Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ

Промежуточным продуктом переэтерификации пентаэритритди- или пентаэритриттрисульфата является пентаэритритдинитратдисульфат, который не полностью превращается в тэн, а частично в нем остается.

Смешанные эфиры нестойки и являются причиной низкой стойкости нестабилизованного тэна. Для получения стойкого тэна, свободного от смешанных эфиров, этерификацию пентаэритритдисульфата азотной кислотой проводят при повышенной температуре порядка 55-60°С. Однако для полного удаления нестойких примесей тэн необходимо подвергать специальной стабилизации - кипячению с раствором соды (содовой варке) и перекристаллизации.

Промытый водой тэн обрабатывают в течение часа кипящим раствором соды, затем, после фильтрования, растворяют в ацетоне. В полученный раствор добавляют углекислый аммоний для нейтрализации оставшихся в тэне минеральных и, вероятно, органических кислот. Раствор отфильтровывают от избытка (NH₄)₂CO₃ а также от других механических примесей, и для выделения кристаллов тэна охлаждают или выливают струей в двух-трехкратное количество воды.

Свойства тэна

Тэн представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 141-142°С и удельным весом 1,77. Тэн плохо прессуется; прессованием можно достичь плотность 1,70 г./см. Теплоемкость тэна 0,4 кал/г°С [7, с. 224].

Тэн не гигроскопичен, растворимость его в воде при 19°С равна 0.01%, а при 100°С - 0,035%.

Тэн вещество нейтральное и на металлы не действует. При продолжительном взаимодействии со щелочами и кислотами он разлагается.

Тэн достаточно стоек и превосходит по стойкости многие нитраты многоатомных спиртов. Свойство это объясняется тем, что четыре метоксильных группы располагаются вокруг центрального атома углерода; возможно, что существенное значение имеет также то обстоятельство, что тэн является твердым веществом.

Разложение тэна с выделением окислов азота при 140-145°С достигает значительной скорости уже через полчаса от начала опыта. При 175°С продукт интенсивно выделяет бурые пары окислов азота, а при 215°С происходит вспышка.

Воспламеняется тэн с трудом, зажженный (в небольших количествах) сгорает спокойно.

Тэн обладает высокой чувствительностью к удару: при падении груза в 2 кг с высоты 17 см он детонирует почти безотказно, но в отдельных случаях детонация происходит уже при высоте 15 см и даже при 10 см.

Основные взрывчатые свойства тэна:

Теплота взрывчатого разложения - 1385 ккал/кг

Объем газообразных продуктов взрыва - 790 л/кг

Скорость детонации - 8300 м/с

Расширение в бомбе Трауцля - 500 мл

Предельный вес детонатора:

Гремучая ртуть - 0,17 г.

Азид свинца - 0,03 г.

Приведенные данные показывают, что тэн является мощным бризантным взрывчатым веществом.

Применяется он в качестве вторичного заряда в капсюлях-детонаторах для производства детонирующего шнура и для изготовления детонаторов артиллерийских взрывателей [1, с. 68].

Хорошими флегматизаторами тэна являются вазелин, парафин и церезин, но они существенно снижают его мощность.

Требования, предъявляемые к кристаллизованному тэну, следующие:

1) внешний вид - мелкокристаллический порошок белого цвета (допускается слабо-серый оттенок) без посторонних примесей, видимых на глаз, и без явных признаков подмочки;

2) температура плавления в пределах 138-140°С;

3) содержание влаги и летучих веществ не более 0,1%;

4) содержание нерастворимых в ацетоне при обыкновенной температуре примесей не более 0,1%;

5) зольность не более 0,2%, в том числе кремнезема не более 0,01%;

6) отсутствие свободных кислот;

7) стойкость, определенная по концентрации водородных ионов при 110°С в течение 8 часов, не ниже 5,5;

8) стойкость по иодокрахмальной пробе 1 час при 80°С.

Технология производства тэна

Особенностью процесса производства тэна является то, что исходный продукт пентаэритрит представляет собой твердое вещество с высокой температурой плавления. Дозировка твердого исходного компонента значительно труднее, чем дозировка жидкостей [3].

Промышленное производство тэна может быть осуществлено двумя способами: двухстадийным - с предварительным получением сульфата пентаэритрита и последующим превращением его в нитрат, и одностадийным - непосредственным получением нитрата пентаэритрита.

И в том и в другом случаях процесс осуществляют путем добавления в соответствующий аппарат, наполненный серной или азотной кислотой, пентаэритрита. При этом последний растворяется в указанных кислотах. Процесс растворения предшествует реакции этерификации и, по-видимому, задает общую скорость.

Хорошее перемешивание и наличие достаточно мелкого (не слипшегося в комочки) пентаэритрита является необходимым условием технологического оформления процесса этерификации.

Двухстадийный способ

Этот способ был предложен раньше одностадийного, так как, казалось, имел больше перспектив для внедрения. Процесс состоял из двух стадий: первая - получение сернокислого эфира пентаэритрита и вторая - получение азотнокислого эфира пентаэритрита. Как первую, так и вторую стадии можно вести при повышенной температуре (50-60°С), не опасаясь окисления даже во второй стадии, так как при получении нитрата гидроксильные группы защищены, и, кроме того, окислы азота, вызывающие этот процесс, связываются серной кислотой. Повышенная температура, необходимая для замены сульфогруппы нитрогруппой, позволяет применить для охлаждения речную воду.

Этерификацию серно-азотной смесью можно проводить в аппаратуре из обычной стали. Одностадийный же способ получения тэна требует наличия холодильной установки и аппаратуры из легированной стали.

Предполагалось, что двухстадийный способ производства тэна значительно легче осуществить в аппаратуре непрерывного действия, чем одностадийный, так как в этом случае в аппарат будет дозироваться не пентаэритрит, а раствор его сульфоэфира в серной кислоте. Непрерывная дозировка жидких компонентов, безусловно, проще и точнее, чем твердых.

