Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ

82

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Факультет естествознания, географии и туризма

Кафедра химии и хим. технологии неорганических веществ

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

на тему:

«Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ»

Санкт-Петербург 2009

Содержание

Введение

1. Штатные бризантные взрывчатые вещества

1.1 Тротил: производство в военное время и сегодня, свойства тротила

1.2 ТЭН (тетранитрат пентаэритрита): химизм получения и области применения, свойства, технология производства

1.3 Гексоген: свойства и технология производства

1.4 Октоген: свойства, способы получения

2. Методическая разработка факультативных занятий по химии

Заключение

Литература

Приложение

Введение

Химические соединения или их смеси, которые содержат в молекулах определенный запас химической энергии, называют энергонасыщенными веществами. Эта энергия под действием внешнего импульса в результате протекания химических реакций освобождается, превращаясь в тепловую, световую, механическую, электрическую и т.д.

Наиболее распространенные типы энергонасыщенных веществ - это взрывчатые вещества, пороха и компоненты твердых ракетных топлив, пиротехнические составы. В данной дипломной работе речь пойдет о штатных бризантных взрывчатых веществах.

Преобразование химической энергии в другие виды энергии во взрывчатых веществах осуществляется в результате чрезвычайно быстро протекающей реакции химического взрыва. Энергия взрыва может быть использована в самых разных целях.

Основная особенность взрывчатых веществ, которая и обусловила появление термина «энергонасыщенные вещества» - это экзотермичность реакций взрыва, сопровождающихся выделением большого количества теплоты, которое разогревает газообразные продукты превращения этих веществ до высокой температуры (3000-5000 К). Чем больше количество теплоты выделяется в результате взрыва единицы массы вещества, тем, как правило, более эффективно действие взрывчатого вещества, т.е. количество теплоты, выделяемое при химической реакции - основной критерий работоспособности.

Взрывчатые вещества обычно делят на бризантные и инициирующие взрывчатые вещества. Бризантные взрывчатые вещества нашли широкое применение в технике и народном хозяйстве в качестве мощных и компактных источников механической энергии. Примером бризантных взрывчатых веществ являются такие производимые промышленностью соединения, как тротил, гексоген, ТЭН, октоген.

Механическая работа, являющаяся основной целью взрыва, совершается за счет той потенциальной энергии, которой обладает заряд взрывчатого вещества.

Ввиду относительно высокой стоимости взрыва важно, чтобы его энергия была использована наиболее эффективно. Говоря о работоспособности зарядов взрывчатых веществ, обычно различают бризантное (дробящее) и фугасное (общее) механическое действие взрыва. Бризантное действие проявляется в непосредственной близости от заряда взрывчатого вещества. На бризантные формы работы затрачивается незначительная часть энергии взрыва.

К недостаткам взрывчатых веществ следует отнести недостаточно высокие взрывчатые характеристики тротила и довольно высокую опасность в обращении с остальными тремя штатными взрывчатыми веществами, а также плохую прессуемость последних.

Взрывчатые вещества как высококонцентрированный и экономичный источник энергии широко применяют в различных отраслях народного хозяйства. Около 90% всего объема руд цветных и черных металлов в нашей стране добывают взрывным способом. Массовые взрывы широко используются при вскрытии рудных тел, угольных пластов и месторождений других полезных ископаемых, в строительстве, при сооружении плотин и насыпей, прокладке авто- и железнодорожных магистралей, водных каналов, спрямлении русел рек, прокладке нефте- и газопроводов, особенно в труднодоступной для техники местности, при проведении тоннелей, прокладке шахтных стволов и других горных выработок.

Взрывчатые вещества также широко применяют при взрывных способах обработки в машиностроении и металлургии - штамповке, сварке, изготовлении биметаллических листов, упрочнении деталей машин, резании металлов; при перфорации нефтяных скважин, при тушении лесных пожаров, уплотнении грунтов, в гидромелиоративном строительстве, расчистке и выравнивании местности и для других технических нужд.

Продолжается поиск и исследование дальнейших путей использования и управления энергией взрыва. В настоящее время применяется взрывной способ производства некоторых особенно ценных минералов и искусственных материалов, ускоряются отдельные химические процессы с использованием сверхвысоких давлений взрыва, проводятся работы по искусственному дождеванию, внедряются методы взрывного бурения.

Целью данной работы является: на основе доступных литературных источников произвести обзор свойств и технологий получения штатных бризантных взрывчатых веществ; разработать факультативное занятие по теме «Бризантные взрывчатые вещества» для учащихся старших классов средней общеобразовательной школы.

1. Штатные бризантные взрывчатые вещества

1.1 Тротил: производство в военное время и сегодня, свойства тротила

Тротил (тринитротолуол) широко используется самостоятельно и как компонент взрывчатых составов в военном деле для снаряжения боеприпасов, в мирных целях как промышленное взрывчатое вещество. Преимущество тротила перед другими индивидуальными ВВ обусловлено благоприятным сочетанием физико-химических, взрывчатых и технологических свойств.

Первые промышленные установки производства тротила в России были созданы в 1909 году на Охтинском, в 1912 году на Самарском (ныне ОАО «Полимер»), в 1922 году на Нижегородском (ныне ГУП «Завод им. Я.М. Свердлова») заводах по технологии фирмы «Карбомит» (Германия). В дальнейшем производство тротила развивалось на базе отечественных разработок и характеризовалось весьма высокими темпами, что позволило увеличить объем его выпуска в послевоенные годы в 11 раз [5, 113].

Широкое применение тротила в промышленности является характерной особенностью России. При этом доля тротила, используемого для снаряжения боеприпасов, в общем объеме производства в послевоенные годы не превышала 10%.

