Нанесение защитных покрытий на поверхностные источники ионизирующего излучения методом осаждения хромовых покрытий термическим разложением паров хроморганической жидкости

Размещено на http://www.allbest.ru/

5

Дипломная работа

Нанесение защитных покрытий на поверхностные источники ионизирующего излучения методом осаждения хромовых покрытий термическим разложением паров хроморганической жидкости

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Методы нанесения покрытий

1.2.1 Метод термического разложения летучих соединений металлов

1.3 Использование металлоорганических соединений для осаждения металлических пленок из паровой фазы

1.3.1 Общие сведения о металлоорганических соединениях и получаемых покрытиях

1.3.2 Аппаратурное оформление процесса

1.3.3 Факторы, определяющие качество покрытий

1.4 Нанесение хромовых покрытий разложением хромоорганических соединений

1.4.1 Бис-ареновые соединения хрома

1.4.2 Свойства хромовых покрытий, полученных термическим разложением бис-ареновых соединений хрома

1.4.3 Влияние количества углерода в пиролитических хромовых покрытиях на их свойства

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методика изготовления б-источников

3.1.1 Подготовка подложек

3.1.2 Приготовление азотнокислого б-активного раствора из двуокиси плутония

3.1.3 Нанесение рабочего раствора на подложки и отжиг источников

3.2 Нанесение герметизирующего покрытия на источники б-излучения с помощью установки осаждения хромовых покрытий из газовой фазы

3.2.1 Схема установки

3.2.1 Описание хромоорганической жидкости «Бархос»

3.2.2 Порядок включения, работы и выключения установки

3.2.3 Описание процесса осаждения покрытия

3.3 Методы исследования хромового покрытия

3.3.1 б-спектрометрия

3.3.2 Рентгенофазовый анализ

3.3.3 Электронная микроскопия

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

4.1 Изготовление б-источников

4.2 Осаждение хромового покрытия на изготовленные источники

4.3 Определение толщины хромового покрытия гравиметрическим методом

4.4 Результаты б-спектрометрии

4.5 Результаты рентгенофазового анализа

4.6 Результаты сканирующей электронной микроскопии

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс ядерной технологии, приборостроения, химии, медицины и многих других отраслей науки и промышленности поставил перед радиационной техникой важные задачи, для решения которых потребовалось развитие работ по конструированию изготовлению и определению характеристик радиоактивных источников ионизирующего излучения. Радионуклидные источники стали предметом многочисленных исследований. На них получены сотни патентов и авторских свидетельств. Являясь товарной продукцией многих фирм, предприятий, организаций, они образуют важную статью их доходов. В связи с расширением экспортно-импортных операций с радионуклидными источниками, а также благодаря тому, что источники излучений входят в состав разнообразных установок радиационной техники, они являются объектом национальной и международной стандартизации.

Создание и внедрение высококачественных и разнообразных радионуклидных источников требует проведения сложных радиохимических и технологических исследований. При этом существенная особенность комплекса работ, связанных с внедрением радиационной техники, заключается в требовании обеспечения радиационной безопасности при ее эксплуатации, что вызвало необходимость на всех стадиях разработки и использования радионуклидных источников ионизирующих излучений обращать внимание на надежность герметизации радионуклидов и устойчивость источников излучений в различных условиях эксплуатации.

Так как загрязнение б-излучающими радионуклидами наиболее опасно, особое внимание следует уделить герметизации б-источников. Наиболее надежным способом герметизации б-источников является нанесение на поверхность источника тонкой металлической пленки. Пленка должна быть достаточной прочной, чтобы надежно герметизировать и защищать источник от внешних воздействий, и достаточно тонкой, чтобы обеспечивать прохождение б-излучения. Существует несколько методов нанесения тонких металлических покрытий. Наиболее песпективным является термическое разложение металлоорганических соединений в вакууме.

В данной работе рассматривается герметизация б-источников осаждением хромового покрытия при термическом разложении бис-ареновых комплексов хрома и возможность понижения температуры процесса.

герметизация хромовое покрытие металлическая пленка

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Методы нанесения покрытий

Существует несколько методов нанесения тонких металлических покрытий. Условно их можно разделить на два вида: осаждение покрытий из жидкой фазы и осаждение покрытий из паровой фазы. Из жидкофазных методов наиболее распространенными можно назвать электрохимический и химический, из паровых методов - вакуумное напыление металлов и осаждение металлов путем термического разложения их летучих соединений.

Суть электрохимического способа заключается в осаждении металлов из раствора под действием электрического тока. Находящиеся в растворе ионы металла под действием электрического поля двигаются к отрицательно заряженному электроду (катоду). Достигая катода, ионы теряют положительный заряд и оседают на его поверхности. Таким образом, на катоде образуется слой металла.

Химически металлы можно осадить из раствора 3 способами [1]: 1) контактный - основан на вытеснении ионов металла из раствора более активным металлом. Примером может быть хорошо известная из школьного курса реакция меднения железного гвоздя, помещенного в раствор сульфата меди; 2) Контактно-химический способ - заключается в создании гальванической пары между металлом основы и более активным металлом. Так, при осаждении серебра на медную основу создают гальваническую пару с помощью более активного металла алюминия или магния. В этом случае более активный металл отдает свои электроны меди и на отрицательно заряженной медной поверхности ионы Ag+ восстанавливаются до металла; 3) Метод химического восстановления (химическая металлизация) заключается в том, что металлические покрытия получают в результате восстановления ионов металла из водных растворов, содержащих восстановитель. Метод вакуумного напыления в зависимости от особенностей, превращения материала покрытия в парообразное состояние с последующей конденсацией на защищаемой поверхности можно разделить на 3 вида: катодное распыление, термическое напыление и ионное осаждение.

Катодное распыление - процесс, в котором мишень, изготовленная из материала покрытия, распыляется при бомбардировке ее положительными ионами. Распыленные частицы осаждаются на поверхности подложки, образуя покрытие[2].