Описана следующая схема получения тэна по двухстадийному способу. В первой стадии готовится 10-15%-ный раствор пентаэритрита в серной кислоте. Во второй стадии этот раствор одновременно с азотной кислотой вводят в аппарат предварительного смешения, снабженный мешалкой и охлаждающей поверхностью, где поддерживается температура 12°С. Смесь передается в нижнюю часть второго аппарата, представляющего собой колонну (с рубашкой, в которой циркулирует вода с температурой 40-50°С). Реакционная масса в колонне нагревается до 55-60°С, поднимается вверх и вытекает через верхний штуцер. Скорость движения жидкости в колонне регулируется таким образом, чтобы процесс переэтерификации успел полностью закончиться до момента выхода из аппарата [18, с. 339].

Осуществить двухстадийный способ получения тэна в аппаратуре непрерывного действия трудно из-за низкой стойкости продукта.

Тэн, получаемый этим способом, в неочищенном виде имеет чрезвычайно низкую стойкость. Какая-либо задержка такого тэна в аппарате, например, налипание на внутренней стороне крышки или стенки, а также на змеевиках, приводит к саморазложению продукта, которое может закончиться взрывом. Во избежание указанного необходима тщательная промывка аппаратуры.

Тэн, полученный из сульфата пентаэритрита, нуждается в специальной стабилизации. Нестабилизованный тэн имеет склонность к разложению даже при обыкновенной температуре.

Одностадийный способ

При этом способе технологический процесс разбивается на ряд операций:

1) Cушка, измельчение и просеивание пентаэритрита;

2) получение тэна;

3) промывка тэна;

4) кристаллизация тэна;

5) сушка тэна;

6) просеивание тэна и его укупорка.

Пентаэритрит, идущий на изготовление тэна, предварительно измельчают, сушат и просеивают. Сушка пентаэритрита обычно производится в барабанной сушилке при температуре не выше 100°C [25].

Получение тэна проводят по схеме, изображенной на рис. 1 (см. приложение).

В нитратор 1 из мерника 2 вливают 300 кг азотной кислоты (93-95%) и постепенно при работающей мешалке засыпают 60 кг пентаэритрита с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 20°С. После введения всего пентаэритрита дается выдержка 30 мин. В процессе этерификации происходит образование тэна, который выпадает из отработанной кислоты (уд. вес 1,43) в виде кристаллов.

Реакционная масса из нитратора спускается на вакуум-воронку 4, где тэн отжимается от отработанной кислоты, собираемой в вакуум-сборник 6. Затем кислый тэн переносят для предварительной промывки в разбавитель 7, наполненный водой.

Разбавитель представляет собой бак, снабженный мешалкой и ложным дном из пористой керамики. Мешалка необходима для предотвращения местных перегревов в момент погружения кислого тэна в воду. На 1 часть тэна в разбавитель предварительно заливают 6,5 части воды.

Кислый тэн перемешивают с водой 15 мин, затем мешалку останавливают и посредством вакуума кислую воду отжимают через ложное дно разбавителя. Затем здесь же в разбавителе тэн еще три раза промывают полуторакратным количеством воды. После такой промывки кислотность тэна составляет около 1%.

Затем тэн направляют на окончательную промывку, которая производится следующим образом.

В промывочный чан загружают 1%-ный раствор соды (в 8-10-кратном количестве по отношению к тэну), нагревают до 90°С и затем постепенно вносят тэн, при этом происходит вспенивание массы за счет выделяющейся углекислоты. После загрузки массу перемешивают в течение часа при температуре 85-90°С. Во все время промывки среда должна оставаться щелочной. В процессе промывки комочки кристаллов тэна заметно рассыпаются и кислота, находящаяся между ними, нейтрализуется содой.

После содовой варки тэн отжимают от воды на вакуум-воронке. Полученный сырой тэн имеет кислотность около 0,5-0,8%. Достичь кислотности меньшей 0,3% многократной промывкой тэна не удается, по-видимому, вследствие наличия внутрикристальной кислоты. Для удаления этой кислоты тэн подвергают перекристаллизации из ацетона. С этой целью тэн растворяют в ацетоне, для нейтрализации кислоты добавляют углекислый аммоний и некоторое время кипятят раствор. Далее тэн осаждают из раствора либо охлаждением, либо разбавлением раствора водой.

Так как тэн, поступающий на стабилизацию, содержит 15-18% воды, которая снижает его растворимость, то для растворения на 1 часть его приходится брать избыток ацетона (2,2-2,5 вес. ч.). В полученный раствор присыпают мелкоизмельченный углекислый аммоний из расчета 100% избытка против необходимого для нейтрализации кислотности тэна. Растворение тэна и стабилизацию его производят при 58°С в течение часа. По истечении этого времени раствор передавливается через фильтр в кристаллизатор, предварительно нагретый до 50°С.

В холодный аппарат спускать горячий ацетоновый раствор тэна нельзя во избежание выкристаллизовывания продукта на стенках и в трубах. Поэтому раствор медленно охлаждают водой, подаваемой за рубашку. Если охлаждение быстрое, то образуется корка, которую растворяют нагреванием аппарата до 58°С [24, с. 87].

По окончании кристаллизации тэн отжимают от ацетона на вакуум-воронке. После этого тэн содержит 15-20% маточного ацетона, который удаляют промывкой спиртом.

Ацетон используют три раза, добавляя каждый раз в маточный ацетон свежий. Отработанный ацетон идет на ректификацию.

Отжатый тэн, содержащий 15-20% спирта, поступает в камерные сушилки, где его сушат при 40°С в течение 12 час. Высушенный тэн просеивают и укупоривают в миткалевые мешки.

Этот способ производства тэна применялся во время второй мировой войны в Германии, где его осуществляли в аппаратуре непрерывного действия. В Германии имелось две схемы производства тэна, в которых по-разному производились отжим и стабилизация отработанной кислоты.

1) Непрерывный способ получения тэна с непрерывным отжимом отработанной кислоты показан на схеме (см. приложение рис. 2).

В нитраторы 2 (емкостью 50 л каждый) при перемешивании непрерывно через дозаторы подаются пентаэритрит и азотная кислота (97-98% HNO₃) в соотношении 1: 5 и при температуре 10-25°С. Из нитраторов 2 реакционная масса непрерывно поступает в V-образный буферный нитратор 3 (емкость 40 л), в котором масса охлаждается до 10-15°С.

