Приготовление эмульсий

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Современные представления о нефти и нефтепродуктах основываются на положениях, разработанных П.А. Ребиндером в середине ХХ в. , согласно которым нефтяные системы находятся в структурированном коллоидно-дисперсном состоянии. Позднее З.И. Сюняев и его последователи ввели понятия «нефтяных дисперсных систем» и «сложных структурных единиц», которые позволяют описывать поведение нефтяных систем, как сложных коллоидных объектов , к которым, например, относят эмульсии на основе твердых термопластичных продуктов переработки нефти, в частности, нефтяных парафинов.

Парафиновые эмульсии представляют собой дисперсные системы типа «масло в воде», при этом вода является дисперсионной средой, а частицы парафина представлены в виде сложно-структурных единиц дисперсной фазы. В качестве «парафина» можно использовать все получаемые в процессе переработки нефтяные воски, такие как парафин, церезин, гачи депарафинизации, петролатумы и их смеси . Поскольку нефтяной воск не смешивается с водой и является несмачиваемым веществом, процесс приготовления восковых эмульсии является достаточно трудоемким и требует применения специальных стабилизирующих агентов (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов используют катионные, анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества, общее количество которых в составе эмульсии обычно не превышает 10% масс. . Восковые эмульсии могут также содержать добавки специального назначения 0,5-2% масс. . Например, восковые эмульсии, используемые для полирования и покрытия бумаги, часто содержат синтетические полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид или полиэтилен для придания повышенной гладкости и блеска поверхности .

Восковые эмульсии - это продукты, применение которых позволяет создать превосходные защитные свойства материала простым экономичным способом. Легкость нанесения эмульсии без необходимости использования тепла и процессов плавления приводит к расширению спектра их применения в промышленности и в быту.

Так, восковые эмульсии используются для пропитки бумаги и картона, придания водонепроницаемости древесно-стружечным материалам, придания водонепроницаемости волокнам тканей, при создании защитных покрытий полов, кузовов автомобилей и мебели, а также при покрытии фруктов и овощей .

К основным преимуществам восковых эмульсий по сравнению с традиционно используемыми восками, разогретыми до высоких температур, следует отнести значительно более эффективную гидрофобизацию благодаря высокой степени дисперсности (размер твердых частиц воска около 1 микрона); более простой и эффективный способ применения; отсутствие расходов по хранению (температура хранения парафиновой эмульсии 5-30°С, а расплавленного воска - около 80°С); отсутствие расходов по транспортировке (в случае эмульсии нет необходимости обогревать трубопроводы); пожаробезопасность (отсутствие вероятности возникновения пожара и травматизма работников, которые могут иметь место при работе с расплавленными восками).

Создание эффективной технологии производства эмульсии невозможно без учета основных свойств нефтяных восков, особенно при оптимизации технологического режима приготовления и подбора компонентного состава композиции. Использование универсального метода приготовления позволит не только вовлекать воски различного состава, но и создавать готовые к применению восковые массы с возможностью получать эмульсии с заранее планируемыми характеристиками.

Большое практическое значение может также иметь приготовление готовых смесей эмульгаторов и добавок, позволяющих улучшать как основные показатели эмульсии, так и придавать специальные свойства, учитывающие специфику области применения.

Дальнейшее развитие технологий получения и улучшение свойств восковых эмульсий, востребованных рынком в настоящий момент и в перспективе, определяет актуальность и необходимость исследований в данном направлении.



Физико-химические основы процессов приготовления восковых эмульсий

Одним из рациональных способов применения нефтяных восков, позволяющих эффективно использовать их эксплуатационные свойства, является производство восковых эмульсий. Восковые эмульсии - это термодинамически нестабильные системы, которые имеют тенденцию к разрушению. Поэтому для приготовления устойчивых эмульсий с заданным размером частиц необходимо использовать стабилизирующие агенты, представляющие собой поверхностно-активные вещества, полимеры и твердые частицы . В последние годы растет интерес к восковым эмульсиям с размером частиц близких к нанометрам, такие эмульсии часто называют нано-эмульсиями , миниэмульсиями или субмикро-эмульсиями . Благодаря такому размеру частиц, нано-эмульсии обладают длительной во времени физической стабильностью и свойствами, значительно лучшими в сравнении с обычными эмульсиями.

В поисках оптимального состава и технологии приготовления стабильной восковой эмульсии с использованием минимального количества эмульгатора были проведены многочисленные исследования. Используемые способы эмульгирования восков, можно разделить на высокоэнергетические и низкоэнергетические . Низкоэнергетические способы имеют преимущество с точки зрения низких затрат на производство и использования малогабаритного оборудования.

Наибольшее распространение получил метод инверсии фаз, при котором эмульсии обычно получаются самопроизвольно с использованием незначительного принудительного перемешивания. Существует две его разновидности: метод температуры инверсии фаз (PIT метод и метод точки инверсии. Оба метода являются характерными примерами низкоэнергетических методов, позволяющих получать восковые нано-эмульсии с размером частиц 300-500 нм. В тоже время низкоэнергетические методы имеют существенный недостаток, поскольку эмульсии производятся в небольших количествах и, прежде всего, с целью теоретических исследований процессов приготовления эмульсий и изучения свойств.

В промышленности для получения восковых эмульсий используют высокоэнергетические способы, включающие интенсивное диспергирование с использованием механического гомогенизирования или ультразвукового воздействия. Высокоэнергетические способы позволяют получать восковые эмульсии, стабильные в течение длительного времени и с заданным размером частиц дисперсной фазы, однако требуют большего расхода электроэнергии и достаточно громоздкого оборудования.

Таким образом, использование определенного способа производства восковых эмульсий обусловлено целью дальнейшего использования эмульсий: низкоэнергетические способы - для лабораторных исследований эмульсий, высокоэнергетические - в промышленном производстве. При любом из указанных способов существует три основных метода приготовления восковых эмульсий:

1) диспергирование воды в воске (метод «вода в воск»);

2) диспергирование воска в воде (метод «воск в воду»);

3) эмульгирование под высоким давлением.

