Исследование фазообразования в системах Fe2O3-H2O и Fe2O3-Al2O3-H2O

Как уже было сказано, на основе оксида железа и оксида алюминия возможно создание широкого класса сорбентов. В последнее время получили широкое распространение исследования направленные на поиск эффективных, нетоксичных и недорогих сорбентов для очистки вод от фосфора и мышьяка. Примером этого является работа [14], в которой авторы исследовали гидратированные наноразмерные оксиды системы TiO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃-H₂O в качестве сорбентов для извлечения фосфат- и арсенат-ионов из водных растворов в широком интервале рН. Гидратированные оксиды железа и алюминия имеют достаточно хорошее сродство к фосфатам, арсенатам и арсенитам и тем самым имеют большие перспективы к использованию в качестве поглотителей фосфатов и мышьяка. Эти вещества сохраняют высокую селективность при малых содержаниях поглощаемых элементов и при высоких концентрациях солевого фона. По отношению к фосфатам, арсенатам и арсенитам они обнаруживают ионообменную функцию, а поэтому пригодны для многоразового использования, что делает их привлекательными для очистки не только сточных, но и питьевых и минеральных вод.

1.4.1 Применение методов «мокрой химии» для синтеза оксидных систем

Известно, что состав и структура оксидов железа, сформированная в воде, зависит от условий осаждения, таких как концентрация катионов железа, природа присутствующего аниона и рН. Гидролиз солей железа сопровождается образованием мономеров и димеров Fe³⁺, затем происходит конденсация полимерных образцов. Предполагается, что полимеры, образующиеся с использованием нитратов не включают нитрат ионы в полимерную цепь; размер частиц меньше, чем при применении хлоридов в качестве исходных веществ. Из раствора нитрата обычно получают б-FeOOH, который переходит в б-Fe₂O₃ при нагревании, но также было опубликовано, что может быть осажден г-FeOOH из растворов нитратов при низкой концентрации железа и низком соотношении OH^- /Fe, который при нагревании переходит в г-Fe₂O₃ [12].

Рассматривая систему Al₂O₃ - Fe₂O₃ - H₂O, а точнее совместное осаждение гидроксидов железа и алюминия на примере системы Al_xFe_1-x(OH)₃ авторы [15] говорят о взаимном влиянии ионов железа и алюминия приводящие к изменениям в обоих гидроксидах.

Если не рассматривать мольное соотношение гироксидов железа и алюминия, то главным фактором влияющим на кристаллизацию фаз будет являться рН маточного раствора и температура проведения процесса.

В гидротермальных условиях для аморфного Fe(OH)₃ свойственна трансформация в гетит (б-FeOOH) или смесь гетита и гидрогематита (б-Fe₂O₃•nH₂O). Введение небольшого количества Al³⁺ затрудняет образование гетита. Если взять (Al/Fe)<0.25, то ионы алюминия будут встраиваться по октаэдрическим позициям в решетку гидрогематита, образую тем самым твердые растворы с ухудшением кристаллизации при (Al/Fe)<0.18. При (Al/Fe)>0.25 наряду с алюмогидрогематитом начинает формироваться кристаллический гидроксид алюминия.

Характерно также влияние ионов железа, находящихся в системе, на трансформацию аморфного гидроксида алюминия, позволяющее в гидротермальных условиях формироваться бемиту (г-AlOOH).

Авторы [15], говоря, что незначительные отклонения в соотношении Al/Fe приводят к изменению в формировании продуктов и их кристаллических структур, исследуют 3 композиции с общей формулой Al_xFe_1-x(OH)₃, взяв х=0.45; 0.5; 0.55. Для этого необходимые количества солей железа и алюминия, в качестве которых брались нитраты, осаждали 1М раствором NaOH до значения рН=10. Далее маточные растворы сутки выдерживались при температурах 20 °С, 60 °С и 100 °С, отфильтровывались, промывались и сушились при комнатной температуре.

Анализируя результаты работы авторы отмечают, что при выдержке в 20 °С различий между образцами не наблюдается, при этом образуется лишь соединение алюминия - байерит (б-Al(OH)₃). При выдержке 60 °С байерит остается единственным соединением только в случае композиции с х=0.45. В остальных соединениях кроме байерита также присутствует нордстрандит. В образцах, выдержанных при 20 °С и 60 °С не наблюдалось кристаллической структуры железосодержащего компонента, из-за этого можно говорить об угнетающем воздействии ионов алюминия на кристаллизацию соединений железа.

Наибольшие различия в формировании соединений для этой серии композиций авторы отмечают в случае термообработке при температуре 100 °С. Наибольшее количество байерита, сопровождаемое небольшим количеством гиббсита, наблюдается в случае композиции Al_0,45Fe_0,55(OH)₃. При равном соотношении гидроксидов железа и алюминия характерно образование обеих модификаций Al(OH)₃.

Хотя содержание в смеси аюмосодержащей компоненты и будет влиять на формирование соединений железа, аморфный гидроксид алюминия в присутствии гидроксида железа имеет такой же путь фазовых трансформаций, как и чистый гидроксид алюминия.

Золь-гель метод:

На сегодняшний день золь-гель метод широко распространён для получения композиций на основе оксидных систем (Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ и т.д.). Золь-гель технология позволяет управляемо формировать композиты желаемого состава с необходимыми концентрациями легирующих компонентов.

Подобный метод был использован для синтеза композиций в работе [16] для исследования образцов методами дифференциально-сканирующей калориметрии. Здесь в качестве исходных реагентов были использованы шестиводный хлорид алюминия (AlCl₃*6H₂O) и четырёхводный хлорид железа (II) (FeCl₂*4H₂O). В качестве вещества-осадителя был взят 0,2 М раствор оксалата аммония ((NH₄)₂C₂O₄). Были сделаны композиции гётита с добавлением алюминия, мольное содержание которого составило 0%, 10%, 20%, 30%. Авторы использовали карбонат натрия, в качестве буферной смеси для поддержания рН раствора равного 7. После осаждения осадок несколько минут промывался дистиллированной водой и ацетоном, после чего помещался в печь с температурой 110 °С.

