Полимеры

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Получение слоистых пластиков связано с изготовлением на разных этапах технологического процесса слоистых наполнителей - тканей, бумаг, шпона - поверхность которых покрыта связующим - либо олигомерным, либо полимерным.

Получение таких заготовок (препрегов) тесно связано с явлением смачивания - взаимодействием жидкого связующего с поверхностью наполнителя. Хорошее смачивание полимером наполнителя является необходимым, хотя и не достаточным, условием образования прочного адгезионого соединения. Возможность достижения полного (или частичного) смачивания поверхности в значительной степени определяется термодинамикой процессов, происходящих на поверхности при ее контакте со связующим.

I.Термодинамика смачивания.

В зависимости от числа фаз, участвующих в смачивании различают два основных случая:

Смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость (иммерсионное смачивание), в котором участвуют только две фазы -жидкость и твердое тело. Иммерсионное смачивание реализуется обычно при смачивании порошков и мелких частиц.

Контактное смачивание, в котором наряду с жидкостью, с твердым телом контактирует третья фаза - газ или другая жидкость. Возможны также случаи, когда в смачивании участвуют четыре разных фазы- твердое тело, газ, две жидкости.

Характер смачивания определяется прежде всего физико-химическими взаимодействиями на поверхности раздела фаз, которые участвуют в смачивании. Интенсивность этих взаимодействий при иммерсионном смачивании характеризуется теплотой смачивания.

Контактное смачивание характеризуется чаще всего величиной краевого угла - угла между поверхностями жидкости и твердого тела на границе с окружающей средой.

1.1. Необходимо различать равновесные и неравновесные краевые углы. Равновесный краевой угол _о зависит только от термодинамических свойств системы, а именно от поверхностных натяжений на границах раздела фаз, участвующих в смачивании. Поэтому для каждой системы при данных внешних условиях равновесный краевой угол имеет одно определенное значение.

Краевые углы, которые измерены при отклонении системы от состояния термодинамического равновесия, называются неравновесными. Иногда неравновесные краевые углы контактными, а термин “краевой угол” используют только для характеристики равновесного состояния при смачивании.

Неравновесные краевые углы могут изменяться при постоянной площади смачивания вследствие постоянного изменения свойств системы или объема капли за счет различных физико-химических процессов - испарение жидкости, взаимного растворения твердого тела и жидкости, адсорбции, химических реакций. В таких случаях изменение неравновесных краевых углов определяется уже не скоростью растекания жидкости, а одним из сопутствующих физико-химических процессов.

В зависимости от значений равновесного краевого угла различают три основных случая.

1. несмачивание (плохое смачивание) - краевой угол тупой: 180^о>_о >90^о. Пример: вода на парафине или тефлоне.

2. смачивание (ограниченное смачивание) - краевой угол острый: 90^о>_о >0^о.

Пример: вода на металле, покрытом оксидной пленкой.

3. полное смачивание- равновесный краевой угол не устанавливается, капля растекается в тонкую пленку.

Пример: ртуть на поверхности свинца, очищенной от оксидной пленки.

Величина равновесного краевого угла определяется соотношением сил притяжения жидкости к твердому телу (или к жидкой подложке) и сил взаимного притяжения между частицами (молекулами) самой жидкости.

II. Основы молекулярной теории адгезии.

2.1. Силы молекулярного взаимодействия

Весь комплекс адгезионных явлений есть результат проявления молекулярного взаимодействия. Поэтому, более подробное ознакомление с проблемами адгезии следует начинать с анализа сил молекулярного взаимодействия.

В случае адгезии полимеров чаще всего имеет место взаимодействие электрически нейтральных объектов, при котором возникают разновидности ван-дер-ваальсовых сил. Различают ориентационные (дебаевские), индукционные (кеезомовские) и дисперсионные (лондоновские) силы. Ориентационные и индукционные силы возникают при взаимодействии полярных молекул и могут рассматриваться в рамках классической электростатики. Дисперсионные силы обусловлены взаимодействием мгновенных дипольных моментов, вызванных флуктуациями электронной плотности.

Одним из наиболее широко распространенных видов межмолекулярного взаимодействия является донорно-акцепторное взаимодействие [3]. Представление о межмолекулярном донорно-акцепторном взаимодействии базируется на понятии о молекулярных орбиталях.

При рассмотрении сил, возникающих в системе адгезив- субстрат, необходимо учитывать, что во взаимодействии участвуют не изолированные атомы или молекулы, а конденсированные фазы. Несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько А^о, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [4], о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях “пристенного эффекта”, вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Эффекты дальнодействия, в случае полярных адгезивов и покрытий проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов - наличию крупных надмолекулярных образований.

2.2.Формирование контакта в случае вязких адгезивов

При формировании многих адгезионных соединений в контакт с поверхностью субстрата вступает высоковязкая масса. Разумеется, в этих случаях для описания процесса формирования контакта адгезива и субстрата, важнейшее значение приобретают вязкоупругие характеристики адгезива и условия формирования контакта (давление, температура).

Большое внимание уделяется реологическим процессам, происходящим на границе раздела адгезив-субстрат, связанным с заполнением полимером микродефектов поверхности. Предельное упрочнение адгезионного шва достигается при максимальном заполнении микродефектов на поверхности субстрата.

Контакт адгезива с субстратом во многих системах не может быть абсолютным. На границе между адгезивом и субстратом всегда остаются незаполненные адгезивом полости, раковины, и другие дефекты. Высокая вязкость адгезива, особенности топографии поверхности, недостаточно продолжительное время пребывания адгезива в пластическом состоянии или в виде низковязкого расплава - каждая их этих причин может привести к тому, что в готовом адгезионном соединении на границе раздела останутся поры и пустоты. В результате не только уменьшится фактическая площадь контакта, но и возникнут потенциальные очаги разрушения адгезионной связи [5], так как около воздушных полостей на границе раздела происходит концентрация напряжений. Микрореологические процессы, происходящие на границе адгезив- субстрат, рассматриваются в качестве первой стадии процесса установления адгезионной связи. Межмолекулярное или химическое взаимодействие на границе раздела является основным фактором, обеспечивающим связь между фазами. Первая стадия установления адгезионной связи определяется и такими факторами, как вязкость адгезива, чистота поверхности, ее топография, а также давление и температура.