Метод «Вода в воск» включает в себя добавление предварительно нагретой воды в нефтяной воск, содержащий эмульгаторы и соответствующие добавки, и их интенсивное перемешивание. При добавлении определенного количества воды, происходит инверсия фаз и эмульсия «вода в воске» переходит в эмульсию «воск в воде». Метод требует применение воска с низкой температурой плавления и относительно низкой вязкостью.

Метод «воск в воду» чаще всего включает в себя предварительное плавление нефтяного воска с добавлением одного эмульгатора, и последующее введение полученной смеси в нагретую воду, содержащую другой эмульгатор и добавки при интенсивном перемешивании.

Существует два метода эмульгирования под высоким давлением: прямой и косвенный. Прямой метод используется для создания эмульсий с применением неионных поверхностно-активных веществ. Метод заключается в смешивании в гомогенизаторе нефтяных восков, эмульгаторов и добавок и воды при температуре на 10°C выше температуры плавления воска и при давлении до 200атм. Затем эмульсию быстро охлаждают при атмосферном давлении, с использованием эффективного внешнего теплообменника.

Косвенный метод используется для всех типов эмульсий, в частности, для эмульсий с использованием анионных и катионных поверхностно-активных веществ. Метод заключается в формировании начальной эмульсии («пре-эмульсии» ), содержащей воск, поверхностно-активные вещества и добавки, и часть воды. Оставшееся количество воды подается в виде незначительных количеств при температуре чуть менее 100°C. Это приводит к инверсии эмульсии «вода в воске» в эмульсию «воск в воде». Затем эмульсию быстро охлаждают при атмосферном давлении.

Метод с применением высокого давления используют для формирования частиц дисперсной фазы размером менее 1 мкм. Указанный размер частиц позволяет использовать меньшее количество эмульгаторов [1- 4,5% масс.]. В США практически все восковые эмульсии производят с применением метода высокого давления, часто с повышением давления в несколько ступеней.

Таким образом, процесс приготовления восковой эмульсии, имеющей определенные постоянные свойства, такие как узкое распределение частиц по размерам, стабильность при хранении, транспортировке и применении, можно представить в виде последовательности следующих стадий:

1) смешение требуемых количеств воды, нефтяного воска, эмульгаторов и добавок при определенной температуре и в заданной последовательности;

2) интенсивное перемешивание с использованием механического гомогенизатора или путем ультразвукового воздействия;

3) быстрое охлаждение полученной эмульсии.

Непрерывность процесса достигается путем включения в схему дополнительной емкости смешения компонентов, работающей последовательно, и организацией рецикла. Число стадий, требуемых для проведения процесса, определяется как механизмом образования эмульсии, так и ее компонентным составом.

Механизм образования восковых эмульсий

Механизм образования восковых эмульсий (эмульсий типа «масло в воде»), достаточно хорошо изучен и базируется на теории межфазного поверхностного натяжения и ориентационной теории . Термин «эмульсия» используется, поскольку частицы дисперсной фазы (нефтяного воска) при приготовлении композиции (на стадии эмульгирования) находятся в жидком состоянии. Частицы воска начинают кристаллизоваться при охлаждении и полностью затвердевают при комнатной температуре, образуя дисперсию твердых структурированных частиц воска в воде. Таким образом, механизм образования восковых эмульсий включает стадии эмульгирования и охлаждения смеси.

Можно условно выделить следующие этапы на стадии эмульгирования:

- дробление жидкого воска на отдельные капли (вытягивание растягивание капли воска в цилиндр, распад капли на более мелкие, одновременно протекают процессы коалесценции образующихся капель);

- укрупнение капель воска в результате их слияния;

- стабилизация капель воска определенного размера;

- старение эмульсии (флокуляция и коалесценция частиц дисперсной фазы).

В процессе эмульгирования воска в воде образуются одновременно эмульсии двух типов: «масло в воде» и «вода в масле». Исследуя подобные явления в эмульсиях, авторы отмечают, что в отсутствии эмульгатора оба типа эмульсий неустойчивы и распадаются на две фазы - полярную (воду) и неполярную (нефтяной воск). Поэтому образующиеся на стадии эмульгирования частицы воска стабилизируют путем введения специальных эмульгаторов, концентрирующихся на границе раздела фаз и снижающих поверхностное натяжение. На поверхности капли воска формируется адсорбционно-гидратный слой, который играет решающую роль в стабилизации системы. Защитный слой имеет определенную структуру и обладает прочностью на сдвиг, представляя собой так называемый «структурно-механический барьер».

В результате адсорбции эмульгатора снижается поверхностное натяжение, что с термодинамической точки зрения благоприятствует процессу эмульгирования, поскольку при этом снижается величина свободной поверхностной энергии системы. Другим определяющим фактором образования стабильной восковой эмульсии является формирование адсорбционно-сольватного слоя на поверхности частиц дисперсной фазы, а использование соответствующего эмульгатора определяет его структуру и прочность.

Образовавшуюся на стадии эмульгирования восковую эмульсию направляют на завершающий этап приготовления - охлаждение. На этой стадии происходит стабилизация размера и формы частиц дисперсной фазы. Поскольку нефтяные воски представляют собой многокомпонентную смесь, состоящую в основном из парафиновых углеводородов, большое значение имеет их кристаллическая структура, которая в значительной мере определяется скоростью охлаждения эмульсии восковых частиц в воде. При увеличении скорости охлаждения (например, при использовании бани со льдом) происходит образование большого количествах кристаллов парафинов значительно меньшего размера, по сравнению с охлаждением эмульсии при комнатной температуре. Быстрое охлаждение снижает скорость процессов коагуляции частиц дисперсной фазы, предотвращая их слияние, что может привести не только к укрупнению частиц воска, но и к потере стабильности.

Таким образом, образование устойчивых восковых эмульсий зависит как от явлений, протекающих на поверхности раздела фаз, в частности на поверхности капель воска, так и от типа используемого воска и эмульгатора, то есть от компонентного состава эмульсии.