Первые промышленные установки производства тротила в России были весьма несовершенны. Получение тротила осуществлялось нитрованием толуола в три стадии с последующей очисткой тротила-сырца перекристаллизацией из этилового спирта. Периодический способ на всех технологических операциях, отсутствие кислотооборота на стадии нитрования, ручной межфазный транспорт приводили к повышенным трудовым и материальным затратам. В 1932-1933 годах был разработан и внедрен горячий кислотооборот, изменен порядок дозировки компонентов - применена дозировка нитруемого соединения к нитрующей смеси. Несмотря на значительное улучшение технико-экономических показателей периодический процесс не удовлетворял требованиям бурно развивающейся

индустриализации страны, в том числе требованиям промышленности боеприпасов. Поэтому уже в 1936 году на Чапаевском химзаводе был освоен непрерывный четырехфазный противоточно-прямоточный способ нитрации толуола до тротила-сырца с горячим кислотооборотом.

В 1940 году в промышленном масштабе на заводе им. Я.М. Свердлова был освоен другой вариант непрерывного процесса - многофазный противоточный способ нитрации, созданный заводскими инженерами А.Т. Васильевым, Н.П. Кошелевым, Г.М. Васильевым.

Переход на сульфитную очистку вместо кристаллизации из этилового спирта был осуществлен в 1933-1937 годах по предложению А.Т. Васильева, П.И. Канавца, И.А. Мазеля. Главные преимущества использования сульфита натрия - это повышение безопасности за счет исключения применения легковоспламеняющегося растворителя - этилового спирта, увеличение выхода очищенного тротила, то есть снижение расхода сырья и улучшение технико-экономических показателей. Процесс очистки тротила сульфитом натрия длительное время оставался периодическим, хотя к этому времени был осуществлен перевод операций сушки и чешуирования на непрерывный режим.

Новый этап в развитии технологии и производства тротила начался в послевоенный период (1945-1960), когда значительно увеличилась потребность в промышленных взрывчатых веществах для добывающих отраслей промышленности. Наиболее значительными из результатов исследований, решивших выбор технологии в пользу противоточного метода, явились две разработки - безолеумный процесс (П.И. Канавец, Т.Н. Серебрянникова, В.В. Гисин, НИИ-6; А.Т. Васильев, Г.М. Васильев, завод им. Я.М. Свердлова), освоенный в 1948 году и изобретение в 1947 году конического шнек-подъемника и нитраторов с совмещенными или выносными сепараторами, расположенными выше нитраторов (А.И. Борисов, В.М. Елецкий).

В дальнейшем совершенствование технологических линий с одновременным повышением их производительности шло в направлении использования более крепких кислотных смесей вплоть до 100%-ной серной кислоты, а также за счет распределения дозировки серного компонента в конец и в середину системы. Так завершился определенный этап создания высокопроизводительных безопасных технологических линий нитрования толуола до тротила, превосходящих для своего времени по техническому уровню известные западные технологии - периодические в Германии, США, непрерывные, но с низкой производительностью и сложным аппаратурным оформлением в Англии, Испании, Италии.

Производство тротила

Процесс получения тротила складывается из следующих стадий:

1) Нитрование толуола до тротила;

2) водная промывка тротила от кислоты;

3) чистка тротила от примесей;

4) сушка тротила.

Нитрование толуола до тротила

Изучение реакции нитрования толуола до мононитротолуола было направлено главным образом на снижение выхода мета-нитротолуола, чтобы в последующем получить тротил с меньшим содержанием примесей. Были исследованы также и некоторые характеристики нитрования толуола в гетерогенных условиях: растворимость, распределение компонентов между слоями, влияние перемешивания на скорость реакции и т.д.

Коэффициент распределения азотной кислоты между толуольным и сернокислотным слоями (при 5°С и концентрации H2S04 70%) равен 0,066, при более низкой концентрации H₂S0₄ он равен нулю. Это указывает на то, что азотная кислота при гетерогенном нитровании толуола лишь в незначительной степени переходит в органический слой и поэтому доля протекающей там реакции практически равна нулю.

Низкая растворимость толуола в серной кислоте умеренных концентраций, отсутствие перехода азотной кислоты в органический слой, а также резкая зависимость скорости реакции нитрования толуола от интенсивности перемешивания и объемной доли минерального слоя позволяют предположить, что реакция нитрования толуола в гетерогенных условиях протекает возле поверхности раздела слоев. Скорость в этом случае будет определяться концентрацией реагирующих компонентов на этой поверхности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии реагирующих компонентов из глубины слоя к поверхности раздела и скоростью отхода от нее продуктов реакции.

Указанные процессы, а также состояние реагирующих компонентов, зависят от температуры, концентрации кислотной смеси и интенсивности перемешивания.

Производство тротила усложняется в первой ступени нитрования нежелательным образованием мета-нитротолуола. Образование 5-6% этого изомера в дальнейшем приводит к образованию 5-6% несимметричных тринитротолуолов, загрязняющих тротил.

Выход мета-нитротолуола может быть уменьшен:

1) При снижении температуры нитрования;

2) при введении в кислотную смесь нитрата натрия

Установлены следующие закономерности процесса нитрования толуола до мононитротолуола в гетерогенных условиях:

а) скорость процесса, по-видимому, определяется скоростью диффузии компонентов к зоне реакции, так как нитрование идет главным образом на поверхности раздела слоев [4, с. 212];

б) скорость нитрования в гетерогенных условиях сравнительно мало зависит от температуры, в то же время с понижением температуры снижается выход мета-нитротолуола. Следовательно, целесообразно проведение нитрования толуола при низкой температуре. Это будет способствовать снижению выхода мета-нитротолуола и сравнительно мало повлияет на скорость нитрования;

в) целесообразно применение наиболее интенсивного перемешивания с целью увеличения скорости реакции, особенно при низкотемпературном режиме нитрования. Это приведет к увеличению производительности системы.

Нитрование мононитротолуола до динитротолола

Исследованием реакции нитрования мононитротолуола до динитротолуола занимались мало, что до некоторой степени понятно, так как в производстве тротила эта стадия является средним звеном между первой и третьей. Из первой стадии туда поступает мононитротолуол, а из третьей серная кислота в виде отработанной кислоты. Нитрование мононитротолуола до динитротолуола обычно проводят, используя всю отработанную кислоту от третьей стадии и крепкую или слабую азотную кислоту. Больших затруднений в производстве эта стадия не составляет.