Процесс нанесения покрытий термическим напылением в вакууме основан на свойстве паров металла осаждаться на поверхности, поставленной на их пути. Металл, из которого хотят получить покрытие, помещают в вакуумную камеру (давление 10^-2 - 10^-3 Па) и нагревают до температуры, при которой давление его паров достигает порядка 1 Па. Теплоту к испарителю можно подводить различными методами: резистивным, индукционным или электронно-лучевым. Защищаемую поверхность располагают на пути потока паров металла, которые конденсируясь, образуют при соответствующих условиях плотное, прочно сцепленное с основой покрытие[2].

Ионное осаждение представляет собой термическое напыление металла в газовом разряде. Материал покрытия испаряется при невысоком вакууме (~10^-1 Па); на подложку при этом подается достаточно высокий отрицательный потенциал относительно тигля с испаряемым металлом. Часть паров металла ионизируется в плазме газового разряда, и ионы осаждаются на заряженной подложке, образуя покрытие с высокой степенью однородности по толщине. Характерная особенность ионного осаждения - использование процесса бомбардировки поверхности подложки потоком ионов высокой энергии как перед осаждением покрытия для очистки поверхности , так и в процессе формирования покрытия. Ионизация осуществляется газовым разрядом, а термическое испарение материала покрытия резистивным, электронно-лучевым или электродуговым способами - в вакууме порядка 10^-1 Па [2].

1.2.1 Метод термического разложения летучих соединений металлов

Сущность метода заключается в том, что исходное вещество переводится в парообразное состояние и контактирует с подложкой, нагретой до температуры, при которой оно разлагается или реагирует с другим соединением с образованием на подложке слоя металла или его нелетучих соединений и газообразных продуктов, которые удаляются из зоны реакции. Осаждение может проводится как в вакууме, так и в токе газа-носителя (аргон, азот, гелий, углекислый газ). В ряде случаев процесс термического разложения осуществляют в окислительной или восстановительной среде или в присутствии паров соединений, способствующих разложению исходных соединений[3]. По мнению авторов [3], метод нанесения покрытий термическим разложением летучих соединений металлов в паровой фазе выгодно отличается от выше перечисленных методов. Если при электрохимическом осаждении можно высаживать только металлы, причем подложка должна быть электропроводной, то термическим разложением возможно наносить металлы, окислы, нитриды, полупроводниковые материалы практически на любые проводящие и диэлектрические подложки от металлов и керамики до синтетических волокон и бумаги. Метод химического осаждения пленок разработан лишь для небольшого числа металлов, в то время как летучие соединения образует большинство металлов. При вакуумном напылении пленка формируется из прямолинейно движущихся от испарителя частиц, а при термическом разложении в паровой фазе процесс формирования пленки носит другой характер. Подвергаемая металлизации поверхность находится в окружении паров летучего соединения металла, молекулы которого хаотически движутся в различных направлениях, что позволяет им, в отличие от процесса вакуумного напыления, с равной вероятностью приближаться как к горизонтальным, так и к вертикальным плоскостям покрываемого предмета. Сама пленка формируется в результате разложения исходного соединения либо на нагретой поверхности, либо вблизи ее. Таким образом, образование покрытия при термическом разложении летучих соединений металлов в паровой фазе позволяет в отличие от вакуумного напыления наносить равномерную пленку на предметы сложной конфигурации, например, проводить металлизацию внутренних поверхностей деталей, даже при очень малых размерах отверстий. К тому же при напылении в вакууме требуется поддержание в системе глубокого вакуума и высокой температуры, до которой нагревают испаряемый материал, а процесс по методу термического разложения может быть проведен как в вакууме, так и при атмосферном давлении. Температура испарителя невысока; как правило, она не превышает 100-200° С, и поэтому загрязнение получаемого покрытия материалом испарителя в этом случае исключается. История развития метода осаждения из паровой фазы насчитывает несколько десятилетий. Первыми сообщения по осаждению металлов из паровой фазы являются работы А. Н. Лодыгина и Л. Монда. Лодыгин разработал способ металлизации угольной нити пиролизом гексахлорида вольфрама в присутствии водорода. Получаемые нити с вольфрамовым покрытием использовались в лампах накаливания. Монд показал, что при термическом разложении паров карбонилов никеля, железа и кобальта можно получать соответствующие чистые металлы[3]. Дальнейшее развитие метода связано с использованием в качестве исходных материалов для нанесения покрытий различных галогенидов и карбонилов металлов и впоследствии металлоорганических соединений. Для нанесения металлических покрытий наиболее часто используются карбонил вольфрама W(CO)₆, карбонил никеля Ni(CO)₄, карбонил кобальта Со₂(СО)₈ и хрома Cr(CO)₆ . Карбонилы разлагаются по схеме:

Ме(CO)_n Ме + nСО

Осаждение металла происходит при температурах, близких к началу разложения молекул карбонила металла. Для карбонилов тугоплавких металлов металлизация проводится в интервале температур 300-500° С. При более высоких температурах происходит значительное ухудшение качества покрытий. Они становятся рыхлыми и загрязняются тонкодисперсными продуктами разложения паров карбонила металла. Следует отметить, что поскольку процесс осуществляется при сравнительно низких температурах и небольшом избыточном давлении несущего газа, то при разложении карбонилов создаются благополучные условия для образования карбидов, оксидов и внесения различных газовых включений в материал покрытия, делающих его хрупким[4].

Из галогенидов для нанесения покрытий используются гексафторид вольфрама WF₆ , пентахлорид молибдена МоСl₅, хлорид титана TiCl₄, пентафторид ниобия NbF₅ и другие. К примеру, вольфрамовые покрытия можно получать восстановлением гексафторида вольфрама водородом:

WF₆ + 3Н₂ -> W + 6HF.