2.3. Понятие адгезионной прочности

Адгезионная прочность является кинетической величиной, зависящей от скорости расслаивания, а не равновесной характеристикой. Хорошо известно, что теоретическая прочность твердых тел не соответствует их реальной механической прочности. Теоретическая прочность определяется молекулярными силами, в то время как реальная прочность зависит от дефектов структуры и других факторов. Процесс деформации твердых тел является неравновесным и связан с диссипацией энергии. Несоответствие между термодинамически вычисленной работой адгезии и определенной экспериментально адгезионной прочностью является результатом того, что при разрушении адгезионного соединения его прочность определяется в неравновесных условиях. Поэтому можно считать, что между понятиями “адгезия” и “адгезионная прочность” соответствие будет существовать только в том случае, когда последняя определяется в термодинамически равновесных условиях разрушения идеальной структуры, то есть, при деформации с бесконечно малой скоростью.

Таким образом, при постоянстве термодинамической работы адгезии (величины, определяемой только природой взаимодействующих поверхностей) работа разрушения адгезионного соединения может изменяться в зависимости от многих факторов. Поэтому термодинамическая работа адгезии является единственной величиной, характеризующей адгезию и имеющей физический смысл независимо от условий испытания или условий формирования адгезионного соединения, приводящих к тем или иным дефектам [6].

III. Основные проблемы механики и прочности адгезионных соединений

3.1.Характер разрушения адгезионных соединений

Любая система адгезив-субстрат характеризуется не только адгезионной прочностью, но и типом нарушения связи между контактами, то есть характером разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет и теоретическое, и большое практическое значение: только зная слабое место системы, можно искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятой является следующая классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное (разрыв происходит по массиву адгезива или субстрата), смешанное (наблюдается частичное отделение адгезива от субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива).

Учитывая влияние субстрата на структуру прилегающего слоя адгезива, можно представить себе адгезив стостоящим по крайней мере из трех частей: тончайшего модифицированного слоя на поверхности субстрата, промежуточного слоя, в котором влияние силового поля поверхности субстрата оказывается значительно ослабленным, и , наконец, основной массы адгезива, где влияние поверхности субстрата не ощущается. Рассматривая пленку клея, заключенную между двумя поверхностями, можно выделить пять слоев: два внешних, модифицированных, примыкающих к субстратам, два промежуточных и один основной в центре.

Разрыв адгезива по основной массе, по модифицированному или промежуточному слоям формально принято рассматривать как когезионный, хотя эти случаи существенно различаются.

В последнее время многие исследователи полагают, что чистого адгезионного разрушения не может быть [7], и, следовательно, тот вид разрушения, который обычно считается адгезионным, не является таковым, а представляет собой разрушение по модифицированному слою адгезива, непосредственно примыкающему к поверхности субстрата. В соответствии с этим адгезионным следует считать такое разрушение, которое происходит в модифицированном слое адгезива вблизи поверхности субстрата [17].

Однако отрицать возможность чистого адгезионного разрушения по границе раздела адгезив-субстрат, не следует. Этот вид разрушения вполне вероятен, и в некоторых адгезионных соединениях он может иметь место наряду со смешанным и когезионным разрушением [7,18,19].

Разумеется, утверждать, что на поверхности субстрата (или наоборот) после разрушения системы адгезив-субстрат отсутствуют следы адгезива вряд ли возможно, поскольку точность современных методов оценки характера разрушения ограничена. Возможно, на поверхности субстрата, особенно в неровностях и углублениях, и остаются мельчайшие, не фиксируемые экспериментально следы адгезива.

Уместно отметить одну из причин чисто адгезионного разрушения систем адгезив-субстрат. Дело в том, что межфазная поверхность в гетерогенной системе наиболее ослаблена из-за концентрации механических напряжений. Поэтому, при отсутствии достаточно прочных молекулярных связей на границе раздела адгезив-субстрат граница не является местом проростания магистральной трещины.

Для пористых субстратов вопрос о характере разрушения формально снимается, поскольку разрушение системы всегда сопровождается разрушением соединяемых материалов, то есть имеет когезионный характер.

Заканчивая рассмотрение вопроса о характере разрушения адгезионных соединений, отметим влияние скорости на характер разрушения. Часто удается наблюдать, что с повышением скорости деформации когезионный характер разрушение сменяется смешанным, а затем адгезионным. Это связано с релаксационными процессами. При медленном разрушении, когда успевают произойти процессы релаксации, адгезив испытывает значительные деформации, что и приводит к когезионному разрушению по адгезиву. При быстром разрушении релаксация не успевает произойти, и адгезив ведет себя как твердое тело с высоким модулем упругости. Слабым местом оказывается граница раздела адгезив-субстрат, так как именно на этой поверхности возникают наиболее неоднородные напряжения.

3.2. Зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива.

Характерной особенностью прочности адгезионных соединений является ее зависимость от толщины слоя адгезива [20,21,22,23]. Как правило, с уменьшением толщины слоя адгезива прочность адгезионного соединения возрастает. Эта зависимость может быть объяснена несколькими причинами. Прежде всего следует упомянуть масштабный фактор. Согласно статистической теории прочности твердых тел [24,25,26], значительно меньшая для многих материалов реальная прочность по отношению к теоретической объясняется дефектностью реальных тел.

Поэтому прочность образцов небольших размеров оказывается выше прочности более массивных, в которых вероятность наличия дефектов больше. С этих же позиций можно объяснить зависимость прочности адгезионных соединений от толщины слоя адгезива [20,24,27].

Другой причиной зависимости прочности адгезионного соединения от толщины слоя адгезива могут быть внутренние напряжения [21]. Суммарный эффект действия напряжений, приводящий к ослаблению адгезионной связи, оказывается выше в случае более толстых слоев адгезивов.