Из буферного нитратора реакционная смесь непрерывно поступает на вакуум-фильтр 4 (вращающийся со скоростью 0,75 об/мин и имеющий фильтрующую поверхность 0,5 м). На фильтре тэн отжимается до 12 - 15% кислотности и непрерывно поступает в промывную колонну 5, где промывается холодной водой. Разгрузка промывной колонны производится периодически на вакуум-воронку 7. Здесь тэн дважды промывается горячей и один раз холодной водой, отжимается до 12-15% влажности. Промытый тэн выгружают вручную в мешки и направляют на кристаллизацию.

Промывные воды, содержащие 8-12% HNO₃, спускают через ловушки в канализацию. Отработанная кислота поступает в алюминиевые отстойники 9 на 24 часа, затем сливается в сборник 10, а из него передается в хранилище отработанной кислоты. Состав отработанной кислоты следующий: 80-82% HNO₃; 0,5-0,75% N₂O₃ и 1,0-1,5% нитровеществ. После отстоя отработанная кислота содержит нитровеществ около 0,75%.

Выделяющиеся нитрозные газы поглощаются водой в абсорбционной колонне и после концентрирования полученной в колонне кислоты возвращаются в производство.

Отработанная кислота для стабилизации направляется после отстоя в так называемую цершторколонну, состоящую из пяти последовательно соединенных колонн, снабженных рубашкой для подогрева паром до 90 - 100°С. Пройдя последовательно все пять колонн, кислота освобождается от нитропродукта и поступает в холодильник, где охлаждается до 25-30°С. Основная масса нитровеществ разлагается в первых двух колоннах. Для усиления разложения нитровеществ в третью колонну подается вода, в результате чего выделяющиеся при этом окислы азота усиливают процесс кисления. Отработанная кислота после стабилизации содержит 65-70% NO₃ и свободна от нитровеществ [18, с. 342].

Кристаллизация тэна (см. приложение рис. 3) проводится в отдельном здании, в котором размещены два аппарата для растворения, емкостью по 600 л и два кристаллизатора емкостью по 1100 л.

Аппараты для растворения и кристаллизаторы изготовлены из алюминия и снабжены мешалками, делающими 150 об/мин, и обратными холодильниками.

Ацетон в количестве 360 л из хранилища 1 сжатым воздухом (или азотом) подается в автоматический мерник 2, а из него через предохранительный горшок в подогреватель 3, где нагревается до 50°С; затем он поступает в растворитель 4, куда загружают 112 кг влажного (100 кг сухого) тэна и 750 г. бикарбоната натрия. После растворения тэна (30 мин) раствор спускают через фильтр 5 в кристаллизатор 6, где к раствору добавляют еще 750 г. бикарбоната натрия или аммония. Бикарбонат натрия добавляют в два приема, чтобы не создавать сильно щелочной среды, которая вызывает коррозию алюминиевой аппаратуры.

К ацетоновому раствору в кристаллизатор постепенно приливают из мерника 7 600 л холодной воды со скоростью 30 л/мин при работающей мешалке. При таком режиме осаждения получается тэн с хорошей сыпучестью.

Из кристаллизатора ацетон, разбавленный до 30% с выделившимся тэном, спускают на вакуум-воронку 8, тэн отжимают и промывают дважды теплой и один раз холодной водой. Отжатый от воды тэн (с влажностью 1О - 15%) выгружают в мешки и отправляют либо на сушку, либо на флегматизацию.

Флегматизация производится искусственным воском. Во флегматизатор загружают тэн и воду (1:2) и при перемешивании подают расплавленный воск. Температуру во флегматизаторе поддерживают на 4-5°С ниже температуры плавления воска. Затем температуру во флегматизаторе поднимают на 2-3°С выше температуры плавления воска, и после 15-20 мин перемешивания содержимое флегматизатора охлаждают и фильтруют.

Флегматизированный тэн с целью получения большой однородной партии (1000 кг) смешивают под водой и после вторичной фильтрации направляют на сушку.

Готовый тэн должен иметь температуру плавления не ниже 138°С, содержать азота 17,4% и нерастворимых в ацетоне веществ не больше 0,3%.

Разбавленный ацетон поступает на ректификацию в ректификационные колонки Гольцен-Гримма (до концентрации 98%), после чего его снова используют на кристаллизацию.

Этот способ получения тэна является достаточно простым, сравнительно безопасным, высокопроизводительным и обеспечивает большой выход и высокое качество готового продукта при относительно низких расходных коэффициентах.

2) Непрерывный способ с периодическим отжимом отработанной кислоты (см. приложение рис. 4) [18, с. 343].

Пентаэритрит через воронку и автоматические весы посредством шнека дозируется в основной нитратор (объем 0,5 м), куда одновременно из хранилища через дозатор подается 99%-ная азотная кислота. На 1 вес. ч. пентазритрита дозируется 5-6 вес. ч. азотной кислоты. Температуру в нитраторе, равную 15°С, поддерживают с помощью рассола, охлажденного до 11°С.

Нитромасса из основного нитратора перетекает в буферный нитратор (объем 0,17 м), а затем в разбавитель (объемом 0,17 м), куда дозируется вода. Количество воды должно быть таким, чтобы концентрация отработанной кислоты снизилась с 80 до 40% по HNO₃. Температуру в буферном нитраторе поддерживают равной 10°С, а в разбавителе 15°С (охлаждают также рассолом). При разбавлении тэн выкристаллизовывается, и всю массу подают на вакуум-фильтр.

Вакуум-фильтр в центре фильтрующего полотна имеет отверстие, к которому подведена труба, соединяющая его с баком для промывки. Во время загрузки и отжима отверстие закрыто втулкой. После отсоса кислоты втулку вынимают, и кристаллы тэна смывают в бак для промывки. Из бака для промывки массу передают на фильтр, и после отжима кислой воды тэн мощной струей воды смывают в бак для нейтрализации кислого тэна раствором соды. Обработанный содой тэн спускают на фильтр, и после отжима передают на установку непрерывной очистки.

В растворителе, куда тэн подают одновременно с ацетоном, происходит полное его растворение. Раствор профильтровывается и перетекает в бак для разбавления водой. При разбавлении раствора тэн выкристаллизовывается. Всю массу пропускают через дистилляторы для удаления ацетона. По выходе из последнего дистиллятора горячую массу охлаждают и фильтруют. При получении флегматизированного тэна в третий дистиллятор вводят расплавленный монтан-воск (воск из бурого угля).