При нанесении покрытий с помощью галогенидов требуется использовать коррозионностойкое оборудование, так как при разложении или восстановлении галогенидов образуются галогены или галогеноводороды[5,6].

1.3 Использование металлоорганических соединений для осаждения металлических пленок из паровой фазы

1.3.1 Общие сведения о металлоорганических соединениях и получаемых покрытиях

В настоящее время для осаждения металлических пленок из паровой фазы наиболее часто используются летучие металлоорганические соединения или сокращенно МОС. Используются следующие типы химических соединений[3]: алкильные и арильные производные металлов, алкоголяты и ацетилацетонаты, циклопентадиеновые, ареновые, аренкарбонильные и некоторые другие типы соединений. Практически все металлы могут образовывать те или иные типы органических производных, а избирательность синтеза и возможность использования современных методов очистки приводят к получению МОС высокой степени чистоты.

Как правило, покрытия, получаемые термическим разложением МОС в паровой фазе, отличаются высокой адгезией. Это, по-видимому, объясняется тем, что при разрыве химических связей атомы металла выделяются в возбужденном состоянии и обладают повышенной активностью и могут образовывать прочные связи с материалом подложки. Повышению адгезии способствует также диффузия металла вглубь подложки при проведении процесса при повышенной температуре.

Широкий выбор различных органических соединений металлов в сочетании с возможностью проведения термического разложения одновременно двух или более МОС или осуществления реакции с образованием требуемого вещества позволяет получать покрытия из тугоплавких металлов, а также различные сплавы и соединения строго заданного состава.

Метод термического разложения МОС в паровой фазе в зависимости от условий проведения процесса дает возможность получать металлы, различные соединения либо в виде порошков, либо в виде пленок аморфных, поликристаллических или эпитаксиально выращенных слоев.

Получение пленок методом термического разложения в паровой фазе отличается простотой, экономичностью и высокой производительностью.

К недостаткам метода авторы [3] относят следующее. Некоторые исходные МОС, используемые для получения покрытий или порошков, являются токсичными, могут воспламеняться при контакте с кислородом воздуха и поэтому требуют специальных мер предосторожности в обращении с ними. Кроме того, ряд металлоорганических соединений, перспективных с точки зрения применения их для нанесения покрытий, не всегда производятся промышленностью в достаточном количестве и с нужной степенью чистоты. Процесс термического разложения МОС иногда сопровождается различными побочными реакциями, приводящими к выделению углерода, который может присутствовать в пленках в свободном виде или в виде соответствующих карбидов. Иногда это может привести к ухудшению их физико-химических свойств. Однако есть целый ряд возможностей избежать или значительно уменьшить этот нежелательный эффект. Подбирая соответствующий тип исходного соединения и управляя такими факторами проведения процесса термического разложения, как температура, давление, атмосфера, в которой происходит пиролиз, можно получать покрытия, практически не содержащие углерода.

Накопленный фактических материал в области термического разложения МОС в паровой фазе позволяет сформулировать определенные требования, предъявляемые к соединениям, используемым для получения покрытий. Эти требования сводятся к следующему[3]:

1) органическое соединение требуемого металла должно переходить в паровую фазу без разложения, создавать достаточную концентрацию паров;

2) органические продукты разложения МОС должны быть газообразными и не вступать в побочные реакции, приводящие к загрязнению выделяемого металла или образованию труднолетучих органических соединений;

3) МОС должны быть доступными, по возможности нетоксичными и устойчивыми к кислороду воздуха и воде. Надо сказать, что многие МОС не отвечают последнему требованию, и для их использования необходимо проводить процесс в инертной среде или в вакууме, соблюдая соответствующие меры предосторожности.

Практически все металлоорганические соединения имеют температуры разложения, отвечающие температурным режимам получения покрытий. Использование соединений с низкой температурой разложения создает технологические трудности в осуществлении процесса и приводит к ухудшению адгезии получаемого покрытия с основанием подложки; применение соединений с чрезмерно высокой температурой распада приводит к ряду нежелательных побочных процессов, ведущих к загрязнению получаемых пленок.

1.3.2 Аппаратурное оформление процесса

Конструкция аппаратуры зависит от многих факторов, таких, как способ нагрева подложки, ее геометрии и состав, свойства исходных МОС, требования, предъявляемые к получаемым покрытиям.

Основными узлами установок термического разложения МОС в паровой фазе являются [3]: 1) испаритель, в котором осуществляется процесс образования паров МОС; 2) реактор, в котором помещается подложка и происходит разложение паров металлоорганического соединения; 3) вакуумная или газовая система, служащая для создания разреженной или соответствующей среды; 4) линия подачи газов или паров МОС; 5) система контроля (определения вакуума, скорости потока газа-носителя, температуры испарителя, подложки и т. д.).

Общий порядок работы на установках термического разложения МОС в паровой фазе заключается в следующем. Исходное МОС помещают в испаритель (при необходимости под защитой инертного газа), затем установку вакуумируют или продувают инертным газом, включают обогрев реактора и испарителя и током инертного газа или за счет испарения подают пары МОС в реактор к нагретой подложке, на которой происходит термораспад и образуется требуемое покрытие. Для прекращения процесса выключают нагрев реактора и испарителя и после охлаждения реактора производят его разгрузку.

1.3.3 Факторы, определяющие качество покрытий

Исходные МОС во многом определяют как процесс получения покрытий и его аппаратурное оформление, так и свойства получаемых пленок. Органические соединения одного и того же металла обладают разными свойствами, такими, как давление пара, температура разложения, реакционная способность по отношению к кислороду. В связи с этим режим получения из них покрытий будет разным для различных соединений. Так давление пара и термическая стабильность исходного вещества определяют выбор температуры испарителя и скорости потока газа-носителя, а следовательно, концентрации МОС в паровой фазе.