Имеются попытки объяснить зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива влиянием твердой поверхности [20,28], в результате которого возможность деформации тонкого слоя адгезива меньше, чем толстого.

Зависимость усилия разрушения от толщины слоя адгезива с повышением температуры испытания постепенно изменяется. Это обусловлено затратой работы на деформацию слоя адгезива в сочетании с влиянием масштабного эффекта и действием внутренних напряжений. При низкой температуре проявляются главным образом два последних фактора и значение адгезионной прочности с уменьшением толщины слоя адгезива возрастает. С повышением температуры облегчается релаксация внутренних напряжений и уменьшается влияние масштабного эффекта, но все большая доля усилий затрачивается на деформацию слоя адгезива. Компенсация этих противоположных факторов приводит к тому, что адгезионная прочность перестает зависеть от толщины слоя адгезива, что также неоднократно отмечалось различными авторами.

При температурах от -60 до -24 ⁰С с уменьшением толщины слоя адгезива наблюдался рост разрушающего усилия, а при температуре 22 0С такой зависимости уже не наблюдается.

1У. Пути повышения адгезионной прочности.

Образование адгезионного соединения состоит из множества одно-временно протекающих процессов, корреляционный анализ которых в данное время невозможен. Поэтому создание новых композиционных материалов в настоя-щее время проводятся на основании получаемых эмпирических зависимо-стей.

В общем случае регулирование адгезионных свойств возможно пу-тем воздействия на вышеописанные факторы, влияющие на адгезионную прочность.

Условно можно выделить следующие направления повышения адгезионной прочности:

Химическая модификация адгезива. Увеличение содержания функциональных групп адгезива, активных по отношению к субстрату, как правило, может приводить к улучшению адгезионного взаимодействия, хотя взаимосвязь функциональных групп и прочности может иметь экстремальный характер. Значительное влияние может оказывать соотношение полярных и неполярных групп в адгезиве и их взаимное расположение [Ошибка! Закладка не определена.].

Подготовка и модификация субстрата является одним из эффективных способов повышения адгезионной прочности. Так для изменения кислотно-основного баланса полимера с поверхностью наполнителя применяют метод обработки в высокочастотной плазме [. Адгезивы и адгезионные соединения: Пер с англ. /Под ред. Л.-Х. Ли. - Мир,1988, -226с]. Обработку поверхности волокон (Kevlar) с целью увеличения их адгезии к эпоксидной смоле осуществляют прививкой аминогрупп, а повышение водостойкости обеспечивают плазменным методом. Металлические субстраты подвергают травлению в кислоте, с целью удаления окисных пленок, создают искусственный микрорельеф.

Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ). Введение ПАВ способствует понижению поверхностного натяжения адгезива за счет положительной адсорбции на поверхности. Увеличение плотности упаковки молекул ПАВ на поверхности субстрата приводит к увеличению адгезионной прочности за счет того, что неполярная часть молекул ПАВ диффундирует в связующее, а полярная адсорбируется на поверхности субстрата. Кроме того, поверхностно-активные вещества могут влиять на надмолекулярную структуру связующего, уменьшая его дефектность. Более подробное изучение влияние ПАВ приведено в работах [^{Ошибка! Закладка не определена.},^{Ошибка! Закладка не определена.}].

Положительно влияют на увеличение адгезионной прочности сни-жение внутренних напряжений за счет введения пластификаторов, каучу-ков, наполнителей, термопластичных модификаторов и оптимизации температурно-временного режима формирования адгезионного соедине-ния.

Повышение когезионной прочности связующего отражается на долговечности, термостойкости, химической стойкости клеевого соединения.

V. Cмеси полимеров

Полимерные системы, в состав которых входят два полимера, начали применяться давно для получения материалов, сочетающих свойства обоих смешиваемых полимеров. Так, еще в начале этого столетия хрупкость полистирола пытались уменьшить добавлением каучука. Это привело в конечном итоге к созданию широкой гаммы ударопрочных пластмасс, хрупкость которых удалось резко понизить благодаря наличию микрофазы эластомера. В 30-х и особенно 40-х годах с освоением промышленного синтеза большого числа новых полимеров (в том числе каучуков) расширилось и применение их смесей. Существование среди ученых в 50-х в начале 60-х годов критического отношения, а иногда и просто недоверие, к смесям полимеров (вследствие обнаруженной “всеобщей несовместимости полимеров” позднее изменилось, так как стали очевидны преимущества свойств микронеоднородных систем полимеров. В настоящее время общепринятым является мнение, что различные материалы можно получать, используя любые сочетания полимеров, не опасаясь каких-либо нежелательных последствий при применении смеси “несовместимых” полимеров.

Очевидно, следует относить к смесям полимеров системы, получение смешением двух или более полимеров в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться. Эти условия включают смешения полимеров при температурах выше температуры стеклования или температуры плавления (не обязательно выше температуры текучести), смешение растворов с последующим высушиванием или осаждением, смешение полимеров с олигомерами с последующим отверждением, смешение латексов или водных дисперсий с последующим коагуляцией и перемешиванием.

Полимер-полимерные системы в свою очередь являются составной частью композиционных материалов, в в полимерной матрице, которых наряду с другой (или другими) полимерной фазой могут присутствовать частицы минеральных или вообще неполимерных фаз.

4.1. Термодинамический подход к изучению и регулированию взаимодействия полимеров с наполнителями

Введение различных наполнителей в резины и пластмассы является перспективной возможностью экономии основного полимерного компонента и одновременно улучшением некоторых эксплуатационных характеристик материала. Эффективность влияния наполнителей на свойства полимеров во многом определяется адгезионным взаимодействием компонентов друг с другом, величина которого зависит от числа и энергии возникающих связей 2,9, 10, 11.

Об адгезионном взаимодействии часто судят по величине адгезионной прочности (А0), характеризующей силу или работу разрушения адгезионного контакта и зависящей, в свою очередь, от условий формирования материала, формы и размера образцов, условий испытаний 21.

Существует другой подход к изучению взаимодействия различных поверхностей друг с другом - термодинамический.

