Основы радиохимии и радиоэкологии

Интересно отметить, что при делении образуются в значительных количествах стабильные изотопы таких ценных элементов как рутений (до 38 кг на 1 т делящегося продукта), родий (16 кг/т), палладий (7 кг/т), ксенон (13 м³/т).

Разделение смеси продуктов деления урана представляет определенные трудности и может производиться различными методами, используемыми в аналитической химии, на рассмотрении которых мы остановимся дальше.

Реакции, при которых меняется заряд ядра. Ускорители и возможности синтеза новых элементов

В ядерном реакторе с нейтронами в несколько МэВ могут проходить реакции (n,p) и (n,). Таким путем образуются четыре важнейших радиоактивных изотопа ¹⁴C, ³²P, ³⁵S и ³H по реакциям:

¹⁴N(n,p) ¹⁴C; ³²S(n,p) ³²P; ³⁵Cl(n,) ³⁵S; ⁶Li(n,) ³H

Во всех перечисленных случаях из элемента мишени образуется радиоактивный изотоп другого химического элемента и тем самым появляется возможность выделения этих изотопов без носителя или с заданной радиоактивностью.

Для получения радионуклидов, кроме ядерных реакторов, находят широкое применение и другие источники бомбардирующих частиц и гамма - квантов, работа которых основана на протекании различных ядерных реакций. Мощные потоки заряженных частиц получают с помощью ускорителей (электростатических, линейных и циклотронов и др.), в которых заряженные частицы ускоряются под действием постоянных или переменных полей. В электростатических и линейных ускорителях частицы разгоняются одним электрическим полем, в циклотронах одновременно с электрическим действует и магнитное поле.

Рис. Синхрофазотрон

Для получения нейтронов с высокой энергией служат нейтронные генераторы, в которых используются ядерные реакции под действием заряженных частиц, чаще всего дейтронов (d, n ) или протонов ( p, n).

С помощью ускорителей в основном получают радионуклиды с разными Z.

С ускорителями связан прогресс последних лет в синтезе новых химических элементов. Так облучением в циклотроне альфа-частицами с энергией 41 МэВ и плотностью пучка 610¹² частиц/с энштейния были получены первые 17 атомов менделевия:

Es (, n) Md

В дальнейшем это дало толчок к интенсивному развитию метода ускорения многозарядных ионов. Бомбардировкой урана-238 в циклотроне ионами углерода был получен калифорний:

U (С⁶⁺, 6n) Cf

Однако легкие снаряды ионы углерода или кислорода - позволили продвинуться только до элементов 104-10. Со временем для синтеза более тяжелых ядер облучением стабильных изотопов свинца и висмута ионами хрома были получены изотопы с порядковыми номерами 106 и 107:

Pb ( Cr, 3n) Sg

²⁰⁹ ₈₃B (Cr, 2n) Bh

В 1985 г. в Дубне был получен альфа-активный элемент 108 -хассий (Hs) облучением Cf неоном-22:

Cf (Ne +4n) Hs

В этом же году в лаборатории Г. Сиборга были синтезированы 109 и 110 элементы облучением урана-235 ядрами аргона 40.

Синтез дальнейших элементов осуществлялся путем бомбардировки U, кюрия-248, Es ядрами Са.

Синтез 114-го элемента был осуществлен в 1999 г. в Дубне путем слияния ядер кальция-48 и плутония-244. Новое, сверхтяжелое ядро охлаждается, испуская 3-4 нейтрона, а затем распадается путем испускания альфа-частиц до 110 элемента.

Для синтеза 116 элемента была проведена реакция слияния кюрия-248 с кальцием -48. В 2000 году три раза было зарегистрировано образование и распад 116-го элемента. Затем примерно через 0,05 с ядро элемента 116 распадается до 114 элемента и дальше следует цепочка из альфа-распадов до 110 элемента, который спонтанно распадается.

Периоды полураспада синтезируемых спонтанно распадающихся новых элементов составляли несколько микросекунд. Казалось бы, что продолжение синтеза более тяжелых элементов становится бессмысленным, так как время их существования и выход слишком малы. В то же время обнаруженные периоды полураспада этих элементов оказались гораздо больше ожидаемых. Поэтому можно предположить, что при некотором сочетании протонов и нейтронов должны получатся устойчивые ядра с периодами полураспада много тысяч лет.

И так, получение изотопов, отсутствующих в природе - задача чисто техническая, так как теоретически вопрос ясен. Нужно взять мишень, облучить ее потоком бомбардирующих частиц с соответствующей энергией и быстро выделить нужный изотоп. Однако подобрать подходящую мишень, бомбардирующие частицы оказывается не так легко.

7.6.4 ПОЛУЧЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ПРОДУКТОВ РАСПАДА УРАНА И ТОРИЯ

В результате радиоактивного распада U, U и Th образуется смесь радионуклидов и нерадиоактивных элементов. В составе продуктов распада изотопов U, U находятся радиоактивные изотопы элементов с порядковыми номерами от 81 до 92 , а в продуктах распада Th - изотопы элементов с порядковыми номерами от 81 до 90. (Приложение).

При радиоактивном распаде естественных радиоактивных изотопов дочерние радиоактивные изотопы находятся в смеси с большой массой нактивного вещества (урановой или ториевой рудой), материнским изотопом и другими продуктами распада. При этом возникает проблема отделения интересующего радионуклида и очистка от других продуктов распада. Более подробно вопросы получения радионуклидов из продуктов распада урана и тория будут рассмотрены в соответствующих главах, посвященных химии радиоактивных элементов.

ВОПРОСЫ

1. Какие Вы знаете пути получения и образования радионуклидов?

2. Сравните химические и ядерные реакции.

