Характеристика процесса смачивания

6.4 Амфотерные (амфолитные) ПАВ

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины рН они проявляют свойства катионактивных или анионактивных ПАВ. При некоторых значениях рН, называемых изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно растворимых амфотерных ПАВ весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентирован-ные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. В принципе вместо N могут быть. атомы S, P, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы.

По хим. строению и некоторому сходству свойств амфолитные ПАВ делят на 5 основных групп:

1) алкиламинокарбоновые кислоты RNH (CH2)n COOH; алкильный радикал амина обычно нормальный (прямоцепочечный), но если он расположен между аминной группой и карбоксильной, иногда имеет разветвленный характер. К этой же группе относят алкиламино-фенилкарбоновые кислоты RNHC6H4COOH; алкиламинокарбоновые кислоты с первичной, вторичной или третичной аминогруппой RCH (NH2) COOH, RCH (NHR) COOH, R(CH3)NCH2COOH; с промежуточной гидроксильной, эфирной, сложноэфирной, амидной или сульфоамидной группой; вещества с двумя и более амино- и амидогруппами, с несколькими амино- и гидроксильными группами.

2) Алкилбетаины представляют собой наиболее важную группу цвиттер-ионных ПАВ. Их можно разделить на 5 основных групп: а) алкилбетаины -С-алкилбетаины RCH [N+ (CH3)3] COO- и N-алкилбетаины RN+(CH3)2 СН2СОО- ; б) сульфит-, суль-фо-, сульфат- и фосфатбетаины RN+(CH3)2CH2CH2RN+(CH3)2CH2CH2, RC6H4CH2N+(CH3)2CH2CH2 RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2OP; в) амидобетаины RCONH(CH2)3 N+(CH3)2COO- ; г) оксиэтилированные бетаины RN+[(C2H4O)pH][(C2H4O)gH]CH2COO-; д) другие цвиттер-ионные ПАВ.

3) Производные алкилимидазолинов, в молекулах которых анионные и катионные группы имеют примерно одинаковые константы ионизации, где R-алкил C7-C17, R'-H, Na, CH2COOM (M-металл). По структуре и методам синтеза выделяют бетаиновые ПАВ, включающие карбокси-, сульфо-, сульфат- или сульфоэфировую группу [ф-ла IX; R' = (CH2)nCOO-, (CH2)3, CH2CH(OH)CH2 ] и прочие ("небетаиновые") имидазолиновые ПАВ [ R' = CH2COONa, (СН2)2 N (CH2COOH)2, (СН2)2 N= =CHC6H4SO3H, (CH2)2 OSO3H]. Сбалансированность ионизированных групп обеспечивает этим соединениям хорошие коллоидно-химические и санитарно-гигиенические свойства.

4) Алкиламиноалкансульфонаты и сульфаты (AAAC1 и AAAC2 соотв.). Анионно-ориентированные вещества легко переходят в цвиттер-ионную форму, что позволяет выделять их в чистом виде. Константа ионизации кислотной группы гораздо больше, чем основной, поэтому их применяют в щелочной среде. Однако в случае нескольких основных групп и при наличии рядом с кислотной группой др. гидрофильных групп эти вещества по свойствам и областям применения сходны с амфолитными ПАВ и обладают бактерицидным действием. В зависимости от констант ионизации можно выделить соли AAAC1 RN(R')-R:--SO3M, AAAC2 RN(R')-R: -- OSO3M, производные ароматических аминосульфокислот RR'N--Ar--SO3M, аминосульфонаты с атомом N в гетероциклах ; аминофосфаты, аминофосфонаты и другие аминосоединения: соединения типа RR'R:P(O)(OH)2, RR'R''OP(O)(OH)2, где R и R'-длинный и короткий углеводородные радикалы, R:-короткий двухвалентный радикал; соединения RN(CH2CH2SO3Na)2. Их отличие-хорошая способность диспергировать кальциевые мыла и устойчивость к солям жесткости воды.