Термодинамическая оценка величины адгезионного взаимодействия 9, т.е. определение работы или энергии адгезии (Wa), является наиболее строгой и объективной характеристикой, не зависящей от механизма и условий ее осуществления.

Присутствие пластификатора в полимерной композиции вносит дополнительный энергетический вклад вследствии взаимодействия наполнителя и полимера с пластификатором и обуславливает конкуренцию во взаимодействиях полимер-наполнитель. Полимер-пластификатор и пластификатор-наполнитель. Определяющим фактором при этом являются взаимодействие пластификатора с наполнителем, т.е. величины теплот смачивания 12,19. Хорошо смачиваемая поверхность аэросила, пластификатор играет роль модификатора, способствующего увеличению сродства поверхности наполнителя к полимеру, что приводит к их хорошему энергетическому взаимодействию друг с другом в более широкой области степеней наполнения, чем в непластифицированных образцах 12. Плохое взаимодействие наполнителя с пластификатором (малые значения теплот смачивания) либо не изменяет ситуацию, либо взаимодействие полимера с наполнителем ухудшается вплоть до изменения знака Н 13. При близких значениях теплот смачивания наполнителя различными пластификаторами решающую роль играет термодинамическое сродство пластификатора к полимеру 13. Таким образом, варьируя термодинамическое сродство пластификатора к полимеру и теплоту смачивания им наполнителя, можно в нужных направлениях регулировать энергетическое взаимодействие полимеров с наполнителями.

С возрастанием удельной поверхности наполнителей 12,14 адгезионное взаимодействие, как правило, усиливается, поскольку в присутствии высокомолекулярных наполнителей возрастает объем полимера, иммобилизованного в граничные слои, по сравнению с низкодисперсными наполнителями. Это проявляется в повышении температуры стеклования (Тс) образцов. Содержащих наполнители с высокой удельной поверхности .

Таким образом, получение наполненных полимерных материалов с удовлетворительными механическими характеристиками возможно при достижении оптимальных величин адгезионного взаимодействия полимера с наполнителями, конкретных для каждой системы, обеспечивающих лабильность связей, т.е. возможность релаксации перенапряжений на межфазной границе с одновременным сохранением эффективных связей полимера с поверхностью наполнителя при деформации композиций.

II. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Полиамид П-548

Полиамид П-548 представляет собой спирторастворимый сополимер, полученный поликонденсацией соли АГ и -капролактама или соли АГ, соли СГ и -капролактама.

Выпускается в виде гранул цилиндрической или пластинчатой формы от белого до светло-желтого цвета. Сополимер растворим в спиртах и спиртоводных растворах. Используется для изготовления полиамидных клеев, лаков, пленок, покрытий, прокладочных материалов в авиационной, пищевой, кабельной, химической, нефтяной и других отраслях промышленности.

Показатели:

1) температура плавления ⁰С, не менее 150

2) число вязкости мл/г, не менее 136

3) разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см² не менее 300

4) относительное удлинение при разрыве, % не менее 250

5) плотность, г/см³ 1,12

6) модуль упругости при растяжении,кгс/см² 3400

7) твердость, кгс/см² при нагрузке 36,5 кг 380-420

8) изгибающее напряжение, кгс/см² 180-190

2.1.2. Полибутилентерефталат (ПБТ) по ТУ 6-06-21-89

ПБТ представляет собой продукт, полученный по двухстадийному процессу. На первой стадии синтезируют ди (-оксибутил)терефталат, на второй - осуществляют поликонденсацию. ПБТ обладает высокой прочностью, твердостью и антифрикционными свойствами.

Небольшое водопоглощение обуславливает высокую стабильность свойств и размеров изделий. Детали из этого материала могут работать при температурах от -60 до +120⁰С.

ПБТ устойчив к действию разбавленных кислот, минеральных солей, органических растворителей и при комнатной температуре к растворам щелочей и аммиака. Применяется для изготовления деталей конструкционного назначения, в радио- и электротехнике, пищевой, автомобильной промышленности и других отраслях.

Показатели:

1) плотность, г/см³ 1,310

2) показатели текучести расплава, г/10 мин при 250⁰С 3- 6

3) температура плавления, ⁰С 224-230

4)прочность при разрыве, МПа 46-60

5)модуль упругости при растяжении, МПа 25000-28000

6)ударная вязкость по Шарни на образцах без надреза, кДж/м² не разрушается

7)изгибающее напряжение при разрушении, МПа 75-80

2.1.3. Полиэтилен высокого давления 15803-020

Это твердый продукт, для которого характерны разнозвенность, большая эластичность, меньшая хрупкость, более низкая температура размягчения (108-120⁰С).

ПЭ при комнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей и только при 80⁰С и выше, он заметно начинает растворяться в четыреххлористом углероде, бензоле, толуоле и т.д.

Формула ПЭ [-CH₂-CH₂-]_n

Показатели:

1) плотность, г/см³ 0,92

2) молекулярная масса 18 000-35 000

3) степень кристалличности, % до 70

4) температура расплава, ^оС 180 - 210

5) показатели текучести расплава, г/10 мин 2,0

6) разрушающее напряжение при растяжении, МПа 11,3

7) предел текучести при растяжении, МПа 9,3

8) относительное удлинение при разрыве, % 600

9) теплостойкость по Вика, ^оС 105

10) модуль упругости при растяжении,МПа 98,0

В качестве образцов для испытаний использовались стеклоткань и различного вида бумага, которая различается по сопротивлениям (30, 70, 140, 270 Ом).

Для модификации были использованы поверхностно-активные вещества:

алкилбутил-аммоний хлорид при п = 12;

оксиалкиловый спирт (смесь окиси этилена и окиси пропилена);

четвертичная соль аммопроизводная.

2.2. Экспериментальные методики.

2.2.1. Технология получения смесей.

Для получения смесей смешивали в нужных количествах ПА и ПБТ в лабораторном одношнековом экструдере при Т=235⁰С.

Образцы для исследований готовили в соответствии со стандартными методиками прессованием при Т=180⁰С и давлении 50 МПа.