Скорость реакции нитрования мононитротолуола в гетерогенных условиях, также как и толуола, зависит от интенсивности перемешивания (величины поверхности раздела слоев). Однако эта зависимость менее резкая, чем для толуола. Зависимость скорости нитрования мононитротолуола в гетерогенных условиях от интенсивности перемешивания указывает на то, что нитрование в значительной степени протекает возле поверхности раздела слоев. Наряду с этим идет нитрование и в минеральном слое, где концентрация мононитротолуола в условиях процесса, достаточно высокая.

Нитрование динитротолуола до тринитротолуола

Нитрование динитротолуола является наиболее медленной стадией процесса получения тротила вследствие резкого торможения скорости вступления третьей нитрогруппы двумя другими нитрогруппами, уже имеющимися в бензольном ядре. Это наглядно видно на примере нитрования динитротолуола концентрированной азотной кислотой, которая взаимодействует с ним с незначительной скоростью. Повышение температуры мало изменяет эту скорость, а лишь способствует развитию сильных окислительных процессов. Серно-азотные смеси, особенно концентрированные, нитруют динитротолуол с большей скоростью, чем чистая азотная кислота.

В производстве тротила нитрование динитротолуола, так же как толуола и мононитротолуола, осуществляется в гетерогенных условиях. Скорость процесса в этом случае складывается из скоростей процессов диффузии реагирующих компонентов из одного слоя в другой и затем нитрования. Общая скорость определяется скоростью наиболее медленного процесса. Если скорость нитрования больше скорости диффузии, то обычно реакция протекает на поверхности раздела, как это имеет место для случая нитрования толуола и мононитротолуола. При малой скорости нитрования реакция будет происходить в объеме того слоя, в котором имеются реагирующие компоненты.

Динитротолуол хорошо растворяется в серной кислоте, тротил растворяется в ней значительно хуже.

Растворимость сплавов динитротолуол-тринитротолуол лежит между величинами растворимости чистого динитротолуола и чистого тринитротолуола и зависит от состава сплава. С увеличением содержания тротила растворимость сплава уменьшается. Значительное снижение растворимости наблюдается при добавлении к динитротолуолу 20-30% тротила. Дальнейшее изменение растворимости происходит более плавно и снижается пропорционально увеличению содержания тротила в сплаве.

Растворимость продуктов сильно зависит от концентрации серной кислоты и значительно меньше от температуры.

При частичном растворении сплава динитротолуол-тротил происходит распределение динитротолуола между слоями. Динитротолуол как продукт, обладающий большей растворимостью, в большем количестве переходит в минеральный слой, чем тротил. Таким образом, минеральный слой по сравнению с органическим обогащается динитротолуолом. Тем не менее, коэффициент распределения динитротолуола вследствие низкой растворимости сплавов в серной кислоте очень мал (0,3-0,4), что указывает на сравнительно небольшую концентрацию динитротолуола в минеральном слое.

Коэффициент распределения азотной кислоты между минеральным и органическим слоями для случая нитрования динитротолуола в среде 93% H₂SO₄ при 90°С равен примерно единице, что указывает на большую степень поглощения азотной кислоты органическим слоем [18, с. 106].

В гомогенных и гетерогенных условиях с увеличением концентрации HNO₃ в кислотной смеси скорость реакции увеличивается до предела, а затем падает. В гетерогенных условиях максимум отодвигается в сторону смесей, содержащих больше HNO₃. Подсчет концентрации HNO₃ в минеральном слое по коэффициенту распределения показывает, что она равна той же величине, что и концентрация HNО₃, при которой скорость нитрования в гомогенной среде достигает максимума.

Таким образом, при нитровании в гетерогенных условиях снижение концентрации HNО₃ в минеральном слое уменьшает скорость нитрования динитротолуола, основная масса которого нитруется, по-видимому, в минеральном слое.

Нитрование толуола до мононитротолуола и мононитротолуола до динитротолуола в гетерогенных условиях в значительной степени является «поверхностной» реакцией, что следует из зависимости скорости ее от интенсивности перемешивания. Реакция нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях не ограничивается одной поверхностью раздела (о чем свидетельствует малая зависимость ее скорости от интенсивности перемешивания), а значительно распространяется вглубь минерального слоя (основная часть реакции, протекает в минеральном слое). Реагирующие компоненты - динитротолуол и азотная кислота распределяются между слоями в соответствии с растворимостью в них и с соотношением объемов слоев. В случае нитрования динитротолуола реакция идет в объеме каждого слоя. Скорость нитрования в органическом слое, по-видимому, имеющая место только при высоком факторе нитрующей активности, значительно ниже скорости нитрования в минеральном слое.

Причиной этого является то, что в органическом слое находится только HNО₃, так как H₂SО₄ в этот слой практически не переходит. Поэтому при сравнительно малых объемах органического слоя можно считать, что нитрование динитротолуола идет только в минеральном слое, причем скорость его зависит от степени растворимости динитротолуола в кислоте. С повышением концентрации кислоты увеличивается растворимость в ней динитротолуола и значительно облегчается процесс нитрования динитротолуола.

Присутствие органического слоя в некотором отношении отрицательно влияет на течение процесса нитрования. Органический слой обладает высокой растворяющей способностью по отношению к нитрующему агенту - азотной кислоте, что в значительной степени снижает концентрацию азотной кислоты в минеральном слое, снижая тем самым скорость нитрования.

Вторичная реакция - окисление протекает в органическом и минеральном слоях. При этом, по-видимому, окисление в органическом слое вследствие присутствия в нем HNО₃ без H₂S0₄ идет в большей степени, чем в минеральном. Окислительное действие азотной кислоты в минеральном слое снижается присутствием серной кислоты.

