Основы радиохимии и радиоэкологии

Находясь в растворе в ультрамикроконцентрациях (10-9-10-13 г), франций может легко «потеряться», адсорбируясь на стенках сосудов, на поверхности осадков, на возможных примесях.

Поскольку франций не может быть получен в весомых количествах, его физико-химические характеристики найдены расчетным путем.

Химические свойства франция изучены только радиохимическими методами с использованием цезия в качестве специфического носителя. Массы франция в этих опытах не превышают 10^-15г (массовая активность ²²³Fr составляет 1,7 ·10¹⁵Бк/мг). Достаточно сложной проблемой является отделение франция от специфического носителя цезия. В соответствии с положением в периодической системе, франций должен иметь более отрицательный стандартный потенциал, чем цезий. Поэтому он может быть выделен только на ртутном катоде.

Франций легко адсорбируется на ионообменных смолах КУ-1 и Дауэкс-50 (сульфокатионитах) из нейтральных или слабокислых растворов. С помощью этих смол франций легко отделяется от большинства химических элементов.

Применяют франций в медицине и биологии при изучении распределения щелочных металлов в организме. Фиксируется он в основном в злокачественных опухолях, что делает его перспективным в ранней диагностике сарком.

11.7 РАДИЙ (₈₈Ra)

Элемент № 88 был открыт Марией и Пьером Кюри в 1898 г вслед за полонием в минерале, известном под названием урановой смолки. М. Кюри обнаружила, что интенсивность излучения смоляной руды в несколько раз сильнее, чем U₃O₈, полученный из металлического урана. Кюри было предположено, что руда содержит неизвестное вещество с более интенсивным излучением, чем уран. Было обнаружено, что фракции содержащие сульфид висмута и сульфат бария, обладают радиоактивностью. Это подтверждало предположение, что новый элемент является аналогом бария. В дальнейшей работе с помощью дробной кристаллизации хлористого бария, было выделено 90 мг хлорида радия высокой чистоты. Новый химический элемент с порядковым номером 88 был назван супругами Кюри радием (radius-луч).

В настоящее время известно 13 изотопов радия, из них три являются членами естественных радиоактивных семейств. Наиболее долгоживущим из природных изотопов радия является изотоп ²²⁶Ra с периодом полураспада 1622 года. ²²⁶Ra является -- излучателем и содержится во всех рудах урана. В 1 т урановой смоляной руды содержится около 400 мг ²²⁶Ra. В верхнем слое Земной коры толщиной 1,6 км содержится 1,810⁷ т ²²⁶Ra. Довольно много радия в некоторых природных водах - до 10^-8г/л. В мировом океане содержится около 2·10⁴ т радия.

Свежеполученный металлический радий - белый блестящий металл, темнеющий на воздухе с Ткип.=1140 С⁰и Тпл.=960 С⁰. Впервые металлический радий был получен М. Кюри и А. Дебьерном выделением на ртутном катоде при электролизе раствора RaCl₂ с последующим разложением амальгамы радия в токе водорода при нагревании до 700 С⁰.

Радий представитель щелочно-земельных металлов и является самым тяжелым металлом главной подгруппы 11 группы периодической системы. Единственной степенью окисления радия является +2. По своим химическим свойствам радий похож на барий, но химически более активен. Он энергично разлагает воду, давая гидроокись Ra(OH)₂, более растворимую, чем Ва(ОН)₂.

Ra +2Н₂О= Ra(OH)₂+ Н₂

Наиболее важными соединениями радия являются его галогениды: хлорид и бромид. Все соли радия и бария изоморфны. Все свежеприготовленные соли радия имеют белый цвет с характерным голубым свечением в темноте. Химия радия в водных растворах исследована с использованием микроколичеств этого элемента из-за его большой массовой радиоактивности ( радиоактивность 1 г радия составляет 3,710¹⁰ Бк). Радий в растворах находится в виде ионов Ra²⁺. В ряду щелочно - земельных металлов радий проявляет наименьшую склонность к комплексообразованию и гидролизу.

Радий обладает большой склонностью к сорбции из растворов на поверхности стеклянной посуды, фильтровальной бумаги, что затрудняет определение его физико-химических констант (например, растворимость солей радия). Радий образует комплексы с лимонной, молочной и винной кислотами.