Расположены нитраторы в отдельном помещении, валы мешалок выведены через потолок. Установка оснащена контрольно-измерительными приборами, все управление ею автоматизировано.

Рядом с нитрационным помещением размещается холодильная установка и баки для хранения кислоты. Здесь же расположено здание для обработки сырого тэна содой.

После промывки тэн передают в следующее здание для перекристаллизации и флегматизации.

Потери ацетона при периодической перекристаллизации составляют 0,125 т на одну тонну готового тэна, а при непрерывной - 0,055 т.

Отработанную кислоту подвергают отстаиванию и затем концентрируют под вакуумом до 98-99%.

1.3 Гексоген: свойства и технология производства

Впервые гексоген (циклотриметилентринитрамин) был получен в 1897 году, а в 1898 году Гениннг запатентовал способ получения через динитрат уротропина. В 1920 году Герц получил гексоген непосредственным нитрованием уротропина азотной кислотой (окислительный способ) и показал, что он является взрывчатым веществом. С этого времени гексоген рассматривается как мощное бризантное взрывчатое вещество [5, с. 123].

В настоящее время взрывчатые смеси на основе гексогена широко применяются для снаряжения боеприпасов во многих странах.

В Англии и других странах получение гексогена по окислительному способу Герца на установках непрерывного действия началось уже в 1932-1933 годах. Во время второй мировой войны был разработан еще ряд способов, а производство гексогена мощностью около 350 тонн в сутки действовало в Англии, США и Германии. В 1942 году Англией совместно с Канадой и США был разработан более выгодный с экономической точки зрения уксусно-ангидридный метод.

Первые работы по получению гексогена в СССР начинаются в 1929-1930 годах в НИИ-6 сотрудниками И.А. Сыркиным, Н.И. Быстровым, А.А. Гринбергом. За основу способа получения был принят способ Герца. Уточнялись факторы, влияющие на повышение выхода продукта, исследовалось влияние окислов азота на стойкость нитромассы, обеспечивавшей безопасность ведения технологического процесса. Одновременно эти же авторы исследовали способ получения гексогена через динитрат уротропина, который позволял увеличить выход продукта, был более безопасным вследствие распределения выделяемой в процессе реакции теплоты по стадиям. Однако, несмотря на преимущества, они были вынуждены отказаться от промышленного использования способа, в связи с многостадийностью и сложностями техпроцесса.

Таким образом, к 1932 году для проверки остался только способ получения гексогена прямым нитрованием уротропина азотной кислотой, который в 1933 году впервые был проверен на Чапаевском химзаводе на опытной установке в периодическом варианте. Проверка процесса на опытной полузаводской установке подтвердила правильность выбранных в лабораторных условиях технологических параметров нитрования. Однако процесс кристаллизации из кислоты разбавлением нитромассы не был безопасным. Отработанные кислоты из-за наличия примесей были нестойкими, что затрудняло их хранение и переработку.

В этот же период НИИ-6 была проведена оценка стойкости гексогена, высаженного из нитромассы, и было показано, что такой продукт является достаточно стойким и может использоваться для снаряжения боеприпасов. Для гексогена. применяемого в капсюлях-детонаторах, по требованию военных была введена дополнительная перекристаллизация из ацетона.

В 1936 году там же начинается разработка технологии получения гексогена непрерывным способом (З.В. Владимирова и А.А. Гринберг), который в 1938 году проверяется на опытной установке завода им. Я.М. Свердлова (Е.М. Адаскин, М.А. Цесарская и Е.М. Прилуцкий). Технологические параметры процесса нитрования, предложенные авторами, до настоящего времени практически остались неизменными. Высаживание гексогена из нитромассы велось методом непрерывного разбавления водой в аппарате-кристаллизаторе. Гексоген отделялся от отработанной кислоты на вакуумных воронках, а отработанная кислота сбрасывалась в канализацию. Удаление газов из аппаратов проводилось с помощью эжекторов. Проверка процесса получения гексогена непрерывным способом на опытной установке показала возможность организации непрерывного процесса нитрования. При отработке было обнаружено неоднократное загорание уротропина в нитраторе, воронке и питателе. Однако это явление не удавалась исключить в течение многих лет. Были также случаи выброса массы из кристаллизатора. Причина заключалась в том, что, после разбавления нитромассы водой и выделения гексогена, в отработанной кислоте оставались нестойкие примеси, разложение которых сопровождалось большим газовыделением, поэтому перед исследователями встала задача по стабилизации отработанной кислоты.

При выборе варианта для реализации в промышленности в первую очередь учитывались вопросы безопасности, экономической и технологической целесообразности. Были рассмотрены три способа получения гексогена, предложенные НИИ-6: нитрация уротропина с утилизацией отработанной кислоты в виде аммиачной селитры; получение через динитрат уротропина с регенерацией формальдегида и нитрация уротропина концентрированной азотной кислотой. Последний способ был признан наиболее приемлемым, т.к. имел наименьшее количество технологических стадий, позволял обеспечить возврат отработанной кислоты после регенерации в технологический цикл, что приобретало особую важность в период военного времени, и был рекомендован для проектирования.

В 1940 году ГСПИ приступает к проектированию производства гексогена. Одновременно на заводе им. Я.М. Свердлова начинаются работы по строительству цеха, а в апреле 1942 года начался выпуск гексогена. Война расставила свои акценты и потребовала ввода дополнительных мощностей по производству гексогена. В декабре 1941 года Государственный комитет обороны обязал Наркомат боеприпасов и Наркомхимпром приступить к немедленной организации новых производств гексогена. В Кемерово в приспособленных зданиях была освоена первая очередь периодического производства гексогена, а 20 января 1942 года была получена и поставлена заказчику первая партия гексогена. В августе 1942 года на этом же заводе вводится в эксплуатацию вторая очередь производства гексогена.

Свойства гексогена

Гексоген представляет собой белые кристаллы без запаха и вкуса, он является сильным ядом, поэтому при работе с ним необходимо строго соблюдать правила техники безопасности [23, с. 58].