Широкий круг МОС с различными физико-химическими свойствами позволяет выбрать наиболее подходящее соединение для получения пленки с нужными свойствами и проводить процесс термораспада в требуемых условиях. Огромное значение имеет чистота МОС при получении полупроводниковых материалов или особо чистых металлов и соединений. По существу, чистота получаемых материалов определяется чистотой исходного соединения.

Так же, по мнению авторов [3], важным, наряду с другими требованиями, является необходимость иметь исходное соединение в индивидуальном виде, так как смесь даже близких по химическому составу соединений вследствие некоторого различия физико-химических свойств компонентов приводит к изменению процесса образования покрытия во время его получения, а следовательно, ухудшается воспроизводимость параметров образующихся пленок. Для очистки МОС могут использоваться такие приемы, как перегонка, ректификация, кристаллизация, зонная плавка, хроматография и др.

Температура. Влияние температуры, при которой осуществляется процесс получения покрытий термическим разложением МОС в паровой фазе, чрезвычайно велико как на механизм образования пленок, так и на их состав и свойства. При повышении температуры разложения одного и того же органического соединения металла наблюдается повышение количества углерода в образующемся металлическом покрытии. На характер протекания процесса термического разложения МОС и на свойства образующихся покрытий существенное влияние оказывает и способ нагрева подложки. При косвенном нагреве имеется больше возможностей для протекания реакции термораспада в объеме, что в ряде случаев может привести к образованию рыхлых, объемных покрытий. В то же время прямой нагрев создает лучшие условия для протекания процесса непосредственно на поверхности или близи подложки.

По данным работы [7] оптимальная температура образования металлического покрытия лежит, как правило, на 100-150° С выше температуры разложения исходного соединения, что было показано на примере получения хромовых покрытий термическим разложением ареновых р-комплексов хрома. При температурах подложки, близких к температуре распада исходного хромоорганического вещества, скорость образования пленок незначительна и образуется неравномерное и несплошное покрытие. Повышение температуры подложки приводит к увеличению скорости роста покрытия, однако по достижении определенной температуры скорость становится постоянной.

Такой характер образования покрытия авторами работы [7] объясняется следующим образом. Скорость образования покрытия в низкотемпературной области определяется кинетикой реакции разложения и увеличивается с повышением температуры. При температурах выше 400° С процесс термического разложения начинает протекать в диффузионной области, т. е. определяется такими стадиями процесса термораспада, как доставка паров соединения к поверхности подложки и отвод продуктов распада от подложки. Обе эти стадии представляют собой процесс газовой диффузии. В области еще более высоких температур, когда насыщение велико и реагирующие вещества перегреты вследствие теплопередачи посредством лучеиспускания и конвекции, может происходить разложение в паровой фазе, что снижает скорость роста пленки на подожке. Таким образом, для достижения максимально возможной скорости образования покрытия при термическом разложении МОС в паровой фазе необходимо работать в интервале температур, в котором определяющим скорость фактором является диффузия в паровой фазе.

Подложка. В качестве подложек при получении пленок методом термического разложения МОС в паровой фазе могут использоваться, как уже был сказано выше, самые разнообразные материалы: от металлов и керамики до синтетических волокон и бумаги. К качеству поверхности подложки также могут предъявляться различные требования. Часто требуется предварительная шлифовка и полировка покрываемой поверхности подложки. Для получения высококачественных прочных пленок металлов или их соединений при термическом разложении МОС большое значение имеет тщательная предварительная очистка покрываемой поверхности.

Адгезия получаемых покрытий с подложкой особенно высока в том случае, когда между ними в результате диффузии или реакции возникает физическая или химическая связь. Покрытия, сцепленные таким образом, выдерживают значительную деформацию без отслаивания при условии пластичности покрытия и связывающего слоя. Физическая или химическая связь возникает в слое толщиной в один или, самое большее, в несколько атомов [8, стр 201].

В случае взаимодействия покрытия и подложки, как это имеет место при металлизации поверхностей, чистота покрываемой поверхности не играет первостепенной роли.

Степень обработки поверхности подложки оказывает влияние на величину адгезии. Как правило, на шероховатой поверхности адгезия лучше, чем на хорошо отполированной.

При выборе материала подложки следует учитывать, что коэффициенты термического расширения подложки и осаждаемого материала должны быть близки друг к другу, так как пленка осаждается при повышенной температуре и при охлаждении до комнатной температуры в ней могут возникнуть напряжения, приводящие к разрушению пленки или подложки.

Так же следует учитывать, что температура, необходимая для образования металлической пленки из одного и того же МОС, при использовании подложки, изготовленной из стекла тефлона или солей, на несколько десятков градусов выше, чем в случае металлической подложки. Это можно объяснить тем, что некоторые материалы, в частности металлы, катализируют распад МОС, а другие его ингибируют [3].

Добавки. Вводя в реактор в процессе образования покрытий, получаемых термическим разложением МОС, различные добавки, можно изменять как процесс термораспада МОС, так и характер и структуру получаемых осадков.

Авторами работы [3] влияние добавок объясняется двумя причинами. Во-первых, добавка может реагировать с исходным соединением или катализировать его разложение. Это приводит к значительному снижению температуры, при которой образуется покрытие. Во-вторых, добавка может взаимодействовать с продуктами распада МОС. Реакция с органическими составляющими МОС уменьшает вероятность побочных и вторичных реакций, что способствует получению более чистых осадков.

В ряде случаев введение кислорода или проведение термического разложения МОС в атмосфере кислорода приводит к существенному снижению температуры разложения исходного соединения. Снизить температуру образования покрытий при разложении МОС можно также различными солями переходных металлов, для чего подложка перед нанесением слоя металла обрабатывается растворами этих солей [3].

Давление и скорость откачки в реакторе. При проведении процессов химического осаждения при пониженных давлениях, вследствие повышения средней длины свободного пробега молекул газа и уменьшения теплопроводности газовой среды снижается вероятность протекания гомогенной реакции. В результате этого реакция термического разложения осуществляется гетерогенно на поверхности подложки, что приводит к образованию плотных осадков с хорошей адгезией [4].