Компонентный состав восковых эмульсий

Восковые эмульсии представляет собой многокомпонентную нефтяную дисперсную систему, которая включает следующие элементы:

- дисперсионная среда - вода (в лабораторных условиях используют дистиллированную и деионизированную воду, в целях моделирования промышленного производства применяют неочищенную воду, содержащую различные соли и примеси);

- дисперсная фаза - нефтяной воск (используют нефтяные воски различного состава и свойств или их смеси в зависимости от требований, предъявляемых к качеству эмульсий);

- эмульгатор (используют поверхностно-активные вещества в виде индивидуальных компонентов или смеси);

- добавки специального назначения (вводят добавки, улучшающие стабильность восковых эмульсий к разбавлению и циклам «замораживание - оттаивание», антиоксиданты и др.).

Нефтяной воск - основной компонент дисперсной фазы восковых эмульсий

Различные нефтяные воски (парафины, гачи депарафинизации, петролатумы и их смеси) представляют собой основные компоненты восковых (парафиновых) эмульсии. Нефтяные воски состоят в основном из нормальных парафиновых и изопарафиновых углеводородов, которые определяют основные свойства эмульсии - обеспечение защиты материалов от воздействия влаги и других атмосферных и микробиологических агентов. Нефтяные воски могут содержать от 16 до 40 углеродных атомов в молекуле, т.е. в производстве восковых эмульсий можно использовать как средние и тяжелые нефтяные воски, также и микрокристаллические воски, содержащие большее число углеродных атомов в молекуле.

Гидрофобность восков напрямую связана с содержанием нормальных парафинов. Присутствие изопарафинов, циклопарафинов или алкилароматических углеводородов снижает гидрофобизирующее действие воска. Поэтому высокоочищенные парафины, содержащие главным образом нормальные прямоцепочечные алканы, предпочтительны для получения относительно высокой степени гидрофобности. Также установлено, что такие высокоочищенные парафины обладают свойством «ломкости». Известно, что высокопарафинистые углеводороды труднее эмульгируются в водно-восковые эмульсии, чем разветвленные или циклические углеводороды. И более склонны к разрушению структуры под действием силы (или напряжения сдвига), создаваемой перемешивающим устройством. Указанную склонность к разрушению под механическим воздействием связывают с составом углеводородной фазы, дисперсные фазы большого молекулярного веса с высоким содержанием парафинов обладают меньшей способностью сопротивляться разрушению от механического воздействия. Этот недостаток можно снизить введением петролатума в смесь восков в таком соотношении, чтобы используемый воск имел температуру плавления 45-55°С . При этом более низкая температура плавления не обеспечивает необходимых водоотталкивающих свойств, а использование восков с более высокой температурой плавления осложняет процесс эмульгирования. Желательно также использовать воск с низким содержанием масла [0,5-1,0 % масс.], поскольку более высокое содержание может приводить к значительному пенообразованию

Дисперсная фаза восковой эмульсии помимо нефтяных восков может также содержать синтетические, такие как высокомолекулярные полиолефины и воски Фишера-Тропша.

Таким образом, нефтяной воск является основным компонентом дисперсной фазы восковой эмульсии, его количество обычно составляет не менее 85% масс. и поэтому именно его характеристикам уделяется основное внимание при подборе эмульгатора для образования стабильной эмульсии.

Эмульгаторы, участвующие в процессах стабилизации системы «нефтяной воск / вода»

Восковые эмульсии представляют собой нестабильные коллоидно-дисперсные системы, склонные к разрушению путем расслоения, образования осадка или твердой корки на поверхности. Поэтому для образования устойчивой восковой эмульсии и сохранения ее свойств во времени, необходимо использовать эмульгаторы, в частности, поверхностно-активные вещества.

При производстве восковых эмульсий в качестве эмульгаторов используют анионные, катионные и неионогенные поверхностно-активные вещества, а также их смеси.

Анионные ПАВ - это дифильные органические соединения, которые, диссоциируя в воде, образуют анион с длинным углеводородным радикалом носителем поверхностной активности, катион при этом не является поверхностно-активным. К числу основных анионных поверхностно-активных веществ относятся:

­ мыла RCOONa, RCOOK;

­ алкилсульфаты и алкилфосфаты;

­ алкиларилсульфонаты (чаще всего алкилбензолсульфонаты):

­ алкилсульфонаты и алкилфосфонаты;

­ алкилсульфосукцинаты



­ алкилэтоксисульфаты и алкилэтоксифосфаты

В производстве восковых эмульсий среди анионных эмульгаторов наибольшее распространение нашли алкилсульфоновые, алкилбензолсульфоновые и оксиалкилированные жирные кислоты и их соли , в частности натриевая соль олеиновой кислоты и лаурилсульфат натрия , а также натривая соль лигносульфоновой кислоты, имеющая торговое название POLYPON H .

Катионные ПАВ - это дифильные органические соединения, которые, диссоциируя в воде, образуют развитый поверхностно-активный катион; анион при этом не является поверхностно-активным. К ним относятся:

­ алифатические и ароматические первичные, вторичные и третичные амины и их соли;

­ четвертичные аммонийные соли, в том числе соли пиридиновых оснований;

­ оксиды третичных аминов.

Катионные эмульгаторы, используемые в производстве восковых эмульсий, в основном представлены соединениями алканоламинов, алкиламинов, полиоксиалкиламинов и амидов, образующихся при взаимодействии аминов с жирными кислотами высокой молекулярной массы, а также аминсодержащих соединений, имеющих структурную группу



где N и N' - замещающие группы -NH2, -NHCH3, -NHC2H5, -CH3.

Отмечается, что для приготовления термически стабильной эмульсии в качестве эмульгатора использовали соли поликарбоновых кислот в смеси с воскорастворимыми алифатическими аминами. Указанная комбинация эмульгирующего агента может быть получена в момент приготовления или может быть приготовлена предварительно.