Удельный вес гексогена - 1,816, гравиметрическая плотность 0,8 - 0,9 кг/л. Прессованием под давлением 2000 кг/см² достигается плотность 1,73. Температура плавления 204,5-205°С. Технический продукт, полученный прямым нитролизом уротропина азотной кислотой, плавится при 202°С, что соответствует содержанию примесей около 1%. Теплоемкость гексогена 0,30 кал/г°С, теплота кристаллизации 21,3 ккал / моль, его формула:

Гексоген не гигроскопичен, плохо растворим в воде, эфире, спирте, хлороформе и слабой азотной кислоте. Хорошо растворим в ацетоне и концентрированной азотной кислоте.

К действию солнечного света гексоген стоек.

Гексоген - вещество нейтральное, с разбавленными кислотами не реагирует.

В концентрированной азотной кислоте на холоду гексоген растворяется без разложения и может быть осажден из нее простым разбавлением кислоты водой.

При обработке гексогена раствором щелочи в водном растворе ацетона происходит гидролиз. Энергия активации этого гидролиза равна 14 ккал / моль. Большая скорость гидролиза гексогена разбавленным раствором каустической соды используется в производстве для очистки аппаратов от гексогена [11, с. 93].

Гексоген, приготовленный уксусноангидридным способом, содержит в качестве примеси октоген.

Гексоген обладает высокой стойкость, он может месяцами храниться при 50°С без разложения и выдерживает пробу Абеля при 60°С свыше 60 часов. Стойкость химически чистого гексогена значительно превышает стойкость тетрила, но стойкость технического продукта нередко ниже. Причин недостаточной стойкости технического гексогена может быть две.

Первой является наличие в продукте примеси диацетокситетраметилентринитроамина (BSX). Последний может находиться в гексогене, полученном уксусноангидридным методом. Гексоген стабилизируют длительным кипячением в воде, во время которого нестойкий диацетокситетраметилентринитроамин разлагается.

Второй причиной недостаточной стойкости технического гексогена считают наличие в нем неотмытой азотной кислоты. Этим недостатком обладает гексоген, полученный нитролизным методом, при котором гексоген выделяется из 55%-ной азотной кислоты. Образующиеся кристаллы гексогена содержат связанную азотную кислоту, удаление которой происходит очень медленно даже при длительном кипячении и при наличии мелких кристаллов. Для получения 0,13% кислотности гексогена требуется длительное время промывки (40-50 часов), что в условиях производства трудно достижимо. Наличие в техническом гексогене значительного количества азотной кислоты вызывает коррозию и затрудняет использование стандартных проб при определении стойкости. Показано, азотная кислота практически не снижает стойкости гексогена. Таким образом, вторая причина низкой стойкости технического гексогена является по существу кажущейся.

Гексоген при нагревании начинает разлагаться с заметной скоростью при 200°С. Температура его вспышки равна 230°С. На открытом воздухе гексоген сгорает ярким белым пламенем без остатка, при быстром нагревании разлагается со взрывом [19, с. 44].

Чистый гексоген термически стоек.

По чувствительности к удару гексоген занимает среднее место между тетрилом и тэном; груз в 2 кг вызывает взрыв гексогена при падении с высоты 30-32 см. Чувствительность по стандартной пробе (р=10 кг, h = 25 см) - 80%.

Теплота взрывчатого разложения гексогена 1320 ккал/кг, объем газообразных продуктов взрыва 910 л/кг, скорость детонации (р=1,7) 8400 м/с, расширение в бомбе Трауцля 470 мл.

Взрывчатые свойства флегматизированного гексогена значительно снижаются по мере увеличения количества флегматизатора.

Гексоген применяется для снаряжения снарядов малого калибра, кумулятивных зарядов, в детонаторах, в капсюлях-детонаторах. В смеси с алюминиевой пудрой или с тротилом его используют для снаряжения различных боеприпасов.

Гексоген используют также в так называемых пластичных ВВ или во взрывчатых замазках. Смеси из гексогена и связывающего материала являются мягкими, пластичными и немного клейкими. Они применяются для подрывных целей, например, с их помощью можно резать металл, мостовые фермы, танки, доты и т.п. Подобные смеси состоят из 88 частей тонкоизмельченного гексогена и 12 частей смазочного масла или из 78% гексогена и 22% смолистого связывающего вещества из нитропроизводного ароматического углеводорода и нитроцеллюлозы [7, с. 223].

Технология производства гексогена

Получение гексогена окислительным методом

Английский вариант

Технологический процесс получения гексогена состоит из трех стадий: нитрования, промывки и сушки, проводимых в отдельных зданиях.

Нитрование. На этой стадии производят нитролиз уротропина путем непрерывной дозировки кристаллического уротропина и концентрированной азотной кислоты в охлажденную реакционную смесь из тех же ингредиентов. Получающийся раствор содержит гексоген и различные нежелательные побочные продукты, а также значительное количество неиспользованной азотной кислоты.

Этот раствор перетекает в сосуд, в котором производится разбавление его водой для выкристаллизовывания гексогена. Поддерживая высокую температуру нитромассы, дают возможность произойти распаду растворенных в ней побочных продуктов. Остаточную слабую кислоту отделяют от твердого гексогена путем непрерывного фильтрования и смешивают перед отправкой на концентрацию со слабой кислотой, полученной из абсорбционных колонн.

Указанные процессы проводят в параллельно расположенных двух или трех нитраторах и двух разбавителях.

Нитратор представляет собой прямоугольный сосуд из нержавеющей стали, разделенный перегородками на три отделения, снабженные мешалками. В первом отделении установлено три концентрически расположенных змеевика (поверхность охлаждения 1,8 м). Во втором и третьем отделениях установлено по одному змеевику. В первой и второй секциях температура нитромассы должна быть не выше 25°С. В третьей секции нитратора в змеевике циркулирует горячая вода и температура нитромассы поддерживается на уровне 38°С, что способствует увеличению выхода гексогена.

От крышки нитратора отведены две трубы для газов, причем в первой имеется цилиндрическое смотровое окошко из стекла «пирекс», через которое наблюдают за цветом отходящих газов. Появление значительного количества окислов азота сигнализирует о необходимости немедленного спуска содержимого нитратора в аварийный чан. В крышке над первым и вторым отделениями имеются отверстия, через которые производится подача уротропина. В первом отделении установлен питательный аппарат для подачи азотной кислоты. Спускное отверстие находится на стенке третьего отделения.