3. Дать определение ядерных реакций и реакторов.

4. Каков механизм ядерных реакций и основные законы, которым подчиняются ядерные реакции?

5. По какому принципу классифицируют ядерные реакции?

6. Какие ядерные реакции могут протекать в природе?

7. Дать определение реакциям вынужденного деления.

8. Какие ядерные реакции могут протекать под действием нейтронов?

9. Какие вещества используют для замедления нейтронов. Чем обусловлен этот выбор?

10. Для реализации, каких ядерных реакций используются ускорители частиц?

11. Что такое «критическая масса» цепной ядерной реакции?

12. Что такое « критические размеры системы» и «критический радиус»?

глава 8. Особенности поведения радиоактивных веществ в ультраразбавленных растворов

Большинство радиоактивных элементов в природе, кроме урана и тория встречаются как продукты их распада. Концентрация продуктов распада ничтожно мала и не превышает равновесную.

Так на 1г урана приходится (в г):

 - 8,210^-11;  - 2,410^-12;  -3,510^-7;

 - 4,810^-9;  - 7,510^-5

Радиоизотопы, получаемые в результате ядерных реакций, также находятся в ничтожных количествах.

Например, при облучении в ядерном реакторе потоком медленных нейтронов в 10¹²н/с на 1см² в течение суток 1 грамма мишени образуется в г:

P - 610^-9; S - 410^-9; Br - 1,610^-8; Mo - 110^-8

Именно в таких количествах получаются искусственные изотопы в результате ядерных реакций. При работе с радиоактивными веществами, находящимися в ультрамиукроконцентрациях необходимо учитывать особенности их поведения.

Поведение радионуклидов, возможности их концентрирования и выделения из ультраразбавленных систем, миграция в природе, в частности в гидросфере и биосфере Земли, целиком зависят от их состояния в растворе. Под этим подразумевается дисперсность частиц, в состав которых входит радионуклид.

При разделении и очистке исходного радиоактивного вещества нередко приходится сталкиваться со случаями, когда исходный раствор, содержащий радиоактивный нуклид в определенной химической форме, не содержит стабильных нуклидов, того же элемента в той же химической форме, или содержит их в количествах, которые нельзя обнаружить обычными химическими методами. В таких случаях гворят, что

При таких малых концентрациях, в которых находятся радиоактивные элементы в растворах (10^-10моль/л) и ниже существенную роль играют процессы адсорбции и коллоидообразования, из-за которых при неправильной работе можно потерять все вещество на стенках сосуда, на фильтрах или загрязнениях, которые всегда присутствуют в растворе.

8.1 Коллоидообразование

Радиоактивные элементы в жидкой фазе могут находиться в зависимости от степени дисперсности в виде ионов, молекул (истинные растворы) или в коллоидном состоянии. Способность образовывать коллоидные растворы у радиоактивных веществ выше, чем у нерадиоактивных. Это происходит за счет появления под действием излучения в отдельных областях раствора избыточных зарядов, препятствующих их агрегации и коагуляции.

Коллоиды, образованные радиоактивными веществами могут быть двух типов _ истинные коллоиды и так называемые псевдоколлоиды.

Истинные коллоиды - это растворы, коллоидные частицы которых образованы непосредственно из труднорастворимого, но присутствующего в очень малом количестве радиоактивного вещества.

Истинные коллоиды возникают в растворе в результате образования собственной фазы микрокомпонента, что возможно, если произведение концентраций ионов превышает величину ПР (С_ион ПР) этого соединения. Обоснование образования радиоактивными элементами истинных коллоидов было дано в работах И. Е. Старика, посвященных изучению поведения микроколичеств полония и протактиния в растворах в зависимости от рН. В этих работах была впервые доказана возможность образования истинных коллоидов радиоактивных элементов при ничтожно малой их концентрации (С ? 10^-12 М).

Наряду с истинными коллоидами в растворах, содержащих радиоактивные вещества в микроконцентрациях, нередко образуются псевдоколлоиды. Образование псевдоколлоидов микрокомпонентами тесно связано с их способностью адсорбироваться на различных твердых примесях (загрязнениях), которые могут содержаться в растворе. Степень дисперсности псевдорадиоколлоидов значительно ниже чем истинных радиоактивных коллоидов.

Если истинные радиоколлоиды характеризуются размером молекул 1-3 нм, то размеры молекул псевдоколлоидов составляют десятки и сотни нанометров и определяются степенью дисперсности частиц загрязнений.

Процессы радиоколлоидообразования зависят от нескольких факторов:

1. Коллоидообразование зависит от химической природы радиоактивного элемента. Легче других в коллоидное состояние переходят радиоактивные элементы, относящиеся к так называемым переходным элементам (цирконий, ниобий, гафний _ III _ IV группы).

Для щелочных металлов наиболее характерно ионное состояние. В присутствие значительных количеств загрязнений возможно образование ими псевдоколлоидов, причем это состояние обратимо и легко может быть переведено в ионы путем добавления электролита.

Для щелочноземельных элементов псевдоколлоидное состояние проявляется в водных растворах при рH 9, и тем в большей степени, чем ярче выражена сорбционная способность данного элемента по отношению к загрязнению.

2. Другим фактором, влияющим на процесс коллоидообразования, является состав жидкой фазы. Наиболее важной характеристикой состава жидкой фазы является: природа растворителя, рH раствора, природа и концентрация присутствующих в растворе посторонних электролитов или частиц загрязнения.

3. Кроме рассмотренных факторов на процесс коллоидообразования влияет время хранения (возраст раствора).

В радиохимических исследованиях наличие коллоидного состояния радиоактивных элементов крайне нежелательно.

