Разработка методов получения особо чистых модифицированных алюмооксидных катализаторов и носителей и изучение их свойств

г-Al2О3

0

6.6E+18

2.61E+15

г-Al2О3 с Si

1.6

6.47E+18

4.6E+15

г-Al2О3 с Zr

I

5

3.43E+18

4.97E+15

г-Al2О3 с Ti

2.7

4.3E+18

4.71E+15

г-Al2О3 с Si

2.42

1.8E+18

4.36 E+15

г-Al2О3 с Zr

II

7.5

0.95E+18

3,81 E+15

г-Al2О3 с Ti

4

1.49E+18

3,4 E+15

Как мы видим из таблицы, введение одинакового количества четырехвалентных элементов в кристаллическую структуру оксида алюминия приводит к уменьшению количества основных центров в следующем порядке Si>Ti>Zr, при одинаковом мольном количестве этих элементов, как в первой серии образцов (I), так и во второй (II), в которой содержание вводимых Э(IV) было увеличено в 1.5 раза. Наиболее акцепторными в первом случае (I) является образец с цирконием, а во втором (II) образец с Ti. Чистый г-Al2О3 гамма оксид алюминия, из всех вышеприведенных (таблица 6) содержит наибольшее количество основных и наименьшее количество кислотных центров.

3.5 Удельная каталитическая активность

Каталитическая активность модифицированных образцов была исследована на примере модельной реакции дегидратации бутанола. Была изучена температурная зависимость (рис. 20-25) и определена энергия активации для каждого из образцов (таблица 7).

Рис. 20.

Рис. 21.

Рис. 22.

Рис. 23.

Рис. 24.

Рис. 25.

Таблица 7. Энергия активации в реакции дегидратации бутанола

	% Э(IV), по массе	Ea(кДж)
г-Al2О3		0	120
г-Al2О3 с Si		1.6	205
г-Al2О3 с Zr	I	5	100
г-Al2О3 с Ti		2.7	115
г-Al2О3 с Si		2.42	70
г-Al2О3 с Zr	II	7.5	8
г-Al2О3 с Ti		4	80

Для первой серии образцов, наибольшая удельная каталитическая активность наблюдалась у оксида алюминия с добавкой циркония. Для титана же она была несколько ниже, чем у чистого оксида алюминия, но так как введение титана приводило к увеличению величины поверхности, то активность, отнесенная к одному грамму катализатора, была выше, чем у эталона. Оксид алюминия с добавкой кремния при более низких температурах показал меньшую удельную каталитическую активность, чем чистый оксид алюминия, но при повышение температуры его активность возрастала быстрее и начиная с 290°С, его удельная активность становится выше, чем у чистого оксида алюминия.

Во второй серии образцов, с увеличенным содержанием вводимых Э(IV) в 1.5 раза, все модифицированные оксиды показали значительно большую удельную каталитическую активность, которая в 1.5-2 раза превышала активность чистого оксида алюминия. Для образца с добавкой циркония удельная активность практически не изменялась с увеличением температуры. Вероятно, это факт можно объяснить конкуренцией с идущей параллельно реакцией этерификации, с образованием простого дибутилового эфира.

Рис. 26. График зависимости скорости от температуры, построенный в Аррениусовских координатах

Где, W - скорость, выраженная в единицах W[], a T - температура (К).

Энергия активации увеличивается в ряду Zr (7.5 мас %)<Si (2.42 мас %)<Ti (4 мас %)<Zr (5 мас %)<Ti (2.7 мас %)<эталон (таблица 7). Эти данные говорят о положительном влияние добавок. У образца с кремнием Si (1.6 мас %) энергия активации значительно больше, чем у чистого оксида алюминия г-Al2О3, и сильно отличается предэкспоненциальный множитель, а для образца с цирконием Zr (7.5 мас %) наблюдается практически нулевая энергия активации.

