Изучение влияния модифицирующих добавок на физико-химические свойства оксида алюминия, полученного гидролизом алкоголятов алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Смешанные оксиды в катализе

1.2 Гомогенность в смешанных оксидах

1.3 Методы получения смешанных алюмооксидных носителей

1.4 Влияние условий получения на свойства смешанных алюмооксидных носителей

1.5 Каталитическая активность

2. Методика эксперимента

2.1 Получение алкоголятов алюминия

2.1.1 Метод активации йодом

2.1.2 Метод активации сулемой

2.2 Совместный гидролиз бинарных систем

2.2.1 Систем Al₂O₃/SiO₂

2.2.2 Систем Al₂O₃/ZrO₂

2.2.3 Систем Al₂O₃/TiO₂

2.3 Исследование каталитической активности

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Изучение механизма гидролиза алкоголята алюминия

3.2 Изучение фазового состава модифицированных оксидов алюминия

3.3 Изучение влияние добавок четырех валентных элементов на основные и кислотные центры г-Al₂О₃

3.4 Удельная каталитическая активность

Выводы

Литература

Введение

Анализ патентных данных и анализ химического состава зарубежных катализаторов показывает, что наиболее эффективные катализаторы риформинга, гидроочистки нефтяных фракций, реакции Фишера-Тропша и селективного окисления СО в водороде получаются при использовании в качестве носителя для катализаторов, перечисленных реакций особо чистого оксида алюминия. Этот носитель получают гидролизом алкоголятов (алкоксидов) алюминия. Вероятнее всего, высокая эффективность носителей обусловлена не только низким содержанием примесей, но и какими-то другими свойствами, зависящими от способа получения. Особый интерес представляют оксиды алюминия, модифицированные другими элементами, как правило, четырехвалентными. Такая модификация позволяет регулировать кислотные свойства носителя, что очень важно для катализаторов нефтепереработки, которые должны обладать многофункциональным действием.

В России отсутствуют технологии производства алюмооксидных носителей особой чистоты. Вероятнее всего, именно этот фактор обусловливает более низкие показатели отечественных катализаторов по сравнению с зарубежными. В связи с этим, в Институте катализа СО РАН начата разработка технологии производства алюмооксидных носителей для катализаторов риформинга и гидроочистки. Технология основана на гидролизе алкоголятов алюминия.

1. Литературный обзор

1.1 Смешанные оксиды в катализе

Многокомпонентные оксиды играют центральную роль в химических и нефтехимических процессах как катализаторы и как носители для катализаторов. Основной компонент смеси может быть стабилизирован от спекания даже в присутствии небольшого количества второстепенного компонента. Таким образом, материал с такой добавкой может использоваться при более высоких температурах. Например, добавление к титану 10% по массе кремния приводит к увеличению площади поверхности и объема пор [1]. Кроме того, присутствие кремния увеличивает температуру кристаллизации оксида титана. Этот эффект осуществляется из-за препятствия спекания оксида титана соединениями кремния через образования Ti-0-Si связи. Комбинация оксидов c разной валентностью дает возможность для создания новых кислотных центров, которые не присутствуют ни в одном из чистых соединений.

Золь-гель метод один из наиболее эффективных методов для синтеза бинарных оксидов, которые трудно получить обычными способами. Золь-гель метод для бинарных систем, основанный на гидролизе алкоксидов, является одним из наиболее изученных. Достижение гомогенного катионного распределения является решающим к пониманию преимуществ золь-гель метода. Пока еще, во многих случаях, с помощью золь-гель метода для бинарных оксидов трудно получить желательное или гомогенное распределение.

1.2 Гомогенность в смешанных оксидах

Достижение гомогенности на молекулярном уровне является важным для синтеза смешанных оксидов. В результате гомогенного смешения появляется новая фаза. Наличие в такой фазе металлов с разными валентностями приводит к появлению кислотных или основных по Льюису и Бренстеду центров. Кислотные центры в таких гомогенных смешанных оксидах имеет принципиально другую природу, чем кислотные центры в негомогенных смешанных оксидах, и основаны на замещении атомов в узлах кристаллической решетки, например, трехвалентных, четырехвалентными, в результате чего появляется Льюисовские центры. Обычно такие гомогенные оксиды металлов обладают большей каталитической активностью в реакциях, в которых необходимо наличие кислотных центров. Например, активность гомогенного образца(10% Si и 90% Ti) в два раза больше в реакции изомеризации бутена, чем негомогенного. Активность в таких реакциях увеличивается за счет увеличения концентрации и силы, кислотных по Льюису и Бренстеду центров [1].