Поликарбоновые кислоты, используемые в приготовлении эмульсии, достаточно многообразны и обычно это лимонная, винная, яблочная, сахарная и их водорастворимые производные. Содержание кислоты должно быть от 1 до 10% от массы воска, и, предпочтительно, ее предварительно растворить в воде, в которой воск будет эмульгирован.

Алифатический воскорастворимый амин может быть первичным, вторичным или третичным и содержать от 16 до 36 атомов углерода. Амин должен содержать, по крайней мере, одну воскорастворимую группу, в частности алкильную группу с не менее чем 18-ти углеродными атомами. Среди первичных алкиламинов в производстве эмульсий используют гексадециламин, октадециламин; вторичные амины представлены метилгептадециламин и его гомологами, а третичные амины - диметилоктадециламином или метилдигексадециламином. Обычно содержание аминов не превышает 10% от массы воска.

Количественно соотношение амина и кислоты должно быть таким, чтобы несколько свободных поликарбоновых кислот всегда присутствовало в эмульсии, поэтому необходимо приготовить эмульсию так, чтобы на 1 аминогруппу приходилось 4 карбоксильных группы.

Неиоиогенные ПАВ - растворимые как в кислой, так и в щелочной среде соединения, не диссоциирующие в воде. К ним относятся:

­ оксиалкилированные первичные и вторичные жирные спирты;

­ полиэтиленгликолевые эфиры;

­ оксиалкилированные алкилфенолы;

­ плюроники;

­ глицериды, глюкозиды, сахариды и т.п.

Они обычно обладают низкой пенообразуюшей способностью. Возможность регулирования их свойств путем варьирования числа оксиалкильных звеньев, наряду с низкой себестоимостью, предопределяет их широкое применение в производстве восковых эмульсий.

Дифильность таких ПАВ обусловлена наличием в их молекулах функциональных групп, которые проявляют лишь способность сольватироваться или гидратироваться, но не диссоциируют в водных растворах. Гидрофильными группами в неионогенных ПАВ могут быть:

­ этиленоксидная (-ОСН2СН2),

­ этаноламинная

­ диэтаноламинная

и другие.

Гидрофобными являются углеводородные цепи (неразветвленные и разветвленные) с числом метиленовых групп от 10 до 20.

Было установлено, что соли первичных и вторичных диалканоламинов алифатических монокарбоновых кислот могут быть использованы в приготовлении стабильных восковых эмульсий.

Наиболее подходящие алканоламины представляют собой моно- и диалканоламины, имеющие 1-8 углеродных атомов, преимущественно от 2 до 4 атомов углерода в алканольной группе. Соль алканоламина и кислоты может быть приготовлена при эмульгировании или перед введением расплавленного воска, но предпочтителен первый вариант. Алканоламин присутствует в стехиометрическом отношении к кислоте. Восковые эмульсии содержат 3-7% масс. смеси первичных или вторичных моно- и диалканоламинов и алифатических монокарбоновых кислот.

Неионогенные ПАВ на основе оксида этилена имеют общую формулу

где R - алкил, X - атом кислорода, азота, серы или фрагмент функциональной группы: карбоксильной -СОО-, амидной -CONH-, фенольной -С6Н4О- и др.

Исследована возможность использования неионогенного эмульгатора, на основе производных алкоксилированных спиртов, содержащих активный водород. Например, этиленоксилированные или пропиленоксилированные спирты. Производство такого эмульгатора заключается в реакции 1 моль стеарилового жирного спирта с 20 моль этиленоксидом.

В качестве неионогенного ПАВ в производстве восковых эмульсий наиболее широкое применение нашли следующие эмульгаторы: сорбитан моноолеат (Span 80), полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат (Tween 80) . Для получения стабильных эмульсий указанные эмульгаторы или их смеси используют в таком соотношении, при котором их смесь имеет значение гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), близкое по значению к ГЛБ дисперсной фазы . Согласно концепции ГЛБ для получения стабильной эмульсии необходимо комбинировать эмульгаторы, одного более гидрофильного, а другого гидрофобного, чем использование одного эмульгатора с промежуточным значением ГЛБ. Требуемый ГЛБ смеси эмульгаторов рассчитывают по формуле

где , - значения ГЛБ соответствующих компонентов и их смеси, T и S - количество соответствующего компонента, % масс.

Значения ГЛБ между 9,5 - 10,3 наиболее подходящие для образования стабильной восковой эмульсии. Часто стабильность эмульсии также характеризуется размером частиц, поэтому параллельно проводи определение размеров частиц. При указанном значении ГЛБ частицы дисперсной фазы имели наименьший размер около 700 нм. Также было установлено, что использование отдельно SPAN или TWEEN не позволяет получить стабильную восковую эмульсию. Отмечается, что стабильность эмульсии увеличивается с увеличением концентрации эмульгатора, поскольку требуемое количество эмульгатора определяет общую межфазную поверхность и, следовательно, стабильность эмульсии. Эмульсии с 10% масс. указанного эмульгатора вполне стабильны.

Известны также случаи приготовления стабильных восковых эмульсий при использовании смеси анионного и неионогенного эмульгаторов . Анионный эмульгатор представляет собой соединение, образованное нейтрализацией кислоты (с алкильной цепью с 21 атомом углерода) алканоламином. Неионогенный эмульгатор имеет алкильную цепь с 19 атомами углерода и значение ГЛБ равным 7,6.

Таким образом, хотя в качестве эмульгаторов, используемых при приготовлении стабильных восковых эмульсий, могут применяться и анионные, и катионные ПАВ, наибольшее предпочтение отдается неионогенным. Некоторые из рассмотренных эмульгаторов доступны в виде готовых к использованию веществ (коммерческих продуктов), другие могут быть получены в процессе производства эмульсии. Общее количество эмульгаторов для производства стабильных восковых эмульсий с помощью методов «вода в воск» и «воск в воду» обычно не превышает 10% масс. на эмульсию. Эмульсии, полученные с использованием методов высокого давления, обычно содержат не более 3 - 5% масс. эмульгаторов.