2.2.2. Метод определения краевого угла смачивания.

Параметры капли h и d измеряют с помощью установки, основными узлами которой являются катетометр (типа КМ-6), измерительная ячейка-кювета и осветительное устройство, обеспечивающее контрастное изображение капли и исследуемой поверхности.

Измерения проводят следующим образом. Измерительную ячейку -кювету устанавливают на металлический держатель. На подставку в ячейке помещают исследуемую пластинку ( в данной работе стеклоткань и различного вида бумага), и повернув тумблер трансформатора, включают лампу осветлителя. Лампу следует включать только на время измерения. Далее отворачивают винт на задней стороне каретки катетометра и каретку устанавливают таким образом, чтобы объектив находился примерно на уровне пластинки. Закрепив измерительную каретку винта, с помощью микрометрического винта проводят более точную установку зрительной трубы по вертикали.

С помощью пипетки наносят каплю на поверхность пластинки у самого ее края, обращенного в сторону объектива.

Для получения воспроизводимых результатов необходимо наносить капли примерно одинаковых размеров, так чтобы диаметр ихоснования не превышал 2-3 мм.

Для измерения диаметра капли вращением микрометрического катетометра перемещают перекрестие окуляр-микрометра по вертикали и совмещают перекрестие с изображением пластинки. Измеряют левую и правую часть капли, и вычисляют разность n = n₂ - n₁, которая определяет диаметр основания капли d.

При определении высоты капли перекрестие окуляра первоначально совмещают с серединой основания капли, затем окуляр- микрометр поворачивают вокруг тубуса на 90⁰С и подводят перекрестие к вершине капли. Высоту h находят по разности показаний (n₂ - n₁).

Краевой угол смачивания находят по следующей формуле (1):

d/2

cos = --------------- (1)

(d/2)²+h²

За результат испытания принимаем среднее арифметическое десяти измерений.

2.2.3. Определение адгезии методом отслаивания

Метод отслаивания заключается в измерении усилия, необходимого для отслаивания гибкой подложки от стеклоткани и бумаг.

Испытания проводились на разрывной машине (см.метод разрыва) при температуре (202)⁰С. Перед определением адгезии измеряли толщину и ширину полоски в трех местах. Полоска закрепляется в зажимах разрывной машины так, чтобы отогнанный край образца был зажат в неподвижном зажиме.

Образец отслаивают при скорости движения подвижного зажима 0,0010-0,0012 м/с (6,5 - 7,0 см/мин) и угле расслаивания 180⁰.

Адгезию в Н/м (кг/см) вычисляют как среднее арифметическое из восьми-десяти определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10%.

2.2.4. Методика определения адгезионной прочности

Для определения адгезионной прочности соединений полимеров с волокнами (в данной работе стеклянное волокно диаметром 0,14 мм) измерялась сила F, необходимая для выдергивания волокна из слоя адгезива, т.е. определялась сдвиговая адгезионная прочность.

Адгезионное соединение возникает на поверхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l, определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S=dl, где d-диаметр волокна, при этом величину S можно назвать площадью контакта. Адгезионную прочность каждого испытанного образца рассчитывают по формуле =F/S.

Для строгого выполнения вышеприведенной формулы и соответственно для получения “безусловного” значения необходимо, чтобы:

· сечение волокна было круглым;

· диаметр погруженного в матрицу участка волокна - постоянным;

· волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером;

· видимая и истинная площади соприкосновения волокна и полимера были одинаковые;

· касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно.

Образцы готовили следующим образом: чашечки из алюминиевой фольги (предварительно отштампованные с помощью специального пуансона и матрицы) устанавливаются в многогнездные алюминиевые формы. В чашечки через отверстие посередине вставлялось волокно (стекловолокно). Площадь контакта регулируется количеством связующего. Если поверхность соприкосновения волокна и полимера слишком велика, то силы адгезии будут преобладать над силами когезии, и при приложении нагрузки будет происходить обрыв волокна, а не выдергивание его из адгезива.

Оптимальной площадью контакта является интервал от 0.3 до 1мм², после чего чашечки заполнялись композицией и помещались в термошкаф (с предустановленной температурой 160 или 180⁰С), где находились заданное время (от 30 минут до 10 часов).

Полученные образцы после извлечения из формы помещаются в многогнездовой адгезиометр с присоединенным к нему самописцем типа ЭПП-09. К образцам прикладывается определенная нагрузка, что приводит к вырыванию волокна из слоя адгезива (адгезионному разрушению образцов). Величина нагрузки фиксируется по регистрирующему прибору.

Толщина слоя полимера у образцов, отлитых в формы, измеряется после разрушения адгезионного соединения при помощи микрометра с двумя конусными вставками МВМ. Так как при смачивании волокна адгезивом всегда образуются мениски, то высота слоя полимера измерялась непосредственно над отверстием, остающимся после выдергивания волокна. Диаметр площади конических вставок составляет 1-2 мм. Использование такой малой площади опоры позволяет избежать ошибок за счет неровности полимерного слоя. Толщина фольги известна заранее и вычитается из измеряемой длины.

2.2.5. Определение прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве

Испытание образцов на прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве проводили по ГОСТ 14236-81 с обработкой результатов испытаний по ГОСТ 14359-60 на разрывной машине “TIRATEST-2150”. Шкалу нагрузок выбираем таким образом, чтобы измеряемая нагрузка находилась в пределах 10….90% от номинального значения шкалы. Расстояние между зажимами - (30 5)мм. Испытания проводятся на образцах шириной (10 0,2)мм, вырезанных из стеклоткани и различных видов бумаг. Бумага различается по сопротивлениям.

Образцы готовили методом прессования при температуре 170-190⁰С.

Образцы, взятые для испытания, должны иметь гладкую, ровную поверхность, края образцов должны быть без зазубрин и других видимых дефектов.

Скорость раздвижения зажимов испытательной машины (355)мм/мин. За результат испытания принимаем среднее арифметическое десяти измерений.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

Целью настоящей работы являлось повышение адгезионной прочности в системах “полимер-стеклоткань” и “полимер-бумага”.