1.3 Методы получения смешанных алюмооксидных носителей

Для получения смешанных алюмооксидных носителей применяются различные методы. Например, пропитка г-Al₂O₃ или бемита солями или алкоголятами металлов, соосаждение солей или алкоголятов, золь-гель метод и др. Анализ литературных данных показал, что именно применение методов основанных на гидролизе алкоголятов с возможностью контроля на каждом этапе синтеза дает наилучшие результаты по величине поверхности, пористой структуре и термической стабильности. И как следствие более высокой реакционной способности смешанных алюмооксидных носителей.

Система -Al₂O₃ c TiO₂

К довольно неплохим результатам приводит метод получения смешанных алюмооксидных носителей с титаном, описанный в статье [2]. В качестве предшественников используется три-изобутилат алюминия (TИБA) и тетра-бутилат титана (ТБТ). В качестве растворителя использовался изопропанол. Гидролиз проводился в кислых условиях. При постоянном перемешивании по каплям добавлялся раствор азотной кислоты. Количество реагентов было использовано такое, чтобы получить следующее соотношение: HNO₃/(ТИБА+ТБТ)~0.2; H₂O/(ТИБА+ТБТ)~20; ROH/(ТИБА+ТБТ)~75. Затем осадок оставили под маточным раствором в течение 24 часов. Затем гель был высушен потоком воздуха при комнатной температуре и прокален при 500^oC.

В статье [3] описывается три различных способа получения смешанных алюмооксидных носителей с титаном - пропитка, соосаждение солей, гидролиз алкоголятов.

1. Пропитка. Сначала был получен г-Al₂O₃, прокаливанием бемита при 500^оС. Пропитку, тетрабутанолятом титана в Н-пентане, проводили при комнатной температуре в течение 12 часов, а затем прокалили образец при 500^оС.

2. Соосаждение солей. Растворы сульфата алюминия и алюмината натрия смешали в стеклянном реакторе и нагрели до 70^оС, при постоянном перемешивали в течение 30 мин и pH 7-8. Затем добавили раствор сульфата титана; для поддержания pH 7-8 использовали раствор гидроксида аммония. Осажденный гель нагревали 30 мин при температуре 70^оС. Полученную суспензию отфильтровали и промыли три раза. Сушку полученного модифицированного гидроксида проводили при 110^оС в течение 8 часов, а затем полученный осадок формовали, методом экструзии, с получением экструдатов с диаметром 1/10 дюйма. Полученные экструдаты хранились всю ночь при комнатной температуре, затем их высушили при 120^оС и прокалили при 500^оС в течение 4 часов.

3. Гидролиз алкоголятов. В качестве предшественников использовался три-изобутилат алюминия и тетра-бутанолат титана. В качестве растворителя изопропанол. Гидролиз проводился при pH=7. Соотношение спирт/алкоголят = 50, соотношение вода/алкоголят = 20. Экструдированные носители были получены, как было сказано выше. Полученные экструдаты хранились всю ночь при комнатной температуре, затем их высушивали при 120^оС и прокаливали при 500^оС в течение 4 часов.

Система -Al₂O₃ c ZrO₂

Поиск литературы по смешанным алюмооксидным носителям с добавками четырехвалентными элементов показал, что система Al₂O₃ - ZrO₂ изучена еще меньше чем с TiO₂. По данной теме была найдена только одна статья. Метод получения смеси оксидов алюминия и циркония основан на гидролизе алкоголятов алюминия и циркония [4]. В качестве предшественников использовались три-изопропилат алюминия и тетра-изопропилат циркония. Гидролиз проводился раствором аммиака (24 мас%) при комнатной температуре. Затем раствор медленно в течение 1 часа нагревался до 75 ^оС. при постоянном перемешивании. Полученный осадок отцентрифугировали и 10 мин. промывали горячей водой. Сушка проводилась при 120 ^оС.

Система -Al₂O₃ c SiO₂

В многокомпонентной системы, два или более предшественника находятся на разных стадиях гидролиза, что приводит к увеличению числа возможных реакций гидролиза и конденсации. Установление контроля над скоростью гидролиза и конденсации, важно в многокомпонентном случае, из-за различий в скорости гидролиза различных алкоксидов.