Кроме того, нами были получены корреляционные зависимости между количеством кислотных и основных центров и удельной скоростью протекания реакции дегидратации н-бутанола W[]. Результаты представлены на рис.27 и 28.

Рис. 27. Влияние количества основных центров на скорость реакции дегидратации н-бутанола.

Где, W - скорость, выраженная в единицах W[],

a Nдон./г - количество основных центров на 1 г катализатора.

Было установлено, что удельная скорость реакции обратно пропорционально количеству донорных центров. То есть, уменьшение количества основных центров приводит к увеличению удельной скорости реакции. И наибольшие удельная скорость реакции наблюдается для образцов с добавкой циркония (7.5 мас %), титана (4 мас %) и кремния (2.42 мас %) которые являются наименее основными. Видно, что чистый оксид алюминия г-Al2О3 выпадет из этой закономерности. Вероятно, это связано с другой природой основных центров.

Рис. 28. Влияние количества кислотных центров на скорость реакции дегидратации н-бутанола

Где, W - скорость, выраженная в единицах W[],

Nак./г - количество кислотных центров на 1 гр. катализатора.

На данной корреляционной зависимости (рис. 28) видны две отдельные линейные зависимости между количеством кислотных центров и удельной скорость реакции Wуд.. Из них легко увидеть, что скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации кислотных центров. Причины, по которым нами были получены две независимых прямых, могут быть связаны с несколькими факторами. Во-первых, по методике, которую мы использовали для определения кислотных центров мы мерим достаточно сильные кислотные центры (пункт 3.4), а в реакции дегидратации могут принимать участия и более слабые кислотные центры, которые не фиксируются данным методом. Кроме того, при проведении реакции дегидратации, нами отмечалось образование простого дибутилового эфира. И полученные различия могут быть связаны с разной селективностью в этих двух параллельно идущих процессах

Выводы

1. Для того, чтобы получить образцы с максимальным содержанием псевдобемита необходимо:

§ Увеличение длина алкоксидной группы у алкоголята алюминия.

§ Увеличение температура и времени старения.

§ Проведение гидролиза в щелочных или нейтральной условиях.

§ Добавление четырех валентных элементов (Э=Zr, Ti, Si).

2. На основании метода рентгенофазового анализа, было установлено, что модифицирующие добавки входят в структуру оксида алюминия г-Al2О3.

3. В спиртовых растворах алкоксидов алюминия (R = OMe, OEt, OPri) существует набор комплексов с тетраэдрическим, октаэдрическим окружением алюминия, а также комплексы с пентакоординированным алюминием. В растворах триметокси- и триизопропоксиалюминия преобладают тетраэдрические и пентакоординированные формы алюминия, в растворах триэтоксиалюминия преобладают октаэдрические формы. Большая часть алюминия в растворе триизопропоксиалюминия содержится в незаряженных полиядерных комплексах, вероятно, в виде 4-звенных циклов. Обнаружены комплексы с пятикоординированным окружением алюминия. Полученная информация открывает возможность регулирования свойств высокодисперсного оксида алюминия .

4. Установлено, что в растворе триизопропилата алюминия, наблюдаются четыре типа комплексов:

§ Полиядерный циклический комплекс, построенный из четырех тетраэдров.

§ Полиядерный циклический комплекс, построенный из четырех пяти координированных атомов алюминия

§ Октаэдр

§ Димер октаэдра

5. По данным МУРР для гидроксидов алюминия наблюдаются четыре основных области распределения частиц. Предполагается, что каждый из вышеперечисленных комплексов алюминия отвечает, за образование и дальнейший рост частиц определенного размера.

6. Данные ЯМР и МУРР показывают, что процесс гидролиза проходит очень быстро и методика эксперимента не позволяет зафиксировать самое начало процесса гидролиза.

7. Установлено, что удельная скорость модифицированных образцов оксида алюминия в реакции дегидратации н-бутанола линейно снижается при увеличении концентрации основных центров и линейно возрастает при увеличении концентрации кислотных центров.