Разложение МОС идет с образованием летучих органических соединений, давление пара которых как правило выше, чем у исходного МОС. Выделение органических продуктов распада увеличивает давление в реакционном сосуде. При этом парциальное давление исходного соединения уменьшается. Таким образом, выделение легколетучих продуктов распада ограничивает скорость осаждения металла на подложку. Удаление продуктов распада откачиванием приводит к увеличению парциального давления исходного МОС в паровой фазе. По мнению авторов работы [3], наиболее благоприятными условиями для получения однородных по составу покрытий являются большие скорости массопереноса продуктов распада и МОС.

1.4 Нанесение хромовых покрытий разложением хромоорганических соединений

1.4.1 Бис-ареновые соединения хрома

Для получения покрытий из паровой фазы широко применяются карбонил хрома, бис-ареновые соединения хрома в нейтральной и окисленной формах, аренкарбонильные соединения и другие соединения хрома. Лучшие по качеству пленки были получены при разложении бис-ареновых соединений хрома, в частности бис-этилбензолхрома и бис-кумолхрома. Структура молекулы бис-алкилбензолхрома показана на рисунке 1 [10].

Рисунок 1 - Общий вид строения молекулы бис-аренового комплекса хрома

Согласно [10], бензольные и этилбензольные бис-ареновые р-комплексы хрома в проточной системе при нагревании разлагаються до металла и соответствующего углеводорода. Разложение идет по схеме:

(Aren₂)Cr Aren₂ + Cr

Однако, кроме основных ароматических углеводородов обнаружено небольшое количество побочных продуктов, среди которых найдены метан, парафиновые углеводороды и водород. В твердых продуктах разложения кроме хрома обнаружен углерод. Такой состав газообразных продуктов объясняется частичным разрушением бензольного кольца и последующими побочными реакциями.

Бис-ареновые соединения хрома в нейтральной форме отличаются относительно высокой термической устойчивостью. Термический распад бис-ареновых нульвалентных комплексов хрома Aren₂Cr⁰ проходит при температуре выше 300° С [3].

Как уже было сказано выше, из большого числа нейтральных бис-ареновых соединений хрома наиболее пригодными для металлизации считаются бис-этилбензолхром и бис-кумолхром.

Основное их преимущество заключается в том, что эти вещества являются жидкими и потому технологичными.

Однако оба эти вещества не являются индивидуальными соединениями, а представляют собой смесь нескольких гомологов, обладающих, естественно, различной летучестью. В силу этого при длительном процессе термического разложения в паровой фазе происходит накопление в испарителе менее летучих компонентов смеси, что в конечном итоге приводит к уменьшению концентрации вещества в паровой фазе и снижению скорости осаждения. Все это в значительной мере затрудняет получение воспроизводимых результатов. Отрицательное влияние неиндивидуальности вещества можно уменьшить, если в испаритель загружать такое количество его, которое необходимо лишь для проведения одного процесса.

Вторым недостатком нейтральных бис-ареновых соединений хрома является их легкая окисляемость на воздухе, что несколько затрудняет и усложняет процесс их хранения и использования. К примеру, бис-этилбензолхром на воздухе при попадании на бумагу или вату самовозгорается в течение 10-30 секунд. Процесс осаждения хромовых покрытий разложением бис-ареновых соединений хрома следует проводить под вакуумом или в инертной атмосфере. Чаще осаждение проводят под вакуумом 0,01-10 мм. рт. ст.

В ряде работ было проведено детальное исследование процесса осаждения хрома при термическом разложении бис-ареновых соединений хрома.

Так, в работе [11] исследовалось разложение бис-бензолхрома. Наиболее высокая скорость разложения и наибольшая чистота металла достигнута при разложении бис-бензолхрома при пониженном давлении. Хром осаждался в виде плотной равномерной зеркальной пленки с удельным весом 7,152 ±0,002 г/см² (99,47% от удельного веса компактного металла). Скорость осаждения хрома 10,5 - 50,5 мг/час/см² при средней величине 30,5 мг/час *см².

В работе [12] был изучен процесс получения пленок из бис-кумолхрома и свойства получаемых покрытий. В качестве подложек использовали стекло, медь, латунь, сталь и алюминий. При температуре испарителя 225° С, подложки 350-400° С с использованием газа-носителя (азот, скорость подачи 300 л/час), нагретого предварительно до 350° С, на установке с электрообогревом были получены воспроизводимые по толщине пленки хрома. При 350-400° С скорость осаждения составляла 0,04-0,1 мм/час, но при этом еще быстрее покрывались хромом стенки камеры.

В работе [13] исследованы условия получения пленок хрома термическим разложением широкого круга нейтральных бис-ареновых соединений хрома. Разложение проводили в интервале температур 300-600° С и при давлении 10^-2-10^-3 мм. рт. ст. Пленки хрома осаждали на подложке из ситалла, стекла и керамики. Установлено, что скорость образования пленок в исследованных условиях лежит в пределах от 8 до 60 Е/сек.

1.4.2 Свойства хромовых покрытий, полученных термическим разложением бис-ареновых соединений хрома

Как правило, полученные в оптимальных условиях пленки хрома были сплошными и равномерными. При малых толщинах пленка повторяет рельеф поверхности. При увеличении толщины относительно неровная поверхность покрывается равномерной светлой пленкой хрома. Полученные покрытия обычно обладают высокой отражательной способностью и имеют зеркальный вид. Пленки хрома, полученные разложением бис-кумолхрома, имели коэффициент отражения, равный 92% [14].