Добавки специального назначения

Восковая эмульсия представляет собой многофункциональную композицию, качественные показатели которой можно изменять путем введения различных добавок, направленных на улучшение тех свойств, которые в наибольшей мере требуются в конкретной области применения. При этом все используемые добавки можно условно разделить на два вида:

1) улучшающие основные свойства восковых эмульсий (стабильность при разбавлении, циклах «замерзание - оттаивание» и др.);

2) придающие эмульсиям специальные свойства (антиокислительные, антибактериальные, защищающие от ультрафиолетового излучения и др.).

Восковые эмульсии могут частично разрушаться при хранении, транспортировке или в результате замораживания и оттаивания под влиянием знакопеременных температурных воздействий. Замораживание и оттаивание наиболее часто случается во время хранения и транспортировки в регионах с холодным климатом, где эмульсии могут подвергаться воздействию температур, ниже температуры замерзания воды. Термин «цикл замораживание - оттаивание» обозначает процедуру, в которой жидкая эмульсия подвергается воздействию температуры ниже температуры замерзания воды на период времени, достаточный для того, чтобы эмульсия была переведена в твердую массу. Затем эмульсия подвергается воздействию температуры выше температуры замерзания воды на время, достаточное для полного оттаивания эмульсии. Стабильность эмульсии в цикле «замораживание - оттаивание» оценивают путем измерения вязкости до замораживания и после полного оттаивания. Довольно часто восковая эмульсия, которая подвергается циклу «замораживание-оттаивание», густеет до не текучей, гелеподобной композиции, которая не может использоваться по назначению. По этой причине, часто можно увидеть на контейнерах с восковой эмульсией предостережение «хранить от замерзания». Увеличить стабильность эмульсий к циклам «замораживание - оттаивание» можно путем введения специальных добавок. В качестве таких добавок можно использовать производные амидов, например N-метилацетамид . Указанные добавки водорастворимы и могут быть добавлены непосредственно в эмульсию или предварительно растворены в воде. Оптимальная концентрация добавок, улучшающих стабильность к циклам «замораживание оттаивание», составляет 0,05-5,0% масс.

В работе отмечается еще одна проблема, раньше встречающаяся в восковых эмульсиях. Поскольку восковые эмульсии транспортируются к потребителю в концентрированном виде, то в результате постоянных встряхиваний частицы парафины начинали образовывать агломераты и комки. Подобное явление могло также наблюдаться при использовании эмульсии в домашних условиях, когда она должна быть разбавлена до нужной концентрации для ее дальнейшего применения. Разбавление восковой эмульсии не должно приводить ни к образованию осадка, ни к образованию агломератов частиц парафинов в виде комков. Авторами указанной работы предлагалось для увеличения стабильности эмульсии при встряхивании использовать в качестве добавки специально приготовленную композицию, которая включала твердую длинноцепочечную кислоту жирного ряда и гесиктол борат. Однако в последнее время решение указанной проблема направлено на поиск эмульгаторов, используемых при производстве эмульсии и одновременно выполняющих функции указанной добавки.

Кроме того, иногда условия приготовления эмульсии с определенными свойствами и используемые для этих целей эмульгаторы, требуют введения антипенных и рН-регулирующих добавок . В качестве рН-регулирующих добавок могут использоваться основания, например, гидроксид аммония или натрия .

Ко второму типу можно отнести добавки, используемые при получении эмульсий специального назначения. Например, при полировании дерева, бумаги и картона, в восковые эмульсии вводят синтетические полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, а также сополимеры винилацетата и эфира акриловой кислоты, сополимеры акрилонитрила, метакриловой кислоты и др. Указанные добавки улучшают водоотталкивающие свойства и блеск поверхности .

Восковые эмульсии, используемые в сельскохозяйственных целях, могут содержать в качестве добавок противогрибковые агенты, пигменты и др.

Существует также проблема восприимчивости эмульсий к атакам бактерий. Довольно часто в открытых контейнерах при хранении эмульсий наблюдается рост бактерий. Эти вещества приводят ее к застыванию и делают непригодной для использования. Для борьбы с бактериями используют ингибиторы роста бактерий .

При производстве восковых эмульсий, предназначенных для длительного хранения, можно использовать в качестве добавки антиоксиданты, такие как 2,6-трет-бутил-4-метилфенол, 2,2'-метилен-бис-(3-метил-6-тетра-бутилфенол), тридецилфосфит (TDP), трифенилфосфит (TPP) и др. Эти добавки используют в количестве до 1% масс. на эмульсию .

Иногда в состав восковых эмульсий, хранящихся на освещаемых солнцем территориях, для защиты воска от воздействия ультрафиолетового излучения вводят специальные химические агенты. В качестве таких добавок используют поглотители ультрафиолетового излучения (производные бензоатриалозов или бензофенонов).

Достаточно часто добавки модифицируют различными веществами для создания композиции многофункционального действия. Одними из подобных систем, обеспечивающих защиту от ультрафиолетового излучения и обладающих антиокислительными свойствами, являются, например, композиции с коммерческими названиями Tinuvin 328 RTM, Tinuvin 292 RTM, Irganox 1076 RTM .

Таким образом, показатели качества восковых эмульсий могут быть значительно увеличены за счет введения специальных добавок или композиций на их основе.

Основные представления о структурно-коллоидных свойствах восковых эмульсий как нефтяных дисперсных системах

Восковые эмульсии, приготовленные с использованием соответствующих эмульгаторов и добавок, должны обладать рядом свойств, характеризующих их качество и область применения. Поскольку восковые эмульсии представляют собой структурированные коллоидно-дисперсные системы, большинство их свойств обусловлено процессами, протекающими на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода» и между отдельными сложно-структурными единицами системы. При исследовании свойств восковых эмульсий основное внимание уделяется следующим факторам:

­ изменению поверхностного натяжения на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода»;

­ стабильности восковых эмульсий;

­ размеру частиц дисперсной фазы;

­ электрофоретическим свойствам;

­ вязкостно-температурным (реологическим) свойствам;

­ эксплуатационным свойствам.