В работе [12] при применении золь-гель метода внедряли частицы оксида железа в решетку диоксида кремния для получения композитов на основе системы Fe₂О₃-SiO₂. Кислотно-каталитический золь-гель синтез был реализован путем гомогенизирования нитрата железа (III) в этаноле с тетраэтоксисиланом. Авторами брали исходные вещества в таком соотношении, чтобы получить образцов, в которых мольная доля оксида железа составляла бы 15%, 20%, 25%, 30 %, 35%. При этом рН растворов в зависимости от состава находился в интервале 2,1 - 2,4. Образцы выдерживались от 14 до 35 дней до образования геля, далее сушились и прокаливались при температуре от 300 до 1000 ^оС. Проанализировав образцы, авторы установили, что в первых трех образцах содержится г-Fe₂O₃, а в остальных композициях они обнаружили присутствие б-Fe₂O₃, при этом г-Fe₂O₃ наблюдался в гораздо меньших количествах. Тем самым они показали переход г-формы оксида железа в б-форму, который протекает гораздо легче при увеличении концентрации железосодержащей компоненты.

D.S. XUE с коллегами [13] говоря, что золь-гель метод является одним из способов приготовления керамической матрицы таких нанокомпозитов, как керамика-керамика и металл-керамика, применяют его для синтеза чистых Fe-Al₂O₃ нанокомпозитов. Для приготовления сухого геля смеси FeOOH и AlOOH использовали изопропилат алюминия Al(OC₃H₇)₃ и девятиводный нитрат железа Fe(NO₃)₃·9H₂O c помощью золь-гель метода синтеза. Авторы полагают, что неорганическая сеть алюминия, содержащая частицы железа может быть синтезирована путем восстановления сухого геля при различных температурах в атмосфере водорода в течение 1 часа. Нанокомпозиты с молярными соотношениями Fe:Al=1:2, 3:8, 1:4, 3:16, и 1:8 были приготовлены путем контроля стехиометрического соотношения реагентов. Ранее нанокомпозиты Fe-Al₂O₃ были получены золь-гель методом [19], однако при этом образцы имели высокое содержание оксидов Fe₂O₃ и Fe₃O₄, и наивысшая чистота ионов металла (74 %) была достигнута после восстановления при 1000 °С. Происходит переход оксидов в металлическое железо в Fe-Al₂O₃ нанокомпозитах, но при этом 16% оксида не подверглись восстановлению.

В работах [2,17] исследовали гидротированные оксиды железа (гидроксиды, оксигидроксиды и оксиды железа, получаемые в водной фазе). При этом к исходным реагентам FeCl₃•6H₂O и Fe(NO₃)₃•9H₂O для получения гидроксида железа (III) добавлялось вещество-осадитель (NH₄OH или NaOH) до значения величнины рН (7.0-12.3).

В работе [18] авторы исследовали процессы гидролиза в водном растворе нитрата железа. В качестве исходного реагента бралась соль Fe(NO₃)₃•9Н₂О. Исследования проводили для двух способов гидролиза. По первому методу к нитрату железа приливалась дистиллированная вода, раствор помещали в печь при температуре 65 °С. Второй метод отличался от первого тем, что к исходной соли приливалась не холодная вода, а вода, предварительно нагретая до 65 °С, далее получившийся раствор также термостатировался при температуре 65 °С. Авторы показали механизм перехода гетита в гематит по трём основным шагам, представляющими собой осаждение гетита, гетерогенное образование гематита и рост гематита.

Гитротермальный синтез:

Если рассматривать гидратированные оксидные системы железа и алюминия (Fe₂O₃-Al₂O₃-H₂O), то на сегодняшний день существует не так много сведений о влиянии параметров гидротермального синтеза на фазовый состав и морфологию частиц данных оксидов.

Одними из работ, посвященных кристаллизации гидроксида железа (III) в гидротермальных условиях, являются [2,17]. Авторы, получив гидроксид железа (III) описанным выше золь-гель методом, провели гидротермальную обработку суспензий, как в маточном растворе, так и после предварительной отмывки дистиллированной водой осадка Fe(OH)₃ от растворимых солей. Затем осадок диспергировали в дистиллированной воде и далее суспензию повторно доводили до заданной величины рН (6.0-12.0), однако в [17] авторы в суспензию ввели необходимое количество регуляторов роста, в качестве каковых применяли добавки карбоновых кислот (щавелевой, винной или лимонной) и фосфоновых кислот (оксоэтилендифосфоновой, а также ряда б-амино-фосфоновых кислот с общей формулой (NH₂)(R)P(O)(OH)₂, где R - радикалы этил, пропил, н-бутил, изобутил, бензил, оксибензил и салицил). Подготовленные таким образом образцы помещались в автоклав и термостатировались определенное время (0-24 ч. [2] и 1-5 ч. [17]) при заданной температуре (90-200 °C [2] и 120-200 °C [17]).

Авторы [2] показали, что введение щелочи в раствор хлорида железа (III) сразу приводило к образованию в нём рассеивающих центров радиусом 200-300 нм. Отмытый и высушенный осадок Fe(OH)₃ являлся рентгеноаморфным, при этом на дифрактограмме наблюдались два широких максимума в области 2и=34,9° и 61,9°, которые по мнению авторов соответствуют двухлинейному ферригидриту. Проведя старение суспензии Fe(OH)₃ в маточном растворе при 90 °С было показано, что кристаллическая фаза б-Fe₂O₃ появляется уже после 3-х часовой обработки, дальнейшее увеличение времени выдержки приводит к увеличению доли кристаллической фазы при незначительном увеличении областей когерентного рассеяния. Увеличение температуры значительно ускоряет процесс кристаллизации, одновременно увеличивая размер ОКР.

2. Цель и задачи работы

На основании оценки достигнутого уровня знаний по рассматриваемой проблеме можно сформулировать цель выполняемой работы:

определение характера влияния параметров осаждения (тип исходной соли, соотношение компонентов, рН) и гидротермальной обработки Fe(OH)₃, Fe₂O₃•nH₂O, г-FeOOH и композиций на основе системы Fe₂O₃-Al₂O₃-H₂O (рН, температуры, продолжительности гидротермальной обработки) на фазовый состав, дисперсность образующихся частиц. Особый интерес при проведении исследований в этом направлении представляют термохимические аспекты синтеза и поведения при нагревании рассматриваемых материалов.