Для повышение адгезионной прочности использовались модификаторы и поверхностно-активные вещества (ПАВ).

В качестве связующего для композиционных материалов в настоящее время использовался полиамид марки 548.

На первом этапе работы в качестве модификатора использовался полибутилентерефталат. Необходимым, но недостаточным условием образования прочных адгезионных соединений является хорошее смачивание. Были получены зависимости краевого угла смачивания на бумаге с различным содержанием углеродных волокон (рис.1) и стеклоткани (таблица 1). Как видно из графиков, представленных на рис.1, лучшей смачивающей способностью обладает композиция с 50%-ным содержанием ПБТ. Небольшой максимум значения краевого угла смачивания наблюдается для бумаги с сопротивлением 70 Ом. Из таблицы 1 видно, что лучше смачиваются образцы при 50%-ным содержанием ПБТ, а минимальные значения краевых углов смачивания имеют образцы на основе полиэтилена высокого давления.

Таблица 1

Значения краевых углов смачивания (cos) исследуемых композиций

№	Образцы	Чистый ПА	Смесь ПА +10% ПБТ	Смесь ПА +20% ПБТ	Смесь ПА +50% ПБТ	ПЭВД
		cos	cos	cos	cos	cos
1	Стеклоткань	0,6518	0,7453	0,6365	0,9046	0,6939
2	Стеклоткань (тв.)	0,7427	0,8055	0,8282	0,8709	0,5617
3	Бумага 30 Ом	0,6327	0,6709	0,6623	0,7591	0,5348
4	Бумага 70 Ом	0,6579	0,7318	0,6359	0,9229	0,6266
5	Бумага 140 Ом	0,5619	0,6951	0,6048	0,8832	0,5743
6	Бумага 270 Ом	0,6455	0,6789	0,6992	0,8345	0,4925

Влияние ПАВ на смачивание определяется прежде всего химической природой (составом) контактирующих веществ и самого ПАВ. Также влияние ПАВ на смачивание определяется в значительной мере физико-химическими закономерностям и адсорбции ПАВ из растворов на поверхностях раздела фаз, участвующих в смачивании.

Для оптимального управления смачиванием нужны количественные характеристики, позволяющие оценить влияние ПАВ на краевые углы и сравнить действие различных ПАВ. В работе были использованы три вида поверхностно-активных веществ: алкилбутил- аммоний хлорид, оксиалкиловый спирт, четвертичная соль амино - производная.

При использовании ПАВ, смачивание несколько улучшилось. В данной работе использовались два подхода к измерению краевого угла смачивания. В одном случае исследуемые образцы пропитывались непосредственно 10%-ным раствором ПАВ, в другом - пропитывались гранулы 10%-ным раствором ПАВ. Из таблиц 2 и 3 видно, что значения краевого угла увеличились при обработке образцов и гранул третьим ПАВ-ом, при использовании двух других поверхностно- активных веществ тоже произошло увеличение краевого угла смачивания.

С ПЭВД тоже произошли изменения краевого угла смачивания. Краевой угол смачивания между субстратом и адгезивом больше в том случае, если сами гранулы ПЭВД предварительно были обработаны третьим ПАВ.

Таблица 2

Значения краевых углов смачивания для полиэтилена высокого давления, модифицированного ПАВ-ами

№	Образцы	ПЭВД	Образцы, обработанные 10%-ным раствором ПАВ	Гранулы, обработанные 10%-ным раствором ПАВ
			1	2	3	1	2	3
		cos	сos	сos	cos	cos	cos	cos
1	Стеклоткань I	0,6939	0,5359	0,4856	0,5766	0,6072	0,5491	0,7115
2	Стеклоткань II	0,5617	0,7778	0,6208	0,6585	0,6335	0,5655	0,7162
3	Бумага 70 Ом	0,6266	0,6225	0,6292	0,6886	0,5457	0,4963	0,6976

Из ранее проведенных исследований было определено, что смесь с 20%-ным содержанием ПБТ обладает высокими прочностными характеристиками, и таким образом она может являться эталоном сравнения.

Таблица 3

Значения краевых углов смачивания для смеси ПА +20% ПБТ, модифицированного ПАВ-ами

№	Образцы	Смесь ПА +20% ПБТ	Образцы, обработанные 10%-ным раствором ПАВ	Гранулы, обработанные 10%-ным раствором ПАВ
			1	2	3	1	2	3
		cos	сos	cos	cos	cos	cos	cos
1	Стеклоnкань I	0,6365	0,6191	0,6725	0,7215	0,6476	0,7322	0,7176
2	Стеклоткань II	0,8282	0,7586	0,7599	0,7373	0,7212	0,5866	0,8788
3	Бумага 270 Ом	0,6992	0,6347	0,5476	0,6509	0,5735	0,6414	0,7187

1-ый ПАВ: алкилбутил-аммоний хлорид при n=12;

2-ой ПАВ: оксиалкиловый спирт (смесь оксиэтил и оксипропил);

3-ий ПАВ: четвертичная соль амино-производная.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в случае ПА-548, наибольшее заметное улучшенное смачивание наблюдалось в композиции с 50%-ным содержанием ПБТ, а также в некоторых случаях и с 20%-ым содержанием ПБТ.

В случае ПЭВД исследования показали, что наиболее высокие значения краевых углов смачивания наблюдались, когда сами гранулы были обработаны третьим ПАВ-ом.

Существуют различные методы измерения адгезионной прочности. В зависимости от метода испытания за меру прочности адгезионного соединения могут быть приняты сила, энергия или время. Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в значениях адгезионной прочности на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают достаточно хорошую воспроизводимость результатов и довольно просты. Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площади контакта ( лежащие в основе методов равномерного отрыва и сдвига) не всегда является правильным, так что усилие отрыва или сдвига, отнесенное к площади отрыва, можно рассматривать только как приближенную характеристику адгезионной прочности [2].

В данной работе наиболее удобным методом для изучения взаимодействия в исследуемых системах был метод расслаивания. Однако, все материалы на основе ПА имели высокую адгезионную прочность, при этом расслаивания не происходило, а разрушалась подложка (бумага или стеклоткань).