В связи с этим непосредственный гидролиз может привести к тому, что более реакционноспособный предшественник гидролизуется и конденсируется первым. Менее реакционноспособный предшественник реагирует позже, таким образом, покрывает более реакционноспособный, формируя отдельные фазы. Для того чтобы избежать этого, для этих систем был предложен метод предварительного гидролиза. По этому методу вначале гидролизуют менее реакционноспобный алкоголят металла (в данном случае это алкоголят кремния) действием эквивалентного, для замещения одной алкококси группы, количества воды, а затем добавляют более реакционноспособный алкоголят алюминия.

Наибольшее признание при проведении согидролиза получил в последнее время метод предварительного согидролиза, предложенный Левиным и Томасом [5]. В системе Al(OR)₃ - Si(OR)₄ по этому методу вначале частично гидролизуют Si(OR)₄ действием 0,5 - 1 моль H₂O, затем вводят Al(OR)₃:

Si(OR)₄ + H₂O > Si(OR)₃OH + ROH

Si(OR)₃OH + Al(OR)₃ > (RO)₃SiOAl(OR)₂

При введении Al(OR)₃ авторы отмечали образование белого осадка, который постепенно растворялся. Причины и механизм этого явления не обсуждался [5].

Хотя возможно, что небольшие добавки кремния (до 5 масс.%) не приведут к разделению фаз, а будут формироваться фаза оксида алюминия в объеме и фаза алюмосиликата на поверхности. Это теория будет проверена в нашей работе.

1.4 Влияние условий получения на свойства смешанных алюмооксидных носителей

Очень часто при получении смешанных оксидов следует добиваться равномерного распределения. Как видно из статьи [3], в случае с титаном это удается, используя методы соосаждения солей и гидролиз алкоголятов, которые описаны выше. Напротив, при использовании пропитки, получается отдельная фаза анатаза на поверхности оксида алюминия. Использование же метода, основанного на гидролизе алкоголятов, позволяет получить гомогенные образцы с содержанием титана до 14 масс.% [6].

Как было сказано раньше, для кремния трудно добиться равномерного распределения из-за различной реакционной способности. Поэтому в этом случае часто применяется метод предварительного гидролиза, который был описан выше.

Не смотря на все усилия, для циркония не удалось найти литературных данных о влияние условий получения на свойства полученных смешанных алюмооксидных носителей.

Хорошо известно, что формирование величины поверхности идет на стадии образования гидроксидов. В дальнейшем на стадиях сушки и прокаливании поверхность только уменьшается. Поэтому, варьируя условия на стадии гидролиза алкоголятов, мы можем получить смешанные оксиды с хорошей удельной поверхностью. В статье [2] предлагается метод получения алюмотитановых носителей, основанный на гидролизе алкоголятов в кислых условиях (добавлением по каплям раствора азотной кислоты). И при содержании титана 6 масс% они получают образец с поверхностью S_уд~260m²/g. В статье [3] предлагаются другие условия получения алюмотитановых носителей. Гидролиз проводится в нейтральных условиях и с другим соотношением реагентов. При содержании титана 5 масс% получается образец с поверхностью S_уд~242 m²/g. Сравнить пористую структуру не удается из-за отсутствия данных в [2] статье. Подробнее методы получения были описаны в пункте 1.3.

В статье [7] было изучено влияние различных факторов при гидролизе алкогятов алюминия на пористую структуру. И был обнаружен интересный факт, что параметры пористой структуры зависят от соотношения г=[H₂O]/[Al(sec-BuO)₃]. С уменьшением отношения воды к алкоголяту, объем и размер пор уменьшается. С другой стороны увеличение r ведет к плохой однородности распределения пор, и оптимальное соотношение r~1.5.

1.5 Каталитическая активность

С каждым годом количество нефти уменьшается, и приходится использовать новые, зачастую более грязные месторождения, а потребности в бензине и других легких фракциях все возрастают. Так же ужесточаются экологические требования по содержанию металлов и сераорганики. Поэтому сейчас в нефтяной отрасли существует острая потребность в новых, более активных катализаторах гидрообессеривания и деметаллизации, которые бы отвечали современным экологическим требованиям.