Обозначим основные задачи, которые необходимо решить в данной работе:

- получение композиций на основе систем Fe₂O₃-H₂O и Fe₂O₃-Al₂O₃-H₂O методом совместного осаждения.

- гидротермальная обработка полученных композиций при различных температурах.

- проведение рентгенофазового и термического анализов образцов.

- идентификация образующихся соединений.

- выявление областей устойчивости различных форм оксидов, оксигидроксидов и гидроксидов в исследуемой системе.

- определение наличия или отсутствия взаимного влияния компонентов смеси.

3. Экспериментальная часть

3.1 Методы исследования

3.1.1 Рентгенофазовый анализ

Фазовый состав образцов контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М на CoK_б-излучении (л=0.178897 нм.). Для анализа, материал проб растирали с помощью пестика в агатовой ступке до пудрообразного состояния. Подготовленный таким образом материал набивался в кювету и вручную подпрессовывался, поверхность выравнивалась с помощью стекла. Съемку проводили в интервале углов 2и, равном 10-80° с шагом сканирования 0.02°, время съемки в точке - 1 сек. Условия съемки: напряжение - 38 кВ, ток - 18 мА. Данные об интенсивности в зависимости от угла получали в виде числового файла.

Идентификация пиков на дифрактограмме проводилась с помощью программного комплекса PDWin 4.0. Данная программа предназначена для работы с базой порошковых дифракционных данных, которая основана на картотеке PDF2. Порошковый дифракционный файл (PDF) представляет собой коллекцию рентгенограмм однофазных образцов в виде таблиц межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей. Рентгенофазовый анализ образцов сводился к определению серии межплоскостных расстояний и сравнению их со справочными данными.

Съемка образца с эталоном (эталонирование съемки). Стандарт используют для устранения систематических ошибок Д2и из измеренных значений углов отражения. Источниками ошибок являются неточная юстировка прибора (неточная установка нулевого положения счетчика, смещение поверхности образца с оси гониометра), проникновение лучей вглубь образца и др. В качестве эталона используются вещества, для которых надежно определены параметры решетки (германий, кремний, кварц, хлористый натрий и др.). Предварительно снимают рентгеновскую дифрактограмму чистого образца для знакомства с его дифракционной картиной. Затем подбирают эталон, большинство линий которого не перекрывается с линиями исследуемого вещества. Количественное соотношение вещество: эталон берется в соответствии с их симметрией и рассеивающей способностью. Чем симметричнее и тяжелее фаза, тем меньше ее требуется. Приблизительно оценив необходимое количество эталона (1/10, 1/5, 1/3), порошки образца и эталона взвешивают, перемешивают в ступке и снимают пробную рентгеновскую дифрактограмму. Если одна из фаз дает слишком слабую дифракционную картину, содержание ее в смеси увеличивают.

В работе с образцами исследуемой системы в качестве эталона использовался кремний.

Расчет размера области когерентного рассеяния (ОКР) производился по величине уширения дифракционного максимума на половине высоты пика с использованием формулы Шерера:

, (3)

где D - размер частиц, нм; л - длина волны, нм; K - константа (величина K зависит от способа, которым определены уширения линии и формы кристаллов, в данном случае K?1); в - ширина кривой распределения интенсивности на половине высоты максимума рефлекса; и - угол Брэгга.

3.1.2 Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ

Микроструктуру, элементный состав образцов определяли методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на сканирующих электронных микроскопах ABT-55 и Hitachi S-570, оснащенных микрозондовыми приставками Link Analytical 10000/S85.

Все микрофотографии были получены в режиме рельефа (детектор вторичных электронов).

На каждом отобранном для анализа образце производили съемку спектральной характеристики, по которой определяли его интегральный состав. Количественный анализ проводили путем сравнения интенсивностей спектров эталонного (особо чистые, специальным образом подготовленные вещества) и исследуемого образцов. Используемые при этом стандарты (Al, Fe, Cl) являлись частью набора, которым снабжена приставка Link.

Предел уверенного определения элемента зависит от его порядкового номера в периодической системе Менделеева и колеблется от 0.1 масс. % для легких элементов до 0.3 масс. % для тяжелых. Обнаружение меньших количеств элементов является ненадежным.

3.1.3 Комплексный термический анализ

Термические превращения в образцах изучали с помощью системы комплексного термического анализа STA 429CD фирмы NETZSCH, Германия, совмещенной с масс-спектрометром MS403C (метод подключения - капиллярное). Приборы для комплексного термического анализа - это одновременное получение данных дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ). Значения температур соответствующих термических эффектов фиксировали по началу пиков на кривых ДСК, определенному методом пересечения касательных к ветвям базовой кривой и кривой термического эффекта. Система для анализа газов MS403C предназначена для качественного анализа компонентов газовой смеси, выделяющейся в процессе термогравиметрического анализа. Система состоит из следующих частей: безмасляной вакуумной системы, квадрупольного масс-спектрометра (QMA200), область: 0-300 аем, линии подачи газов с контролируемым нагревом и со сменным капилляром и ячейкой ввода газа, программного обеспечения для измерения и расчета. Квадрупольный масс-спектрометр снабжен источником с пересекающимися пучками для получения высокой линейности сигналов при низкой фрагментации молекул и детектором channeltron (SEM) для быстрого и точного анализа данных.

Условия съемки: материал используемых тиглей - корунд, стандартная масса образцов составляла 20 мг, температурная программа: от 35 до 1000 °С, скорость нагрева - 10 °C/мин, исследования проводили в инертной атмосфере (аргон) и атмосфере воздуха, поток инертного газа (Ar) - 30 см³/мин, поток воздуха (воздушный компрессор) - 30 см³/мин.

Для обработки данных ДСК/ТГ/масс-спектрометрии использовали стандартное программное обеспечение Proteus Analysis.

3.1.4 Метод статической магнитной восприимчивости

Магнитную восприимчивость исследованных препаратов измеряли по методу Фарадея. Метод Фарадея основан на следующем: при помещении образца в неоднородное магнитное поле на него действует сила, направленная вдоль (или против) градиента поля:

, (4)

где ч - магнитная восприимчивость;

m - масса навески;

H - напряженность магнитного поля

Метод Фарадея является относительным, так как сравниваются силы, действующие на исследуемое вещество и стандартное вещество при условии постоянства .

