремниевой кислоты и ионов ОНЇможноотметить стадию гомогенной поликонденсации. Как известно, протекает химическая реакция и образуются ди- и олигомерные молекулы, которые находятся в водном растворе вместе с мономером.

На то, с какой скоростью будет протекать гомогенная химическая реакция, существенное влияние оказывается со стороны внешних факторов, однако для рассматриваемой ситуации характерным видится незначительное уменьшение концентрации мономера. Из-за этих особенностей количественно изучать этот процесс обычными методами невозможно. Одновременно с этим, на основании того, с какой скоростью протекает гомогенная химическая реакция, происходит определение молекулярной массы и концентрированности олиго- и полимерных молекул.

Для данной стадии выявлены оптимальные условия для ее протекания: с = 1,25 г./л; t = до 20 ^оС; рН = 0,7.

Фазообразование

Фазообразование - это формирование зародышей коллоидного кремнезема во время индукционного периода, при этом их концентрация не изменяется на последующих стадиях в процессах роста частиц. В основе многих методов лежат представления о фазообразовании в пересыщенных растворах. Во время того, как формируется коллоидный кремнезем, происходит формирование и полимеризованных кремниевых кислот, после чего образуются зародыши новой фазы, поскольку происходит формирование флуктуации концентраций. Флуктуационные ассоциаты в свою очередь содержат моно-, олиго- и полимерные молекулы. Такие молекулы в основном связаны между собой межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса, водородными или химическими связями. Со стороны поликонденсации выражается способствование тому, чтобы росло количество химических связей, а также уплотнялись зародыши новой фазы. Во время индукционного периода, когда образуются зародыши новой фазы, «активность» кремниевой кислоты почти не изменяется. Это происходит, потому что возникает распад ассоциатов и образование зародышей замедляется. Ла Мер занимался рассмотрением нуклеафильной модели фазообразования, когда описывал рост частиц монодисперсных гидрозолей [33].

Длительность индукционного периода зависит от множества факторов:

1) концентрации (уменьшается с увеличением общей концентрации кремнезема);

2) температуры (в отсутствии «аномальной» температурной зависимости);

3) с ростом рН, с добавлением в систему заранее образовавшихся частиц и при перемешивании.

Индукционный период говорит нам о метастабильности системы, так как во время этого периода константа скорости образования кремнемолибленовых комплексов (КМК) сохраняет постоянное значение (примерно 0,19 мин^-1), так как возможно образование зародышей, а также их распад. На протяжении дальнейшего периода происходит скорое понижение константы скорости формирования КМК, как и концентрации мономера. Поэтому формирование зародышей новой фазы следует рассмотреть, как следствие реакции поликонденсации и флуктуационного фазообразования зародышей новой фазы, что соответствует теории Гиббса-Фольмера.

Соперничающее действие различных физических и химических факторов на данный период зависит от температуры проводимого процесса. Если температуру увеличить с 30-ти до 50-ти градусов, то постепенно будет происходить снижение продолжительности индукционного периода, а также будет наблюдаться рост скорости реакции на протяжении послеиндукционного периода. Однако если в дальнейшем увеличить температуру до 90-та градусов, то каких-либо существенных изменений с процессом происходить не будет. Но понижение концентрации кремниевой кислоты может характеризоваться тем, что рост температуры будет приводить к росту длительности индукционного периода, соответственно, будет наблюдаться падение скорости процесса на протяжении послеиндукционного периода [4]. При добавлении к раствору части кремнезема происходит ускорение всех стадий процесса. Таким образом, это доказывает, что общая скорость реакции лимитируется образованием зародышей.

Рис. 7. Фазообразования кремниевой кислоты: 1 - мономерная фракция; 2 - низкомолекулярная фракция; 3 - высшие олигомеры; 4 - суммарная концентрация «активных» фракций; 5 - высокомолекулярные кислоты

С увеличением концентрации кремнезема длительность индукционного периода сокращается. Это является результатом высоких скоростей реакции и степеней пересыщения.