Пористость. На эксплуатационные свойства хромовых покрытий полученных разложением бис-ареновых соединений хрома, в частности на их химическую стойкость и герметичность, большое влияние наряду с химическим и фазовым составом оказывает фактор пористости покрытий. Можно предположить несколько причин образования пор [5]: 1) загрязнение жирами, оксидами и твердыми пылевидными включениями покрываемой поверхности подложки; 2) неблагоприятные условия осаждения, приводящие к развитию объемной конденсации твердой фазы с образованием на поверхности рыхлых конгломератов; 3) развитие побочных реакций в процессе термораспада МОС хрома; 4) затрудненные условия для десорбции газообразных продуктов распада остающихся в пленке, и т. д.

Пористость покрытия уменьшается с увеличением его толщины, т. е. в процессе формирования покрытия происходит закупоривание пустот и перекрывание инородных включений и образований в его структуре, что подтверждается микроструктурным анализом [4]. Повышение скорость откачки продуктов распада также способствует снижению пористости покрытия. Однако, большая скорость откачки может привести к заметному снижению скорости осаждения хрома и содержанию в нем углерода в нем, что отрицательно скажется на его эксплуатационных характеристиках. Оптимальная скорость откачки для конкретных рабочих объемов камеры осаждения определяется эмпирически. Таким образом, в определенных условиях можно получить совершенно беспористые покрытия.

Однако, даже при наличии оптимальных условий осаждения хромового покрытия, возможно возникновение пор в покрытии в местах резких переходов, пересечения граней и отверстиях.

Химическая стойкость. Во многих работах отмечалась высокая коррозионная стойкость хромовых покрытий, полученных термическим разложение хромоорганических соединений, особенно по отношению к кислотам.

В противоположность чистому хрому, который хорошо растворяется в разбавленной серной, соляной и 70%-ной хлорной кислотах, покрытие из пиролитического хрома с этими агентами не реагировало [15]. По данным [15], масса хромового покрытия, полученного разложением бис-бензолхрома не изменилась даже после 24-часового выдерживания из в концентрированной кислоте, царской водке и смеси (1:1) серной и азотной кислот. Так же не оказывают достаточного воздействия известные травители хрома - соляная кислота с алюминиевым контактом, плавиковая кислота различной концентрации. Пленки пиролитического хрома травятся в то же время в фосфорной кислоте при температуре выше 150° С [14] и кипящей 50%-ной кислоте [17].

В работе [11] изучалась коррозионная устойчивость пиролитического хрома, полученного из бис-бензолхрома, по отношению к действию растворов соляной и серной кислот в сравнении с хромом, осажденным электрохимическим способом. Полученные авторами данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Коррозионная стойкость пленок хрома [11]

Условия испытания	Потеря в весе, %	Скорость растворения, мг/сут2 в сутки
Пиролитический хром
3N HCl, 50° С, 24 часа 12N HCl, комнатная температура, 24 часа 1812N H2SO4, 80° С, 24 часа	0,00-1,92 0,04-0,62 0	0,00-0,24 0,01-0,79 0
Электролитических хром
3N HCl, 50° С, 24 часа 12N HCl, комнатная температура, 24 часа 1812N H2SO4, 80° С, 24 часа	100 41,3 100	1023 412 918
Электролитический хром (прокатный)
3N HCl, 50° С, 24 часа 12N HCl, комнатная температура, 24 часа 1812N H2SO4, 80° С, 24 часа	100 71,1 100	379 268 352

Там же отмечалось, что пиролитические пленки хрома также вели себя в растворах кислот, как и пленки электролитического хрома, если их поверхность была очень шероховатой. Однако такие образцы получаются крайне редко. По мнению авторов [11] коррозионная устойчивость пленок хрома может зависеть от количества и типа присутствующих карбидов.

В работе [4] представлены данные по коррозионной устойчивости пиролитического хрома в некоторых промышленных средах. Данные представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты испытаний пиролитических хромовых покрытий в некоторых промышленных средах [4]

Условия испытания	Потеря в весе, %	Скорость растворения, мг/см2 в сутки
среда	Т, ° С	время, ч
Эктракционная фосфорная кислота, % H3PO4 43,89 фтор 1,5	90	72	0,0-0,001	0,0-0,008
Эктракционная фосфорная кислота, % H3PO4 44,23 фтор 1,32	90	1672	0,005-0,01	0,015-0,01
Рассол состава, г/л NaCl 310 Na2SO4 5 Ca2+ 0,005 Mg2+ 0,001 NaOH 0,1	85	1850	0,0	Не растворяется
Электрощелок состава, г/л NaOH 135 NaCl 200 NaClO3 0,3	90	1850	0,0	Не растворяется

Износостойкость. Пиролитические хромовые покрытия обладают высокой твердостью, механической прочностью и износоустойчивостью. В противоположность напыленному в вакууме хрому на этих покрытиях не остается следа поле механического воздействия стальной иглы [15]. Как и у электролитического хрома, индивидуальная величина твердости является функцией структурных напряжений в пленке.

Следовательно, твердость не является лишь мерой содержания углерода, но также связана с разнообразными условиями получения покрытия, такими, как температура и скорость осаждения. В общем, при более высоких температурах получаются более твердые покрытия, но термообработка ведет к образованию еще более твердых слоев вследствие образования карбида.

В работе [12] была исследована износостойкость хромовых пленок, полученных разложением бис-кумолхрома, при испытании сухим трением. При испытаниях при комнатной температуре трением под малой нагрузкой (0,5 кГ/см²) образцы хрома не показывают преимущества по сравнению с электролитическим хромом или плазменным хромовым покрытием. В более жестких условиях (538° С, давление 35 кГ/см²) пленка хрома, полученная из бис-кумолхрома, проявляет свои хорошие качества: нет стирания, тогда как образцы других типов хрома загрязняются или стираются более чем на 2,5 мкм. Таким образом, хром, полученный из бис-кумолхрома, по износостойкости равноценен или даже лучше электролитического хрома.