Основная проблема при выделении радия из урановых руд состоит в отделении его от больших количеств урана и продуктов распада радия. Кроме методов сокристаллизации с изоморфными солями бария и свинца, для выделения радия используется хроматографические и экстракционные методы. Перспективным для выделения радия является использование неорганических неспецифических сорбентов, таких как Al₂O_3.

Радий сыграл огромную роль в исследовании строения атомного ядра, явления радиоактивности и становлении радиохимии и ядерной физики. Можно утверждать, что если бы 100 лет назад не был бы открыт элемент радий, то вряд ли прошлый век называли бы атомным. За открытие явления радиоактивности и радия Марии Склодовской - Кюри была дважды присуждена Нобелевская премия ( первый раз по физике-1903 г., второй - по химии-1911 г.).

Основные области применения радия обусловлены его -излучением в методах неразрушающего контроля для определения дефектов литья, в толщиномерах, при разведке месторождений урана. Альфа излучение радия позволяет использовать его для производства светящихся красок и для снятия статических зарядов. В смеси с бериллием радий используют для изготовления нейтронных источников. В медицине радий используют как источник радона. Радий обладает большой подвижностью в природе и довольно сильно может выщелачиваться из горных пород. Поэтому большинство урановых минералов теряет значительную часть радия (иногда эти потери составляют до 85%), который легко попадает в природные воды.

11.8 АКТИНИЙ ( ₈₉Ас) И АКТИНОИДЫ

1899 году сотрудник Кюри Дебьерн в отходах от переработки урановых руд обнаружил новое радиоактивное вещество. При химико-аналитическом разделении это радиоактивное вещество осаждалось аммиаком вместе с редкоземельными элементами и торием. Радиоактивность была приписана новому радиоактивному элементу, который был назван актинием( излучающий). В настоящее время известно 24 изотопа актиния, три из них встречаются в природе(Ac ,Ac Ac). Остальные изотопы получены искусственным путем.

Таблица Радиоактивные свойства некоторых изотопов актиния:

Изотоп актиния	Реакция получения	Тип распада	Период полураспада
221Ac	232Th(d,9n)225Pa(б)>221Ac	б	<1 сек.
222Ac	232Th(d,8n)226Pa(б)>222Ac	б	4,2 сек.
223Ac	232Th(d,7n)227Pa(б)>223Ac	б	2,2 мин.
224Ac	232Th(d,6n)228Pa(б)>224Ac	б	2,9 час.
225Ac	232Th(n,г)233Th(в-)>233Pa(в-) > 233U(б)>229Th(б)>225Ra(в-)225Ac	б	10 сут.
226Ac	226Ra(d,2n)226Ac	б или в- или электронный захват	29 час.
227Ac	235U(б)>231Th(в-)>231Pa(б)>227Ac Ra ( n,) Ra > Ac	б или в- в-, б	21,7 лет 22 года
228Ac	232Th(б)>228Ra(в-)>228Ac	в-	6,13 час.
229Ac	228Ra(n,г)229Ra(в-)>229Ac	в-	66 мин.
230Ac	232Th(d,б)230Ac	в-	80 сек.
231Ac	232Th(г,p)231Ac	в-	7,5 мин.
232Ac	232Th(n,p)232Ac	в-	35 сек.

Есть одна причина, по которой элемент № 89 - актиний - особенно интересует сегодня многих. Этот элемент, подобно лантану, оказался родоначальником большого семейства элементов, в которое входят все три кита ядерной энергетики - уран, плутоний и торий.

Главный и долгоживущий изотоп актиния - Ac (период полураспада 22 года) является дочерним продуктом ²³⁵U. В урановых рудах актиний содержится в микроконцентрациях.В равновесии с 1 природного урана находится ~ 10^-10 г Ac. Актиний может быть выделен из урановых и ториевых руд путем осуществления кислотного разложения руды с последующим разделением и выделением продуктов распада урана и тория и отделения актиния от примесей с лантаноидами. От лантана актиний может быть отделен хроматографически на катионите в аммонийной форме. Актиний хорошо отделяется от лантана методом электрофореза. Количество получающегося актиния настолько мало, что этот элемент входит в десятку редчайших элементов.