В случае рассмотрения концентрированных систем, со стороны скорости формирования зародышей не будет происходить процесс лимитирования скорости гетерогенной реакции. Для описания кинетических зависимостей таких процессов необходимо отметить то, что снижается содержание более активных олигомеров, а вот концентрация мономера дефакто не претерпевает серьезных изменений.

Можно сделать вывод, что в процессе фазообразования с уменьшением пересыщения энергетический барьер отталкивания возрастает, а с этим увеличивается и длительность индукционного периода. Принимая во внимание подобные условия, для пересыщенного раствора характерно то, что в нем формируются более крупные зародыши, у которых существенно более низкая удельная поверхность. Следовательно, можно говорить о том, что, если наблюдается одинаковая начальная концентрация кремниевой кислоты, то на показатель того, с какой скоростью будет проходить гетерофазная поликонденсация, влияние оказывает не только начальная концентрация кремниевой кислоты, но и величина настоящих степеней пересыщений.

Для стадии фазообразования оптимальными условиями являются: с = 2,12 г./л; t = 30 ^оС; pH = 1,75.

Рост частиц

Индукционный период завершается в результате того, что формируется критическая межфазная поверхность, и химический процесс в дальнейшем локализуется в пределах поверхностного слоя. Принимая во внимание известную информацию, протекание гетерогенных реакций происходит в пределах реакционной зоны, существование которой представляется возможным благодаря тому, что у атомов и молекул существует огромная реакционная способность [31].

Определение скорости, с которой происходит гетерофазная поликонденсация, происходит при помощи графического способа. При этом нахождение наибольших наклонов мономера, при концентрации, которая отличается на 20% от начальной концентрации, наблюдается к завершению индукционного периода. В случае отсутствия индукционного периода, максимальная скорость - это начальная скорость процесса.

Проанализировав влияние различных факторов на скорость роста частиц, был исследован механизм влияния pН на скорость получения коллоидного кремнезема.

Удалось определить, что если рН ниже 1,8 или выше 3,4, они находятся в прямой зависимости от кислотности. В сильнокислой среде скорость процесса пропорциональна [Н⁺]^1.2, а в слабокислoй - [ОН^Ї]^0,9, при этом минимальная скорость наблюдается при значениях рН =2-3 [20].

Ускорению процессов при поликонденсации способствует температурный фактор. Если она повышается, то можно говорить о сокращении продолжительности стадии поликонденсации, а также о том, что снижается продолжительность индукционного периода, что становится причиной роста скорости такого процесса на протяжении послеиндукционного периода.

В результате экспериментальных исследований удалось доказать, что в ходе стадии зародышей происходит увеличение скорости поликонденсации, если растет интенсивность перемешивания. Влияние перемешивания можно уменьшить с увеличением температуры. Также, в процессе поликонденсации при перемешивании увеличивается скорость выделения ионов ОНЇ, тем самым текущее значение рН возрастает на 0,1-0,2, что ведет к росту термодинамической активности мономера.

В процессе поликонденсации обычно можно наблюдать, как уменьшается содержание «активных» олигомеров, т.е. возрастает концентрация высокомолекулярных фракций, но содержание мономера при этом изменяется незначительно.

На основе данных приведенных в таблице 1 можно понять изменения полимергомологического состава кремниевой кислоты. Если увеличивается рН системы, то происходит рост молекулярной массы полимеров, которые преобладают в растворе, на основании чего можно сделать вывод о том, что рН влияет на скорость поликонденсации [7].