Адгезия. Адгезия пленок хрома, полученных из паровой фазы, очень высока и зависит от чистоты подложек так же, как и при других методах осаждения. При хорошей подготовке образцов адгезия настолько велика, что пленка хрома отрывается от подложки (ситалл, стекло, кварц, сталь, алюминий и др.) лишь вместе в частицами подложки [3].

В работе [4] описываются испытания стальных образцов размером 80х20х4 мм с пиролитическим хромовым покрытием. Однослойные покрытия толщиной 3-7 мкм при этом не отслаивались до максимального принятого угла загиба 90°.

Однако при этом в местах загиба образовывались мелкие трещины, видимые невооруженным глазом. Покрытия толщиной свыше 7-10 мкм начинали растрескиваться и отслаиваться при углах загиба 12-20°. При изгибе образцов с двухслойным покрытием вначале, как правило, происходило отслоение верхнего слоя от нижнего при углах загиба 5-6°, что свидетельствует о низкой прочности сцепления между слоями хромового покрытия.

В той же работе отмечается, что с повышением температуры осаждения до 400-500° С адгезия покрытий возрастает, достигая максимальной величины при 500° С, при этом наиболее высокая прочность сцепления покрытия с подложкой зафиксирована на малоуглеродистой стали. По предположениям авторов, высокая адгезия в этом случае вязана с возникновением химической связи на границе «подложка-покрытие» в результате реакции взаимодействия реагентов парогазовой фазы с материалом основы.

Таким образом, представленные выше данные свидетельствуют о хорошей адгезии пиролитических хромовых покрытий к подложке, возрастающей с повышением температуры осаждения.

1.4.3 Влияние количества углерода в пиролитических хромовых покрытиях на их свойства

При получении хромовых покрытий методом термического разложения хромоорганических соединений основной примесью в составе покрытий является углерод. Высокая стойкость пленок пиролитического хрома к воздействию агрессивных сред объясняется именно наличием в составе покрытий углерода.

Содержание углерода в твердых осадках [4], образующихся в процессе газофазного разложения бис-ареновых соединений хрома, зависит главным образом от степени превращения продуктов термораспада МОС. Глубина и механизм реакции разложения определяются условиями процесса, составом и содержанием примесей в используемых веществах. Известно, что с повышением температуры разложения (выше 400° С) степень превращения возрастает и содержание углерода в хроме увеличивается. Роль других факторов изучена недостаточно.

По данным авторов работы [4, стр. 67], помимо температуры осаждения, существенное влияние на структуру и свойства покрытий оказывают объем реакционной зоны и давление в ней, концентрация молекул МОС и других веществ в газовой фазе, природа и содержание компонентов в исходной смеси МОС хрома. Управление параметрами процесса газотермического нанесения покрытий (температурой, начальной концентрацией, степенью превращения и линейной скоростью паров МОС в реакторе, соотношением между площадью металлизируемой поверхности и объемом реакционной зоны, общим давлением и концентрацией добавки) позволило снизить содержание углерода до уровня 10^-2 мас.%, наносить хромовые покрытия, равномерные по толщине и составу, на поверхность изделий различных форм и размеров, а также особо чистые покрытия на мелкие частицы и другие материалы.

По данным [11], невозможно получить хром при разложении бис-бензолхрома с содержанием углерода менее 0,3 вес.%. Авторы работы установили связь между температурой сублимации бис-бензолхрома и содержанием углерода в пленках. При изменении температуры сублимации от 90 до 150° С содержание углерода в пленках хрома возросло от 1,18 до 8,45%. Эти результаты были получены в опытах, когда испаритель отделялся от зоны реакции с помощью водяного охлаждения. Если же разделение осуществлялось посредством воздуха, то указанная зависимость сохранялась, однако содержание углерода было ниже (в интервале 100-150° С содержание 0,46-3,55%). Авторы [11] отмечают, что ими не были получены воспроизводимые результаты по содержанию углерода в пиролитических пленках хрома. Содержание углерода в одинаковых условиях колебалось от 0,3 до 9%. Не было установлено и связи между содержанием углерода и его локализацией в покрытии. По длине трубки, через которую пропускались пары бис-бензолхрома, углерод соосаждался с хромом от опыта к опыту по-разному. В силу особенностей установки для разложения бис-бензолхрома авторам не удалось снять зависимость содержания углерода в пленках хрома от температуры разложения. Помимо углерода в пиролитических пленках полученных разложением бис-бензолхрома также содержится кислород в виде оксида Cr₂O₃. Именно наличием в пленках хрома оксида хрома авторы [3] объясняют тот факт, что хромовые пленки обладают высокой коррозионной и кислотной стойкостью. Совместным присутствием карбидов и окислов хрома в пиролитических хромовых покрытиях, очевидно, объясняется и их повышенная твердость и механическая прочность. По данным [3] в хромовых покрытиях, полученных термическим разложением хромоорганических соединений, углерода содержится больше , чем его растворяется в хроме при обычных условиях. Таким образом, пиролитически полученные хромовые покрытия перенасыщены углеродом. В свежеосажденных пленках не было выявлено фазы карбидов хрома [3]. Однако, при нагревании подложки до более высоких температур, чем температура осаждения покрытия, хром и углерод реагируют, образуя карбид хрома Cr₇C₃, что было обнаружено рентгенофазовым анализом.

Подтверждением отсутствия Cr₇C₃ в первоначальных покрытиях считали их инертность к сильным кислотам. Покрытия нерастворимы в соляной или серной кислоте при длительном воздействии. Авторы [14] провели опыты в царской водке. В этих условиях могли растворяться и Cr₇C₃, и металлических хром. Инертность к кислотам так же, как и рентгенография, показывает, что углерод отлагается слоями. Сам углерод в покрытии хорошо защищен от окислительного действия, так как тонкое покрытие на стекле может быть удалено только кипячением в горячей хромовой смеси в течение 24 часов.