Из - за очень малого содержания актиния в рудах его предпочитают получать искусственным путем, Изотоп ²²⁷Ac получают облучением радия мощным потоком нейтронов в реакторе:

Ra ( n,) Ra > Ac

Именно этим путем получены чистые препараты актиния, на которых и были определены его основные свойства. Выход, как правило, не превышает 2.15% от исходного количества радия. Количество актиния при данном способе синтеза исчисляется в граммах. От радия и дочерних продуктов распада актиний отделяют после растворения мишени в НСl довольно просто - экстракцией в раствор тиофенилкарбонила - трифторацетона в хлороформе при рН~3,6. Далее актиний осаждают в виде Ac₂(С₂О₄)_3, растворяют в соляной кислоте и плавиковой кислотой переводят в AcF₃. Затем в вакууме при 1200⁰ С полученную соль восстанавливают металлическим литием до металла. Выделение и очистка актиния от радия, тория и дочерних продуктов распада проводятся методами экстракции и ионного обмена.

Металлический актиний получают восстановлением трифторида актиния парами лития

Элементарный актиний довольно тяжелый серебристо-белый металл, который легко окисляется на воздухе с образованием пленки оксида, предохраняющей металл от дальнейшей коррозии. Актиний- элемент третьей группы периодической системы. Его ближайшим химическим аналогом является лантан. У него, как и у лантана такая же валентность (+ 3), близкиие атомные радиусы (1,87 нм у лантана и 2,03 нм у актиния), почти идентичное строение большинства соединений. Актиний подобно лантану химически активный элемент, быстро окисляющийся на воздухе. В то же время он имеет более основные свойства, чем лантан. В кислых растворах актиний присутствует в виде ионов. При рН>3 образуются коллоидные растворы. В микроконцентрациях актиний соосаждается гидроокисями иттрия, алюминия, железа.

Применение актиния

²²⁷Ac в смеси с бериллием является источником нейтронов. Ac-Be-источники характеризуются малым выходом гамма-квантов, применяются в активационном анализе при определении Mn, Si, Al в рудах.

²²⁵Ac применяется для получения ²¹³Bi, а также для использования в радио-иммунотерапии.

²²⁷Ac может использоваться в радиоизотопных источниках энергии.

²²⁸Ac применяют в качестве радиоактивного индикатора в химических исследованиях из-за его высокоэнергетического в-излучения.

Смесь изотопов ²²⁸Ac-²²⁸Ra используют в медицине как интенсивный источник г-излучения.

Актиний относится к числу опасных радиоактивных ядов с высокой удельной б-активностью. Хотя абсорбция актиния из пищеварительного тракта по сравнению с радием сравнительно невелика, но наиболее важной особенностью актиния является его способность прочно удерживаться в организме в поверхностных слоях костной ткани. Первоначально актиний в значительной степени накапливается в печени, причём скорость его удаления из организма много больше скорости его радиоактивного распада. Кроме того, одним из дочерних продуктов его распада является очень опасный радон, защита от которого при работе с актинием является отдельной серьёзной задачей.

Актиний сыграл огромную роль в знаменитой актиноидной теории Г. Сиборга, предложенной в 1944 г. В соответствии с этой теории элементы с порядковыми номерами 90-103 образуют 5f -семейство и по аналогии с лантаноидами размещаются в периодической системе в виде отдельной группы. По своему химическому поведению актиноиды занимают промежуточное положение между элементами f - и d- серий. Сюда входят - торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, энштейний, фермий, менделеевий, нобелий, лоуренсий.

Таблица Наиболее важные изотопы актиноидов

Изотоп	Период полураспада	Изотоп	Период полураспада	Изотоп	Период полураспада
227Ac	22 года	244Pu	7,6107 лет	248Bk	314 суток
232Th	1,391010 лет	241Am	458 лет	251Cf	660 лет
231 Pa	34300 лет	241Am	433 года	254Es	280 суток
233U	1,62105 лет	243Am	7600 лет	253Es	20,47 сут
235U	7,13108 лет	242Cm	162,5 суток
238U	4,5109 лет	244Cm	19 лет
235Np	410 сут	247Cm	4107 лет
237Np	2,2106 лет	248Cm	4,7105 лет
238Pu	86,4 года	250Cm	2104 лет
239Pu	24360 лет	247Bk	1300 лет
242Pu	3,79105 лет

Согласно теории всего в слое 5f может находиться 14 электронов. Следовательно,103-й элемент должен быть последним актиноидом, так как у него будут полностью застроены уровни 5f, 6s и 6p. С другой стороны, следует ожидать, что 104-й элемент будет находиться в состоянии 6d² 7s², т.е. относиться к четвертой группе системы Менделеева, следовательно, по своим свойствам он должен быть похож на торий.