Этот метод чувствителен и пригоден для измерения как пара-, так и диамагнитных веществ. Он имеет ряд преимуществ перед другими методами: небольшие количества вещества для измерений, возможность работы с порошками, несущественность однородности упаковки.

Характеристика установки:

Установка полупромышленного производства предназначена для измерения пара- и диамагнитных веществ. Основными частями установки являются электромагнит с системой питания, электронные микровесы, криостат, система термостатирования образца и вакуумная установка.

Напряженность поля с постоянным коэффициентом стабилизации меняется в пределах от 8280 Э до 100 Э. Источник питания обеспечивает поддержание силы тока в обмотках электромагнита при заданном значении с точностью 0,02 %.

Гистерезисные явления не сказываются на измерениях, поскольку сила тока в обмотках электромагнита всегда меняется по заданному циклу: увеличивается до тока насыщения, затем снижается с последовательным установлением ряда фиксированных значений.

Сила, действующая на образец в магнитном поле, измеряется электронными микровесами модели УМВМ № 01 (ЭМ-1-3М). Максимальная нагрузка на весы - 5 г. Они имеют несколько диапазонов измерения, характеристики которых приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Характеристика весов установки

Диапазон	Диапазон измерений, мг	Цена деления шкалы, мг/дел	Чувствительность весов на данном диапазоне, мг
50	0-50	0.50736	0.1001
20	0-20	0.2011	0.02
5	0-10	0.10065	0.02
1	0-1	0.0108	0.002

Криостат из кварцевого стекла имеет конструкцию, позволяющую проводить измерения магнитной восприимчивости в интервале температур 77 - 400 K. Температуру регистрировали с помощью хромель-алюмелевой термопары. Термостатирование проводили с точностью ±0,5 K. Необходимая температура достигается с помощью терморегулятора ВРТ-3, включенного в нагревательную цепь печи. Вакуум в системе создается с помощью форвакуумного насоса типа РВН-5Д. В качестве теплоносителя при измерениях используется осушенный гелий, который вводится в откачанную до 0,1 мм рт. ст. (0,13 Па) систему с помощью дозировочного устройства. Величину остаточного давления контролируют по показаниям вакуумметра ВИТ-2.

Порядок проведения измерений:

Тщательно растертый порошок препарата помещали в кварцевую ампулу диаметром 4 - 5 мм. С помощью специального шаблона проверяли постоянство объема вещества во избежание дополнительных ошибок в величине магнитной восприимчивости. Величину навески определяли с точностью ±5·10-5 г. Постоянство нулевой точки весов достигали, изменяя вес дополнительного груза. Подвешенную к весам ампулу помещали в криостат.

Предварительно определяли силы взаимодействия пустой ампулы с магнитным полем при его фиксированных значениях. Затем систему откачивали и в нее запускали гелий. Измерения проводили следующим образом: после приведения в положение равновесия весов при выключенном магнитном поле, включали систему питания электромагнита и измеряли силы (по показаниям весов), действующие на образец при фиксированных значениях напряженности магнитного поля: 7240, 6330, 5230 и 3640 Э.

Расчет удельной магнитной восприимчивости проводили при помощи относительного метода, где в качестве стандартных веществ с известной величиной магнитной восприимчивости использовали сульфат никеля и дифторид кобальта. Оба стандартных вещества были получены из ВНИИ им. Д.И. Менделеева и имеют постоянные удельные магнитные восприимчивости:

 = 16,9·10-6 см³/г;= 103,4·10-6 см³/г.

Расчет магнитной восприимчивости образцов проводили по формуле:

, (5)

где F_x - сила, действующая на ампулу с веществом (в условных единицах),

F_a - сила, действующая на пустую ампулу;

F_cт - сила, действующая на ампулу со стандартным веществом;

m_ст - масса стандартного вещества;

m_x - масса исследуемого вещества;

- удельная восприимчивость стандартного вещества.

Измерения магнитной восприимчивости каждого образца проводили при 16 фиксированных значениях температуры от 77 до 400 K.

оксид алюминий железо микроанализ

3.2 Объекты исследования

3.2.1 Получение исходных композиций

В качестве реактивов использовали FeCl₃•6H₂O («х.ч.»), Fe(NO₃)₃•9H₂O («х.ч.»), AlCl₃•6H₂O («х.ч.»), Al(NO₃)₃•9H₂O («х.ч.»), 25,5 %-ный водный раствор гидроксида аммония NH₄OH («ос.ч.») и дистиллированную воду.

Композиции Fe_xAl_1-x(OH)₃ получали нейтрализацией 0,5-1 М растворов FeCl₃ (Fe(NO₃)₃) и AlCl₃ (Al(NO₃)₃) водным раствором гидроксида аммония до заданной величины рН (8,0-9,0). Значение этой величины контролировали по изменению окраски полоски универсального индикатора и при помощи лабораторного рН-метра. Далее полученный осадок промывался дистиллированной водой при помощи вакуум-фильтра до отсутствия в промывных водах соответствующего аниона (Cl^- или NO₃^-). Их отсутствие проверялось по качественной реакции с нитратом серебра (AgNO₃) (для Cl^-) и дифениламином (для NO₃^-). Таким способом были получены образцы, различающиеся между собой мольным соотношением катионов Fe³⁺ и Al³⁺, фактическое соотношение которых контролировали при помощи рентгеноспектрального микроанализа (таблица 7).

Далее образцы высушивались при комнатной температуре и подвергались гидротермальной обработке.

В качестве реперной была использована система Fe₂O₃ - H₂O. Гидратированные оксиды железа получали нейтрализацией 0.5-1 М растворов FeCl₃, Fe(NO₃)₃ водным раствором гидроксида аммония до заданной величины рН (8.0-9.0). Далее обработку суспензии и диспергированного порошка проводили по аналогичной схеме, что и для композиций Fe_xAl_1-x(OH)₃.