Отрицательное влияние на скорость нитрования органического слоя сказывается также и на снижении концентрации динитротолуола в минеральном слое. Снижение концентрации динитротолуола происходит за счет перехода его в органический слой, правда только в том случае, если последний представляет собой расплавленный тротил. В присутствии слоя расплавленного тротила динитротолуол распределяется между органическим и минеральным слоями в соответствии с растворимостью в них и соотношением объемов слоев. По мере течения реакции и увеличения слоя тротила уменьшается количество динитротолуола, растворенного в нитросмеси.

Отрицательное влияние тротила на скорость нитрования несколько смягчается в конце процесса, когда в сплаве остается небольшое количество недонитрованного динитротолуола. В этих условиях, очевидно, относительная доля динитротолуола в минеральном слое больше вследствие того, что этот слой по отношению к динитротолуолу благодаря малому количеству его становится ненасыщенным [11, с. 159].

Таким образом, наиболее благоприятны условия гетерогенного нитрования динитротолуола в начале процесса, когда органический слой состоит из чистого динитротолуола. В этих условиях скорость процесса будет максимальной.

Наименее благоприятны условия нитрования в конце процесса, когда действующая масса динитротолуола в минеральном слое мала. Чтобы увеличить скорость нитрования в конце процесса, необходимо его вести при более высокой температуре либо применять концентрированную кислотную смесь. В начале процесса вследствие значительной концентрации динитротолуола возможно применение слабых кислотных смесей и осуществление нитрования при более низкой температуре. Таким образом, в этом процессе целесообразен противоток между нитруемым соединением и нитрующей кислотной смесью.

Реакция нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях протекает в основном в минеральном слое, следовательно, скорость ее определяется объемом этого слоя и концентрацией в нем реагирующих компонентов. Последние могут быть определены, исходя из коэффициента распределения этих компонентов между минеральным и органическим слоями.

Промывка тротила от кислоты

Тротил, полученный в мастерской нитрации, содержит 3-5% кислоты, от которой его необходимо освободить. Кислоту, примешанную к тротилу вследствие неполной сепарации, а также и растворенную в нем, удаляют промыванием водой. Применение щелочи для нейтрализации кислоты при окончательной промывке не допускается вследствие возможности получения высокочувствительных и малостойких металлических производных тротила.

Тротил промывают горячей водой обычно в расплавленном состоянии, при этом, кроме минеральной кислоты, в раствор переходит также часть продуктов побочных реакций, например, тринитрокрезол, тринитробензойная кислота. Последняя при горячей промывке частично переходит в тринитробензол [18, с. 118].

В Германии промывку тротила производили путем смешивания расплавленного продукта с промывной жидкостью и последующей декантацией в том же аппарате. Промывные аппараты имеют ту же конструкцию, что и нитраторы. Отстоявшаяся промывная жидкость эвакуируется с помощью сжатого воздуха. Тротил промывают три раза: водой, 3-4%-ным раствором соды и затем снова водой.

В США и Англии тротил промывают в чанах с мешалками и только горячей водой четыре-шесть раз до остаточной кислотности 0,01%. Потеря тротила с промывной водой обычно достигает 0,5%.

Очистка тротила

Промытый тротил (сырец), имеющий температуру затвердевания не ниже 77,4°С, содержит до 6% примесей, представляющих собой главным образом несимметричные изомеры тринитротолуола и динитротолуол, а также тетранитрометан, продукты окисления и др. Примеси вызываю понижение температуры затвердевания тротила. Поэтому тротил-сырец в дальнейшем очищают от этих примесей либо химическим способом - перевод примесей в растворимые в воде соединения, либо физическим способом - кристаллизация из растворителей или промывка кристаллического тротила растворителями.

Химический способ очистки. Этот способ очистки тротила-сырца основывается на превращении примесей путем взаимодействия их с реагентом в растворимые в воде соединения. Подобрать подобные реагенты не трудно, так как основными примесями являются несимметричные тринитротолуолы, легко замещающие нитрогруппу, стоящую в метаположении по отношению к метильной группе. Такими реагентами, могут быть, например, щелочь, аммиак, метиламин и другие аминопроизводные, реагирующие с несимметричными тринитротолуолами.

Более удобным реагентом оказался сульфит натрия, и в течение последних тридцати лет его широко используют для очистки тротила-сырца [21].

Сульфитная очистка основана на том, что сульфит натрия, реагируя с большинством примесей, полученных в результате побочных реакций и нитрования примесей, находящихся в толуоле, образует соединения, растворимые в воде и в водном растворе сульфита натрия, благодаря чему примеси легко отмываются при дальнейших операциях.

Действие водных растворов сульфита натрия на примеси различно.

С несимметричными изомерами тринитротолуола сульфит натрия реагирует на холоду, образуя динитротолуолсульфонаты натрия, хорошо растворимые в воде.

Тетранитрометан сравнительно легко взаимодействует с сульфитом натрия. Конечным продуктом является тринитрометан-вещество, хорошо растворимое в воде с желтым окрашиванием:

С (НО₂)₄ +Na₂SО₃ + Н₂О>С (NО₂)₃ H + NaNО₂ + NaHSО₄.

С тринитробензолом образуется аддитивное соединение ярко-красного цвета, легко растворимое в разбавленных растворах сульфита натрия.

Продукты окисления фенольного типа также легко растворяются в разбавленных растворах сульфита, образуя феноляты.

На недонитрованные примеси тротила: динитротолуол, динитробензол, а также на тринитрометаксилол разбавленные растворы сульфита натрия не действуют. Поэтому тротил, направляемый на сульфитную очистку, должен содержать по возможности минимальное количество этих соединений.

Разбавленные растворы сульфита натрия при низких температурах на ?-изомер практически не действуют, но в более концентрированных образуются аддитивные и другие соединения ?-тринитротолуола с сульфитом натрия, окрашивающие раствор в ярко-красный цвет. Часть этих соединений разлагается водой с регенерацией ?-тринитротолуола. Растворимость ?-тринитротолуола в растворах сульфита натрия зависит от концентрации этих растворов, что видно из следующих данных: 3%-ный раствор сульфита натрия при 20°С растворяет 0,3% ?-тринитротолуола; 6%-ный раствор сульфита натрия при 20°С растворяет 0,6% ?-тринитротолуола; 12%-ный раствор сульфита натрия при 20°С растворяет 2,3% ?-тринитротолуола [23, с. 72].