Таблица 1. Полимергомологический состав исходного раствора кремниевой кислоты (с = 3,5 мас.%)

рН = 2,4	рН = 8,0
Молекулярная масса, г/моль	Массовая доля, %	Молекулярная масса, г/моль	Массовая доля, %
96-240 240-850 850-2550 2550-6500 6500-10000 10000	25 40 15 5 4 13	96-240 240-850 850-2550 2550-6500 6500-10000 10000	4 5 13 21 30 25

В концентрированном растворе зародыши начинают образовываться на стадии получения кремниевой кислоты. Скорость этого процесса прекращает лимитировать скорость гетерогенной реакции. Увеличение общей концентрации кремниевой кислоты (до 3,5%) приводит к образованию полидисперсной системы с широким набором олигомеров. Можно говорить об осуществлении поликонденсации в качестве изотермической переконденсации.

Добавление электролитов повергает к увеличению скорости поликонденсации, а также содействует снижению агрегативной устойчивости коллоидной системы, тем самым увеличивается процесс гелеобразования. В литературе подробно изучены соединений фтора, которые особенно влияютна поликонденсацию.

Таким образом, оптимальные условия для данной стадии следующие: с = 2,67 г./л; t = 50 ^оС; pH = 2-3.

2.2 Кинетика гелеобразования в золях кремниевой кислоты

Характерной особенностью гидрозолей кремнезема (как высоко лиофильных систем) является их способность к гелеобразованию. Гель формируется, когда свободнодисперсная система меняется на связнодисперсную. Чтобы получить материалы, чаще всего пользуются методом золь-гель технологии, т.к. с ее стороны происходит обеспечение того, чтобы исходные материалы обладали высокой чистотой. Кроме того, она используется для регулирования микроструктуры материалов на начальных стадиях процесса, и может изменять в более широких пределах реологические свойства дисперсной системы. В основе большинства литературных выводов по кинетике лежат закономерности формирования геля. Со стороны многочисленных авторов осуществляется анализ формирования геля в качестве выражения поликонденсации в пределах концентрированных силикатных систем.

В основе золь-гель технологии лежит важнейшая особенность коллоидного кремнезема - способность к образованию геля, что обеспечивает возможность его широкого применения в качестве связующего, носителя катализатора, материала для сорбентов и катализаторов и т.д. Гелеобразование и свойства гелей кремнезема чрезвычайно важны для современных каталитических процессов. Существуют различные пути получения гелей кремнезема:

1) добавление раствора силиката щелочного металла (например, натрия) к концентрированному раствору минеральной кислоты;

2) удаление щелочного катиона из раствора силиката ионным обменом или электродиализом;

3) гидролиз сложных эфиров кремниевых кислот;

4) формирование геля из золей с предварительно «выращенными» плотными частицами.

Роль наиболее общепринятого и доступного способа, позволяющего получать гели кремниевых кислот, отводится реакции, при которой щелочные растворы силикатов нейтрализуются.

При гелеобразовании вначале наступает индукционный период, в ходе которого общие свойства системы практически не изменяются. В завершении этого периода резко повышается вязкость, затем настает полная потеря текучести. Длительность индукционного периода (время образования геля) является кинетической характеристикой данного процесса. Во время индукционного периода получение коллоидного кремнезема в процессе реакции поликонденсации влечет за собой образование полимерных форм кремниевых кислот, а также формирование зародышей новой фазы, которые растут и коагулируют. Все эти процессы происходят до формирования пространственной структуры, т.е. геля.

На данный момент считается, что образование геля в растворах кремниевых кислот настает при взаимодействии между глобулами первичных частиц, которые формируются в системе в процессе поликонденсации. По показателям электронно-микроскопических исследований выявлено, что первичные частицы, имеющие форму шара, образуются в ранние стадии поликонденсации получения коллоидного кремнезема с размером примерно 5-10 нм.

Методы исследования процесса гелеобразования

Необходимо отметить наличие тесной связи между процессом гелеобразования и тем, как возникают пространственные цепочки, проникающие через весь объем золя. Тому, чтобы сформировались узлы пространственной сетки, сопутствует то, что значительно возрастает вязкость, появляется высокая эластичность, упругость, предельное напряжение сдвига, способность сохранять форму и утрачивать текучесть.