Известно несколько приемов переведения радиоактивного вещества из коллоидного в ионное или молекулярное состояние.

Это прежде всего: очистка растворителя, увеличение кислотности (понижение рH), добавление комплексообразующих агентов, удерживающих носителей, обеспечение условий агентов, удерживающих носителей, обеспечение условий хранения, препятствующих образованию радиоколлоидов.

8.2 Адсорбция

Кроме коллоидообразования в радиохимии очень важную роль играют адсорбционные процессы.

Напомним, адсорбцией называется концентрирование вещества из объема фаз на границе раздела между ними.

При обычных химических работах, когда имеют дело с макроколичествами вещества явлениями адсорбции, как правило, пренебрегают. В радиохимии же нельзя обойтись без точного знания процессов адсорбции, так как адсорбционные явления в этом случае играют большую роль, вызывая значительное перераспределение радиоактивного элемента между раствором и контактирующими с ним материалами.

Радиоактивные нуклиды, находящиеся в растворе в микроконцентрациях, могут быть потеряны в процессе работы с ними вследствие адсорбции на стенках сосудов, загрязнениях растворов, в процессе выделения осадков или на заранее образованных осадках, на фильтрах и т. д.

Адсорбция может быть также крайне нежелательным явлением при последовательном количественном выделении из раствора с помощью реакции осаждения нескольких радионуклидов.

В то же время адсорбционные методы широко используются для выделения, разделения и концентрирования радионуклидов из растворов

Основную роль в радиохимии играет адсорбция ионов радиоактивных элементов из растворов.

Адсорбция ионов может осуществляться на мелкокристаллических осадках, осадках с сильно развитой поверхностью типа гидроокисей силикагеля, алюмокремниевого геля, на частицах суспензий, коллоидов, угле, ионообменных веществах, бумажных фильтрах, стекле и ряде других веществ.

Адсорбция радиоактивных веществ зависит от концентрации водородных ионов (рН), посторонних электролитов, комплексообразователей. Поскольку от этих же факторов зависит состояние радионуклида в растворе, можно по характеру адсорбции следить за его состоянием. Таким образом, знание закономерностей, определяющих поведение микроколичеств радиоэлемента, позволит свести к минимуму возможность неконтролируемых потерь или предотвратить его загрязнения посторонними примесями.

Использование особенностей поведения веществ в ультрамалых количествах лежит в основе методов выделения, концентрирования и разделения радионуклидов.

ВОПРОСЫ

1. В каких количествах образуются радиоактивные вещества в природе и ядерных реакторах?

2. Какие процессы играют основную роль при изучении поведения, концентрировании и выделении радионуклидов?

3. Дайте определение истинных и “псевдоколлоидов” и какую роль играет коллоидообразование при изучении состояния радионуклидов в растворах.

4. Какую роль играет адсорбция при изучении поведения радионуклидов в растворах?

5. Какими причинами могут быть вызваны неконтролируемые потери радиоактивных веществ из раствора?

6. Можно ли про нерадиоактивное вещество сказать, что оно находится в индикаторных количествах?

Глава 9. Методы выделения, разделения и концентрирования радиоактивных изотопов

Получающийся тем или иным способом радиоактивный изотоп, как правило, находится в смеси с другими элементами. Поэтому после получения всегда стоит задача выделения интересующего изотопа из этой смеси Термины «выделение», «разделение» и «концентрирование» отражают различные аспекты одной и той же задачи - получить радионуклиды в радиохимически чистом состоянии.

В то же время каждый термин имеет и свою смысловую нагрузку.

Так «выделение» радиоактивного изотопа и очистка его от примесей часто необходимы, когда используется изотоп, полученный облучением мишени или в результате ядерного распада.

Например, в результате ядерных реакций (n, p), (n, ), (р, n), получают ничтожно малые количества радиоактивного вещества разбавленного веществом мишени.

С задачей «разделения» радиоактивных изотопов приходится сталкиваться при извлечении их из смеси изотопов, образующихся в результате реакции деления ядер урана (продукты деления), или когда в результате ядерной реакции образуется несколько разных изотопов, при выполнении радиохимического анализа природных объектов на содержание радиоактивных изотопов.

Часто операции выделения (отделения) и разделения сочетают с концентрированием, т.е. получают вещества с удельной активностью большей, чем исходная. Например, при отделении радиоактивного изотопа от материала мишени, или при анализе природных объектов на содержание радиоактивных изотопов, таких как ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs обязательным этапом является концентрирование радионуклида..

Для выделения, концентрирования и количественного разделения радиоактивных изотопов применяют как обычные физико-химические методы, так и специфические методы, использующие особенности поведения радиоактивных веществ в ультрамикроконцентрациях.

Наибольшее распространение для концентрирования и выделения радиоактивных изотопов получили методы, основанные на различии в распределении разделяемых элементов в гетерогенных системах, состоящих из двух фаз.

В качестве фаз, составляющих систему, чаще других используют: жидкость - жидкость, жидкость - твердое тело, газ - твердое тело, газ - жидкость на носителе.

Основными методами выделения, разделения, концентрирования и очистки радиоактивных изотопов являются:

-соосаждение;

-экстракция;

-хроматография;

-электрохимическое выделение;

-метод Сциларда - Чалмерса.

-другие методы (метод отгонки и выщелачивание)

9.1 Соосаждение

Один из первых методов, который применяется до настоящего времени для извлечения радиоактивных элементов из раствора, основывается на захвате радиоэлементов готовыми или образующимися осадками.

Радиоактивные элементы, находясь в растворе в микроколичествах, не могут образовывать самостоятельной твердой фазы при действии различных осадителей, так как при столь малых концентрациях не достигается произведение растворимости их труднорастворимых соединений. Поэтому для выделения этих элементов применяют различные носители, которые образуют твердую фазу и увлекают в осадок микрокомпонет.