Следовательно, уже 6%-ный раствор является довольно сильным растворителем, приводящим к большим потерям тротила.

Значительное влияние на потери тротила оказывает и температура обработки его раствором сульфита.

Так при действии 250 мл 5%-ного раствора Na2S03 на а-тринитротолуол при 30, 40, 50 и 60° общие потери составляют 0,9; 1,1; 2,0; 5,0 г, а потери нерегенерируемые - 0,4; 0,6; 1,5 и 5,0 г соответственно.

Следовательно, потери ?-изомера с повышением температуры выше 40°С значительно возрастают, причем переходят в потери не регенерируемые с разбавлением раствора, что говорит о новом характере получающихся соединений. Минимальная потеря ?-тринитротолуола имеет места при обработке его сульфитом в течение максимум одного часа при температуре ниже 40°С и разбавлении сразу же после конца реакции равным объемом воды. Поэтому, принимая во внимание указанное выше влияние концентрации сульфитного раствора и температуры обработки, на заводах работают с разбавленными растворами - от 2 до 5% активного сульфита, проводя обработку преимущественно при температуре ниже 60°С. При применении более разбавленных растворов сульфита натрия, концентрации около 2%, возможно проведение очистки и при 75°С; потери ?-изомера при этом сравнительно небольшие [24, с. 31].

Обработка сульфитным раствором дает лучшие результаты, если ей подвергается тротил в виде кристаллов или в крайнем случае в виде раздробленных мелких гранул. Так как при образовании кристаллов жидкие примеси собираются в виде тонкой пленки на их поверхности, то они легко подвергаются действию сульфита, в то время как в расплавленном тротиле или в крупных гранулах примеси распределены по всей массе и таким образом как бы предохранены от воздействия сульфита. По указанной причине в США и Германии промывке тротила сульфитом натрия предшествует кристаллизация расплавленного тротила под водой.

Основными аппаратами мастерской сульфитной очистки являются кристаллизаторы и воронки.

Воронка служит для отжимания и отмывания сульфитного раствора и растворенных в воде примесей, образовавшихся вследствие обработки тротила сульфитом натрия. Горячей водой отмываются также легкоплавкие примеси к тротилу, выделившиеся на поверхность кристаллов во время кристаллизации (динитротолуол, динитробензол).

В кристаллизатор при работающей мешалке заливают горячую воду (с температурой не ниже 80°С) и расплавленный тротил (соотношение 1:1 по объему). Для охлаждения пускают в ход вентиляцию. По достижении в кристаллизаторе температуры 56-58°С приливают раствор сульфита натрия (в виде 10-15%-ного раствора). В США применяют 16%-ный раствор сульфита, содержащий 0,5% бисульфита.

Во время кристаллизации из тротила выделяются примеси. Распределяются они на поверхности кристаллов чистого ?-изомера, а поэтому становятся более доступными действию сульфита. Если нарушить правильность кристаллизации резким охлаждением или неравномерным перемешиванием в различные периоды кристаллизации, то могут образоваться сростки кристаллов или гранулы. Внутри этих сростков и гранул кристаллы тротила будут недоступны для промывки раствором сульфита, что снизит качество тротила и приведет к получению некондиционного продукта. Даже если в лучшем случае гранулы образуются после воздействия сульфита на примеси, они все же могут явиться причиной выхода некондиционного продукта, так как при этом будут внутри содержать маточный раствор сульфита, не поддающийся промывке водой на воронке.

Тротил из кристаллизатора вместе с сульфитным раствором спускается на воронку. Для того чтобы выгрузка шла равномерно, мешалка кристаллизатора продолжает работать до полного опорожнения аппарата, а кран, через который спускают массу, периодически прочищают медным прутом.

На воронке отсасывают сульфитный маточный раствор в специальный приемник. Затем тротил промывают несколькими порциями воды. Температура промывной воды должна быть в пределах 60-68°С. Более горячая вода может сплавить кристаллы тротила в комки, более холодная вода не расплавит примесь динитротолуола, оставшегося в виде пленки на поверхности кристаллов. То и другое повлечет за собой выход брака, так как в первом случае внутри комков останется неотмытый маточный раствор сульфита натрия, а во втором случае тротил не будет освобожден от динитропроизводных.

Кристаллы тротила на воронке промывают до получения прозрачной промывной воды (отсутствие расплавленного динитротолуола) и удовлетворительного анализа на отсутствие сульфита натрия. Температура затвердевания тротила должна быть не ниже 80,3°С.

Тротил для анализа берут из воронки (с середины по высоте), а промывную воду из сливной линии.

Важным преимуществом сульфитной очистки тротила является простая аппаратура; большинство аппаратов легко заменяемы и недороги.

Сульфитная очистка тротила менее опасная операция (особенно в пожарном отношении), чем кристаллизация из растворителя. Однако значительное скопление тротила в аппаратах главным образом из-за периодичности их работы резко снижает это преимущество. Периодичность процесса делает практически невозможным применение автоматизации контроля и управления процессом.

Физические способы очистки. Сульфитный метод очистки тротила имеет весьма существенные недостатки - большие безвозвратные потери продукта (до 10%) и образование значительного количества очень токсичной отработанной воды. Физические способы очистки тротила, основанные на перекристаллизации его из растворителя или промывке кристаллов растворителями, уменьшают безвозвратные потери. Выделенные из растворителя примеси могут быть использованы как взрывчатые вещества.

В Германии применялась перекристаллизация тротила из спирта, из толуола и из азотной кислоты [7, с. 18].

Перекристаллизация тротила из спирта является одним из наиболее давно известных способов его очистки. Предварительно тротил должен быть промыт до кондиционной кислотности.