Таблица 7 - Состав исследуемых композиций

Обозначение образца	Заданное соотношение Fe3+ : Al3+ (композиции, полученные из растворов FeCl3 и AlCl3) , мол. %	Соотношение Fe3+ : Al3+ по данным РСМА, мол. %
F1	100:0	100:0
F2	100:0	100:0
F3	100:0	100:0
FA1	80:20	71.2:28.8
FA2	50:50	36.7:63.3
FA3	20:80	17.7:82.3
FA4	10:90	10.1:89.9
FA5	5:95	6.2:93.8
Обозначение образца	Заданное соотношение Fe3+ : Al3+ (композиции, полученные из растворов Fe(NO3)3 и Al(NO3)3, мол. %	Соотношение Fe3+ : Al3+ по данным РСМА, мол. %
F4	100:0	100:0
FA6	50:50	37.3:62.7

3.2.2 Гидротермальная обработка образцов

Сущность метода гидротермального синтеза состоит в воздействии на объект исследования экстремальных условий (высоких давлений и температур). Гидротермальный синтез неорганических соединений базируется на способности водных растворов при высокой температуре и высоком давлении (гидротермальные растворы) растворять нерастворяемые при обычных условиях вещества [22].

Для проведения гидротермального синтеза бралась навеска образца, равная 0,5 г. и помещалась в автоклав (рисунок 18). Под лабораторным автоклавом понимается герметически закрытый сосуд, в котором исследуемые вещества подвергаются воздействию высокого давления, непосредственное создание которого происходит за счет нагревания воды и водных растворов. Исходные вещества, как и продукты реакции, не выводятся из автоклава до конца опыта.

Автоклав, используемый в работе, рассчитан на максимальную температуру 225 °С и давление 25 МПа.

Объём воды (VH₂O) для создания необходимого давления рассчитывался по формуле:

VH₂O = (V_тигля - V_{порошка})•КЗ, (6)

где КЗ - коэффициент заполнения (таблицы Кеннеди)

V_тигля - объём используемого тигля = 16 мл.

V_{порошка} - объём загружаемого образца. Рассчитывается по формуле (2) исходя из взятой навески образца (m_{порошка}) и плотности порошка (с_{порошка}):

V_{порошка}=m_{порошка}/с_{порошка} (7)

Если порошок состоял из нескольких компонентов (как в случае композиций Fe:Al), то общая плотность порошка вычислялась по формуле:

с_общая=с_{компонента А}•Х_{компонента А} + с_{компонента Б}•Х_{компонента Б}, (8)

где с_{компонента А, Б} - плотность соответствующего компонента

Х_{компонента А, Б} - мольное содержание соответствующего компонента в смеси.

Коэффициент заполнения выбирается исходя из температуры, при которой будет проходить синтез и давления, которое необходимо создать в автоклаве. Параметры гидротермальной обработки и значения коэффициента заполнения приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Параметры гидротермальной обработки и значения коэффициента заполнения

Температура синтеза, °С	Давление в автоклаве, МПа	Коэффициент заполнения
160	15	0.9023
170	15	0.8953
190	15	0.8813
210	15	0.8629

Процесс заполнения и подготовки автоклава: в тефлоновый тигель автоклава помещается проба образца затем медленно приливается примерно половина необходимого объёма воды. Полученную суспензию хорошо перемешивают стеклянной палочкой и, далее, при постоянном перемешивании доливается оставшееся количество воды. Автоклав закрывается, при этом, для повышения герметичности, все резьбовые соединения смазываются графитной смазкой.

Автоклав помещается в печь, температура в которой равна комнатной. Печь выходит на заданный режим работы, тем самым, позволяя автоклаву полностью прогреться, исключая какие-либо значимые градиенты по температуре внутри него.

Продолжительность гидротермальной обработки от 1 до 6 часов. По истечении необходимого времени автоклав вынимается из печки и охлаждается при комнатной температуре.

Образцы, извлеченные из автоклавов, сушились при температуре 75 °С.

Процесс получения образцов в виде схемы - рисунок 19.

Рисунок 19 - Схема получения образцов

4. Результаты и обсуждение

4.1 Анализ исходных композиций

Для начала рассмотрим отдельно осажденный гидроксид железа. На рисунке 20 приведены рентгеновские дифрактограммы гидроксида железа, осажденного из различных солей.

Рисунок 20 - Рентгеновские дифрактограммы осажденного гидроксида железа

По данным РФА композиции F1, F3 и F4 рентгеноаморфны. На рентгеновской дифрактограмме «б» образца F2 наблюдаются рентгенографические максимумы соответствующие г-FeOOH (лепидокрокит). Таким образом, на процесс фазообразования влияет не столько выбор типа исходной соли (F1, F2 и F3 - из раствора FeCl₃, F4 - из раствора Fe(NO₃)₃) и pH суспензии, сколько скорость, с которой происходит осаждение (гидролиз) (изменение pH среды, pH среды в начальный момент времени, что происходит при единовременном добавлении осадителя) и, соответственно, зародыши какой фазы образуются в начальный момент.

Вместе с тем на рентгенограммах для образцов F1, F3 и F4 можно выделить два широких максимума в областях 2и = 42.8° и 2и = 73.7°, которые соответствуют двухлинейному ферригидриту - аналогичный результат был получен и авторами [2, 17]. В этом случае определение размера ОКР затруднено из-за большой ширины пика. Была сделана попытка определения размера частиц (агломератов) с помощью метода динамического светового рассеяния (лазерный анализатор размеров частиц Horiba LB-550, Япония). Результаты измерений показали, что средний размер частиц (агломератов) составляет около 3 мкм. Сопоставление полученных данных с результатами РФА указывает на то, что аморфные первичные частицы сильно агломерированы.

Двухлинейный ферригидрит был описан [23, 24]. Непосредственно ферригидритами в минералогии называют твердые полиядерные фазы чистых кристаллов оксигидроксидных солей и оксигидроксидов с меняющимися кристаллическим и магнитным поведениями [24]. Общую формулу можно представить в виде HFe₅O₈•4H₂O или Fe₄O₅(OH)₂•2.5H₂O. Авторы [23] сопоставляли экспериментальные данные дифракции электронов с моделью синтетического двухлинейного ферригидрита, симулирующего дифракцию электронов единичного кристалла. Результат анализа показал, что часть синтетического ферригидрита содержит в себе весьма беспорядочно расположенные нанокристаллы с гексагонально и кубически плотно-упакованными слоями ионов О^2- и ОН^-. Структура с кубической упаковкой определяет маггемит и имеет 25 % ионов Fe³⁺ в тетрагональных позициях. Структура с гексагональной упаковкой соответствует удвоенной цепочке ионов Fe³⁺ на разделенных гранях октаэдра, каждый октаэдр разделен одной гранью, двумя ребрами и тремя углами смежных октаэдров.