Процесс, в котором микрокомпонент увлекается из раствора осаждающимся макрокомпонентом, называется соосаждением.

Соосаждение может осуществляться двумя путями совместной кристаллизацией (сокристаллизацией) микрокомпонента с макрокомпонентом или адсорбцией (адсорбционным соосаждением) микрокомпонента на поверхности осадка носителя.

В первом случае соосаждающийся компонент равномерно распределяется по всему объему осадка-носителя, участвуя в построении кристаллической решетки. Необходимым условием сокристаллизации является хорошо кристаллизующаяся твердая фаза с относительно малой поверхностью осадка. Радиоактивный элемент должен в растворе находиться в ионной фороме.

Сокристаллизация описывается законом Хана: микроколичества радиоактивного элемента кристаллизуются с макрокомпонентом, если оба образуют изоморфные или изодиморфные кристаллы с одинаковым противоионом.

Во втором случае имеет место поверхностно-объемное распределение микрокомпонента за счет поверхностной и внутренней адсорбции. В этом случае количество соосажденного вещества зависит в основном от поверхности осадка носителя.

Согласно классификации Ратнера адсорбционные процессы в радиохимии по характеру адсорбированных ионов и природе адсорбционных сил могут быть сведены к двум группам - первичной и вторичной адсорбции.

Первичная адсорбция- это адсорбция микрокомпонента в поверхностном слое кристалла. По механизму первичной адсорбции из раствора могут адсорбироваться те ионы радиоактивного элемента, которые способны входить в кристаллическую решетку адсорбента.

При первичной адсорбции распределение адсорбируемого иона между раствором и поверхностью твердой фазы определяется соотношением:

, (8.1)

где N_T _ количество стабильного изотопа в поверхностном слое твердой фазы;

N_P _ количество его в объеме раствора;

D _ коэффициент сокристаллизации. D зависит от температуры и природы, участвующих в адсорбции ионов.

N_T ^* -количество радиоактивного изотопа в поверхностном слое твердой фазы

N_P^*- количество радиоактивного изотопа в объеме раствора.

Вторичная обменная адсорбция представляет собой перенос ионов радиоактивного элемента из объема раствора во внешнюю обкладку двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела фаз.

При вторичной адсорбции адсорбированные ионы остаются в прилегающем к кристаллу тонком слое раствора и не входят в состав поверхностного слоя. В процессе вторичной обменной адсорбции могут принимать участие все находящиеся в растворе ионы со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности кристалла (т.е. одинаковым с ионами находящимися во внешней обкладке двойного слоя). Для вторичной адсорбции сформулировано правило Хана:

Адсорбция иона осадком значительна, если поверхность осадка имеет заряд противоположный заряду иона и соединение, получившееся в результате адсорбции малорастворимо или слабо диссоциировано в данном растворителе. Заряд осадка определяется ионами, имеющимися в избытке. Они адсорбируются очень прочно и, легко заменяются ионами того же заряда из раствора. При положительном заряде поверхности легко адсорбируются отрицательные ионы. Этот вид адсорбции имеет большое значение в практике работ с радиоактивными индикаторами.

Например: Th⁺⁴ адсорбируется на кристаллах BaSO_4.по механизму вторичной адсорбции:

Внутренняя Внешняя

обкладка обкладка

Ba²⁺ SO

SO Ba²⁺ SO Ba²⁺

Ba²⁺ SO

SO Ba²⁺ SO Ba²⁺

Ba²⁺ SO ²³⁴Th⁴⁺

SO Ba²⁺ SO

Кристаллы BaSO₄

Насыщенный раствор

BaSO₄, содержащий микроколичества ²³⁴Th⁴⁺

Рис. Выделение ²³⁴Th⁺⁴ на кристаллах BaSO₄

В растворе имеется избыток ионов SO, вследствие чего, поверхность кристаллов BaSO₄ заряжена отрицательно.

Сокристаллизация и адсорбция широко используются для выделения и концентрирования радионуклидов, в технологии получения ядерного горючего, для дезактивации растворов, содержащих радионуклиды, в том числе загрязненные радиоактивностью воды.

В процессах соосаждения используются носители, которые по механизму действия подразделяются на: изотопные, специфические и неспецифические.

Изотопный носитель - это соединение, содержащее нерадиоактивный изотоп исследуемого радиоактивного элемента. Химический состав этого соединения тождественен химическому составу радиоактивного микрокомпонента.

Например, при выделении ³²Р полученного по реакции ³²S (n, p) ³²P в качестве изотопного носителя используются фосфор в виде фосфатов.

Соосаждение в этом случае происходит за счет практически полного совпадения химических свойств носителя и микрокомпонента.

Применение таких носителей позволяет довольно легко и полно выделить изотоп из смеси других элементов, однако получение изотопа в чистом виде без носителя при этом методе невозможно.

К характерным особенностям процессов соосаждения с изотопными носителями относятся:

избирательность в отношении данного элемента;

независимость процессов соосаждения от концентрации радиоактивного элемента;

невозможность отделения радиоактивного изотопа от носителя.

Специфический носитель (изоморфный) - это соединение элемента-аналога, которое способно совместно кристаллизоваться с выделяемым изотопом.

Например: ⁹⁰Sr, продукт деления ²³⁵U выделяют путем осаждения ионом SO₄^2- с добавлением в качестве носителя BaCl₂.

В отличие от процессов соосаждения с изотопными носителями при изоморфной кристаллизации мы имеем дело с различными элементами. Поэтому возможно отделение радиоактивного элемента от носителя, основанное на различии их свойств.