5) Полимерные амфолитные ПАВ: природные (белки, нуклеиновые кислоты и т.п.); модифицированные природные (олигомерные гидролизаты белков, сульфатированный хитин); продукты ступенчатой конденсации аминов, формальдегида, альбумина, жирных кислот; производные целлюлозы, полученные введением карбоксильных и диэтаноламиноэтильных групп; синтетические, в молекулах которых сочетаются структурные особенности всех приведенных выше групп амфотерных ПАВ . [6]

7.Влияние ПАВ на смачивание. Эффекты обогащения и обеднения области вблизи линии смачивания поверхностно-активными веществами

Влияние ПАВ на смачивание связано с их адсорбцией на границах раздела фаз. Согласно современным представлениям, на значения краевого угла влияют в основном изменения поверхностного натяжения в достаточно узкой области в непосредственной близости от линии трехфазного контакта (ЛТК). Поскольку ЛТК обладает избыточной энергией (линейным натяжением), адсорбция ПАВ в этой области может отличаться от адсорбции на межфазных поверхностях вдали от ЛТК. Особый интерес для изучения адсорбции ПАВ вблизи ЛТК представляет область очень малых концентраций (С), для которой поверхностное натяжение растворов практически такое же, как у чистой жидкости(воды). Поэтому зависимость краевых углов ? = f(C) в этой области будет определяться только адсорбцией ПАВ на твердой поверхности.

Рассмотрим влияние ПАВ на капиллярный подъем водных растворов. В эксперименте были использованы катионные ПАВ - цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ) и цетилпиридиний хлорид (СРС), неионогенное ПАВ Тритон Х-100, анионное - додецилсульфат натрия (SDS). Все ПАВ фирмы “Serva”, чистота более 99%. Было изучено также влияние водонерастворимых ПАВ -стеариновой кислоты (SA) и пентадециламина (РА) (чистота 98%). В работе использовали дистиллированную воду (электропроводность 2·10-5 Ом-1 см-1). Концентрацию растворов (С) водорастворимых ПАВ меняли от 10-10 до 10-2 М. Cтеклянные капилляры средним радиусом 0,35 мм очищали по стандартной методике [9], очищенные капилляры практически полностью смачиваются водой (cos ?а = 0,98). Выбор ПАВ разной природы был связан с тем, что их взаимодействие со стеклом различно, а следовательно, и адсорбция ПАВ на твердой поверхности должна быть разной. Поэтому можно было ожидать, что в изучаемых системах адсорбция ПАВ вблизи ЛТК будет также различаться.

Краевые углы ? растворов водорастворимых ПАВ находили по измерениям высоты капиллярного поднятия h = f(C) с последующим расчетом по уравнению Жюрена:

сos ? = (?? ghr)·2?, (25)

где ? - поверхностное натяжение раствора, ?? - разность значений плотности жидкости и газа, r - радиус капилляра, g - ускорение силы тяжести

Для определения углов натекания ?а капилляр устанавливали вертикально, его нижний торец приводили в соприкосновение с горизонтальной поверхностью жидкости в кювете. Далее с помощью катетометра КМ-6 измеряли высоту подъема hа и рассчитывали угол ?а по уравнению (25).

Для определения углов оттекания ?r по окончании капиллярного подъема нижнюю часть капилляра погружали в воду примерно на 2 см, а затем снова вынимали из воды, при этом часть жидкости вытекала из капилляра. Далее измеряли высоту столбика жидкости hr и рассчитывали ?r по уравнению (25). Каждая точка соответствует среднему значению результатов шести измерений. Среднеквадратичная ошибка в определении cos ? не превышала 5%.

Для создания на поверхности воды пленок водонерастворимых ПАВ их сначала растворяли в бензоле (концентрация растворов 8,37·10-5М). С помощью дозирующего шприца наносили на поверхность воды в чашке Петри бензольный раствор ПАВ объемом от 0,01 до 0,1 мл и дожидались испарения бензола. Методом пластины Вильгельми измеряли поверхностное натяжение пленки. Далее изучали в этой же системе капиллярный подъем в условиях натекания и оттекания. По окончании подъема на высоту h по параметрам смачивающего мениска (величины а и r на рис. 5) рассчитывали краевой угол ? = 90-2 arctg

(a/r).

рис. 5. Схема эксперимента для изучения капиллярного поднятия

По значениям высоты h рассчитывали поверхностное натяжение в мениске

?* = (?ghr)/(2cos ?). Точность определения ?* составляла 1,7 мН/м. Сопоставление расчетных величин ?* со значениями поверхностного натяжения, измеренными методом Вильгельми, позволяет судить об изменении концентрации ПАВ на поверхности раствор-воздух в процессе капиллярного поднятия. Для изучения концентрирования ПАВ вблизи ЛТК применяли метод авторадиографии. Были получены следующие результаты.