Известно, что ферригидрит обычно возникает в условиях быстрого окисления иона Fe²⁺ в почти нейтральной среде с участием железобактерий или путем гидролиза иона Fe³⁺ в растворе с рН 8-9. Путем естественного старения ферригидрит переходит в гематит, чему способствуют содержащиеся в растворе органические кислоты, а при пониженной концентрации кислорода - в гётит-гидрогётит. Чаще ретгеноаморфен или гематитоподобен.

Морфология образцов (детектор вторичных электронов, режим рельефа) определена методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-570 (рисунки 21 - 23). Из приведенных микрофотографий Можно заключить, что, несмотря на сильную агломерацию, минимальный размер агломератов, который удалось зафиксировать данным методом, составляет менее 100 нм. Вероятнее всего, размер частиц на порядок меньше этого размера. Необходимо проведение дополнительных исследований методом просвечивающей электронной микроскопии для прояснения вопроса о размере и морфологии отдельных частиц.

На рисунке 24 представлены рентгеновские дифрактограммы для композиций на основе системы Fe₂O₃?Al₂O₃?H₂O с различным мольным содержанием катионов железа и алюминия. Дифрактограмма «в» снималась с внутренним эталоном, в качестве которого использовался кремний. Следует отметить, что существенного смещения рентгенографических максимумов относительно эталонных линий не отмечено. На дифрактограммах образцов FA2, FA3, FA4, FA5 присутствуют рентгенографические максимумы, соответствующие б- и г-Al(OH)₃ (байерит и гиббсита соответственно). Образец FA1 с наибольшим количеством железосодержащего компонента является рентгеноаморфным (можно выделить только широкие максимумы в областях 2и = 42.8° и 2и = 73.7°, как и в случае чистого Fe(OH)₃ - F1, F3 и F4). По данным РСМА соотношение Fe³⁺ : Al³⁺ в данном образце составляет 71.2 : 28.8 мол. %, по-видимому, отсутствие на дифрактограмме максимумов соответствующих б- и г-Al(OH)₃, связано не только с эффектом разбавления, но и с тем, что достаточно большое количество железосодержащего компонента препятствует кристаллизации алюмосодержащего компонента.

Рисунок 24 - Рентгеновские дифрактограммы исходных композиций

Анализ дифрактограмм позволяет заметить, что в зависимости от количества алюмо- и железосодержащего компонентов соотношение между образующимися фазами соединений алюминия будет разным, об этом можно судить по интенсивностям пиков на дифрактограммах. В образцах «а» и «б» явно доминирует гиббсит, в то время как в образцах «в» и «г» преобладает байерит.

4.2 Анализ полученных образцов

4.2.1 Рентгенофазовый анализ

Полученные образцы подвергались гидротермальной обработке в интервале температур 160-210 °С при давлении 15 МПа, продолжительность изотермической выдержки от 1 до 6 часов. Результаты рентгенофазового анализа образцов приведены на рисунках 25-32.

Для системы Fe₂O₃ - H₂O приведем рентгенограмму образца F1 после гидротермальной обработке при температуре 160 °С и выдержке 1-4 часов (рисунок 25) и рентгенограмму образца F4 после гидротермальной обработке при аналогичных параметрах (рисунок 26).

Рисунок 25 - Рентгеновские дифрактограммы образца F1 исходного и после гидротермальной обработки (Т=160 °С, Р=150 атм., ф =1;1.5;4 ч)

Рисунок 26 - Рентгеновская дифрактограмма образца F4 исходного и после гидротермальной обработки (Т=160 °С, Р=150 атм., ф = 1;2;4 ч)

Сравнив рентгенограммы, представленные на рисунках 25 и 26, можно констатировать, что образцы (различающиеся между собой только типом исходной соли) ведут себя схожим образом. После 4-х часов гидротермальной обработки на рентгенограммах проявляются только рефлексы гематита с полностью сформировавшейся кристаллической структурой примерно одинаковой интенсивности. Если повышать температуру гидротермальной обработки, то это будет сказываться на скорости формирования гематита, который будет наблюдаться уже после часа выдержки и на увеличении размеров областей когерентного рассеяния (ОКР).

В работе [2] было указано, что соединения железа, осажденные из нитратов, имеют меньший размер кристаллитов, чем соединения железа, осажденные из хлоридов. Связано это с тем, что нитрат-ионы не встраиваются в кристаллическую структуру, в отличии от хлорид-ионов. В данной работе это не подтверждается.

Авторами [2] установлено, что при гидротермальной обработке суспензий Fe(OH)₃ (в отсутствие каких-либо добавок) основным фактором, определяющим фазовый состав, морфологию и дисперсность получаемых продуктов, является рН. При температуре 160 °С в интервале рН 6-8 (особенно при рН=7) в основном образуются частицы б-Fe₂O₃. Дальнейшее увеличение рН приводит к увеличению среднего размера частиц б-Fe₂O₃.

На рисунке 27 приведена рентгенограмма образца F2 после гидротермальной обработки. Можно видеть, как с увеличением времени выдержки количество г-FeOOH в образце уменьшается, при этом образуется б-Fe₂O₃. Наиболее резкие изменения в образце происходят между 2-мя и 4-мя часами термостатирования, что хорошо видно из дифрактограмм «в» и «г».



Рисунок 27 - Рентгеновские дифрактограммы образца F2: исходного и после гидротермальной обработки (Т=160 °С, Р=15 МПа, ф=1,2,4,6 ч)

Для сравнения образец F2 подвергся простой термообработке при той же температуре, при которой проводился гидротермальный синтез - 160 °С. Время выдержки составило 4 часа.

Образец спрессовывали в таблетку, которую помещали в корундовый тигель. Тигель ставили в печь, температура в которой была равна комнатной, затем выводили на заданный режим. Таким образом были воспроизведены температурные параметры гидротермального синтеза.

После термообработки был проведен рентгенофазовый анализ, результаты которого приведены на рисунке 28. Для наглядности на рисунке так же были показаны рентгенограмма этого же образца в исходном состоянии и после гидротермального синтеза при данной температуре.