Одни из наиболее широко применяемых катализаторов в процессе гидроочистки - это NiMo/-Al₂O₃, NiCo/-Al₂O₃ и NiW//-Al₂O₃. Оксид титана является также привлекательными в качестве носителя для синтеза катализаторов гидроочистки. Однако он обладает двумя недостатками. Это маленькая площадь поверхности и низкая стабильность при высокой температуре. Поэтому, большой интерес представляют именно смешанные оксидные носители, содержащие титан. Оксид алюминия имеет большую площадь поверхности и обладает лучшей термической стабильностью, но катализаторы на основе алюмооксидных носителей проявляют низкую активность в реакции гидрообессеривания. Поэтому, смешанный алюмотитановый оксидный носитель представляется хорошей альтернативой для преодоления этих проблем. Кислотные свойства, которые могут влиять на каталитическую активность, у бинарных оксидов выше, чем кислотные свойства индивидуальных оксидов. Смешанные оксиды TiO₂ и -Al₂O₃, как сообщают [8], являются многообещающими носителями для катализаторов гидрообессеривания, так как эти оксиды увеличивают эффективность удаления серы[8].

Кроме того, Zhaobin и соавторы сообщили, что модификация -Al₂O₃ оксидом титана улучшает эффективность не только реакции гидрообессеривания, но и реакции гидрирования [9]. Pophal и соавторы сообщили, что катализаторы с носителем -Al₂O₃-TiO₂ были наиболее эффективными в реакции гидрообессеривания 4,6 - диметилбензотиофена. Это было приписано эффекту предгидрирования бензольного кольца аликил-дибензотиофеновых производных [10]. По мнению авторов [10] реакции гидродеметаллизация, включающие в себя последовательность шагов, включая гидрирования, дегидрирования и затем крекинга (разрыв C - C связи), катализируется протоном на поверхности катализатора. Это означает, что кислотные носители могут способствовать размыканию циклов гидрированных интермедиатов, шаг, включенный в механизм гидродеметаллизации, как было недавно предложено.

Так же здесь необходимо упомянуть недавнюю работу, проведенную V. Santes и соавторами по изучению влияния метода получения алюмотитановых носителей на активность в процессе гидроочистки [3]. Результаты показали, что катализаторы, полученные из смешанных оксидных носителей показывают более высокую каталитическую активность, чем катализаторы, полученные из чистого алюмооксидного носителя, что подтверждает интерес к таким материалам. Кроме того, каталитическая активность в реакциях гидрообессеривания и гидродеметаллизации зависела от способа получения носителя. Для реакции гидрообессеривания она была выше в случае, когда носитель был получен методом гидролиза алкоголятов. А для гидродеметаллизации, когда носитель был получен методом осаждения.

2. Методика эксперимента

2.1 Получение алкоголятов алюминия

Связи с низкой реакционной способности алюминия в реакции со спиртами, существуют различные методы его активации. В нашей работе мы освоили два таких метода. Это активация йодом и сулемой.

2.1.1 Метод активации йодом

На первом этапе нужно очистить алюминия от оксидной пленки. Для этого помещали 10 г алюминия в раствор азотной кислоты. После удаления оксидной пленки, алюминий промывали сначала несколько раз водой, а затем изопропиловым спиртом.

Очищенный таким образом алюминия помещали в колбу на 500 мл и заливали избытком изопропилового спирта (300 мл), который был предварительно осушен над цеолитами, и добавляли 0,05 г йода. Затем интенсивно перемешивали, при нагревании до полного растворения алюминия. Полученную смесь отцентрифугировали, для того чтобы очистить раствор алкоголята от взвешенных, не прореагировавших частичек алюминия.

2.1.2 Метод активации сулемой

Сначала помещали 20 г алюминия в раствор азотной кислоты, чтобы очистить его от оксидной пленки. Затем промывали водой и помещали на 5-10 мин в 50 мл ~0.2% масс раствора сулемы. После этого многократно промывали активированный алюминий водой и спиртом.

Очищенный таким образом алюминия помещали в колбу на 1000 мл и заливали избытком изопропилового спирта (600 мл), который был предварительно осушен над цеолитами. Затем интенсивно перемешивали, при нагревании, до полного растворения алюминия. Полученную смесь отцентрифугировали, для того чтобы очистить раствор алкоголята от взвешенных, не прореагировавших частичек алюминия.

2.2 Совместный гидролиз бинарных систем

Для того чтобы корректно можно было сравнивать полученные данные, все смешанные оксиды были получены в одинаковых условиях и с одинаковым мольным содержанием добавок четырехвалентных элементов (Me = Si, Ti и Zr). Все образцы были получены исходя из соотношения Al/Me(IV)=64/1.