В Германии при кристаллизации из спирта последний брали в количестве трех частей на одну часть тротила, т.е. продукт полностью не растворялся, а осуществлялось лишь промывание его горячим спиртом и кристаллизация в присутствии спирта. Тротил отделяли от маточного раствора на вакуум-фильтре и промывали чистым спиртом, взятым в количестве 1:1.

Спирт для очистки используют 5-6 раз, а затем его передают на ректификацию. При ректификации в результате разгонки получают вновь чистый спирт и примеси тротила, которые под названием «тротиловое масло» идут для приготовления аммонитов.

При спиртовой очистке тротила имеется только два преимущества: отсутствие токсичных промывных вод и возможность использования отделенных от тротила примесей. Вместе с тем способ имеет ряд существенных недостатков. Основными являются потери дорогого растворителя, громоздкость аппаратуры, опасность возникновения пожара и взрывоопасность, а также и ряд других недостатков.

В Германии кристаллизацию тротила из толуола производили по-видимому, по той технологической схеме, что и кристаллизацию из спирта. Разница состояла в том, что тротил полностью растворяли в толуоле при 60°С. Для этого на 0,9 вес. ч. тротила использовали 1 вес. ч. толуола. Раствор охлаждали до 25°С и выкристаллизовавшийся при этом тротил отжимали на центрифуге, после чего многократно промывали. Регенерировали толуол перегонкой острым паром.

Делалась попытка осуществить очистку тротила кристаллизацией его из азотной кислоты на двух установках непрерывного действия. Очистка производилась следующим образом.

Тротил растворяли при 60°С в маточной азотной кислоте (примерно 70%-ной), взятой в количестве 3:1. Раствор тротила непрерывно подавали в кристаллизатор с мешалкой, где температура поддерживалась 25-30°С. Из кристаллизатора содержимое попадало на ленточный ячейковый вакуум-фильтр. Здесь продукт промывали последовательно крепкой 60%-ной и 30%-ной азотной кислотой, и затем теплой и холодной водой.

Промывные кислоты использовали вновь. Крепкую промывную кислоту добавляли к маточному раствору, а также применяли для растворения тротила. Избыток кислоты разбавляли водой для выделения нитропродуктов, которые шли на приготовление взрывчатых смесей. Промывную 60%-ную кислоту добавляли к 30%-ной, используемой на промывку. Промывную 30%-ную кислоту смешивали с промывными водами.

Очищенный таким образом тротил расплавляли, промывали дополнительно горячей водой, а затем высушивали.

Сушка тротила

Сушат тротил в отдельном, удаленном на необходимое с точки зрения безопасности расстояние и окруженном земляным валом, здании. Сушильные агрегаты состоят из сушильной ванны и барабана для чешуирования тротила.

Сушильные ванны представляют собой либо цилиндрические сосуды (в Германии такие же, как нитраторы), либо прямоугольные емкости, На дне этих сосудов имеются змеевик для глухого пара и воздушные барбатеры. Сушку производят продуванием через слой расплавленного, нагретого до 100°С, тротила сжатого воздуха с давлением 0,35-0,40 атм. Отработанный воздух вместе с влагой уходит в вентилятор через трубу, присоединенную к верхней части крышки. Под крышкой вмонтированы оросительные трубы дренчерной системы для тушения водой в случае воспламенения тротила.

Измеряют температуру внутри сушильных аппаратов, как правило, дистанционными термометрами. Объем сушильной ванны, работающей по указанному принципу, должен обеспечивать пребывание в ней тротила 30-40 мин. (при условии небольшой толщины слоя тротила).

В Германии сушат тротил также продувкой воздухом, но при этом аппараты держат под вакуумом (500 мм рт.ст.) и заполняют их тротилом полностью. При емкости аппарата 15 м³ продолжительность сушки доходит до 4-6 час.

Контролем сушки является температура затвердевания тротила в пробе, отбираемой на анализ. Если температура затвердевания окажется ниже требуемой (80,2°), что свидетельствует о недостаточном высыхании, уменьшают скорость прилива тротила [24, с. 48].

Высушенный тротил из ванны стекает в обогреваемое корыто под барабаном для чешуирования.

Чешуированный тротил ссыпают либо в деревянные ящики, либо в джутовые мешки.

Готовый тротил первого сорта должен удовлетворять соответствующим техническим условиям: он должен представлять однородную массу в виде чешуек желтого цвета, без посторонних видимых на глаз примесей и без признаков подмочки. Температура затвердевания его - не менее 80,2°С; содержание влаги и летучих - не более 0,07%; кислотность по H₂S0₄ - не более 0,011%; содержание веществ, не растворимых в бензоле или толуоле, - не более 0,1% и маслянистость - не более чем у эталонного образца.

Наиболее важным критерием качества тротила является температура затвердевания. Высокая температура затвердевания свидетельствует о чистоте продукта и, следовательно, его стойкости. Другим фактором, также влияющим на химическую стойкость, как самого тротила, так и оболочки снаряда, является содержание кислоты.

Определение содержания влаги и летучих веществ в тротиле характеризует взрывчатые свойства его, так как повышенное содержание влаги уменьшает восприимчивость тротила к детонации. Повышение содержания нерастворимых примесей может изменить чувствительность тротила; так, примесь песка увеличивает чувствительность к удару и трению. Маслянистость тротила в первую очередь характеризует восприимчивость его к капсюлю-детонатору [18, с. 125].

Тротил, не удовлетворяющий какому-либо из перечисленных условий, должен быть забракован. Все виды брака, не считая совершенно случайных причин (занесение ветром песка, подмочка водой и т.п.), зависят главным образом от нарушений и отклонений от правильного ведения процесса производства.

Брак по высокой кислотности бывает крайне редко. Брак по температуре затвердевания и маслянистости может получиться как из-за недостаточно высокого качества тротила, поступившего из нитрационных мастерских, так и вследствие нарушения правильности процессов обработке тротила в вакуум-воронке. Брак по маслянистости может быть также результатом плохой очистки от машинного масла воздуха, идущего на мешку в сушильную ванну.