1. Для катионных ПАВ уже в области очень малых концентраций С обнаружено заметное уменьшение высоты подъема hа при натекании (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость высоты капиллярного поднятия (а) и краевых углов (б) от концентрации водных растворов СТАВ:

1 - натекание, 2 - оттекание

При С = 10-9 М для СТАВ и 10-8 М для СРС наблюдаются заметные отличия высот при натекании и оттекании. Уменьшение высоты hа однозначно указывает на уменьшение величины произведения ?·сos ?a (см. уравнение (25)). В свою очередь, поверхностное натяжение раствора может меняться за счет адсорбции ПАВ на границе раствор-воз-

дух, а краевой угол - за счет изменения этого натяжения и адсорбции поверхностно-активных катионов на отрицательно заряженной поверхности стекло-раствор, частичной гидрофобизации межфазной поверхности. Поверхностное натяжение ?L начинает уменьшаться при С > 10-8 М. Для оценки максимальной адсорбции можно допустить, что на границе стекло-раствор адсорбируется все количество ПАВ, имеющееся в растворе. Легко показать, что при С = 10-9 М адсорбированные ионы займут около 0,01% поверхности. Долю гидрофобных участков можно рассчитать по уравнению Кассье :

cos ? = (1 - x) сos ?1 + x cos ?2, (26)

где (?1 = 0о - краевой угол на гидрофильных участках,

?2 = 105о - краевой угол на гидрофобных участках,

х - доля гидрофобных участков на поверхности).

Для раствора СТАВ С = 10-9 М (? =38о )·х = 18%.

Для обеспечения такой гидрофобизации всей смоченной поверхности твердого тела ПАВ в системе недостаточно (различие в приведенных выше оценках составляет четыре десятичных порядка). Следовательно, увеличение краевых углов можно объяснить только концентрированием катионного ПАВ в непосредственной близости от ЛТК.

Для проверки этого вывода был применен метод авторадиографии с использованием СТАВ, меченного тритием [10]. Для получения авторадиограмм стеклянную пластину помещали в кювету и осторожно наливали в нее раствор меченного СТАВ определенной концентрации так, чтобы раствор наполовину смочил пластину. Затем с помощью бюретки удаляли раствор, высушивали пластину и получали авторадиограмму распределения меченного СТАВ. Метод авторадиографии показывает (на качественном уровне), что в области малых С = 2,2·10-8 М действительно происходит концентрирование вблизи ЛТК (рис. 7, а).

Рис. 7. Авторадиограммы, полученные при модифицировании стекла растворами СТАВ, меченного тритием, при С (М): а - 2,2·10-8 , б - 1,1·10-5М

Области почернения на авторадиограмме, соответствующие наибольшей концентрации СТАВ, приходятся именно на ЛТК, а также на ребра пластины и на крайне неоднородные “островки” на поверхности пластины. При повышении концентрации СТАВ наблюдается более равномерное распределение ПАВ по смоченной поверхности, а различия в адсорбции ПАВ на поверхности стекла и вблизи ЛТК сглаживаются (рис. 7, б).

Механизм процесса столь быстрого обогащения мениска катионным ПАВ (процесс капиллярного поднятия длится десятые доли секунды) остается пока не ясным. Несомненным является определяющая роль в эффекте концентрирования электростатических взаимодействий ПАВ - твердое тело. Можно предположить, что наиболее быстрым способом перемещения ПАВ в мениск будет диффузия катионов по поверхности раствор-воздух в сторону ЛТК.

Следует отметить, что такой большой гистерезис смачивания в области малых концентраций С в системах катионное ПАВ-стекло получен только методом капиллярного поднятия. Изучение смачивания в такой же системе методами сидящей капли и пластины Вильгельми [11] показало, что гистерезис смачивания убывает в ряду: капиллярное поднятие > пластина Вильгельми > cидящая капля.

2. Влияние неионогенного ПАВ Тритона Х-100 на высоту капиллярного поднятия практически соответствует изменению поверхностного натяжения раствора при малых значениях углов (?а < 10 град, ?r= 0). Гистерезис смачивания мал, он наблюдается в области больших значений С (10-5-10-4 М). Гистерезис можно объяснить образованием адсорбционного слоя ПАВ неоднородной структуры на границе стекло-раствор.

3. Концентрационные зависимости h(C) для растворов SDS коррелируют с изотермой поверхностного натяжения. Гистерезис смачивания отсутствует, ?a = ?r = 0.

4. В случае пленок водонерастворимого ПАВ (стеариновой кислоты) реализуется случай полного смачивания. При натекании расчетные поверхностные натяжения ?* практически совпадают (в пределах указанной выше ошибки определения) с величинами поверхностного натяжения, измеренными методом Вильгельми (таблица). При оттекании величины ?* близки к поверхностному натяжению чистой воды. По-видимому, при отступлении мениска все ПАВ остаются на твердой поверхности.