11.9 ТОРИЙ (₉₀Th)

Элемент № 90 был открыт обычным химическим методом в 1828 году Яном Берцелиусом и назван торием в честь древнескандинавского божества Тора. Радиоактивность тория была обнаружена М. Кюри и одновременно с ней независимо немецким ученым Г. Шмидтом в 1898 году. Именно радиоактивность - основная причина нынешнего интереса к элементу № 90. Природный элемент практически представляет собой изотоп ²³²Th. Торий-232 является родоначальником довольно большого семейства. Период полураспада тория-232 равен 1,39·10¹⁰лет.

В 1898 году М. Кюри обнаружила, что торий обладает радиоактивностью. Именно радиоактивность- основная причина нынешнего интереса к элементу с порядковым номером 90.

В периодической системе ²³²Th расположен в четвертой группе. Торий - металл серебристого цвета, легко подвергается механической обработке. Он очень легко окисляется, поэтому его хранят под слоем керосина. Торий способен проявлять степени окисления +4, +3, +2, наиболее устойчивой является +4. Только одно соединение тория - его двуокись ThО₂ имеет самостоятельное применение, остальные же важны лишь для науки и… для производства тория.

Основными источниками тория являются торийсодержащие минералы (монацит, ортит). Методы выделения тория предусматривают отделение его от сопутствующих редкоземельных элементов. В технологии для этой цели используется, в основном, экстракция тория ТБФ( трибутилфосфатом) после его отделения от основной массы редкоземельных элементов дробным осаждением менее растворимого сульфата тория.

Основными источниками тория являются торийсодержащие минералы (монацит, ортит). Методы выделения тория предусматривают отделение его от сопутствующих редкоземельных элементов. В технологии для этой цели используется, в основном, экстракция тория ТБФ после его отделения от основной массы редкоземельных элементов дробным осаждением менее растворимого сульфата тория. Методы соосаждения со специфическим (La, Ce) и неспецифическим Te(OH)₃, BiPO₄ носителями используются для получения препаратов , применяемых в качестве радиоактивных индикаторов.

Применение тория. Элементом особой важности, стратегическим металлом торий стал лишь после второй мировой войны.

Как и всякий четно-четный изотоп (четное число протонов и нейтронов), торий-232 не способен делиться тепловыми нейтронами. Но под действием тех же нейтронов с торием происходит вот что:

Th²³² + n -> Th²³³ -> Pa²³³ -> U²³³

А U²³³ - отличное ядерное горючее, поддерживающее цепное деление и имеющее некоторое преимущество: при делении его ядер выделяется больше нейтронов. Каждый нейтрон, поглощенный ядром плутония-239 или урана-235, дает 2.03-2.08 новых нейтронов, а уран-233 - намного больше - 2.37.

Применение тория в качестве ядерного горючего затруднено прежде всего тем, что в побочных реакциях образуются изотопы с высокой активностью. Главный из таких загрязнителей - уран-232 - альфа- и гамма-излучатель с периодом полураспада 73.6 года. Его использованию препятствует и то обстоятельство, что торий дороже урана. Уран легче выделить. Некоторые урановые минералы (уранит, урановая смолка) - это простые окислы урана. У тория таких. простых минералов (имеющих промышленное значение) нет. А попутное выделение из редкоземельных минералов осложнено сходством тория с элементами семейства лантана.

Главная проблема получения делящегося материала из тория состоит в том, что он изначально не присутствует в реальном реакторном топливе, в отличие от U-238. Для использования ториевого воспроизводства высокообогащенный делящийся материал (U-235, U-233, Pu-239) должен использоваться в качестве топлива реактора с включениями тория по большей части только для возможности воспроизводства (т.е. не происходит или происходит незначительное выделение энергии, хотя сгорание U-233, полученного на месте, может внести вклад в выделение энергии). С другой стороны, тепловые бридерные реакторы (на медленных нейтронов) способны использовать U-233/торий цикл воспроизводства, особенно если в качестве замедлителя использовать тяжелую воду.