Брак по нерастворимому остатку и цвету зависит от чистоты воды и аппаратуры. При пуске новой или некоторое время не работавшей аппаратуры цвет тротила первых партий всегда не соответствует нормальному. Брак по влажности - результат недостаточной сушки в ванне (низкая температура, плохое перемешивание, большая скорость и т.п.).

Брак по влажности может быть исправлен вторичной пересушкой, брак по температуре затвердевания, маслянистости и нерастворимому остатку - повторной кристаллизацией, а брак по цвету исправить нельзя и такой тротил идет на изготовление промышленных взрывчатых веществ.

Свойства тротила

Тротил получают нитрованием толуола. Известно шесть изомеров тринитротолуола, имеющих одну и ту же общую формулу С₆Н₂(NО₂)₃СН₃, но отличающихся различным положением нитрогрупп в бензольном ядре, а вследствие этого и различными физико-химическими свойствами. Применяемый в практике тротил состоит в основном из симметричного, или ?-изомера тринитротолуола.

2,4,6- или ?-тринитротолуол представляет собой желтое вещество, имеющее две полиморфные кристаллические формы.

Температура затвердевания 2,4,6 - тринитротолуола - 85°С; уд. вес 1,663, расплавленного (при 82°С) 1,467. Гравиметрическая плотность кристаллического тринитротолуола 0,9-1,0 [19, с. 53].

Скрытая теплота плавления ?-тринитротолуола 21,41 кал/г, теплота кристаллизации 5,6 ккал / моль, теплопроводность при 25° 0,0005 ккал/сек/см°С.

Гигроскопичность ?-тринитротолуола составляет около 0,05%, поэтому при его хранении не требуется герметической укупорки.

Растворимость ?-тринитротолуола в воде низкая. Так, при 15° в 100 частях воды растворяется 0,02 частей, а при 100°С в 100 частях воды растворяется 0,15 частей ?-тринитротолуола.

Малая растворимость ?-тринитротолуола в воде является благоприятным свойством, облегчающим водную промывку его от кислот. Тем не менее, и эта растворимость влечет за собой, с одной стороны, потери продукта и, с другой стороны, загрязнение воды. Воду с содержанием 0,15% ?-тринитротолуола нельзя спускать в водоемы, поэтому до спуска в водоемы ее подвергают охлаждению и отстаиванию с целью выделения основной массы растворенного тротила.

В органиченных растворителях ?-тринитротолуол растворяется достаточно хорошо, лучшими растворителями его являются: пиридин, ацетон, бензол, толуол, хлороформ. Плохо растворяется а-тринитротолуол в эфире и сероуглероде.

Основные взрывчатые свойства тротила:

Чувствительность к удару по русской пробе - 4-8% взрывов

Температура вспышки - 290°С

Расширение в бомбе Трауцля - 285 мл

Скорость детонации - 7000 м/с

1.2 Тэн: химизм получения и области применения, свойства, технология производства

Тэн (тетранитрат пентаэритрита) впервые был получен этерификацией пентаэритрита в 1894 году в Германии, однако его промышленный выпуск начался только в 1920-е годы, после того, как были разработаны рентабельные промышленные способы производства формальдегида и ацетальдегида, являющихся основным сырьем для получения пентаэритрита. Необходимость производства тэна диктовалась появлением новых средств инициирования (детонирующих шнуров и капсюлей - детонаторов), применение тэна в которых более эффективно по сравнению с другими взрывчатыми веществами и их смесями. С.П. Byколов первым изучил его взрывчатые характеристики и показал, что из эфиров азотной кислоты тэн - наиболее стойкое и наименее чувствительное к механическим воздействиям взрывчатое вещество [5, с. 131].

Возможность получения тэна из синтетического сырья позволила Германии в период второй мировой войны наладить его широкий промышленный выпуск. По данным немецкой трофейной документации известно, что производство тэна осуществлялось на пяти заводах, этерификацией пентаэритрита концентрированной азотной кислотой (96 - 98%) при температуре не выше 25°С (на двух заводах в непрерывном режиме, а на других периодическим способом). После второй мировой войны, судя по патенту Германии за 1969 год, сущность процесса не изменилась до сих пор.

В СССР разработка промышленной технологии производства тэна проводилась с 1929 по 1940 год НИИ-6 совместно с Чапаевским химзаводом. При разработке рационального способа производства тэна большое внимание было уделено его получению через сульфопентаэритрит (Ф.И. Блонштейн и др.). Этот способ представлялся в то время наиболее перспективным для промышленного использования, так как позволял использовать пентаэритрит низкого качества и не требовал высоколегированной стали для оборудования. Им же был разработан и непрерывный процесс, при полузаводской проверке которого было показано снижение расхода азотной кислоты на 40% по сравнению с периодическим. Однако на разделе фаз происходило образование и накопление малостойкой корки продукта, в связи с чем было принято решение проводить процесс нитрования периодически с систематической очисткой стенок аппарата от продукта. Периодическая технология была внедрена на Чапаевском химическом заводе в 1940 году. Несмотря на то, что в период войны 1941-1945 годы качество пентаэритрита оставалось недостаточно высоким, на заводе не наблюдалось аварийных случаев при нитровании сульфопентаэритрита.

Одновременно разрабатывались способы получения тэна прямым нитрованием пентаэритрита концентрированной азотной кислотой и серно-азотными смесями. Основным преимуществом этого способа была возможность применения аппаратуры из обычной стали. Однако по этому способу необходимо было использовать пентаэритрит только высокого качества, так как при работе на пентаэритрите с низкой температурой плавления получалась нестабильная реакционная масса.

В 1956 году К.Г. Костырев, С.С. Молчанова, Л.Ф. Николаева и др. показали, что способ нитрования пентаэритрита концентрированной азотной кислотой является более безопасным и позволяет получать тэн высокого качества из пентаэритрита с температурой плавления не ниже 230°С. В 1957 году на Чапаевском химзаводе и в 1966 году на Бийском олеумном заводе была внедрена технология производства тэна по периодическому способу этерификацией пентаэритрита концентрированной азотной кислотой с последующей перекристаллизацией полученного тэна из ацетона.