5. При капиллярном поднятии воды с пленками РА происходит резкое обеднение поверхности раствор-воздух поверхностно-активным веществом. При этом краевые углы заметно растут, что свидетельствует о гидрофобизации твердой поверхности. Следует отметить, что смачивание стекла растворами алкиламинов (в области малых рН, когда растворимость в воде алкиламинов возрастает) аналогично смачиванию растворами катионных ПАВ: и в тех, и в других системах наблюдается значительный рост краевых углов [6]. Это становится возможным при адсорбции ПАВ на твердой поверхности. Поскольку водонерастворимого РА в системе мало (только поверхностная пленка), по-видимому, происходит адсорбция РА в достаточно узкой области вблизи ЛТК. Этот результат согласуется с данными о концентрировании катионного ПАВ у ЛТК при капиллярном поднятии разбавленных растворов. При опускании капиллярного “столбика” вниз также, как и в случае SA, в мениске остается чистая вода.

Таким образом, для растворов катионных ПАВ малых концентраций, а также для пленок РА в условиях натекания, происходит концентрирование ПАВ вблизи ЛТК. Для растворов неионогенного Тритон Х-100 и анионного SDS, а также для пленок SA в условиях натекания не выявлены заметные отличия в адсорбции ПАВ на межфазных поверхностях вблизи и вдали от ЛТК. При изучении капиллярного поднятия в системах с пленками РА или SA в условиях оттекания наблюдается обеднение межфазной поверхности раствор-воздух поверхностно-активным веществом.

Заключение

Несмотря на весьма давнюю (более 150 лет) историю исследований, интерес к изучению законов смачивания непрерывно растет. Важнейшим стимулом здесь, как и в других областях современной науки, являются потребности практики. Изучается влияние различных процессов (адсорбции на различных границах раздела фаз, испарения) и факторов (строения индивидуальных и смешанных адсорбционных слоев ПАВ и химически привитых модификаторов) на смачивание и капиллярное течение. Благодаря развитию новых теоретических представлений и методов экспериментальных исследований сведения о закономерностях смачивания твердых тел значительно расширились и углубились.

Процессу смачивания почти всегда сопутствует гистерезис краевых углов. При внешней простоте гистерезиса его изучение достаточно сложно, так как различие краевых углов могут вызывать разные причины и часто они действуют одновременно. Основными причинами возникновения гистерезиса являются шероховатость и гетерогенность поверхности. Закономерности гистерезиса смачивания используются во многих технологиях. Примеры - флотационное обогащение руд, нефтедобыча, отмывание загрязнений. Измерения гистерезисных углов дают ценную информацию о поверхностных свойствах твердых тел, полимерных и белковых гелей и студней.

Процесс смачивания можно регулировать. Наиболее универсальный метод регулирования смачивания состоит в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ). Метод позволяет качественно менять характер контактного взаимодействия жидкости с твердым телом. С его помощью возможно гидрофобизировать гидрофильные материалы или, напротив, гидрофилизировать гидрофобные подложки.

Смачивание очень широко распространено в природе, технике, сельском хозяйстве, повседневном быту и играет важную, а иногда определяющую роль в протекании многих природных и технологических процессов. По замечанию лауреата Нобелевской премии 1991 года П.Ж.де Жена, "несмотря на исключительную важность, эти процессы (смачивание и растекание) до сих пор недостаточно поняты. Что касается теории, то лишь через 180 лет после пионерских работ Юнга и Лапласа (1804-1805 годы) некоторые фундаментальные проблемы капиллярности начинают решаться".

Список использованной литературы

Книги

1. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика дисперсных систем. М., 1979.

2.Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.:Химия ,1975.

3.Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.:Химия, 1976

4. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание.-М.: Химия,1974.

5. Волков В.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез и свойства. -М.1989

6. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение, 2 изд., Л., 1981

7. Таубман А.Б., Маркина З.Н.Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ, Ташкент, 1977

Журналы

8. Пентин В.Ю., Деньщикова Г.И., Сумм Б.Д. Коллоидный журнал, 1992. 54

9.Соболева О.А., Сумм Б.Д. Коллоидный журнал 1996. 58. №2.С. 244.

10.Соболева О.А., Коробков В.И., Сумм Б.Д., Должикова В.Д., Бадун Г.А., Абрамов А.А. Коллоидный журнал 1998. 60. С. 826.

11. Сумм Б.Д., Соболева О.А., Должикова В.Д. Коллоидный журнал 1998. 60. С. 650.

12. Наука и жизнь, №2, 2005

Размещено на Allbest.ru