В дне нитратора вмонтирован спускной клапан, через который содержимое нитратора стекает в бак с водным раствором мочевины. При сливе нитромассы в этот раствор выделяется значительно меньше газов, чем при сливе в чистую воду.

Нитромасса из нитратора поступает в стояк, питающий разбавитель, который расположен несколько ниже.

Разбавители по своей форме сходны с нитраторами, но значительно больше по размерам. Рабочая глубина составляет 0,7 м. В каждом разбавителе имеется четыре камеры для размешивания, снабженные охлаждающими змеевиками [18, с. 276].

Мешалки имеют плоские лопасти и работают при 195 об/мин.

Нитромасса выходит из разбавителей через закрытый желоб и поступает в охладник, состоящий из трех камер (основной и двух дополнительных). Холодная масса, перетекающая из этих камер, поступает на фильтры-классификаторы.

В начале нитрования разбавитель наполняют 55%-ной азотной кислотой, последняя нагревается примерно до 100°С паром, циркулирующим в змеевиках. Подачу пара постепенно уменьшают по мере поступления нитромассы из нитратора и включают подачу воды. Воду дают в таком количестве, чтобы концентрация выходящей кислоты была 55%. В разбавителе поддерживают температуру 75°С.

Нитромасса поступает в первую камеру, в которую через крышку по трубе подается вода для разбавления. Для этой цели используют промывную воду. Количество подаваемой воды регулируется через ротаметр.

Нитрационное здание имеет пульт управления.

Масса сырого гексогена и слабая азотная кислота поступают из охладника по закрытому желобу на первый фильтр, где отработанная кислота отделяется от гексогена. Затем гексоген попадает во второй фильтр, в котором промывается водой для удаления оставшейся кислоты. Кислая вода засасывается в отстойник и в дальнейшем ее используют для разбавления нитромассы [6].

Сырой гексоген, выходящий из второго фильтра, попадает в вагонетку (из нержавеющей стали), в которой его переводят в промывное отделение. На другом заводе гексоген с фильтра смывается водой в деревянный чан, снабженный мешалкой (500 об/мин). Суспензию гексогена перекачивают из чана в промывочное отделение по трубе диаметром 50 мм с помощью пароструйного эжектора.

Промывка. Сырой гексоген содержит часть крупнозернистых частиц, которые необходимо измельчать, так как в них (в промежутках между кристаллами) содержится азотная кислота (0,1-0,2%). Кроме того, азотная кислота находится и в смывной жидкости, остающейся на сыром гексогене. Назначением технологических процессов, проводимых в этой стадии, является измельчение крупных зерен гексогена и удаление (путем промывки) азотной кислоты.

Вагонетку с сырым гексогеном, поступившую в здание промывки, подкатывают под пароструйный прибор, к всасывающему концу которого прикреплен армированный шланг. Воду добавляют к массе гексогена при помощи водяного рукава; вся масса всасывается паровым эжектором по мере смачивания гексогена. Таким путем одна работница может опорожнить и наполнить вагонетку в течение пяти минут.

Суспензия эжектируется паром и поступает в один из двух мешателей из нержавеющей стали с закругленным днищем диаметром 1,2 м и высотой 2,1 м. Из этих приемников масса воды и гексогена в соотношении примерно 3: 1 подается самотеком на вальцы, где разрушаются гранулы. Одновременно с массой гексогена на вальцы подается вода для предотвращения нагревания в случае нарушения подачи. Измельченная масса поднимается над вальцами через трубу диаметром 25 мм из нержавеющей стали примерно на высоту 460 мм и может быть направлена в любой чан, при помощи резинового шланга.

В чан загружают около 2000 кг гексогена. После поступления суспензии гексогена с водой в чан мешалку останавливают, дают суспензии отстояться в течение 45 мин, затем через клапан для декантирования сливают кислую воду в деревянную ловушку. Трижды промывают массу холодной водой и после подачи воды для четвертой промывки нагревают массу острым паром до 90-100°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 час. [18, с. 278].

После декантации влажный гексоген спускают из чана и направляют для дальнейшего использования.

Сушка. Сушат гексоген в вакуум-сушильных шкафах при 60°С.

Гексоген, предназначенный для приготовления смесей с тротилом, не сушат: удаление влаги происходит во время смешения его с расплавленным тротилом.

Количество исходных продуктов на одну тонну гексогена (в т):

Уротропин	0,83
Азотная кислота	8,87
Из этого количества:
возвращается в виде отработанной кислоты (55%-ной HNO3)	3,48
улавливается абсорбционной системой	3,43
потребляется на нитролиз	1,87
Для концентрации отработанной кислоты расходуется H2SO4	0,49

Следовательно, выход гексогена составляет по формальдегиду 37,7%, по аминогруппам - 56,7%, по азотной кислоте - 9,7%. Концентрация используемой азотной кислоты 95-95%.

Немецкий вариант

Метод «SH» разработан в 1937 г. Шнурре.

В отличие от английского варианта процесс проводят в аппаратах периодического действия, используя для нитролиза уротропина меньшее количество азотной кислоты, но более высокой концентрации (99% HNO₃).

Схема технологического процесса получения гексогена изображена на рис. 5 (см. приложение).

В нитратор 2 загружают азотную кислоту, охлажденную до 0°С, и к ней медленно присыпают предварительно высушенный уротропин, поддерживая температуру не выше 20°С. Во избежание распиливания уротропин рекомендуется подавать в виде спрессованных шариков. После окончания нитрования содержимое нитратора спускают в буферный аппарат 3, из которого нитромасса последовательно проходит по аппаратам 4, 5, 6, 7 и 8, где уротропин полностью донитровывается. В буферных аппаратах с третьего по восьмой поддерживается температура 15-20°С. Далее нитромасса из буферного аппарата 8 идет для стабилизации в два окислителя (основной 9 и буферный 10), куда одновременно подается вода для разбавления. В окислителях поддерживается температура 70-80°С [10, с. 61].

Затем суспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает в охладник 11 и последовательно проходит также еще через три охладника 12, 13, 14. В первых трех охладниках происходит естественное охлаждение, в четвертом нитромасса охлаждается водой до 20°С.