Торий является перспективным материалом для ядерной энергетики. Делящимся элементом при этом служит , образующийся по схеме:

Торий является перспективным материалом для ядерной энергетики. Делящимся элементом при этом служит , образующийся по схеме:

Достоинство тория как топливного материала определяется высокой температурой его плавления, отсутствием фазовых переходов, высокой механической прочностью и радиационной устойчивостью металлического тория и ряда его соединений. Использование тория в ядерной энергетике способно решить проблему истощения природных запасов урана. Из других областей применения тория представляет интерес его использование как катализатора, а также в качестве легирующих присадок к магнитным сплавам, используемым в авиационной и ракетной технике.

Торий вначале использовался в производстве светящихся красок. Особенно широко его применяли для нанесения на стрелки и циферблат часов. Однако , вскоре была обнаружена повышенная смертность среди работников, имеющих дело с этими красками. Как оказалось продукт распада тория радий-228 накапливается в костях, что и вызывало смертность работающих с красками. Сам торий очень опасен при попадании в кровь, так как вызывает осаждение протеина.

11.10 ПРОТАКТИНИЙ ₉₁Pa

Как и для многих других элементов, для протактиния Д. И. Менделеев оставил клетку, назвав будущий элемент экатанталом. Экатантал оказался протактинием.

История открытия протактиния - одна из страниц истории поисков радиоактивных элементов и изотопов в природе. Протактиний почти одновременно обнаружили О. Ган и Л. Мейтнер в Германии и Ф. Содди и Дж. Кренстон в Англии. Новый радиоактивный элемент был обнаружен при переработке минералов урана точно так же, как полоний, радий, актиний. Это был самый долгоживущий изотоп элемента №91- протактиний-231 с периодом полураспада 35000 лет. Протактиний порожден распадом урана-235 по схеме:

UAc

В природе он находится в таких же количествах, как и радий ( 340 мг на 1 т урана).Поэтому протактиний принадлежит к числу наименее распространенных элементов на Земле. Кроме протактиния-231 в природе существует протактиний-234. Он также продукт распада урана, но период его полураспада очень мал.

Кроме этих двух изотопов протактиния, сейчас известны еще 17 изотопов с массовыми числами от 216 до 238 и периодами полураспада от долей секунды до нескольких дней. Все они получаются искусственным путем в цепочках радиоактивных распадов, идущих при облучении урана-238 и тория-232 протонами, дейтронами и альфа-частицами.

Протактиний -самый неактиноидный актиноид. По своим свойствам он сходен с Nb, Ta, Zr, Hf, Ti. Это блестящий металл светло-серого цвета, покрытый на воздухе тонкой пленкой оксида. По твердости протактиний близок к урану. Интересным свойством протактиния является его сверхпроводимость при 2? К.

Металлический протактиний может быть получен термическим разложением его галогенидов на вольфрамовой нити при высокой температуре и давлении 10^-3 - 10^-4 Па. Изучение химии протактиния осуществлялось методами классической химии с использованием долгоживущего изотопа . Протактиний легко реагирует с водородом. Степени окисления протактиния +5, +4,+3,+2, из которых наиболее устойчивой является +5. Протактиний в степени окисления +5 в большей мере является аналогом тантала и ниобия, чем соседних актиноидов (урана, нептуния, плутония). Для протактиния (+5) в водных растворах характерна очень большая склонность к гидролизу и полимеризации с образованием коллоидных форм. В ионной и молекулярной формах (+5) существует только в концентрированных растворах сильных минеральных кислот или в растворах, содержащих комплексующие агенты.

Основными методами выделения протактиния являются соосаждение, экстракция и хроматография. Наилучшими носителями являются фосфат циркония и гидроксид марганца (1У).

применяется как источник получения и по реакции (n,г)

- используется как автономный изотопный источник тока, используется в качестве ядерного топлива .