8. Модифицирование оксида алюминия добавками четырехвалентных элементов (Zr, Ti Si) является эффективным способом регулирования кислотно-основных и каталитических свойств.

Литература

1. Montoya, A., del Angela, P., Viveros, T. The effect of temperature on the structural and textural evolution of sol-gel Al2O3-TiO2 mixed oxides// J. Mater. Chem. - 2001. - V.11. - P. 944-950.

2. Inamura, S., et al. T. Formation and hot isostatic pressing of Zr02 solid solution in the system ZrO2-AI203 // J of Mater. Scinence. -1994. - V.281. - P. 4913-4917.

3. Miller, B., Ko, E.I. Control of mixed oxide textural and acidic properties by the sol-gel method // Catalysis Today. - 1997. - V.35. - P. 269-292.

4. Santes, V., et al. Catalytic hydrotreating of heave gasoil FCC feed on alumina-titania supporte NiMo catalysts // Applied Catalysis A. - 2005. - N. 281 - P. 121-128.

5. Chem. Abstr. 1972. 77. 167990г.// пат. 3640093 США. 1972.

6. Stranick, M.A., Houalla, M., Hercules, D. Spectoscopic characterization of TiO2-Al2O3 and Co/Al2O3- TiO2 // J. Catal. - 1987. - N. 106 . - P.362.

7. Kim, Y., Kim, C. Kim, P. and Yi, J. Effect of preparation conditions on the phase transformation of mesoporous alumina // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. -N. 351. - P.550-556.

8. Haraguchi, H., Fujiwara, S. Aluminum Complexes in Solution as Studied by Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance // J.Phys.Chem. -1969. - V.73. - N 10. - P.3467.

9. Буслаев, Ю.А., Тарасов, В.П., Петросянц, С.П., Киракосян Г.А. Особенности взаимодействия иона хлора с координарованными молекулами спирта в растворах хлоридов аммония //Докл. РАН. - 1978. Т.241. - № 4.- С.848.

10. Коньшин, В.В., Чернышев, Б.Н. Радиоспектроскопическое исследование процессов пероксигидратации и комплексообразования фторперикисных соединений // Журн.структ.химии. - 1983. - Т.24. - № 1. - С.137

11. Stockton, G.W., Martin, J.S. A carbon-13 nuclera magnetic resonance study of cation salvation in alcohols // Can.J.Chem. - 1974. - V. 52. - N 5. - P.744-748.

12. Heшmбnek, S., Kшiћ, O., Fusek, J. et al. The influence of alkyl subsitituents, solvent, and temperature on the molar fractions of components, equilibrium constats, ans 27Al NMR date for equilibrium mixtures containing Bu4N+AlH4-N(OR)n- // J.C.S. Perkin tr. 2. - 1989. - N.8. - P.987.

13. Gelbrich, T., Dumichen, U., Jorchel, P. A trimeric aluminium alkoxide: methoxyaluminium dichloride // Acta cryst. - 1999. - V.55C. - N 6. - P.856-858.

14. Rhine, W.E., Eyman, D.P., Schaner, S.J. Trimer-dimer equilibrium studies of alkylaluminum alkoxides // Polyhedron. - 1999. - V.18. - N 6. - P.905-908.

15. Meese-Markscheffel, J.A., Weinann, R., Schumann, H., Gilje, J.W. Potassium aluminium alkoxides: characterization of polymeric [(PriOH)2K(.mu.-OPri)2Al(.mu.-OPri)2]n //Inorg.Chem. - 1993. V.32. - N 25. - P.5894-5896.

16. Tursiloadi, S., Imai, H. Preparation and characterization of mesoporous titania-alumina ceramic by modified sol-gel method // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2004. - N. 350. - P.271-276.