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз «нефтяной воск- вода»

Для получения стабильных восковых эмульсий, используемые эмульгаторы (поверхностно-активные вещества) должны понижать поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела фаз нефтяной воск - вода . Это связано с тем, что восковые эмульсии как нефтяные коллоидно-дисперсные системы характеризуются большой межфазной поверхностью, обладающей избытком поверхностной энергии. Это приводит к тому, что в самопроизвольных процессах в таких системах либо уменьшается межфазная поверхность (агломерация), либо происходит локальное изменение концентрации одного из компонентов системы (адсорбция). Восковые эмульсии характеризуются поверхностью раздела двух фаз - нефтяного воска и воды. Под «поверхностью раздела» в действительности понимают некоторый переходный слой конечной толщины. С течением времени после соприкосновения фаз будет происходить диффузия молекул каждой из фаз в другую, в результате чего будет достигнуто равновесное распределение компонентов в объемах контактирующих фаз и на межфазной границе, т.е. будет сформирована новая поверхность раздела. Появление новой поверхности раздела требует совершения работы, при этом каждая среда «стремится» уменьшить площадь своей поверхности, поэтому частицы воска в эмульсии стремятся принять сферическую форму. Величина поверхностного натяжения при этом снижается, что с термодинамической точки зрения благоприятно отражается на стабильности эмульсии.

Исследование поверхностного натяжения на границе раздела фаз нефтяной воск - вода является одним из важнейших принципов подбора эмульгатора и проводится как статическими, так и динамическими методами. В статических методах поверхностное натяжение определяется на сформировавшейся новой поверхности, находящейся в состоянии равновесия, динамические - связаны с разрушением поверхностного слоя. В общем случае для определения поверхностного натяжения эмульсий можно использовать тензиометры различного принципа действия, например, основанного на изучения формы капли или на измерении капиллярного давления .

В работах было установлено, что поверхностное натяжение на границе раздела фаз нефтяной воск - вода составляет 50 ± 5мН/м2, при этом отмечается, что введения эмульгатора может понизить его значение до 3,3 ± 0,7 мН/м2. В работе показано, что поверхностное натяжение снижается при увеличении концентрации эмульгатора до определенного значения. Дальнейшее увеличение концентрации не оказывает влияния на величину поверхностного натяжения на границе раздела фаз нефтяной воск - вода, что связано с достижением критической концентрации мицеллобразования.

Таким образом, значение поверхностного натяжения на границе раздела фаз нефтяной воск - вода в присутствии эмульгаторов значительно ниже, по сравнению с этой величиной без эмульгаторов. Эти данные коррелируют с более высокой стабильностью эмульсий, полученных на основе тех же эмульгаторов. Можно предположить, что снижение величины поверхностного натяжения на границе раздела фаз нефтяной воск - вода будет способствовать образованию устойчивой восковой эмульсии.

Стабильность восковых эмульсий

Стабильность восковых эмульсий является одним из основных свойств, определяющих сроки их хранения, а также способность эмульсий сопротивлению термическим эффектам и воздействию электролитов при разбавлении. Исследование стабильности восковых эмульсий проводят различными способами, в частности изучают:

­ роль эмульгаторов в образовании «защитного барьера» или, как его называют, бронирующего адсорбционно-сольватного слоя и его влияние на стабильность эмульсии;

­ стабильность эмульсий под воздействием термических и механических воздействий;

­ устойчивость эмульсий к процессам агломерации, флокуляции и коалесценции при длительном хранении.

Роль эмульгатора в стабилизации системы нефтяной воск вода. Подбор эмульгатора имеет большое значение для оптимизации сил электростерического отталкивания, которое может замедлять разрушение эмульсий путем образования защитного адсорбционно-сольватного слоя на границе раздела фаз нефтяной воск - вода.

Вокруг частиц воска могут образовываться защитные слои в виде моно- и многослойные пленки, состоящие из молекул эмульгаторов, что способствует увеличению электростерического отталкивания и межфазной вязкости и может замедлить процессы разрушения эмульсий. Взаимодействия между молекулами эмульгаторов, воды и нефтяного воска, помимо указанной пленки, могут стимулировать образование других самообразующихся систем, таких как термодинамически устойчивые мезофазы (нематической, гексагональной, ламеллярной, кубической и, возможно, других структур). Известно что присутствие ламеллярных жидко-кристаллических структур, также как и наличие пленки, увеличивает стабильность эмульсий.

Ламеллярные жидко-кристаллические самообразующиеся агрегаты могут существовать в эмульсии как третья фаза (водный раствор, нефтяной воск и ламеллярные самообразующийся агрегаты сосуществуют в равновесии). Указанные агрегаты располагаются на поверхности раздела фаз, образуя так называемый защитный барьер .

Для изучения структуры самообразующихся агрегатов, состоящих из молекул эмульгаторов и значительно увеличивающих стабильность эмульсий, исследуют фазовые переходы методами: Small and Wide Angel X-ray Scattering (SAXS/WAXS), Polarized Optical Microscopy (POM), . Отмечается, что для объяснения высокой стабильности эмульсий, приготовленных с использованием ионогенного и неионогенного эмульгаторов и их смеси, были проведены исследования фазовых переходов.

Предположено, что в смеси эмульгаторов оптимальное взаимодействие ионогенного и неионогенного, образующих агрегаты, достигается, когда их алкильные цепи имеют схожие длины. Фазовое поведение неионогенного эмульгатора в воде показывает, что система образует ламеллярные жидко-кристаллические агрегаты и при высокой и низкой концентрации. С одной стороны, ионногенный эмульгатор в воде образует гексагональные жидко-кристаллические агрегаты при высокой концентрации, в то время как при низкой концентрации образует ламеллярные агрегаты. Исследование фазовых переходов в эмульсиях при 70°С (температура процесса эмульгирования) показало, что ламеллярные жидко-кристаллические кристаллы образуются при высоком соотношении неионногенный / ионногенный, в то время как гексагональные агрегаты присутствуют при низком отношении. Ионогенный эмульгатор может быть включен в ламеллярную структуру агрегата при соотношении эмульгаторов не превышающем 15/85. При увеличении содержания ионного эмульгатора до 30/70, толщина защитного слоя значительно увеличивается и происходит разделение на два жидко-кристаллических гелевых слоя, что может привести к снижению стабильности. Включение ионогенного эмульгатора в структуру агрегата объясняется тем, что при сравнении теоретической длины эмульгатора, рассчитанной путем сложения всех межатомных расстояний в молекуле, с экспериментально определенной, последняя оказалась короче на 10%.