Чаще всего для того, чтобы определить время гелеобразования, используют визуальные методы, но необходимо отметить наличие существенных погрешностей подобной оценки.

Вначале образуются гели со свойствами тиксотропных структур (с резким повышением текучести вещества при механическом воздействии), но по мере старения гели уплотняются, что сопровождается синергизмом. Принимая во внимание определенные этапы старения, для подобных пространственных структур характерно наличие жесткости и механической прочности, кроме того, они имеют упругость, эластичность, некоторое напряжение сдвига.

Вязкость рассматривается в качестве важного параметра, со стороны которого осуществляется характеристика того, как золь переходит в гель. В диапазоне рН от 2 до 7 вязкость возрастает - это содействует образованию гелей. Для описания реологических характеристик подобных систем может быть использовано уравнение Бингама:

P = P_т + з ? dг/dt, (19)

где P - напряжение сдвига, Па; г - относительная деформация; P_т - предел текучести, Па; з ? - пластическая вязкость, Па · с; dг/dt - скорость деформации, с^-1.

Для определения длительности гелеобразования t_г используют быстрое увеличение вязкости системы, поскольку пластическая вязкость и предел текучести - характеристики гелеобразования.

Во время того, как изучаются упругие свойства гелей, происходит использование разных модификаций прибора Вейлера-Ребиндера. При помощи подобного метода представляется возможным определение того, как напряжение влияет на деформацию, а также определение абсолютных значений максимального напряжения сдвига.

Следует также отметить распространенность методов малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов и света. Такие методы дают возможность изучить процесс гелеобразования и проконтролировать формирование кристаллической фазы в этих системах на молекулярном уровне. Приготовление кремниевой кислоты происходит, если к кислоте добавляется жидкое стекло.

Электронно-микроскопические исследования позволили определить, что гидрогелям кремнезема отводится роль пористых полидисперсных структур, у которых присутствует широкая кривая распределения, принимая во внимание размеры пор.

Влияние различных факторов на кинетику гелеобразования и свойства гелей

Исследование кинетики развития и процессов образования пространственных структур в золях кремнезема дает возможность узнать о механизме образования геля, а также, какие факторы влияют на этот процесс и его свойства. Наиболее доступным (для изучения процесса структурообразования в золях кремнезема) является метод Вейлера-Ребиндера, который оценивает прочность геля по такой механической характеристике, как модуль сдвига. Модуль Юнга на протяжении начального периода старения возрастает линейно, благодаря чему появляется возможность поиска скорости образования гелей t₀^-1, после чего - скорости упрочнения геля х_r, принимая во внимание разные показатели таких параметров как рН, температура, концентрация кремниевой кислоты и электролитов [9].

Скорость гелеобразования.

Многие исследователи обнаружили значительное воздействие разнообразных факторов на закономерности образования геля. Для того, чтобы получить гель кремнезема, используя нейтрализацию силиката натрия Na₂SiO₃ при помощи кислот, необходимо отметить наличие сложной зависимости скорости гелеобразования от рН (рис. 8). Большое количество экспериментов, проведенных на основе изучения влияния рН на процесс образования геля, широко изучены Р. Айлером и известны в литературе как кривая устойчивости [1]. Если для системы характерным видится отсутствие электролитов, то гель формируется с минимальной скоростью в пределах области рН = 2-3, что представляет собой изоэлектрическое состояние кремнезема. Максимальная скорость процесса, при котором происходит потеря его стабильности, выпадает на область значений рН от 5 до 7.

Рис. 8. Зависимость рН от продолжительности гелеобразования в золях кремнезема: 1 - в отсутствии электролитов; 2 - в присутствии электролитов.