2.2.1 Систем Al₂O₃/SiO₂

В колбу объемом 1000 мл помещали 0.1270 молей триизопропилата алюминия и 0.0020 молей тетраэтоксисилана и растворяли в 370 мл изопропилового спирта. После этого нагревали раствор до 50?С и при интенсивном перемешивании небольшими порциями приливали 100 мл 1% раствора хлорида аммония NH₄Cl. После добавления, примерно, 10 мл раствора образовывался студень, и перемешивание затруднялось. Но при дальнейшем добавлении раствора хлорида аммония студень растворялся. Перемешивание продолжали в течение двух часов при 50?С. А затем полученный осадок оставляли под маточным раствором в течение суток.

Для отделения гидроксида от жидкой фазы использовали центрифугу. Сушку полученного модифицированного гидроксида проводили при температуре 120^ОС в течение шести часов.

Прокаливание гидроксидов алюминия полученных по выше приведенным методикам проводили в корундовых тиглях в муфельной печи при температуре 550^ОС в течение четырех часов.

2.2.2 Систем Al₂O₃/ZrO₂

В колбу объемом 1000 мл помещали 0.1270 молей триизопропилата алюминия и 0.0020 молей хлорида циркония и растворяли в 370 мл изопропилового спирта. После этого нагревали раствор до 50?С и при интенсивном перемешивании небольшими порциями приливали 100 мл 1% раствора хлорида аммония NH₄Cl. После добавления, примерно, 10 мл раствора образовывался студень, и перемешивание затруднялось. Но при дальнейшем добавлении раствора хлорида аммония студень растворялся. Перемешивание продолжали в течение двух часов при 50?С. А затем полученный осадок оставляли под маточным раствором в течение суток.

Для отделения гидроксида от жидкой фазы использовали центрифугу. Сушку полученного модифицированного гидроксида проводили при температуре 120^ОС в течение шести часов.

Прокаливание гидроксидов алюминия полученных по выше приведенным методикам проводили в корундовых тиглях в муфельной печи при температуре 550^ОС в течение четырех часов.

2.2.3 Систем Al₂O₃/TiO₂

В колбу на 1000мл помещали 0.1270 молей триизопропилата алюминия и 0.0020 молей хлорид титана и растворяли в 370 мл изопропилового спирта. После этого нагревали раствор до 50?С и при интенсивном перемешивании небольшими порциями приливали 100 мл 1% раствора хлорида аммония NH₄Cl. После добавления, примерно, 10 мл раствора образовывался студень, и перемешивание затруднялось. Но при дальнейшем добавлении раствора хлорида аммония студень растворялся. Перемешивание продолжали в течение двух часов при 50?С. А затем полученный осадок оставляли под маточным раствором в течение суток.

Для отделения гидроксида от жидкой фазы использовали центрифугу. Сушку полученного модифицированного гидроксида проводили при температуре 120^ОС в течение шести часов.

Прокаливание гидроксидов алюминия полученных по выше приведенным методикам проводили в корундовых тиглях в муфельной печи при температуре 550^ОС в течение четырех часов.

Физико-химические методы исследования.

ЯМР спетроскопия

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C, ²⁷Al сняты на спектрометре AVANCE-400 Bruker.

Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ проводился с использованием дифрактометра HZG-4C на CuK излучении и графитового монохроматора на отраженном пучке.

Удельная поверхность.

Удельная поверхность определялась по тепловой десорбции азота методом БЭТ.

ЭПР спектроскопия

Спектры ЭПР сняты на спектрометре ESR-221. Концентрация основных центров определялась по методике, описанной в статье [11].

2.3 Исследование каталитической активности

Каталитическая активность определялась в установке с проточным дифференциальным реактором. Схема установки приведена на рисунке 1. Скорость подачи н-бутанола ~ 0.28 г/мин. Температура реакции варьировалась от 275?С до 300?С. Навеска катализаторов - 1.8 г. Время контакта - 1.4 с.

Значительная часть моей работы была посвящена сборке установке для дегидратации бутанола для того, чтобы увеличить точность полученных данных.



Рис. 1. Схема установки дегидратации бутанола

1- бутанол

2- перистальтический насос

3- испаритель

4- печь

5- реактор

6- холодильник

7- коллектор

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Изучение механизма гидролиза алкоголята алюминия

гидролиз алкоголят алюминий оксид

Анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что механизм гидролиза алкоголята алюминия еще совсем не изучен. В найденной литературе были предложены только схемы последовательного гидролиза всех алкокси групп, которые экспериментально не были подтверждены. В связи с этим нами была предпринята попытка изучения механизма гидролиза методом ЯМР спектроскопии. Спектры снимали на ядрах Al²⁷, C¹³ и H¹.