Из охладника 14 нитромассу спускают на барабанный фильтр (или центрифугу) 15, отработанную кислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают два-три раза холодной водой, затем смывают водой в мешатель 17. В мешателе гексоген размешивают с водой и суспензию центробежным насосом качают в автоклавы 18 (давление в автоклавах 2,5-3 атм.), расположенные в другом здании, где нагревают до 130-140°С и при этой температуре выдерживают 4-5 час.

По окончании варки в автоклаве массу охлаждают до 100° и спускают в аппараты для флегматизации 19, где находится расплавленный искусственный воск, подкрашенный Суданом. Воск берут из расчета содержания его в гексогене 5%. После слива суспензии гексогена к воску массу резко охлаждают до 20°С в течение 30 мин и спускают на фильтр-воронки 20, где гексоген отжимают в течение двух часов до 10% влажности. Отжатый гексоген выгружают в шелковые мешки и отправляют на другой завод на сушку.

Кислотность гексогена после промывки на воронке 0,3-0,4%, а после варки в автоклаве 0,1%. Температура плавления полученного гексогена 202°С. На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,83-0,84 г. и азотной кислоты (99%-ной) 7,1 т, из которой регенерируется 5,2 т [24, с. 67].

Окислительный метод получения гексогена, дающий продукт высокого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен, однако обладает рядом существенных недостатков. Главными из них являются: большой расход концентрированной азотной кислоты и малый выход гексогена по формальдегиду (35-40% от теоретического). Необходимость двойного разбавления кислоты водой с целью выделения гексогена также резко удорожает концентрацию отработанной кислоты для повторного ее использования. Учитывая эти недостатки, исследователи ряда стран вели работы по разработке более совершенных методов получения гексогена. В Германии во время второй мировой войны гексоген получали и другими методами: «уксусноангидридным» («КА»), через «белую соль» («W»), конденсацией формальдегида с аммонийной селитрой в присутствии BF₃ («E»).

Получение гексогена методом «W»

Во время второй мировой войны в Германии работала опытная установка, на которой производили гексоген весьма оригинальным методом «W» (через сульфаминовую кислоту). Принципиальная схема установки показана на рис. 6 (см. приложение).

В конденсаторе 1 происходит взаимодействие аммиака с серным ангидридом, которые дозируют в соотношении 1:3, при этом образуются иминосульфонат и иминодисульфонат аммония:

SО₃ + 2NH₃ = NH₂SО₃NH₄;

2SО₃ + 3NH₃ = NH (SO₃NH₄)₂.

Полученную соль растворяют в трехкратном количестве воды и спускают в чан 2, затем добавляют оксид кальция в количестве 110% от теоретически необходимого. Раствор нагревают острым паром для удаления аммиака и отфильтровывают на воронке 3 от избытка гидроксида кальция. Фильтрат принимают в чан 4, где подкисляют серной кислотой, подаваемой из мерника 5. При этих операциях протекают следующие реакции:

NH₂SО₃NH₄+NH(SО₃NH₄)₂ + 2Са(ОН)₂ = (NH₂SО₃)₂Ca + CaSО₄ + 3NH₄OH.

При подкислении иминосульфонат кальция гидролизуется с образованием сульфаминовой кислоты.

Для получения калиевой соли сульфаминовой кислоты в чан 4 после подкисления и перемешивания добавляют оксид кальция и бисульфат калия:

NH₂SO₃H + KHSO₄ + Са(ОН)₂ = NH₂SО₃K+CaSО₄ + 2Н₂О.

Затем раствор калиевой соли сульфаминовой кислоты фильтруют на воронке 6 от CaSО₄. Фильтрат передают в вакуумную выпарную колонку 7, где он упаривается и далее поступает в кристаллизатор 8 и на воронку 9. Отжатые кристаллы калиевой соли сульфаминовой кислоты передают в конденсатор 10, куда из мерника 11 приливают формалин. Реакция конденсации производится при 30°С, рН раствора поддерживается равным 5. Затем раствор упаривают в вакуум-выпарном аппарате 12, охлаждают в кристаллизаторе 13 и кристаллы отфильтровывают на воронке 14. Полученный циклотриметилениминосульфонат калия («белую соль») сушат в сушилке 15.

Нитрование «белой соли» ведут нитросмесью состава: 80-81% HNO₃; 4-5% Н₂SO₄; 13-14% SО₃ и 1-2% N₂O₄, подаваемой из мерника 16 (в количестве 1,8 вес. ч. на 1 вес. ч. «белой соли») в нитратор 17. Нитромасса из нитратора 17 передается в разбавитель 18, куда из мерника 19 подается вода для разбавления до удельного веса 1,2-1,3. Затем на воронке 20 гексоген отфильтровывают от отработанной кислоты и после предварительной промывки водой передают на окончательную промывку и стабилизацию. Отработанная кислота имеет состав: 23% HNO₃; 13-14% H₂SO₄; 10-11% KHSO₄; 52-54% H₂O [21].

Выход гексогена составляет 80% от теоретического, считая на циклотриметилениминосульфонат калия. Этот метод, несмотря на высокий выход гексогена, имеет ряд существенных недостатков, главным из которых является значительная опасность, так как для нитрования используется высококонцентрированная серно-азотная кислотная смесь.

Получение гексогена методом «К»

В 1936 г. Кноффлером был разработан метод производства гексогена, названный методом «К». Принципиальная схема технологического процесса получения гексогена по этому методу изображена на рис. 7 (см. приложение).

Уротропин нитруется раствором аммонийной селитры в концентрированной азотной кислоте. Нитрование осуществляется в две стадии. В первой стадии к раствору аммонийной селитры в азотной кислоте при температуре 20° добавляют уротропин. При этом образуется гексоген и формальдегид. Последний во второй стадии при температуре 65-70°С взаимодействует с аммонийной селитрой и азотной кислотой, образуя добавочное количество гексогена. Далее массу охлаждают.

Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на барабанном фильтре, промывают водой и кристаллизуют из ацетона. В случае необходимости гексоген подвергают флегматизации.