Процессы соосаждения со специфическими носителями основываются на явлении первичной адсорбции.

При этом достаточно поверхностного изоморфизма между соответствующими соединениями.

К характерным особенностям процесса соосаждения с изоморфным носителем относятся:

избирательность по отношению к радиоактивному элементу;

отсутствие нижней границы смешиваемости, то есть концентрация соосаждающегося элемента может быть сколь угодно мала;

зависимость степени перехода радиоактивного элемента в твердую фазу от условий образования твердой фазы.

Соосаждение на изоморфном носителе используется как для выделения микрокомпонента, так и для дальнейшего разделения. Такое разделение радиоактивного элемента и носителя может быть осуществлено с помощью дробной кристаллизации, которая впервые была осуществлена супругами Кюри для отделения радия от бария.

Исключительно важную роль сыграли процессы соосаждения со специфическими носителями для идентификации радиоактивных элементов, таких как технеций, протактиний, актиний.

Неспецифический (инертный) носитель - это нерадиоактивное вещество, состав и свойства которого отличны от состава выделяемого элемента.

Процессы соосаждения с неспецифическими носителями основываются на явлении вторичной обменной адсорбции.

В качестве неспецифических носителей, как правило, используются труднорастворимые соединения: ионные кристаллы, гидроксиды тяжелых металлов, сульфиды. Особенно высокой адсорбирующей способностью обладают вещества, дающие объемные осадки. Например, MnO, Fe(OH)_3, Al(OH)₃ в процессе их осаждения дают объемные осадки.

При осаждении с неспецифическими носителями важным является малая концентрация и большой заряд сорбирующегося иона.

Процессы адсорбционного соосаждения с неспецифическими носителями широко применяются для дезактивации радиоактивных отходов.

Например, Al(OH)₃, Fe(OH)₃ и др. позволяют с достаточно высокой эффективностью выделять радионуклиды стронция, иттрия, циркония, радия, образующиеся при делении тяжелых ядер или из загрязненных радиоактивных вод.

Кроме того, соосаждение с инертным носителем используется для получения радиоактивных изотопов без носителя с высокой удельной активностью. Например, ⁸⁵Sr получают облучением дейтронами хлорида рубидия:

Rb ( d, 2n) Sr

Для отделения Sr от мишени (хлорида рубидия) его соосаждают на образующемся осадке Fe(OH)₃.

Отделение радиоактивного изотопа от осадка гидроокиси железа проводят, растворяя осадок в 6 М HCl и экстрагируя железо диэтиловым эфиром или пропуская его через анионит, на котором железо вследствие образования анионного комплекса задерживается. Радиоактивный изотоп остается в растворе без носителя и имеет высокую удельную активность.

Выделение радиоактивного изотопа без носителя можно проводить еще проще. Известно, что радиоактивные изотопы, находясь в растворе в микроколичествах, образуют коллоидные растворы. При пропускании раствора через фильтр радионуклид адсорбируются на фильтровальной бумаге. Обработав фильтр кислотой, получают раствор радиоактивного изотопа без носителя.

Истинное соосаждение (или сокристаллизация) отличается от адсорбционного соосаждения по ряду признаков:

При истинном соосаждении микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы с образованием смешанных кристаллов.

Адсорбционное соосаждение связано с распределением микрокомпонента по поверхности осадка (иногда внутренней).

При сокристаллизации радиоактивный элемент может быть удален только при растворении самого осадка.

4. В случае адсорбции возможно удаление сорбированного соединения, не изменяя самого осадка.

5. В отличие от адсорбционного соосаждения, заряд поверхности кристаллов не влияет на процессы истинного сосаждения (сокристаллизации).

Адсорбционные процессы во времени протекают достаточно быстро, а затем устанавливается равновесие.

Адсорбцию обычно характеризуют изотермой адсорбции, выражающую связь между количеством адсорбированного вещества и его равновесной концентрацией в растворе.

Широко известно уравнение Ленгмюра:

Г = Г , (8.2)

где, Г - емкость адсорбента, предельное количество которого может быть адсорбировано в монослое;

С - равновесная концентрация адсорбата;

В - константа.

Если С - мало, то:

Г = Г  = КС (8.3)

9.1.1 КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ СООСАЖДЕНИЯ

Распределение вещества между двумя фазами подчиняется общим закономерностям, которые описываются термодинамикой гетерогенных равновесий.

Закон распределения микроконцентраций радиоактивных элементов между твердой кристаллической фазой и раствором называется законом Хлопина и формулируется следующим образом:

Если два вещества являются изоморфными (гомогенное распределение твердый раствор) и концентрация одного из них мала, то распределение микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором при р = соnst и t = соnst является постоянной величиной и не зависит от количественного соотношения фаз.

Другими словами, при гомогенном распределении микрокомпонента отношение концентрации микрокомпонента в кристаллах к концентрации в растворе постоянно и не зависит от общего количества микрокомпонета в системе:

К_р = , (8.4)

где К_р - константа Хлопина или коэффициент распределения

С_т и С_ж - концентрация микрокомпонента в твердой и жидкой фазах соответственно.

Вместо коэффициента распределения К_р, для описания распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами, пользуются величиной коэффициента сокристаллизации Д, выведенной Гендерсоном и Кречеком:

Д = , (8.5)

Где где x_о и y_о -общее содержание микро- и макрокомпонента в системе

х и у - содержание микро- и макрокомпонента в кристалле

(y_o - у) - содержание макрокомпонента в растворе;

(х_о - х) - содержание микрокомпонента в растворе.