11.11 УРАН

Уран- 92 -ой элемент Периодической системы Менделеева, последний и самый тяжелый из существующих в природе элементов. Этот элемент занимает в современной жизни особое место.

Главный элемент ядерной энергетики и сырье для получения другого главного энергетического элемента- плутония, он причастен ко многим открытиям ХХ века . Уран помог раскрыть тайны атома, стал источником невиданной мощи. Он основа современной « алхимии», превращения элементов и получения новых.

Открыл уран немецкий химик Клапрот в 1789 г., выделив из саксонской смоляной руды черное металлоподобное веществ, и назвал его ураном Более пятидесяти лет это вещество считалось металлом и только в 1841 году францезский химик Пелиго доказал, что это окисел урана UO₂. Прошло еще 55 лет и в 1896 году Беккерель обнаружил, благодаря урану, явление радиоактивности. В 1903 году Д. И. Менделеев

Химические свойства урана изучены методами классической химии.

Степени окисления урана +3, +4, +5, +7.

Для урана в металлическом состоянии характерно взаимодействие с водородом, азотом и другими элементами. В свободном состоянии уран, серебристый металл большой плотности, в порошкообразном состоянии он пирофорный.

Соединения урана обладают большой склонностью к комплексообразованию, гидролизу.

Выделение урана из природных объектов производится путем кислотного или карбонатного выщелачивания его после предварительного обогащения руды. Окончательное извлечение урана осуществляется методами осаждения, экстракции, сорбции и т.д.

11.12 ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Основным методом получения Np, Pu, Am является облучение урана, нептуния, плутония медленными нейтронами:

Наиболее сложной проблемой является их отделение от облучаемого элемента и друг от друга. Решение этой задачи основано на том, что для каждого элемента рассматриваемой группы характерна своя устойчивая степень окисления: для урана +6, для нептуния +5, для плутония +4, для америция +3. Наиболее эффективными являются ионообменные и экстракционные методы. Меньшее значение для целей разделения и выделения этих элементов имеют осадительные методы.

Химия водных растворов этих элементов исследована с использованием микрохимии из-за их высокой массовой активности

Практическое использование элементов рассматриваемой группы определяется их ядерно-физическими характеристиками, а не химическими свойствами. Многие изотопы рассматриваемых элементов способны к делению под действием нейтронов и используются в качестве ядерного топлива. К наиболее важным из них относятся , делящиеся под действием медленных нейтронов. служит источником получения ядерного топлива - .

Кроме того важной областью применения рассматриваемых элементов является изготовление на основе изотопных источников. Эти источники могут быть использованы для получения электрической энергии, теплоты и механической энергии. Изотопные источники на основе использовались в космических летательных аппаратах для термостатирования замкнутых объектов с электронной аппаратурой, для жизнеобеспечения космических орбитальных станций и снабжения их электроэнергией.

используется для создания стимуляторов сердечной деятельности.

имеет очень большое сечение деления и следовательно, малую критическую массу, что позволяет использовать его в качестве ядерного топлива в небольших реакторах, пригодных для космических исследований. Изотопы и, испускающие г - кванты с малой энергией используют в качестве источников возбуждения в рентгенофлюоресцентном анализе. В свободном состоянии нептуний, плутоний, америций - серебристые металлы большой плотности, в порошкообразном состоянии они пирофорны.

Наиболее распространенными методами получения этих элементов в металлическом состоянии является восстановление их фторидов щелочами или щелочноземельными металлами или электролиз расплавов их солей.

Все эти металлы сплавляются друг с другом в широком интервале концентраций и проявляют способность образовывать интерметаллические соединения.

11.13 ТРАНСАМЕРИЦИЕВЫЕ АКТИНОИДЫ (₉₆Cm, ₉₇Bк, ₉₈Cf, ₉₉Es, ₁₀₀Fm, ₁₀₁Md, ₁₀₂No, ₁₀₃Lr)

Особенностью изучения химии этих элементов является необходимость использования методов радиохимии. Это обусловлено невозможностью получения большинства указанных элементов в весомых количествах, а также их чрезвычайно высокой массовой активностью.

Все элементы от кюрия до фермия получены в виде металлов.

Для всех рассматриваемых элементов, за исключением 102, основной степенью окисления является +3. Известны также для этих элементов степени окисления +4 и +2. У этих элементов высокая склонность к комплексообразованию. Эти элементы способны образовывать металлоорганические соединения Ме (С₅Н₅)₃.