Отработанная кислота содержит некоторое количество формальдегида, вследствие чего является нестойкой и не может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале отработанную кислоту нагревают в специальных аппаратах при 90-95°С. При этом происходит полное окисление формальдегида и частичное разложение аммонийной селитры. Выделяющиеся при этом окислы азота и пары азотной кислоты поступают на абсорбционную установку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую около 48% HNO₃ и 24% NH₄NO₃, подвергают дистилляции в специальных вакуум-аппаратах.

Основным преимуществом метода «К» является хороший выход гексогена (по формальдегиду 60% от теоретического). Серьезными недостатками метода являются: большое количество перерабатываемых материалов (на тонну гексогена перерабатывается свыше 14 т продуктов, что приводит к резкому снижению производительности аппаратуры и усложняет процесс) и весьма сложный процесс регенерации азотной кислоты и аммонийной селитры.

На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,48-0,5 т, аммонийной селитры 4,8 т; азотной кислоты 8,6 т. Регенерируется аммонийной селитры 3,6 т, азотной кислоты 7,2 т [9, с. 27].

Получение гексогена уксусноангидридным методом

Немецкий вариант

В Германии разработано два метода производства гексогена с применением уксусного ангидрида: метод «КА» и метод «Е».

Метод «КА» явился дальнейшим усовершенствованием метода «К». Технологический процесс получения по методу «КА» складывается из следующих операций: 1) получение динитрата уротропина; 2) получение тринитрата аммония; 3) нитролиз динитрата уротропина тринитратом аммония в присутствии уксусного ангидрида при 50-60°С; 4) фильтрация гексогена от кислот, промывка гексогена и стабилизация его путем варки с водой под давлением; 5) сушка гексогена; 6) регенерация уксусного ангидрида и отработанной кислоты.

Выход гексогена по этому методу по формальдегиду достигает 75 - 80% от теоретического. Недостатками метода является получение гексогена с низкой температурой плавления (не выше 192°С) и опасность регенерации отработанной уксусной кислоты, так как в ней содержатся нестойкие продукты.

На 1 т гексогена расходуется: уротропина 0,4 т, аммонийной селитры 0,43 т, азотной кислоты (99%) 0,68 т и уксусного ангидрида 2,4 т.

Другой метод получения гексогена был разработан в 1935-1938 гг. Эльбе и получил название метода «Е». Исходными продуктами являются параформальдегид, аммонийная селитра, уксусный ангидрид и в качестве катализатора фтористый бор. Процесс осуществляется следующим образом.

В уксусный ангидрид, содержащий фтористый бор (0,4% BF3) и нагретый до 60-65°С, при энергичном перемешивании вводят параформальдегид и сухую аммонийную селитру. Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на нутч-фильтре. Отработанную уксусную кислоту дистиллируют и переводят снова в уксусный ангидрид, который возвращают в цикл. Преимуществами способа являются большой выход гексогена (80% от теоретического, считая по формальдегиду) и применение в качестве нитрующего средства более дешевой, чем концентрированная азотная кислота, аммонийной селитры. Недостатки его - низкая температура плавления получающегося гексогена вследствие содержания в нем примесей (около 7%), опасность регенерации отработанной кислоты; сложность изготовления параформальдегида и больший расход аммонийной селитры и уксусного ангидрида.

На 1 т гексогена расходуется: параформальдегида 0,63 - 0,635 т, аммонийной селитры 1,8 т, уксусного ангидрида 5 - 5,1 т и фтористого бора 0,019 т. Полученный гексоген содержит до 6% октогена.

Канадский вариант

В Канаде, США и Англии проводилась совместная работа по созданию уксусноангидридного метода получения гексогена. В октябре 1940 г. Росс и Шислер обнаружили, что при реакции формальдегида и нитрата аммония с уксусным ангидридом получается гексоген:

ЗСН₂O + 3NH₄NO₃ + 6 (СН₃СО)₂O = (CH₂NNO₂)₃ + 12CH₃COOH.

Проведение этой реакции не требует применения уротропина и больших количеств азотной кислоты. При новом методе используется уксусный ангидрид, который указанные страны имели возможность производить в большом количестве.

Исследования были начаты в Канаде группой, работавшей под руководством Бахмана из Мичиганского университета, и проверялись на канадских предприятиях. Работа Бахмана показала, что реакция Росса может быть объединена с нитролизной реакцией для обеспечения лучших выходов. Так как исходные продукты реакции Росса - формальдегид и нитрат аммония - образуются как отход нитролизной реакции, то дополнительное добавление в нитромассу нитрата аммония и уксусного ангидрида должно было привести к образованию еще одной молекулы гексогена. Это подтвердилось опытами.

Уравнение комбинированного процесса, предложенного Бахманом, может быть представлено следующим образом:

C₆H₁₂N₄+4HNO₃+2NH₄NO₃+6 (CH₃CO)₂O=2 (CH₂NNO₂)₃+12CH₃COOH

Технологический процесс получения гексогена по способу Бахмана-Росса состоит в следующем [18, с. 285].

Вначале приготовляют растворы уротропина в ледяной уксусной кислоте и нитрата аммония в 97%-ной азотной кислоте. Растворы нагревают до 40°С, одновременно нагревают и уксусный ангидрид до 60°. Приготовленные растворы медленно сливают в уксусный ангидрид. Слив компонентов производят при 70-75°С. По окончании слива смесь выдерживают 15-20 минут при той же температуре, а затем в нитромассу приливают 640 молей нагретой до 40°С воды.

Регенерацию уксусной кислоты производят добавлением к отработанной кислоте серной кислоты в два приема. Первую порцию приливают в количестве 5-10% от веса отработанной кислоты и затем массу нагревают до 100°С. Вторую порцию приливают в количестве 15-40%. Смесь подвергают дистилляции при 120-140°С для отгонки уксусной кислоты. Рекомендуется предварительно отработанную кислоту обрабатывать NH₃, чтобы уменьшить содержание HNO₃ до 1%. Предложено полученную нитромассу разбавлять водой при 90-100°С и после отделения гексогена подвергать дистилляции для отгонки уксусной кислоты.

1.4 Октоген: свойства, способы получения

Октоген впервые был описан в 1941 году Д.Ф. Райтом, В.Е. Бахманом и X. Фишером, как примесь к гексогену, получаемому по уксусноангидридному варианту.