Гидролиз образцов проводился в различных условиях. В качестве осадителей использовали растворы 0.1М HCl, H₂O, 1% масс раствор NH₄Cl и 0.5% масс раствор NH₃. Стехиометрическое отношение алкоголята алюминия и гидролизующего агента варьировалась от 0 до 1.

В ходе проведенных работ было установлено несколько интересных фактов. Но осталось еще вопросы по идентификации веществ и о механизме их образования.

1. Например, в спектре (рис. 2) исходного алкоголята алюминия четко прослеживаются четыре линии. И ни одна из них не относится к три-изопропилату алюминия. То есть, несмотря на то, что мы обычно на бумаге пишем три-изопропилат алюминия, такая форма реально не существует в растворе.

2. Из тех линий, которые мы видим, одну можно по литературным данным отнести к шести координированному алюминию с зарядом 3+ - [Al(C₃H₇OH)₆]³⁺. Однако трудно представить причины образования заряженных комплексов в данной системе. Вероятнее всего, в предположении незаряженных форм, наиболее корректной интерпретацией этой формы будет: октаэдр - 6-координированный алюминий Al(OPrⁱ)₃(PrⁱOH)₃ (2,5 м.д.). В исходном растворе содержание этой формы примерно 20%. Вторую линию можно отнести к димеру первой формы, вероятнее всего, H₂Al(OPrⁱ)₄-(OH)₂ -Al(OPrⁱ)₄H₂ (5 м.д.).

3. Исходя из химических сдвигов для третьей и четвертой линии и их относительного уширения, их можно предположительно отнести соответственно к пяти и четырех координированному алюминию. Но если представить себе четырехкоординированный алюминий еще можно в виде тетраэдра Al(OPrⁱ)₃HOPrⁱ (64 м.д.), то пятикоординированный (37 м.д.) уже сложнее. Так же непонятна причина, по которой эта форма оказывается стабильной в растворе.

4. Попытка изучения кинетики гидролиза алкоголята алюминия не удалась. Независимо от выбора условий, гидролиз шел быстро, практически с моментальным образованием достаточного крупных коагулятов алюминия, которые методом ЯМР обнаружить нельзя. И в дальнейшем в растворе уже никаких изменений не происходило. Все последующие процессы шли в образовавшемся геле. Поэтому в будущем нами планируется изучение уже именно геля другими методами.

5. Варьируя степень гидролиза, мы не наблюдали новых форм алюминия (рис. 3). Менялось только абсолютная интенсивность описанных выше форм, относительная же оставалась прежней (рис. 4). Логично было бы предположить, что скорость гидролиза разных форм должна быть различной и относительная интенсивность их на разных стадиях гидролиза должна меняться, но, как видно из спектров, она сохраняется на каждом этапе гидролиза. Значит, между этими формами существует равновесие, которое устанавливается, быстрее, чем идет гидролиз, либо все три алкоксидных группы замещаются на гидроксильные группы практически одновременно.

Проведенные исследования показали несостоятельность приведенных в литературе схем гидролиза алкоголята алюминия, которые являются слишком упрощенными вариантов тех процессов, которые происходят при гидролизе. И они не отражают тех реальных химических превращений, которые протекают при гидролизе алкоголятов алюминия. Этот процесс нуждается в дальнейших исследованиях, и основной упор нужно сделать уже на изучение изменений, происходящих во влажном геле.

Рис.2. Спектр ЯМР ²⁷Al р-ра изопропилата алюминия

Видны 4 формы. Ширина линии 64 м.д. много большая, чем у показанного тетраэдра и вызвана или сильным искажением тетраэдра, или сборкой полиядерного соединения, в которой часть радикалов OPr играют роль мостика.



Рис. 3. Спектр ЯМР ²⁷Al р-ра изопропилата алюминия, к которому добавлено 0,5 экв. Н₂О

Рис. 4. Доли форм алюминия в различных образцах:

Где A- пик с хим. сдвигом 63,5 м.д.,

B- пик с хим. сдвигом 36.9 м.д.,

C- пик с хим. сдвигом 6.1 м.д.,

D- пик с хим. сдвигом 2.6 м.д.