Поэтому этим методом оценить влияние ПБТ и ПАВ на адгезионную прочность в системах бумага - полимер, стеклоткань - полимер не представлялось возможным. Однако при исследовании ПЭВД метод расслаивания оказался успешным. Как видно из таблицы 4, лучшая прочность наблюдалась на чистом ПЭВД.

Таблица 4

Прочностные характеристики полиэтилена, модифицированного ПАВ-ами

№	Образцы	ПЭВД	Пленка, пропитанная 10%-ным раствором ПАВ
			1-ый ПАВ	2-ой ПАВ	3-ий ПАВ
		,МПа	, МПа	, МПа	, МПа
1	Стеклоткань I	0,86	0,64	0,48	0,42
2	Бумага 70 Ом	0,63	0,43	0,47	0,29

Достаточно часто для повышения адгезионной прочности, ПЭ подвергают окислению. Как нам удалось показать, после обработки KMnO₄ композиты на основе ПЭ имели высокую прочность и не расслаивались. Данные по окисленному ПЭ внесены в таблицу 5.

Таблица 5

Прочностные характеристики окисленного полиэтилена

№	Образцы	Чистый ПЭВД	Окисленная пленка из ПЭВД
		,МПа	, МПа
1	Стеклоткань I	0,86	1,79
2	Бумага 70 Ом	0,63	не расслаивается
3	Бумага 270 Ом	не расслаивается

Из приведенных в таблице 5 данных видно, что на стеклоткани I адгезионная прочность повысилась, а на бумаге с различным сопротивлением образцы не расслаивались. Это говорит о том, что имеет место высокая адгезионная прочность.

Так как не удалось оценить адгезионную прочность методом расслаивания на чистом и модифицированном полиамиде, был использован метод вырыва волокна.

Считается, что при максимальной толщине пленки наблюдается минимальная адгезионная прочность в системе полимер - волокно, из-за возникновения внутренних напряжений. В данной работе такой зависимости обнаружено не было.

Вероятно, что для систем на основе термопластов внутреннее напряжение играет меньшую роль.

Из данных, приведенных в таблице 6, видно, что введение ПБТ приводит к уменьшению прочности вырыва волокна.

Для композиции на основе ПЭВД исследования показали, что прочность на чистом ПЭВД лучше, чем для композиции на основе окисленного ПЭВД.

Таблица 6

Вырыв волокна

№	чистый ПА	Смесь ПА +10% ПБТ	Смесь ПА +20% ПБТ	Смесь ПА +50% ПБТ	ПЭВД	Окисленный ПЭВД
	Толщи на, мм	, МПа	Толщи на, мм	, МПа	Толщи на, мм	, МПа	Толщи на, мм	, МПа	Толщи на, мм	, МПа	Толщи на, мм	, МПа
1	0,49	5,11	0,47	11,13	0,49	10,68	0,63	5,78	0,67	4,41	0,46	2,47
2	0,58	22,36	0,46	2,47	0,61	1,12	0,70	13,32	0,62	13,94	0,41	14,98
3	0,54	16,01	0,50	8,64	0,55	2,48	0,67	12,22	0,59	5,39	0,51	9,81
4	0,58	21,18	0,37	35,04	0,73	10,59	0,69	10,22	0,52	16,19	0,53	12,0
5	0,37	7,99	0,44	4,14	0,62	1,10	0,69	10,55	0,60	4,93	0,46	3,96
6	0,57	24,34	0,40	8,53	0,53	3,43	0,65	7,35	0,57	8,38	0,51	1,78
7	0,54	15,59	0,38	9,58	0,54	5,48	0,59	13,11	0,59	1,54	0,65	4,53
8	0,69	36,92	0,47	27,10	0,55	21,51	0,62	14,31	0,66	4,48	0,45	6,57
9	0,65	3,49	0,45	22,24	0,64	6,04	0,67	12,56	0,58	15,29	0,48	8,0
10	0,70	15,27	0,40	13,65	0,49	0,93	0,64	9,24	0,46	8,41	0,49	4,1
11	0,51	12,04	0,44	9,82	0,70	6,82	0,63	10,11	0,49	1,86	0,36	7,58
12	0,66	16,89	0,46	10,88	0,61	19,76	0,65	12,25	0,52	5,69	0,58	4,7
XСР		16,43		13,60		7,49		10,92		7,54		6,7

Так как нам не удалось прямым методом оценить адгезионную прочность в системах бумага - полимер, стеклоткань-полимер, мы оценивали композиционные материалы по прочности готовой композиции. Полученные результаты представлены в таблице 7 и на рис.2, 3 .

Таблица 7

Прочностные характеристики композиций

№	Образцы	Исходный материал	ПА + 10%ПБТ	ПА + 20%ПБТ	ПА + 50%ПБТ	Чистый ПА	ПЭВД
		,МПа	,%	,МПа	,%	,МПа	,%	,МПа	,%	,МПа	,%	,МПа	,%
1	Стеклоткань I	31,73	8,1	84,65	8,5	193,79	5,6	133,51	4,6	19,54	8,8	144,16	7,4
2	Стеклоткань II	103,84	8,7	253,18	8,8	173,79	4,8	167,72	5,5	35,48	7,8	172,97	8,0
3	Бумага 30 Ом	28,53	7,1	26,92	7,2	60,39	3,5	46,85	3,8	24,06	4,6	49,68	6,4
4	Бумага 70 Ом	28,45	7,9	39,54	6,3	63,12	3,5	46,43	4,1	75,11	6,2	33,41	6,4
5	Бумага 140 Ом	41,77	8,3	30,87	6,2	84,73	4,2	41,19	4,0	34,01	5,1	66,25	7,2
6	Бумага 270 Ом	43,12	7,7	50,91	6,4	53,76	3,6	44,77	3,3	17,08	7,9	49,07	6,3
7	Пленка			15,48	27,67	23,49	1,56	12,56	1,94	28,09	243,3	15,30	567,56

Из графиков зависимостей, приведенных на рис.2, можно видеть, что максимальную прочность имеет система на основе ПА + 20% ПБТ. Дальнейшее увеличение содержания ПБТ не приводит к улучшению прочностных характеристик, что вероятно обусловлено понижением когезионной прочности самого полимера.