Химизм получения и области применения тэна

Пентаэритриттетранитрат (тэн) является азотнокислым, эфиром многоатомного спирта пентаэритрита. Впервые он был получен Толленсом в 1891 г. Из эфиров азотной кислоты это наиболее стойкое и сравнительно малочувствительное к механическим воздействиям взрывчатое вещество. Его формула:



Тэн является одним из мощных бризантных взрывчатых веществ, для производства которого имеется практически неограниченная сырьевая база, так как первичными материалами для его получения являются синтетические продукты. Развитие органического синтеза позволило удешевить производство исходных продуктов для приготовления пентаэритрита - формальдегида и ацетальдегида, что и явилось стимулом для возникновения производства тэна. Формальдегид в настоящее время готовится в больших количествах из синтетического метанола. Ацетальдегид получается из ацетилена путем каталитической гидратации его в присутствии ртутных солей.

Все же в настоящее время стоимость тэна еще высока, и поэтому в мирной промышленности он применяется главным образом в капсюлях-детонаторах и идет для приготовления детонирующего шнура. Тэновые капсюли обладают значительно большей инициирующей способностью, чем гремучертутные и азидотетриловые.

Вследствие высокой чувствительности к механическим воздействиям тэн в чистом виде для снаряжения боеприпасов не применяется [13].

Тэн, или пентаэритриттетранитрат, является сложным азотнокислым эфиром четырехатомного спирта пентаэритрита.

Сам пентаэритрит С(СН₂ОН)₄ получается конденсацией ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида кальция по реакции:

2СН₃СHO+8НСHO+Са(ОН)₂=2С(СН₂ОН)₄+(НСОО)₂Са.

Пентаэритрит представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 260°С, не имеющее запаха и сладковатое на вкус. Он довольно хорошо растворим в воде (при 15°С в 100 частях воды растворяется 5,55 части пентаэритрита) [19, с. 79].

Пентаэритрит, особенно технический, содержит значительное количество примесей. Основная примесь - дипентаэритрит - продукт конденсации двух молекул пентаэритрита:

2С(СН₂ОН)₄ >Н₂О + С(СН₂ОН)₃ - СН₂ - О - СН₂ - С(СН₂ОН)₃.

Дипентаэритрит, присутствуя в пентаэритрите, снижает температуру плавления последнего, образуя с ним при известных соотношениях (70% пента- и 30% дипентаэритрита), эвтектическую смесь, плавящуюся при 100°С. Дипентаэритрит плавится при 221°С. Технический пентаэритрит с температурой плавления 235°С содержит 10% дипентаэритрита.

Второй неизбежной примесью пентаэритрита являются сахаристые вещества, которые образуются вследствие альдольной конденсации формальдегида в щелочной среде.

6НСНО > СН₂ОН(СНОН)₄ - СНО.

Содержание этих примесей доходит до 0,26%.

Третьей примесью являются смолы, придающие продукту желтоватую окраску.

Из неорганических примесей основной является известь, которая обусловливает зольность продукта до 0,25%.

Большое содержание окисляющихся и сахаристых веществ в пентаэритрите вызывает во время получения азотокислого эфира побочные реакции, результатом которых является повышение температуры. Внезапное сильное повышение температуры при этерификации пентаэритрита азотной кислотой может вызвать вспышку и даже взрыв, поэтому необходимо тщательно следить за тем, чтобы содержание подобных примесей не превосходило норм, предусмотренных техническими условиями.

Качество пентаэритрита влияет также на выход тэна. Из пентаэритрита с температурой плавления 210°С выход кристаллизованного тэна составляет около 80%, а с температурой плавления 238°С - около 92%.

Пентаэритрит, применяемый для получения тэна, должен иметь температуру плавления не ниже 240°С и при опытной этерификации давать выход тэна не менее 90% от теоретического.

Действием азотной кислоты пентаэритрит легко может быть превращен в эфир по реакции:

С(СН₂ОН)₄ + 4HNO₃= C(CH₂ONO₂)₄ + 4Н₂О.

При этом концентрация кислоты не должна быть ниже 86% HNO₃. С повышением концентрации исходной азотной кислоты выход продукта увеличивается. Модуль ванны берется таким, чтобы отработанная кислота содержала 80-82% HNO₃. Уменьшение модуля ванны и концентрации исходной азотной кислоты приводит к интенсивным окислительным процессам.

На окислительные процессы также влияют температура реакции и окислы азота. Поэтому температура этерификации не должна быть выше 20°С, а содержание окислов азота в азотной кислоте не более 2%.

Процесс этерификации пентаэритрита экзотермичен и протекает с большой скоростью, поэтому для поддержания указанной температуры необходимо очень энергичное перемешивание, хорошее охлаждение и порциальное прибавление спирта в кислоту.

По другому способу тэн получают через сернокислый эфир с последующей переэтерификацией при 55-60°С добавлением азотной кислоты.

При действии серной кислоты на пентаэритрит образуется сложный эфир пентаэритритсульфат по реакции

С(CH₂OH)₄+xH₂SО₄=C(CH₂OH)_4-X(CH₂OSO₃H)_x+xH₂O,

где х равен двум или трем, т.е. при действии серной кислоты получается пентаэритритдисульфат или пентаэритриттрисульфат [18, с. 334].

Превращение этого продукта в эфир азотной кислоты производится концентрированной азотной кислотой или меланжем по уравнению

C(CH₂OH)_4-x(CH₂OSO₃H)_x+4HNO₃= С(CH₂ONO₂)₄ + (4-x) H₂O+xH₂SO₄

Переэтерификация пентаэритритди- или пентаэритриттрисульфата происходит труднее, чем этерификация пентаэритрита; если этерификация последнего азотной кислотой идет с довольно большой скоростью даже при 0°С, то переэтерификация первого начинается при 35-40°С, а с достаточной скоростью протекает только при 55-60°С.