Рисунок 28 - Рентгеновские дифрактограммы образца F2: исходного (а), термообработанного - 160 °С, 4 часа (б) и гидротермально обработанного - 160 °С, 15 МПа, 4 часа (в)

Как видно из дифрактограмм «а» и «б» на рисунке 28, термообработанный на воздухе образец практически не отличается от исходного, и чтобы наблюдать какие-нибудь изменения необходимо увеличивать либо температуру, либо время выдержки.

Проведение процесса при повышенном давлении способствует быстрейшему формированию соединений.

Система Fe₂O₃-Al₂O₃-H₂O.

На рисунках 29, 30, 31 приведены рентгеновские дифрактограммы композиций FA3, FA2 и FA1 соответственно. Все эти композиции гидротермально обрабатывались при одинаковых условиях. При этом в образцах FA3 и FA2 изменения в фазовом составе наблюдались уже при 160 °С, а наиболее показательные трансформации происходили при повышении температуры со 170 °С до 190 °С, что и отражено на рисунках 29 и 30. При 2-х часовой изотермической выдержке при повышении температуры уже видно образование г-AlOOH - бемита, а при 6-ти часовой (FA3) или уже при 4-х часовой (FA2) выдержке начинает образовываться гематит. При этом в случае образца с мольным содержанием FA5 пока точно неизвестно какая фаза (гиббсит или байерит) первой подвергается дегидратации с образованием бемита.

Рисунок 29 - Рентгеновские дифрактограммы образца FA3 после гидротермальной обработки при температурах 170 и 190 °С и времени выдержки ф = 2,4,6 ч

Рисунок 30 - Рентгеновские дифрактограммы образца FA2 после гидротермальной обработки при температурах 170 и 190 °С и времени выдержки ф =2,4,6 ч

Образец F1, являясь исходно рентгеноаморфным, не претерпевает никаких изменений при температурах синтеза 170 и 190 °С. И только при температуре 210 °С в образце начинает формироваться кристаллическая структура (дифрактограмма «г», рисунок 31). Однако и в этих условиях необходимо выдерживать композицию достаточно продолжительное время, чтобы наличие кристаллической фазы в образце четко проявлялось на дифрактограмме. При этом появляются рефлексы только соединения железа - гематита (дифрактограмма «д» на рисунке 31).

Рисунок 31 - Рентгеновские дифрактограммы образца FA1: исходного и подвергнутого гидротермальной обработке при температуре 210 °С и времени выдержки ф =1, 2, 4, 6 ч

В связи с этим можно констатировать, что введение небольшого количества алюмосодержащего компонента будет препятствовать кристаллизации железосодержащего вещества.

Рентгенограммы образцов, в которых мольное содержание алюминия значительно превышает содержание железа (FA4 и FA5), подвергнутых гидротермальному синтезу, представлены на рисунке 32. И если исходный фазовый состав образцов практически идентичен, то после гидротермального синтеза, в зависимости от выдержки, будут наблюдаться значительные расхождения в составе. В образце с мольным соотношением FA5 видно резкое уменьшение времени формирования бемита по отношению к образцу FA4, то есть уже при выдержке 4 часа в образце F5 присутствует хорошо сформированная кристаллическая фаза. В то время как в образце F4 рефлексы отвечающие бемиту появляются только при 6-ти часовом термостатировании.

Рисунок 32 - Рентгеновские дифрактограммы образцов FA4 и FA5, после гидротермальной обработке при температуре 160 °С и времени выдержки ф=2,4,6 ч

При проведении термического анализа образцы вся серия образцов нагревалась до 1000 °С. Далее был проведен рентгенофазовый анализ термообработанных образцов, результаты которого приведены на рисунке 33. В образцах FA2 и FA3 присутствуют кристаллические фазы корунда б-Al₂O₃ и гематита б-Fe₂O₃, а в образце F1 присутствует только гематит. При этом все пики, судя по рефлексам внутреннего стандарта, оказываются смещенными относительно их рентгенограмм по картотеке JCDPS. И если в образце FA1 наблюдаются твёрдые растворы на основе гематита, то в образце F3 наблюдается уже механическая смесь из твердых растворов на основе гематита и корунда. Однако при увеличении присутствия алюмосодержащего компонента в образце после термообработки в его составе обнаружится г-Al₂O₃, что можно видеть из соответствующих рентгенограмм «г» и «д» на рисунке 33.

Рисунок 33 - Рентгеновские дифрактограммы серии образцов FA после термообработки (Т_max=1000 °С)

4.2.2 Расчет размера области когерентного рассеяния

Система Fe₂O₃ - H₂O

Рассмотрим образец F1 подвергнутый гидротермальной обработке при температурах 170, 190 и 210 °С в течение 1,2,4 и 6 ч. Как было показано выше, в этих условиях образуется б-Fe₂O₃. В этом случае размеры ОКР определялась по пику (110). Результаты приведены в таблице 10.

Таблица 10 - Изменение свойств Fe(OH)₃ при проведении гидротермального синтеза в зависимости от температуры и времени

Температура синтеза, °С	Время синтеза, ч	Значение полуширины на полувысоте пика (w), град.	Размер ОКР (D), нм.
170	1	1,943	5,37
	2	0,292	35,71
	4	0,285	36,58
	6	0,283	36,84
190	1	0,693	15,05
	2	0,296	35,23
	4	0,266	39,20
	6	0,267	39,05
210	1	0,352	36,21
	2	0,273	38,19
	4	0,258	40,41
	6	0,263	39,65

Покажем изменения размеров ОКР (плоскость (110)) для этого образца при проведении гидротермального синтеза на графиках, изображенных на рисунке 34. На рисунке показаны три зависимости: размер ОКР от времени выдержки композиции при трёх температурах синтеза. Видно, что при 170 и 190 °С размер ОКР резко увеличивается при повышении времени выдержки от 1 часа до 2-х часов. Далее размер ОКР меняется незначительно. При 210 °С размер частиц в интервале времени от 1 до 6 ч меняется от 35 до 40 нм.



Рисунок 34 - Графики изменения размеров ОКР гематита при проведении гидротермального синтеза.

Рассмотрим образец F2, подвергнутый гидротермальному синтезу при температурах 160 (рисунок 28) и 170 °С в течение 1,2,4 и 6 ч. В этих условиях идет формирование гематита, для которого размеры ОКР также определялись по пику (110). Результаты представлены в таблице 11.