Если содержание микро- и макрокомпонента выразить в долях, тогда х_о = 1 и у_о = 1 то

Д =  (8.6)

Коэффициент кристаллизации Д, число, показывающее насколько при кристаллизации осадок обогащается (Д 1) или обедняется (Д 1) микрокомпонентом.

Приведенные закономерности соблюдаются при условии термодинамического равновесия между всей массой кристаллов и раствором.

Если кристаллизация происходит не в равновесных условиях (при слабом пересыщении), то процесс подчиняется логарифмическому закону Дернера - Хоскинса.

, (8.7)

где - коэффициент кристаллизации,

х_о - общее содержание микрокомпонента в системе до кристаллизации,

у_о - содержание макрокомпонента в системе до кристаллизации,

х и у - содержание микро и макрокомпонента в кристалле

Если  1 микрокомпонент переходит в твердую фазу, при   1 - обогащения осадка не наблюдается.

Логарифмический закон реализуется в системе без перемешивания при медленном снятии пересыщения.

9.2 Экстракция

Экстракция - один из наиболее эффективных и широко используемых методов извлечения и разделения радиоактивных изотопов, применяемый как в лабораторной практике, так и в промышленных масштабах.

Экстракцией называется процесс извлечения одного или нескольких элементов или их соединений из одной жидкой фазы в другую, не смешивающуюся с первой.

Одной из фаз в экстракционных системах является вода или водный раствор, который может содержать различные вещества, добавляемые либо для создания определенной величины рН, либо в качестве комплексообразователей, либо в качестве высаливателей. Высаливатели - это вещества, способствующие более полному переходу экстрагируемого вещества (элемента или соединения) во вторую фазу.

Второй жидкой фазой в экстракционных системах является органическое соединение, при участии которого осуществляется экстракция. Это вещество называется экстрагентом.

В качестве экстрагентов применяют спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, амины, алкилфосфорные и карбоновые кислоты, хелатообразующие вещества типа теноилтрифторацетона, дитизона и др.

Твердые экстрагенты применяют в виде растворов в органических растворителях.

Многие экстрагенты используют в смеси с так называемыми разбавителями- жидкостями, которые экстрагентами в данной системе не являются, но применяются для растворения экстрагента или для уменьшения вязкости и плотности раствора экстрагента. Вязкость и плотность раствора экстрагента влияют на продолжительность расслаивания фаз после окончания перемешивания и на скорость установления экстракционного равновесия.

В качестве разбавителей используют керосин, бензол, толуол, хлороформ, ксилол и другие растворители.

Ограниченная взаимная растворимость обеих жидкостей и растворимость в них разделяемых веществ является необходимым условием осуществления процесса экстракции.

Сущность экстракционного метода разделения заключается в том, что при определенных условиях отдельные элементы в виде солей или иных соединений могут в заметных количествах переходить из водного раствора в несмешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой органический растворитель, отделяясь при этом от других элементов.

Назовем основные условия перехода металла из водного раствора в органический растворитель.

Экстракция возможна, если растворимость соединений металла в органическом растворителе выше, чем в воде. При этом нужно иметь в виду, что в реальных системах металл может существовать в виде различных соединений, и в процессе самой экстракции нередко образуются формы, которые в исходном водном растворе вообще отсутствовали. Поэтому не всегда ясно, о растворимости какого именно соединения может идти речь. Однако сама растворимость зависит от многих факторов.

Условием экстракции является нейтрализация заряда. В органический растворитель не могут переходить заряженные соединения. Если металл присутствует в виде ионов, они должны быть переведены в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда.

При извлечении ионных ассоциатов большую роль играет абсолютная величина заряда иона: экстракция обычно ухудшается с ростом его заряда. При прочих равных условиях лучше всего экстрагируются однозарядные ионы, хуже - двух - и особенно трехзарядные.

Важно обеспечить гидрофобностъ экстрагирующегося соединения, в молекуле которого должны отсутствовать свободные гидрофильные группы, например, гидроксильные или карбоксильные.

Экстракции способствует сольватация молекулами экстрагента, в этих случаях решающую роль играет природа последнего.

Применяемый экстрагент должен обладать следующими особенностями:

1) селективностью;

2) легкой регенерируемостью;

3) возможно большим отличием от исходного растворителя по плотности и низкой вязкостью (для облегчения расслаивания фаз);

4) химической инертностью, возможно меньшей летучестью, нетоксичностью, доступностью и низкой стоимостью.

Важное значение имеет размер молекул экстрагирующегося соединения; обычно лучше извлекаются крупные молекулы, которые сильнее нарушают структуру воды.

Кроме того, экстракции способствует высокая устойчивость экстрагирующихся комплексов (высокая константа устойчивости).

9.2.1 ВИДЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ

Экстракция - сложный физико-химический процесс. Теория экстракции лежит на стыке различных научных направлений - химической термодинамики, теории растворов, химической кинетики и особенно координационной химии; выбор экстрагентов требует использования достижений органической химии. Теория экстракции включает, кроме того, теорию массопереноса.

Все экстракционные системы делятся на две группы.

В первой группе характер взаимодействия распределяемых веществ с экстрагентом определяется главным образом ван - дер - ваальсовым межмолекулярным взаимодействием и состав экстрагируемого вещества (M_mA_n)_в (M_mA_n)_о при переходе из водной фазы (в) в органическую (о) не изменяется

В этом случае говорят, что происходит «физическое» перераспределение.

Во второй группе систем преобладает химическое взаимодействие экстрагируемых веществ с экстрагентом.

Экстракционные методы одинаково хорошо применимы для выделения как макро -, так и микроконцентраций вещества.

Сейчас хорошо известно, что экстракция солей происходит в результате образования новых растворимых в органических растворителях соединений.