Из рисунка 4 видно, что, не смотря на колебания, которые находятся в пределах ошибки эксперимента, относительное соотношение различных форм алкоголята алюминия практически не зависит от количества и типа гидролизующего агента. Цифры по оси абсцисс относятся к условиям эксперимента, различающихся составом растворов для гидролиза и количеством добавленной воды.

3.2 Изучение фазового состава модифицированных оксидов алюминия

Таблица 1. Влияние добавок на свойства гидроксида алюминия

	% Me, по массе	b, А	c, A	d020,A	d002, A	D020, А	D002, A
Si	5	-	3.7	-	1.85	-	54.2
	5 (предварит. Гидр.)	-	3.7	-	1.85	-	69.7
	1	-	3.7	-	1.85	-	53.4
Ti	5	-	3.72	-	1.86	-	33
Zr	1	12,56	-	6,28	-	35	-
	2	12,64	-	6,32	-	25	-

Добавление 4-х валентных металлов приводит к лучшей окристаллизованности, о чем можно судить по увеличению интенсивности и уменьшению ширины пиков.

Таблица 2. (параметры ячейки г-Al₂О₃)

4.4.0	% Me, по массе	a(Ao)	D(Ao)
г-Al2О3	-	7.94	35
г-Al2О3 с Si	1.6	7.95	35
г-Al2О3 с Zr	5	7.95	35
г-Al2О3 с Ti	2.7	7.95	35

Оксид г-Al₂О₃ имеет кубическую решетку с параметром ячейки a=b=c=7.92. Как мы видим в таблице 2, у нас параметр ячейки отличается (a=7.94). Вероятно, это может быть связано с присутствием углерода, который не полностью удалился после прокалки.

Рентгенограммы модифицированных г-Al₂О₃ не показали наличие фаз оксида титана (анатаза), оксида кремния (тридимит, кристобалит) и оксида циркония соответственно. Но по изменению параметра ячейки (a) можно сказать, что все эти элементы как-то встроились в кристаллическую структуру оксида алюминия. То есть в нашей работе нам удалось добиться равномерного распределения для каждого из модифицированных оксидов.

Таблица 3. Влияние добавок на поверхность г-Al₂О₃

	среда	% Me, по массе	Sуд(m2*g-1)
чист г-Al2О3	-	-	220-225
Ti	NH4Cl	2.7	268
Si	HCl	1	247
	NH4Cl	1.7	225
	HCl	5	193
Zr	NH4Cl	5	189

При изучении модифицированных оксидов алюминия были замечены некоторые закономерности по влиянию добавок (Si, Ti, Zr) на величину поверхности. Введение даже небольшого количества титана приводило к значительному увеличению удельной площади. Похожие результаты были описаны в работе J. Ascencion Montoya и соавторов [2], но по их данным, увеличение площади происходило, когда содержание титана превышало 14% масс. С кремнием наблюдается обратная закономерность. Увеличение количества кремния приводит к уменьшению площади. Так как с цирконием выполнен только один эксперимент и литературные данные на эту тему отсутствуют, то пока еще трудно говорить о влиянии циркония на величину поверхности.

3.3 Изучение влияние добавок четырех валентных элементов на основные и кислотные центры г-Al₂О₃

Как было сказано выше, введение четырехвалентных элементов в кристаллическую решетку трехвалентных элементов приводит к появлению Льюисовских центров. Такие центры имеет принципиально другую природу, чем центры в негомогенных смешанных оксидах.

Исследование основности смешанных алюмоокидных носителей проводилось методом фотоинициированного формирования радикалов на оксидной поверхности [11]. Метод основан на образование стабильных радикалов на оксидной поверхности. И количество образовавшихся радикалов пропорционально количеству основных центров.

Еще до снятия спектра, по изменению цвета образовавшегося раствора, можно было качественно судить об относительной основности образцов. Результаты ЭПР подтвердили первоначальные выводы об основности и дали представления о количестве этих центров (таблица 4).

Таблица 4. Количество основных центров

образцы	Nоснов. центров/гр
Эталон	6,60E+17
c Si	6,47E+17
c Zr	3,43E+17
c Ti	4,30E+17

Как мы видим из таблицы, введение одинакового количества четырехвалентных элементов в кристаллическую структуру оксида алюминия приводит к уменьшению количества основных центров в следующем порядке Si>Ti>Zr. То есть из данных эксперимента, наименее основным, и, следовательно, наиболее кислотным является алюмоциркониевый образец, за ним идет алюмотитановый и последним алюмокремниевый образец.