Замечено также [11], что при растворении пиролитических пленок хрома в кипящей серной кислоте на поверхности раствора образуется темная пленка мелкодисперсного материала. Анализ показал, что он представляет собой смесь аморфного углерода и карбидов хрома Cr₇C₃ и Cr₂₃C₆. Другим доказательством наличия карбидов в пленках хрома явилось выделение ацетилена при растворении некоторых образцов.

По-видимому, следует считать, что углерод в пиролитических пленках хрома присутствуют одновременно в свободном состоянии и в связанном - в форме карбидов.

Следует отметить, что такие свойства пленок хрома, как хорошая адгезия к поверхности подложки, высокая твердость и стойкость к воздействию кислот и щелочей, практически мало зависят от типа использования исходного соединения хрома, а более коррелируются условиями осаждения и последующей термообработки [17].

2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ

Целью работы является изучение возможности снижения температуры процесса нанесения хромового покрытия на источники б-излучения без снижения его защитных и герметизирующих свойств.

Задачи работы:

1. Освоение методики изготовления б-источников и изготовление источников;

2. Освоение установки по осаждению хромовых покрытий из газовой фазы и нанесения покрытий на изготовленные источники;

3.Исследование и сравнение свойств покрытий, полученных при различных температурах.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная часть выполнялась в НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" в лабораториях № 41 и № 43 Отдела Изотопов.

3.1 Методика изготовления б-источников

3.1.1 Подготовка подложек

Подложки, на которые наносится б-активный препарат, представляют собой диски из нержавеющей стали диаметром 24 мм и толщиной 1,5 мм. Предварительно подложки обезжиривают в растворе следующего состава:

- натрия гидроокись (NaOH)………………………..(20 ±1) г;

- натрий фосфорнокислый (Na₃PO₄ ·12 H₂O)………(20 ±1) г;

- вещество вспомогательное ОП-7 или ОП-10…….(50 ±2) см³;

- вода дистиллированная (Н₂О)……………………. (1000 ±20) см³.

Расход обезжиривающего раствора на каждые 10 подложек не менее 100 см³. Подложки протирают ватным тампоном смоченным в ацетоне, а затем помещают в стеклянный стакан с обезжиривающим раствором, нагретым до температуры 80-90 °С, не менее, чем на 15 мин. После подложки извлекают из обезжиривающего раствора и тщательно промывают проточной водой (не менее 200 см³ на каждую промывку). После подложки протирают насухо фильтровальной бумагой и передают на термическую обработку.

Термическая обработка подложек производится в силитовой печи при температуре 650±50 °С в течение 2-3 минут. После подложки извлекают из печи и охлаждают не менее 30 минут при комнатной температуре.

После охлаждения подложек на них наносят ограничительное кольцо из гидрофобного лака. Состав лака:

- парафин…………………………………………………..(0,5 ±0,05) г;

- полистирол……………………………………………….(2,0 ±0,02) г;

- бензол…………………………………………………….(200 ±5) см³.

Лак наносят на подложку с помощью деревянного шпателя, имеющего на рабочей части уступ, длина которого должна быть не более 5 мм. Лак наносится по периметру подложки с шириной полоски не более 6 мм. После лак высушивают при комнатной температуре в течение 1 часа.

3.1.2 Приготовление азотнокислого б-активного раствора из двуокиси плутония-239

Для изготовления источников используют Pu²³⁹ в виде азотнокислого раствора, получаемого из двуокиси плутония-239 путем растворения его в азотной кислоте с массовой доле 60-70%.

Для приготовления азотнокислого раствора плутония-239 взвешивают навеска двуокиси плутония-239 массой 10 мг. Навеску засыпают в платиновую чашку.

К навеске приливают 60-70 %-ная азотная кислота из расчета 1-2 см³ на 10 мг двуокиси плутония и 40-50 %-ная фтороводородная кислота из расчета 1 капля на 10 мг двуокиси плутония. Чашку помещают под термолампу для растворения навески. Во время растворения не допускается кипение и разбрызгивание раствора. При сильном упаривании раствора приливают азотную и фтороводородную кислоту в объемах равных первоначальным. После полного растворения навески раствор упаривается почти досуха.

После проводят отгонку фторид-иона. Для этого к осадку приливается азотная кислота в объеме равном первоначальному и проводится упаривание почти досуха. Данная операция повторяется 2-3 раза. Полученный осадок (нитрат плутония) растворяют в азотной кислоте в объеме из расчета 1 см³ кислоты на каждые 10 мг двуокиси плутония. Раствор переливают в пробирку с притертой пробкой.

Концентрация плутония в растворе вычисляется исходя из фактической массы навески и объема приготовленного азотнокислого раствора по формуле:

 (3.1)

где Т_Pu - концентрация Pu²³⁹ в растворе, мг/см³;

m - масса навески двуокиси плутония-239, мг;

V_исх - объем приготовленного азотнокислого раствора, см³;

с - массовая доля плутония в двуокиси, %.

Из приготовленного раствора пипеткой в пробирку вместимостью 10 см³ отбирается необходимый для приготовления рабочего раствора объем V_нр на партию источников 10 штук из расчета, что на изготовление одного источника требуется плутония-239 0,05±0,01 мг.

Вычисление необходимого объема раствора V_нр производится по формуле:

(3.2)

где V_нр - необходимый объем исходного раствора, см³;

N - планируемое количество изделий в партии, шт;

n - масса плутония-239 на один источник, мг;

Т_Pu - концентрация Pu²³⁹ в исходном растворе, определяемая по формуле (3.1), мг/см³.

Отобранный исходный раствор высушивают в токе газообразного азота, получаемого путем испарения жидкого азота, до получения густого маслянистого остатка зеленого цвета. Для этого жидкий азот подается в подводящую коммуникацию (металлическая и резиновая трубки) непосредственно из сосуда Дьюара, с помощью сифона путем нагнетания в сосуд аргона.