Получают их бомбардировкой актиноидов тяжелыми ионами.

Для отделения актиноидов друг от друга и от лантаноидов используются процессы экстракции и ионного обмена. Кроме экстракции для целей выделения и разделения рассматриваемых элементов применимы почти все известные варианты хроматографических методов.

Практическое применение тяжелых актинидов так же как и легких, обусловлено их физико-химическими свойствами.

Так изотопы кюрия используются для приготовления изотопных источников тока. - являются удобным материалом для изготовления источников нейтронов с большой интенсивностью потока.

Изотопы - находят применение для изготовления б - источников.

могут найти применение в качестве ядерного топлива.

11.14 ТРАНСАКТИНОИДЫ

Трансактиноидные элементы характеризуются заполнением 6d и 7s - уровней атома. К ним относятся элементы, начиная со 104 и кончивая 118. В соответствии с актиноидной гипотезой последним из 5 f элементов должен быть элемент №103 лоуренсий (5f¹⁴ 6d¹ 7s² ).

Основным методом получения важнейших изотопов 104-106-го элементов является облучение актиноидов Pu, Am ₉₆Cm, ₉₇Bк, ₉₈Cf ускоренными тяжелыми ионами углерода, кислорода и неона. Принципиально важным, с этой точки зрения, должно было оказаться открытие элемента №104 и изучение его свойств. Это позволило бы подтвердить или опровергнуть актиноидную гипотезу. Элемент № 104 был синтезирован в 1964 году в Дубне группой Флерова, облучением ²⁴²Pu ядрами ²²Ne

Pu+Ne Db+ 4 ¹₀n

Первоначально элемент был назван курчатовием, а в последствие дубнием. В настоящее время получены изотопы дубния с массовыми числами 257-261. Их периоды полураспада от 11 мин у курчатовия 258 до 70 с у курчатовия 261. Элемент был идентифицирован чешским ученым Зварой с помощью специальных экспрессных методов анализа. Было показано, что дубний резко отличается по своим свойствам от предыдущих элементов. Как было обнаружено в химическом отношении дубний ведет себя подобно гафнию и элементам 1У В группы; его электронная конфигурация 5f¹⁴ 6d² 7s² . С открытием дубния стало ясно, что он, не являясь актиноидом ведет себя подобно лантаноидам.

Дубний и более тяжелые элементы можно назвать трансактиноидами.

Чуть позже были синтезированы элементы с атомными номерами 105-107.

Эти элементы являются аналогами тантала (дубний, вольфрама (сиборгий) и рения( борий).

Br( О, 5n) Db .

Сечения активации этх реакций очень малы и резко уменьшаются с возрастанием атомного номера образующегося составного ядра. Более благоприятным с этой точки зрения является использование в качестве материала мишени ядер свинца и висмута, а качестве бомбардирующих частиц- ионов хрома и более тяжелых элементов. Использование такой комбинации позволило получить элементы с порядковыми номерами 106 и 107: Период полураспада 7.10^-3 с.

Отправным моментом при получении еще более тяжелых элементов является гипотеза о существовании островов стабильности, предложенная еще в 1925 году немецким ученым Р. Свинне. Сущность этой гипотезы заключается в том, что элементы, ядра которых содержат магическое число нейтронов и протонов, соответствующее заполненным нейтронным или протонным оболочкам, должны обладать повышенной устойчивостью к альфа распаду и спонтанному делению. Эта гипотеза инициировала многочисленные теоретические и экспериментальные исследования.

В основе методов химической идентификации при синтезе и поиске в природе сверхтяжелых элементов должно лежать прогнозирование химических свойств на основании ожидаемого их положения в периодической системе Менделеева.Например предполагается, что элементы с порядковыми номерами 112-118 должны быть относительно более летучими, чем элементы с пор. Номерами 80-86 от ртути до радона. Поэтомку для отделения элементов 112-118 от актиноидов и поиска их среди продуктов ядерных реакций целесообразно использовать метод возгонки.