Система на основе ПЭ имеет прочность сопостовимую с прочностью немодифицированного ПА.

Незначительное влияние на ПЭВД произвели ПАВ. В исследовании ПЭВД использовали два подхода, в одном случае отпрессовали пленку из ПЭВД и затем обработали ее 10%-ным раствором ПАВ, в другом - обрабатывали 10%-ным раствором ПАВ испытываемые образцы (бумага 70 Ом).

Результат показал, что в первом случае, то есть когда пленку обрабатывали ПАВ, то прочностные характеристики повышаются, повышаются эти характеристики и во втором случае, если сравнивать с композицией на основе чистого ПЭВД. Полученные данные сведены в таблицу 8.

Таблица 8

Прочностные характеристики полиэтилена высокого давления, модифицированного ПАВ-ами

№	Образцы	ПЭВД	Пленка, обработанная 10%-ным раствором ПАВ	Образцы, обработанные 10%-ным раствором ПАВ
			1-ый	2-ой	3-ий	1-ый	2-ой	3-ий
		, МПа	,%	, МПа	,%	, МПа	,%	, МПа	,%	, МПа	,%	, МПа	,%	, МПа	,%
1	Бумага 70 Ом	33,4	6,4	20,4	5,7	37,6	9,9	49,9	10	47,1	5,3	24,6	8,8	36,3	9,8

Также существенное влияние ПАВ произвели и на композицию на основе ПА +20% ПБТ.

Таблица 9

№	Образцы	ПА +20% ПБТ	Пленка, обработанная 10%-ным раствором ПАВ	Образец, обработанный 10%-ным раствором ПАВ
			1-ый	2-ой	3-ий	1-ый	2-ой	3-ий
		,МПа	,%	,МПа	,%	,МПа	,%	,МПа	,%	,МПа	,%	,МПа	,%	,МПа	,%
1	Стеклоткань	193,79	5,6	263,3	10,42
2	Стеклоткань (тв.)	173,79	4,8	233,14	11,5
3	Бумага 270 Ом	53,76	3,6	72,43	7,8	62,31	8,1	62,08	8,2	64,6	8,8	48,63	8,2	37,58	9,3

IV.Описание технологической схемы производства

4.1 Прием сырья

Сырье в мешках или контейнерах транспортируется из вагонов системой электротранспортеров, укладывается партиями на поддоны и межцеховым траспортом перевозится в цеховой склад сырья.

При приемке сырья в любой упаковке обязательно должен вестись учет прибывшего сырья, для чего могут быть использованы специальные весы.

4.2. Хранение сырья.

Материал должен храниться в крытом отапливаемом складском помещении.

4.3.Растаривание сырья.

Сырье растаривается на растарочной установке. Материал ссыпается в технологические емкости.

4.4. Входной контроль сырья.

Сырье, поступающее на предприятие, должно сопровождаться соответствующим документом, в котором должны указываться его основные характеристики и соответствие требованиям ГОСТ или ТУ. После получения сырья необходимо провести входной контроль (определить однородность сырья в партии и показатель текучести расплава). Определение основных технологических и физико-механических показателей сырья при необходимости проводится в заводской лаборатории.

4.5.Подготовка сырья.

Подготовка сырья заключается в смешении материала со вторичным сырьем и красителями в смесителе.

Влажность сырья является одним из важных параметров, влияющих на качество литьевых изделий. В связи с этим, материалы перед переработкой рекомендуется подвергать сушке.

4.6. Режим сушки

Материал	Время сушки,ч	Т сушки,0С
АБС -пластик	2 - 3	80

4.7. Транспортирование сырья к литьевым машинам

Транспортирование сырья в бункер литьевой машины осуществляется пневмотранспортом. Технологическая емкость с подготовленным сырьем перевозится электропогрузчиком к литьевой машине.

4.8. Формование изделия.

Формование изделия производится на литьевой машине “DEMAG 100”, согласно технологической карте, которая разрабатывается технологической группой цеха. Технологическая карта является кратким регламентом изготовления изделия. Технологический цикл формования изделия в литьевой машине обеспечивается за счет взаимосвязанной работы трех узлов: узла смыкания и запирания форм, узла пластикации и впрыска.

Цикл литья состоит из следующих операций: перемещения подвижной плиты (сначала ускоренное, а затем замедленное); запирания формы; перемещения механизма пластикации к форме, впрыска расплава в форму; выдержки материала под давлением; охлаждения изделия в форме; раскрытия формы и удаления изделия из формы; подачи материала в материальный цилиндр, пластикации и гомогенизации его за счет энергии вращения червяка и тепла подводимого из вне.

4.9. Механическая обработка и контроль качества готовых изделий.

Механическая обработка заключается в удалении литинка и облоя. Облой удаляется специальным ножом. Отрыв литника осуществляется с помощью ножниц или кусачек.

Контроль качества осуществляется одновременно с механической обработкой.

4.10. Упаковка, способ укладки.

Упаковку следует производить упорядоченной укладкой в ящики, между рядами следует прокладывать бумагу.

Изделие коробка - упаковывают в картонные коробки по 160 штук и по транспортеру отправляется на склад готовой продукции.

ОХРАНА ТРУДА

Под охраной труда понимают систему законодательных актов, социально-экономических, организационных, технических, гигиенических и лечебно-профилактических мероприятий и средств, обспечивающих безопасность, сохранение здоровья и работоспособность человека в процессе труда.

Методологическая основа “охраны труда” - научный анализ условий труда, технологического процесса, аппаратурного оформления, применяемых и получаемых продуктов с точки зрения возможности возникновения в процессе эксплуатации производства опасности и вредности.

На основе такого анализа определяют опасные участки производства, выявляют возможные опасные ситуации и разрабатывают меры их предупреждения и ликвидации.