Такие экстракционные процессы выражаются с помощью химических уравнений, подчиняющихся закону действующих масс. В простейшем случае реакцию экстракции можно записать в виде уравнения

Ме+ nА+ mS = Me A_nS_m 8.8

Различают кислые, основные и нейтральные экстрагенты.

В случае, если экстракция обусловлена образованием экстрагируемым веществом с молекулами экстрагента сольватов, хорошо растворимых в органической фазе и плохо в водной, механизм экстракции называют сольватным.

Для сольватного механизма экстракции может быть написано уравнение

mMⁿ⁺ (H₂O)_x(в) + nА_(в) + ySol _(o){ M_mA_n (H₂O)_x Sol _y }_(o) 8.9

Буквами М и А обозначены соответственно катион и анион экстрагируемого вещества M_mA_n, символом Sol -молекула органического экстрагента, индексы (в) и (о) относятся к водной и органической фазам соответственно.

Экстракция по сольватному механизму протекает при использовании нейтральных экстрагентов. Это - кетоны, некоторые фосфорорганические соединеия (например, трибутилфосфат).

Некоторые элементы экстрагируются нейтральными экстрагентами из кислых растворов в форме гидрато-сольватов комплексных кислот.

Если для проведения экстракции используют кислые (основные) экстрагенты, то извлекаемое вещество может взаимодействовать с анионом (катионом) экстрагента, образуя соли органических кислот или оснований малорастворимые в воде и растворимые в органических растворителях.

К кислым экстрагентам относятся жирные карбоновые и фосфорорганические кислоты.

В качестве основных экстрагентов используют соли аминов и четвертичного аммониевого основания. Кислые и основные экстрагенты применяют в виде растворов в разбавителях (хлороформ, ксилол, четыреххлористый углерод, гексан и др.).

Часть координационных мест при экстракции по гидратно-сольватному механизму в экстрагируемом соединении может остаться занятой молекулами воды (8.1).

Например, трехвалентное железо экстрагируется из соляно - кислых растворов простыми эфирами в виде комплексной кислоты:

H+ FeCl + x H₂O_(в) + ySol(о){H (H₂O)_x Sol_yFeCl}_(о) 8.10

Примером экстракции кислым экстрагентом может служить экстракция внутрикомплексных соединений хелатообразующими экстрагентами (ацетилацетоном, теноилтрифторацетоном, дитизоном,8- оксихинолином и др.), которые не принадлежат к классу кислот, но проявляют в одной из таутомерных форм кислотные свойства. Экстрагенты рассматриваемого типа экстрагируют большое число элементов, при этом экстракция сопровождается образованием внутрикомплексных соединений, нерастворимых в воде, но хорошо растворимых в некоторых органических растворителях.

Экстракция элементов в виде внутрикомплексных соединений широко применяется при разделении радиоактивных изотопов. Например, для отделения ⁹⁰Y от ⁹⁰Sr применяют теноилтрифторацетон.

9.2.2 КОНСТАНТА И КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Процесс экстракции почти всегда можно описывать как обычную, хотя и двухфазную, химическую реакцию. Большинство реакций экстракции обратимо, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Константу равновесия реакции экстракции в данном случае называют константой экстракции К:

К= . 8.11

где _о- коэффициент активности Ме в органической фазе; - средний моляльный коэффициент активности соли; _s - коэффициент активности экстрагента.

Количественно экстракция характеризуется константой распределения - К_р. Исходя, из равенства химических потенциалов растворенного вещества в органической и водной фазах при равновесии, константа распределения равна:

 = , 8.12

где а_о и а_в - термодинамические активности растворенного вещества в органической и водной фазах; с_о и с_в - его молярные( моляльные) концентрации; и - соответствующие коэффициенты термодинамической активности. Константа распределения, как и всякая другая константа равновесия, зависит лишь от природы вещества и условий равновесия (давления, температуры).

Коэффициент распределения D характеризует распределение вещества между двумя фазами и является отношением концентрации распределяющегося вещества в водной и органической фазах:

D = (8.13)

Из (8.12 ) и (8.13) получим:

К_р = D (8.14)

Для идеального раствора (трехкомпонентной системы), в которой нет диссоциации и ассоциации, нет взаимного растворения фаз, а также отсутствует взаимодействие растворенного вещества с растворителем, = =1 и при постоянном давлении и температуре уравнение (8.14) превращается в следующее:

К_р = =D (8.15)

Избирательность процесса экстракции при разделении данной пары элементов определяется величиной коэффициента разделения R, равной отношению коэффициентов распределения.

Часто используют для количественного описания экстракции фактор извлечения.

R = ,

при V_в = V_орг эти величины характеризуют эффективность извлечения элемента.

Концентрации радиоактивного элемента в органической и водной фазах пропорциональны объемным удельным активностям элемента в водной и органической фазах:

I _{уд орг} = ; I_{уд в} = , (8.16)

где I_o - общая радиоактивность активность раствора, тогда

К_р =  (8.17)

Величина Кр в общем случае зависит не только от свойств экстрагента, но и от многих других факторов: концентрации распределяемого вещества в исходном водном растворе, наличия кислот и солей, природы разбавителя, состава экстрагируемого комплекса и т. д.

Так, при больших концентрациях извлекаемого элемента в водном растворе коэффициент распределения может уменьшаться благодаря насыщению органической фазы.

Состав раствора также существенно влияет на коэффициент распределения. Так, коэффициент распределения возрастает с увеличением концентрации аниона (катиона), вводимого в раствор в форме неэкстрагируемой соли или кислоты. Коэффициент распределения пропорционален коэффициентам активности катиона и аниона в водной фазе, которыеувеличиваются с ростом концентрации посторонней соли. Добавление в водный раствор таких солей и кислот, называемых высаливателями, является удобным практическим приемом увеличения коэффициента распределения. При этом уменьшается активность воды и растет _..