Величина рН, при которой золь кремнезема оказывает минимальную устойчивость (т.е. максимальную скорость гелеобразования), зависит от многих факторов. Например, от природы кислоты осадителя, присутствия электролитов, концентрации кремнезема, температуры и т.д. Скорость гелеобразования в золях кремниевой кислоты, полученных введением более слабых кислот в широком интервале рН существенно больше, чем в случае сильных кислот. Значения рН, соответствующие наибольшей скорости гелеобразования, находятся в диапазоне значении oт 5,5 до 8,0. Достаточно широкий интервал приводимых значений рН объясняется различными условиями проведения эксперимента.

Необходимо отметить обусловленность закономерностей образования геля не только на основании природы кислоты, но и на основании значений рН, при которых происходит протекание гелеобразования[23]. В сильнокислой среде (рН ? 2) ускоряющее действие кислот соответствует ряду:

CН₃СООН > Н₃РО₄ > НС1> НNO₃ > Н₂SО₄.

В слабокислой среде (рН = 3-5) ускорение гелеобразования соответствует силе кислот (константам диссоциации):

HCI > H₂SO₄ > H₃BO₃ + HCI > Н₃РО₄.

Влияние кислот специфично при каждом конкретном значении рН.

Если среда нейтральная или слабощелочная, добавление кислот приводит к росту скорости гелеобразования, принимая во внимание такой ряд:

HCl > Н₂SО₄ > Н₃РО₄ > Н₃ВО₃ + HCl.

В данных областях значений pH заметно влияние природы аниона кислоты.

В щелочной среде (рН > 8,8) немного наблюдается специфичность роли борной кислоты, при введении которой происходит замедление образования геля в водном растворе силиката натрия Na₂SiO₃ (в отличие от других кислот). Борная кислота проявляет фильтруемость образующихся гелеобразных осадков. Добавление фосфорной кислоты при значении рН от 0 до 5 может приводить как к росту скорости гелеобразования, так и ее понижению (по сравнению с влиянием серной или соляной кислот).

Скорость, с которой происходит гелеобразование, находится в зависимости от того, какой концентрацией обладает кремнезем. Даже небольшое понижение концентрации кремнезема (от 0,75 до 0,65 моль/л) значительно влияет на скорость процесса во всем диапазоне значений рН.

Для области рН = 5,5-6,0 характерна не только наименьшая стабильность золя, этот диапазон значения рН определяет также границу между гелями, обладающими различными свойствами. Кислые гели характеризуются упругими, но в тоже время хрупкими свойствами, их деформацию можно определить по закону Гука:

P = Ег_отн, (20)

где г_отн - относительная деформация; Е - модуль Юнга, который характеризует прочность структуры, Па.

Эти гели (при рН более 5,8) проявляют признаки структур с тиксотропными свойствами - способность к уменьшению вязкости от механического воздействия и ее увеличение в состоянии покоя. Для них свойственно отсутствие неизменного значения относительной деформации при разнообразных напряжениях, которое указывает на формирование нeoбрaтимых дeфoрмaций.

Роль температурного фактора.

Проявление разносторонних свойств пространственных структур, формирование которых происходит в пределах кислых и щелочных растворах кремниевых кислот, происходит во время того, как исследуется то, как воздействует температурный фактор. Многие исследователи выявили, что возрастание температуры ведет к увеличению скорости образования геля как в сильнокислых, так и в слабокислых золях кремнезема. Иногда для слабощелочной среды характерно то, что процесс замедляется.

Определение эффективных значений энергии активации гелеобразования ?Е происходит, принимая во внимание то, как температура влияет на гелеобразование. Если рассматривать уравнение Аррениуса:

(21)

где k - константа скорости процесса.

Величина эффективной энергии активации образования геля в золях кремнезема, полученных при нейтрализации силиката натрия Na₂SiO₃ минеральными кислотами, зависят не только от величины рН, но и от природы аниона кислоты. В отношении сильнокислой области рН происходило получение величин энергий активации в 37-41 кДж/моль (табл. 2).