3.4 Удельная каталитическая активность

Каталитическая активность модифицированных образцов была исследована на примере модельной реакции дегидратации бутанола. Была изучена температурная зависимость (рис. 5,6,7) и определена энергия активации для каждого из образца (таблица 5).

Рис. 5.	Рис. 6.
Рис. 7.

Таблица 5

	Ea(кДж)
c Si	225,201
c Zr	98,889
c Ti	106,085
эталон	117,744

Удельная каталитическая активность наибольшая для циркония. Это также подтверждается рис. 8. Для титана же она практически совпадает с чистым оксидом алюминия, но так как введение титана приводит к увеличению величины поверхности, то активность, отнесенная к одному грамму катализатора значительно выше, чем у эталона. Введение кремния не сильно влияет на каталитическую активность. Цирконий же напротив, обладая существенным влиянием на активность, может представлять значительной интерес в качестве добавки к оксиду алюминия, и получению модифицированных носителей. Вероятно, что высокая активность алюмоциркониевого образца, по сравнению с другими, связана с большим количеством кислотных центров.

Рис. 8. График зависимости скорости от температуры, построенный в Аррениусовских координатах:

W - скорость, выраженная в единицах W[],

T - температура (К)

Графики образцов с цирконием и титаном идут практически параллельно с эталоном. Значит предэкспоненциальный множители у них практически совпадают, что говорит об одинаковом порядке реакции. Но энергия активации у них разная (таблица 5). У образца с цирконием она минимальная, затем по возрастанию идет образец с титаном, а потом у чистого оксида алюминия г-Al₂О₃ (эталон). Эти данные говорят о положительном влияние добавок. У образца с кремнием энергия активации значительно больше, чем у чистого оксида алюминия г-Al₂О₃, и сильно отличается предэкспоненциальный множитель. Из этих данных можно сделать вывод, что введение кремния не оказывает положительно влияния в случае реакции дегидратации бутанола.

Кроме того, нами было изучено влияние количества основных центров на скорость протекания реакции W[]. Результаты представлены на рис.9

Рис. 9. (Влияние количества основных центров на скорость реакции):

W - скорость, выраженная в единицах W[],

N/г - количество основных центров на 1 г катализатора

Было установлено, что скорость реакции обратно пропорционально количеству основных центров. То есть, уменьшение основности приводит к увеличению скорости реакции. И максимальная скорость наблюдается для образца с цирконием, который является наименее основным. Хорошо видно, что чистый оксид алюминия г-Al₂О₃ выпадет из этой закономерности. Вероятно, это связано с другой природой основных и кислотных центров.

Выводы

1. На основе метода рентгенофазового анализа, было установлено, что модифицирующие добавки входят в структуру оксида алюминия г-Al₂О₃.

2. Введение модифицирующих добавок изменяет кислотно-основные свойства оксида алюминия г-Al₂О₃.

3. Установлено, что удельная скорость W обратно пропорциональна концентрации основных центров.

4. Обнаружены четыре формы сольватированного изопропилата алюминия - октаэдрическая, димер октаэдрической формы, тетраэдрическая и форма пятикоординированного алюминия.

5. Установлено, что гидролиз всех изопропильных групп идет очень быстро и практически одновременно.

6. Добавки циркония и титана являются наиболее эффективными для регулирования кислотно-основных и каталитических свойств.

Литература

1. J.B. Miller, E.I. Ko // Catalysis Today 35 (1997) 269-292

2. J. Ascencion Montoya, Paz del Angela and Tomas Viveros// J. Mater. Chem., 2001, 11, 944-950

3. V. Santes et al. // Applied Catalysis A: General 281 (2005) 121-128

4. S. Inamura et al. // J of Mater. Science 281 (1994) 4913-4917

5. Chem. Abstr. 1972. 77. 167990г.// пат. 3640093 США. 1972г

6. M.A. Stranick, M. Houalla, D. Hercules // J. Catal. 106 (1987) 362

7. Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 550-556

8. Journal of Non-Crystalline Solids 350 (2004) 271-276

9. W. Zhaobin, X. Qin, G. Xiexian, P. Grange, B. Delmon// Appl. Catal. A 75 (1991) 179.

10. C. Pophal, F. Kameda, K. Hoshino, S. Yoshinaka, K. Segawa// Catal. Today 39 (1997) 21.

11. M. Volodin et al.// Molecular Engineeriing 4: 201-226, 1994

Размещено на Allbest.ru