Таким образом, можно утверждать, что экспериментально установленная толщина слоя является несколько короче, чем теоретическая длина молекул. Следовательно, оба типа эмульгаторов образуют жидко-кристиллическую гелевую структуру, при этом алкильная часть одного может проникать в алкильную часть другого, образуя защитный слой с полярными группами с обеих сторон.

Влияние термических и механических факторов на утойчивость восковых эмульсий. На стабильность эмульсии большое влияние оказывают термические эффекты, происходящие при нагревании и охлаждении, особенно на стадии кристаллизации частиц парафина. При медленной скорости охлаждения, образующиеся достаточно толстые кристаллы парафина в дисперсной фазе могут значительно снижать кинетическую стабильность эмульсии. Кристаллы парафина могут пронизать поверхностную защитную пленку и проникать в воду, делая эмульсию нестабильной . Размер частиц воска увеличивается при увеличении времени охлаждения. По этой же причине эмульсии лучшего качества получаются при охлаждении в бане со льдом.

Также указывается, что при нагревании эмульсии от комнатной температуры до 60°С в течение 30 мин, восковая фаза отчетливо отделялась и плавала на поверхности эмульсии. Во время нагревания твердые частицы переходят через полурасплавленное состояние в жидкое состояние, при этом полужидкие кристаллы парафина разрушают сольватные оболочки, позволяя проникать парафину на поверхность раздела с водой, что способствует образованию из маленьких капель больших агрегатов. Поэтому при хранении эмульсии нельзя допускать ее нагревания, так как это может привести к разрушению эмульсии.

Для того чтобы экспериментально оценить стабильность эмульсий, в работе было предложено ускорить разделение фаз путем применения циклов термического воздействия и ультрацентрифугирования. Каждый цикл включал четыре стадии: 1) 19 часов при -18?С; 2) 2 часа при 70?С 3) ультрацентрифугирование на скорости 19.000 об / мин в течение 30 мин при 40?С (ускорение 50.000 g) 4) 2 часа при 70?С.

После ультрацентрифугирования при помещении восковых эмульсий в стеклянные цилиндры наблюдали три фазы (сверху в низ): прозрачная масляная фаза, концентрированная эмульсия с большим содержанием парафиновых частиц с размером от 1 до 100 мкм (остаточная эмульсия), и третья фракция - очень разбавленный раствор частиц нефтяного воска в воде с размером 0,1 - 0,3 мкм. Степень разделения фаз была исследована с помощью измерения объема остаточной эмульсии в конце каждого цикла. Этот параметр часто используют для качественной оценки стабильности эмульсии: чем больше этот объем, тем более стабильная эмульсия.

Стабильность эмульсий при длительном хранении оценивают путем измерения размера частиц в зависимости от времени, часто при различном содержании эмульгатора. В работе указывается, что размер частиц начинает медленно увеличиваться после 30 дней хранения, что вызвано процессами коагуляции и коалесценции, т.е. происходит укрупнение частиц дисперсной фазы путем образования сложных агрегатов. При дальнейшем хранении это может привести к расслоению эмульсии или образованию «кремовой корки» на поверхности. Отмечается, что при увеличении концентрации эмульгатора от 4,0 до 8,0 % масс. скорость роста размеров частиц значительно замедляется.

Таким образом, восковые эмульсии при длительном хранении могут терять стабильность и расслаиваться из-за формирования сложных агрегатов, образованных отдельными восковыми частицами. Увеличить стабильность эмульсии, и, следовательно, срок ее жизни, можно путем подбора оптимального количества эмульгатора.

Дисперсность восковых эмульсий

Метод лазерной дифракции является наиболее распространенным способом анализа распределения частиц по размерам. Часто принципы действия измерительных приборов сочетают методы лазерной дифракции и поляризационного дифференциального рассеивания (PIDS), что позволяет автоматически рассчитывать размер частиц и представлять результат в виде кривой распределения .

Было показано, что режим кристаллизации парафина оказывает значительное влияние на размер частиц воска в эмульсии. Поэтому часть эмульсий была охлаждена при температуре окружающего воздуха, другая часть - в бане со льдом. Эмульсии, охлажденные в бане со льдом, имели меньший размер частиц (около 650 нм). Полагают, что в момент начала охлаждения частицы воска могут частично коалесцировать, когда температура выше температуры плавления. Использование бани со льдом может значительно сократить время, когда частицы эмульсии находятся в расплавленном состоянии, и тем самым способствовать образованию эмульсий с частицами меньшего размера.

Довольно часто проводят корреляции между размером частиц и температурой застывания раствора. Указанную зависимость можно исследовать методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).

В действительности, затвердевание частиц воска происходит из переохлажденного раствора и зависит главным образом от степени переохлаждения. Для частиц дисперсной фазы восковой эмульсии микроскопического размера отклонение температуры застывания может значительно отличаться от соответствующего значения жидкого нефтяного воска. Более того, поскольку частицы воска неагрегированы, замерзание одной из частиц еще не значит распространение этого явления на все частицы. Эти два эффекта обеспечивают информацией о распределении частиц в эмульсии и могут быть охарактеризованы термограммами DSC после охлаждения образцов эмульсии. Различные размеры частиц дисперсной фазы могут отражаться пиками на термограмме, что свидетельствует об освобождении тепловой энергии при замерзании частицы при различных температурах переохлаждения: так пик при более низкой температуре будет соответствовать меньшему размеру частиц дисперсной фазы.