Значительное влияние на коэффициенты распределения оказывает концентрация водородных ионов в водных растворах. При экстракции кислородсодержащими органическими растворителями это влияние обусловлено участием ионов водорода в образовании экстрагируемого соединения, а также связыванием части экстрагента в соединение с кислотой. Влияние рН раствора на коэффициенты распределения особенно существенно при экстракции внутрикомплексных соединений.

Помимо перечисленных факторов, практическое значение имеет и присутствие в водном растворе посторонних ионов, не входящих в состав экстрагируемого соединения, но способных, например, участвовать в образовании комплексных соединений с катионом экстрагируемого металла. Эффективность влияния этих посторонних ионов определяется константами устойчивости соответствующих комплексных соединений. Это обстоятельство часто используют в экстракционных процессах для разделения элементов путем связывания элемента, от которого необходимо освободиться, в неэкстрагируемое комплексное соединение.

Одной из наиболее важных характеристик процесса распределения элемента между двумя несмешивающимися фазами является его зависимость от состава и природы органической фазы.

В качестве экстрагентов применяют различные кислородсодержащие органические растворители, такие как эфиры, кетоны, спирты. Однако в настоящее время большое значение приобрели фосфороорганические соединения и амины с высокой молекулярной массой.

Выбор экстрагента для промышленного применения, кроме того, определяется его химической и радиационной устойчивостью, вязкостью, воспламеняемостью, растворимостью в воде, токсичностью и стоимостью. В последнее время в экстракционной практике начинают использовать системы на основе водорастворимых полимеров и неорганических солей в качестве высаливателей. Эти системы нетоксичны и сравнительно дешевы. В настоящее время они только изучаются.

9.2.3 ДОСТОИНСТВАМИ ЭКСТРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ЯВЛЯЮТСЯ

универсальность, высокая избирательность и полнота выделения;

возможность получения препаратов радиоактивных изотопов без носителя;

большая скорость процесса и простота аппаратурного оформления, что позволяет

применять дистанционное управление.

Экстракционные методы нашли широкое применение для целей разделения, выделения и концентрирования радиоактивных изотопов. Например: для выделения Ро, из облученного висмута используют экстракцию Ро(IV) метилизобутилкетоном из концентрированного раствора НСl. Метод экстракции используется для разделения и выделения трансплутониевых элементов. Широкое использование экстракции для целей промышленного выделения радионуклидов, получаемых по различным ядерным реакциям, обусловлено возможностью выделения этим методом препаратов высокой массовой активности.

Экстракционные методы используются как при переработке ядерного топлива, так и при извлечении урана и тория из руд.

9.3 ХРОМАТОГРАФИЯ

Наряду с методами соосаждения и экстракции весьма плодотворными в радиохимии оказались методы хроматографии. Различные методы хроматографии широко используются для выделения радиоактивных элементов, разделения сложных смесей радиоактивных веществ и их концентрирования.

Напомним, что хроматографией называется разделение смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ в динамических условиях. Компоненты разделяемой смеси распределяются между двумя фазами, одна из которых неподвижна и имеет большую поверхность (так называемый сорбент) вторая подвижна и представляет собой поток жидкости или газа, находящийся в контакте с неподвижным слоем.

Именно с помощью хроматографии стало возможным выделение трансплутониевых элементов (фермия, менделеевия и др.).

В зависимости от механизма элементарного акта, агрегатного состояния систем, в которых производится разделение и по форме осуществления процесса, различают:

По агрегатному состоянию системы, в которой проводят разделение различают: газовую, газово-жидкостную и жидкостную хроматографию;

По механизму элементарного акта различают: адсорбционную (ионную или молекулярную), ионообменную, осадочную и распределительную хроматографию;

По способу осуществления процесса различают: колоночную, капиллярную, плоскостную (тонкослойную и бумажную) хроматографию.

Характерной особенностью всех видов хроматографии является мнократность повторения элементарных актов, например сорбции-десорбции

В методе хроматографического разделения и концентрирования могут быть использованы не только адсорбционные взаимодействия.

Так в распределительной хроматографии твердая фаза является «инертным» носителем жидкой фазы, а разделение осуществляется за счет распределения радиоактивных элементов между двумя жидкими фазами (раствором и жидкостью, содержащейся в твердой фазе).

Наибольшее распространение для разделения и концентрирования радиоактивных элементов получили методы ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии.

9.3.1 ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Механизмом элементарного акта ионообменной хроматографии является гетерогенный обратимый стехиометрический обмен между ионами в растворе и неподвижными ионами, находящимися в твердой фазе.

При ионообменной хроматографии сорбентами служат ионообменники (иониты) - вещества, которые имеют в своем составе катионы или анионы, способные к обмену в растворе с другими катионами и анионами.

В качестве ионообменников могут служить естественные минералы или синтетические органические полимерные вещества.

Обменная способность органических ионообменников значительно выше, чем неорганических.

Важнейшие ионообменные смолы, это продукты сополимеризации стирола.

Такой полимер образует матрицу ионита. В процессе синтеза или после него в сополимер вводят функциональные группы, содержащие ионы, способные к обмену. Такие группы называются обменными. Если сополимер содержит группы SO₃Н, СООН, ОН, то он проявляет свойства катионообменника (катионита). Наличие групп N(CH₃)₂, NH₂CH₃ придает сополимеру свойства анионообменника. Способность ионита к обмену определяется степенью диссоциации обменных групп, которая зависит как от химической природы групп, так и от свойств раствора.

Важнейшими физико - химическими характеристиками ионообменных смол являются обменная емкость и набухаемость.