17. Zhaobin, W., Qin, X., Xiexian, G., et al. Titania-modified hydrodesulfurization catalysts. II, dispersion state and catalytic activity of molybdena supported on titania-alumina carrier// Appl. Catal. A. - 1991. - N. 75. - P.179.

18. Pophal, C., Kameda, F., Hoshino, K., Yoshinaka, S., Segawa, K. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene derivatives over TiO2-Al2O3 supported sulfided molybdenum catalyst // Catal. Today. - 1997. - N. 39. - P. 21.

19. Macho, V., Kralik, M., Jurecekova, E. et. al. Dehydration of C4 alkanols conjugated with a positional and skeletal isomerisation of the formed C4 alkenes // Appl. Catal. A. - V.214 - N. 2. - P.251-257.

20. Dehydrative isomerization process and catalysts for the skeletal isomerization of olefins derived from alcohol Pat. 280789 Slovakia. &&&&/ Macho V.; Technologii Trencianskej Univerzity (Slovakia) - 11.07.2000, Slovakia - 6.pp.

21. Казанский, В.Б. Современные представления о механизмах гомогенного и гетерогенного катализа: сходство и различия // Успехи химии. - 1988. - Т. 57. - № 12. - С. 1937.

22. Крылов, О.В., Матышак, В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических процессов. Простейшие реакции углеводородов, спиртов, кислот // Успехи химии. - 1994. - V.4. - N.2. - С.585.

23. Malysheva, L.V., Kotsarenko, N.S., Paukshtis, E.A. Influence of the basicity of butyl alcohols on their reactivity // React. Kinet. Catal. Lett. - 1981. - V.16. - N.4. - P.365.

24. Babu, G. P., Ganguli, P., Metcalfe, K. Structure-Property Relationships of some Amorphous and Crystalline Aluminophosphates // J. Mater. Chem. - 1994. - V.4 - N.2. - P.331-336.

25. Konovalova, Т.А., Volodin, A.M. Photo-induced generation of radicals from -Al2O3 - adsorbed m-dinitrobenzene: direct evidence for the formation of electron donor-acceptor (EDA) complexes with participation of solvent molecules. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1993. - V.51. - N.1. - P.227-232.

26. Криворучко, О.П., Буянов, Р.А., Федотов, М.А., Плясова, Л.М. О механизме формирования псевдобемита и байерита // Журн.неорган. химии. - 1978. - Т.23. - № 7. - C.1798.

27. Multinuclear MNR. // Ed.J.Mason. - Plenum Press: N.-Y., L.

28. Абрагам, А. Ядерный магнетизм.- М.: ИЛ, 1963. - 551с.

29. Atwood, D.X., Jegier, J.A., Liu, S.et al. Tetrametallic D3-Symmetric Alkoxide Molecules Containing Aluminum // Organometallics.- 1999. - V.18. - N 6. - P.976-981.

30. Laussac, J.-P., Renee, E., Galy, J., Laurent, J.-P. Tetra-, penta- and hexacoordinated aluminium: NMR and X-ray diffraction studies of the complexes of ethylenediamine with aluminium isopropoxide and its fluoro analogues // J.Coord.Chem. -1983. - V.12. - N 3. - P.133.

31. Федотов, М.А., Буянов, Р.А., Криворучко, О.П. Зависимость состава продуктов полимеризации аква-ионов Al(III) от концентрации исходных растворов // Изв.АН. Сер.хим. - 1977. - № 10. - С.2183.

32. Akitt, J.W., Greenwood, N.N., Khandelwall, B.L., Lester, G.D. Al nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis and polymerization of the hexa-aquoaluminium(III) caton // J.C.S.Dalton tr. - 1972. - N 5. - P.604.

33. Tuzikov, F.V., Tuzikova, N.A., Galimov, R.V., Panin, L.E., Nevinsky, G.A. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2004. - № 10. - С.84-91.

34. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. - М.: Мир, 1986. - 68 c.

Размещено на Allbest.ru