Электрофоретические свойства

Особенности электрофоретического влияния неионогенных гидрофобных поверхностей в воде являются предметом многих исследований. Электростатические свойства очень важны для эмульсий, поскольку они могут снижать или иллиминировать влияние флокуляций, следовательно, увеличивать стабильность эмульсий. Изучение электрофоретических свойств может производиться путем измерения значений дзета-потенциала. Значения дзета-потенциала определяют с помощью специальных приборов, (например, DXD-II microelectrophoresis instrument или Malvern Zetaizer Nano), или рассчитывают по формуле Смолучковского.

Известно, что увеличение поверхностного заряда может сильно улучшать стабильность эмульсий, поскольку силы отталкивания между каплями увеличиваются. В работе указывается, что капли восковой эмульсии должны быть отрицательно заряжены. Источником отрицательного заряда поверхности воска является результат адсорбции гидроксильных ионов на поверхности. Указывается также, что значения дзета-потенциала сильно зависят от рН системы. При увеличении рН, количество гидроксильных ионов увеличивается и ведет к росту значения дзета-потенциала капель эмульсии. Однако, в указанной работе размер частиц и стабильность эмульсии были практически одинаковые при разном рН. Возможно, рН системы оказывает влияние на силы отталкивания, но свойства эмульсий при этом могут оставаться практически неизменными.

Указывается, что по величине дзета-потенциала можно судить о электрокинетической стабильности эмульсий. Отмечается, что эмульсии, дзета-потенциал которых превышает величину 30 мВ, можно условно считать стабильными.

Вязкостно-температурные (реологические) свойства

В промышленных процессах происходит подача восковых эмульсий насосами и их перетекание по трубопроводам, благодаря чему изменяется температура системы, а также возникают напряжения сдвига. Для того чтобы смоделировать поведение эмульсии в промышленных условиях изучают их вязкостно-температурные свойства.

В работах отмечается, что при изучении реологии эмульсии наблюдается типичное вязкостно-эластичное (псевдоэластичное) течение. Авторы этих работ проводили исследование вязкости при изменении скорости сдвига от 10-4 до 103 с-1, для определения значений, при которых скорость сдвига достаточно высока для начала деформации восковых частиц, что в конечном итоге приводит к разрушению структуры эмульсии. При этом изучение реологических свойств восковых эмульсий они проводили в статических и динамических условиях.

1) Статическое определение

В указанных работах отмечается, что поведение восковых эмульсий можно характеризовать как течение псевдопластичной жидкости при низких скоростях сдвига, при этом вязкость резко снижается с увеличением скорости сдвига. Восковые эмульсии имели течение псевдопластичной жидкости до скорости сдвига 250 с-1, при дальнейшем увеличении скорости сдвига вязкость от нее не зависит.

Особое внимание в работах уделено изучению зависимости вязкости от напряжения сдвига при скорости 100 с-1. Указанная скорость сдвига была выбрана авторами как примерно эквивалентная условиям во время перевозки эмульсии (встряхивания), подачи насосами и течения через трубопроводы. Увеличение вязкости в этих условиях указывает на образование флокулянтов и говорит о некотором снижении стабильности эмульсии. Увеличение вязкости имеет место благодаря процессу флокуляции дисперсной фазы, что вынуждает эмульгатор десорбироваться с поверхности частицы дисперсной фазы.

2) Динамическое (колебательное) определение

В вязкостно-эластичных системах, таких как большинство эмульсий, напряжение колебания изменяется с той же частотой, что и напряжение сдвига, но вне фазы, следовательно, можно наблюдать сдвиг фазы. Изучение реологического поведения эмульсии в динамическом измерении было рассмотрено с помощью исследования эластичного и вязкостного модулей. Эластичный модуль определяется как энергия запаса в цикле колебания, в то время как вязкостный модуль характеризуется энергией рассеивания как вязкого течения в цикле колебания.

Динамическое определение - это наиболее широко используемый метод для исследования процессов флокуляции. Во многих эмульсионных системах модули вязкости связаны с гидродинамическими взаимодействиями, и эластичный модуль указывает на межмолекулярные силы притяжения между частицами дисперсной фазы.

В работе также указывается, что значения эластичного модуля оказались выше значений вязкостного. Это говорит о том, что восковые эмульсии в большей степени имеют поведение эластичных жидкостей при температурах 20-50?С. С другой стороны, превышение значений эластичного модуля над значениями вязкостного указывает на преобладание в системе сил поверхностных взаимодействий между частицами над гидродинамическими взаимодействиями, типичными для разбавленных стабильных эмульсий.

Таким образом, одной из основных целей исследования реологических свойств восковых эмульсии является установление оптимальных условий транспортировки и режимов работы насосов, используемых при применении эмульсий, обеспечивающих сохранение стабильности и других свойств.

Эксплуатационные свойства восковых эмульсий

восковый эмульсия нефтяной добавка

Водоотталкивающие свойства (гидрофобизирующая способность) - один из основных эксплуатационных показателей восковых эмульсий. В работах для изучения водоотталкивающих свойств в качестве исследуемого материала была выбрана древесина, как наиболее распространенная область применения восковых эмульсии. Древесина состоит из целлюлозных волокон, скрученных вместе, делая структуру, похожую на железобетонные конструкции, и имеет шероховатую поверхность, которая может исказить данные о способности восковых эмульсий к водоотталкиванию. Для того чтобы избежать этих различий, в указанной работе были взяты образцы древесины из молодых сосновых пород со шлифованной поверхностью.

Водопоглощение через волокна древесины является одной из основных причин ухудшения древесно-стружечных плит. Покрытие поверхности дерева эмульсией и испарение воды при 180?C, приводит к тому, что частицы нефтяного воска плавятся и равномерно распространяются по поверхности, изменяя угол смачивания поверхности. Методом ассисимметричного анализа формы капли на поверхности древесины (ADSA) было установлено, что использование восковых эмульсий приводит к увеличению угла смачивания и, соответственно, водоотталкивающих свойств поверхности материала.