Таблица 11 - Значения ОКР для б-Fe₂O₃, образующегося при гидротермальной обработке образца F2

Температура синтеза, °С	Время синтеза, час	Значение полуширины на полувысоте пика (w), град.	Размер ОКР (D), нм.
160	1	-	-
	2	0,698	14,94
	4	0,267	39,05
	6	0,257	40,57
170	1	-	-
	2	0,469	22,23
	4	0,257	40,57
	6	0,239	43,63

На рисунке 35 показаны графики изменения размеров ОКР гематита по пику (110) после проведения гидротермального синтеза при различных температурах.

Рисунок 35 - График изменения размера ОКР гематита при проведении гидротермального синтеза

Следует отметить, что одного часа гидротермальной обработки недостаточно для формирования кристаллической структуры гематита.

При повышении времени синтеза с 2 до 4 часов заметно резкое увеличение размеров ОКР. Размер ОКР тем больше, чем больше температура синтеза при соответствующих временах термостатирования.

4.2.3 Результаты комплексного термического анализа и масс-спектрометрии

Комплексный термический анализ совмещает в себе данные дифференциально-сканирующей калориметрии и термогравиметрии. Результаты такого анализа представлены на рисунке 36.



Рисунок 36 - Результаты комплексного термического анализа для образца FA2

Данные комплексного термического анализа представлены в таблице 12.

Таблица 12 - Данные комплексного термического анализа

Термогравиметрия	Дифференциально-сканирующая калориметрия
ступень	потеря массы	пик	начало, °C	максимум, °C	конец, °C
	%	мг
I	7,0	a	83	134,5	187,1
II	10,3	b	231	272,5	288,3
III	3,98	c	326,5	341,2	362,9
		d	572,3	620,5	650,5

Далее для наглядности отдельно рассмотрим результаты дифференциально- сканирующей калориметрии и термогравиметрии для всей серии образцов.

На рисунке 37 показаны данные термогравиметрии. Видно, что с увеличением содержания алюмосодержащей компоненты в образце, потеря массы растет. Начиная от 17,8 % от общей массы в случае образца FA1 и достигая потери почти трети от своего первоначального значения для образца FA5.

Рисунок 37 - Результаты термогравиметрии всей серии образцов

До 100 °С образцы теряют до 1,5 % своей массы. Уменьшение веса образцов ступенчато, в три стадии, первая из которых находится в интервале от 80 до 225 °С (в случае образцов FA2 и FA3), а для композиций FA4 и FA5 границы ступени смещены на 10 °С в область более низких температур. Вторая ступень, наиболее интенсивная, в зависимости от состава образца заканчивается при 280-295 °С для FA2 и FA5 соответственно. Третья ступень потери массы самая пологая, но она продолжается вплоть до окончания нагрева (до 1000 °С). Интересно, что термогравиметрическая кривая образца FA1 не имеет ярко выраженных ступеней, уменьшение его веса имеет минимальное значение из всей серии композиций и происходит плавно на протяжении всего нагрева.

Теперь отдельно рассмотрим данные дифференциально-сканирующей калориметрии (рисунок 38). На кривой ДСК образца FA1 видны эндотермический пик (пик «а») при температуре 133 °С и два экзотермических пика при 329 (пик «с») и 631 °С (пик «d»). На кривых ДСК для остальных образцов так же можно наблюдать пик «а», однако если для композиций FA2 и FA3 он находится примерно при таком же значении температуры, то для образцов FA4 и FA5 он смещается в зону более низких температур (114 и 97 °С соответственно). Можно заметить, что отчетливый эффект «а» накладывается на менее выраженный эффект «а`», максимум которого находится примерно при 75 °С.

Образцы с железосодержащим компонентом, составляющим 50, 20, 10 и 5%, имеют интенсивный эндотермический эффект при температурах 285 (5% Fe) - 274 оС (50% Fe). При этом интенсивность этого эффекта тем меньше, чем большее количество железосодержащего компонента находится в образце. Пик «с» для образцов FA2 и FA3 становится более интенсивным и смешается в высокотемпературную зону (340 °С) по отношению к образцу FA1, однако этот пик совершенно не виден для композиций FA4 и FA5, что может свидетельствовать о каком-то побочном явлении, которое следует рассматривать в дальнейших исследованиях. Эффект «d», так хорошо заметный для образца FA1, на других композициях проявляется только на кривой ДСК для FA2 при температуре 625 °С.



Рисунок 38 - Данные дифференциально-сканирующей калориметрии образцов FA1 - FA5

На рисунке 39 представлены данные ДСК, полученные авторами [16]. Кривые соответствуют термическому анализу гетита содержащего определенное количество алюмосодержащей компоненты: 0 и 20 %. Видно, что эти данные расходятся с результатами, полученными в этой работе. Эндотермический пик при 245 °С (кривая «а» на рисунке 36) не проявляется на аналогичной кривой на рисунке 36. При этом авторы связывают этот эффект с дегидратацией гетита по соответствующей формуле:

2FeO(OH) = Fe₂О₃+H₂О (9)

Рисунок 39 - Кривые ДСК для гетита с добавкой алюмосодержащей компоненты 0 и 20 % по данным [16].

Отличие в результатах наблюдается также и в данных термогравиметрии. Если потеря массы соответствующего образца по результатам данной работы составила 18 % (рисунок 37), то по данным работы [16] потеря массы гетита с добавлением 20 % алюмосодержащего вещества составила примерно 24 % (рисунок 40).



Рисунок 40 -Данные термогравиметрии образца гетита с 20% добавлением алюмосодержащего компонента по данным [16].

Совместно с термическим анализом проводилась и масс-спектрометрия, результаты которой для образца FA2 представлены на рисунке 41. На рисунке 41, а представлен масс-спектр воды, который совпадает с пиками «a» и «b», при этом если пик «b» полностью ответственен за удаление воды из образца, то на пик «a» дополнительно накладывается пик, соответствующий удалению углекислого газа, масс-спектр которого изображен на рисунке 41, в. Пик «c», скорее всего, отвечает за процесс горения. Этому соответствует экзотермический эффект, выделение (повышение ионного тока) углекислого газа и поглощение (уменьшение ионного тока) кислорода (рисунок 41, б). Пик «d», по-видимому, соответствует структурным преобразованиям в веществе.