Таблица 2. Энергия активации гелеобразования ?Е₀ (кДж/моль) в золях кремнезема [17]

рН	HNO3	HCl	H2SO4	H3PO4
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0	75,3 71,2 67,6 63,5 60,9	84,1 78,3 72,8 68,2 62,7	110,6 100,3 89,8 78,9 67,1	127,2 112,5 102,8 87,3 74,7

Возрастание температуры влечет за собой сокращение времени образования геля при всех изученных величинах рН, т.е. к ускорению процесса перехода золя в гель.

На основании экспериментов, осуществление которых происходило в разных температурных режимах, представляется возможным выявление существенных различий того, как упрочняются кислые и щелочные гели. Когда возрастает температура, можно говорить о росте прочности гелей, формирование которых происходило в кислой среде. Необходимо отметить две стадии упрочнения структурного каркаса:

1) поэтапно усиливаются упругохрупкие свойства и прочность, не утрачивая сплошность структуры;

2) происходит постепенное выделение воды из структурной сетки.

После того, как прочность гелевой структуры значительно увеличивается, происходит ее растрескивание, которое обусловлено тем, что создаются внутренние напряжения.

Повышение температуры практически не влияет на процесс образования геля при значении рН более 5,8. Подобные структуры характеризуются не только стадиями, на которых пространственные структуры формируются и упрочняются, но и стадии, когда они распадается, которые ускоряются, если растет температура.

Воздействие температуры на гелеобразование в щелочной среде совершенно другое. В зависимости от условий исследования, скорость образования геля не зависит или даже уменьшается при повышении температуры. Принимая во внимание подобные условия (рН > 5,8), можно говорить о низкой энергии активации упрочнений (порядка 15,2 кДж/моль), что говорит о том, что температурный фактор слабо действует на такой процесс.

Для реализации агрегации можно осуществлять взаимодействие между частицами на ближних расстояниях, так и через прослойку на высоких расстояниях. Это обеспечивает формирование пространственных структур различного вида. Чем ниже температура образования геля, тем меньше скорость агрегации части и тем более «тонкими» должны быть сетки образующейся пространственной структуры. При нагревании формирующиеся сетки более «грубые».

Для гелей, сформировавшихся при рН более 5,8 характерна неполная тиксотропная обратимость их структуры. В процессе старения происходит усиление их упругохрупких свойств, на глубоких стадиях старения - синерезис и растрескивание структуры. Эти свойства являются результатом упрочнения коагуляционных контактов и их перехода в конденсационные, межфазные контакты.

По оценочным расчетам доля силоксановых связей в гидрогеле кремниевой кислоты незначительна (одна силоксановая связь на сегмент с молекулярной массой 2000) и возрастает существенно лишь при сушке геля [3].

Исследования, проведенные методом спектра мутности, показали, что концентрация рассеивающих центров (агрегатов, которые по концентрации SiO₂ и показателю преломления отличаются от золя) составляет примерно 1% от общей концентрации кремнезема. Таким образом, концентрация агрегированных частиц при формировании структуры геля относительно небольшая [26]. Переход золя в гель и формирование единой пространственной (перколяционной) структуры происходит путем образования цепочечных агрегатов из первичных частиц (микрогелевых структур), размеры которых со временем увеличиваются. Исследования коллоидного кремнезема и алюмокремнезема, выполненные методами светорассеяния (по диссиметрии индикатрисы светорассеяния) и малоуглового светорассеяния, привели к выводу, что размеры первичных частиц в этих системах составляют 2 - 6 нм, а размеры агрегатов (рассеивающих центров) больше их в 10-20 раз [29].

Пространственные структуры, образующиеся при рН 5,5-6,0, являются менее прочными и более тиксотропными, чем кислые гели. В этих условиях гели, полученные из нетермообработанных золей кремниевой кислоты, способны самопроизвольно диспергироваться. Распад гелей (пептизация) ускоряется при увеличении температуры, величины рН и уменьшении концентрации кремнезема.