Экспериментальные исследования включают попытки искуственного получения короткоживущих изотопов сверхтяжелых элементов особенно в области 110-114

При этом в качестве мишени используются ₉₄Pu, ₉₅Am, ₉₆Cm, ₉₇Bк, ₉₈Cf, а в качестве бомбардирующих частиц кальций-20, хром-26 и цинк-30.

Успехи в синтезе трансурановых элементов и синтез трансактиноидов поставили вопрос впрямую о верхней границе периодической системы.

Синтез нептуния и плутония позволил выделить в проблеме конца системы два аспекта: о естественной границе и о возможном пределе синтеза искусственных элементов. Можно предполагать, что на Земле последним природным элементом является плутоний.

Если рассматривать периодический закон в космическом масштабе то проблема конца системы становится неоднозначной и непосредственно смыкается со вторым аспектом- пределом устойчивости атомных ядер.

Достижения современной ядерной физики и химии позволяют более определенно судить и о возможности синтеза новых искусственных сверхтяжелых элементов. Эта проблема также неоднозначна.

ГЛАВА 12. ХИМИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Радиоактивными называются химические элементы, все изотопы которых радиоактивны, то есть совокупность радиоактивных атомов с одинаковым зарядом ядра. Известно, что в настоящее время можно получить радиоактивные изотопы практически всех элементов периодической системы, но такие элементы не принято называть радиоактивными. В основном радиоактивными элементами

В основном радиоактивными являются тяжелые элементы, расположенные в конце периодической системы после висмута. Среди элементов периодической системы - висмут последний практически не радиоактивный элемент. И он же открывает шеренгу тяжелых элементов - естественных альфа - излучателей. Тонкими экспериментами установлено, что стабильность висмута - кажущаяся. В действительности же ядра висмута иногда « гибнут». Период полураспада основного природного изотопа висмута ²⁰⁹Bi -более 2·10¹⁸ лет. Это примерно в полмиллиарда раз больше возраста нашей планеты. Принято считать висмут последним стабильным элементом периодической системы элементов Д.И. Менделеева., поскольку у него достигается предельное соотношение числа нейтронов и протонов (N/Z=126/83=1,518 , еще обеспечивающее стабильность ядра. У элементов с Z> 83 число нейтронов слишком велико и начинает сказываться нестабильность самого нейтрона. Лишь два элемента - технеций (№ 43) и прометий (№61)- не подчиняются этому правилу. Их нестабильность связана с другим обстоятельством. Отсутствие в природе технеция и прометия и всех элементов после урана связано с двумя причинами. Во - первых, их периоды полураспада меньше, чем возраст Земли. И, во-вторых, эти элементы не являются членами естественных радиоактивных рядов, поэтому их запас не возобновляется за счет радиоактивного равновесия. Кроме того, отсутствие стабильных изотопов этих двух элементов обусловлено квантово - механическими правилами отбора.

Химия радиоактивных элементов отличается от химии нерадиоактивных элементов теми особенностями,о которых упоминалось выше. В природных объектах и при искусственном получении радиоактивные элементы находятся в сверхнизких концентрациях, поэтому изучение их свойств осуществляется обычно с использованием специфических методов. Лишь уран и торий с первых лет их открытия изучались методами классической химии. В последние годы появилась возможность изучения таких радиоактивных элементов, как нептуний, плутоний, технеций, полоний и некоторых других в аналитических количествах.

Радиоактивные элементы делят на природные и искусственные. К природным относятся элементы с порядковыми номерами от 84 до 92: уран, торий и продукты их распада, полоний, астат, радон, франций, радий, актиний, и протактиний.

К искусственным радиоактивным элементам относят технеций, прометий, и так называемые, трансурановые элементы с порядковыми номерами от 93 до 110: нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний (№99), фермий, менделеевий (№ 101), нобелий (№ 102), лоуренсий (№ 103) , дубний (№ 104), жолиотий (№ 105), резерфордий (№ 106), борий (№ 107), ганий (№ 108), мейтнерий (№ 109), унуннилуй (№110) и т. д.

Элементы от актиния (№ 89) до лоуренсия (№ 103) составляют группу, которую называют актиноидами.

Деление радиоактивных элементов на естесственные и искусственные условно. Астат впервые был получен искусственно, позже его короткоживущие изотопы были обнаружены в семействах урана- 238, урана-235 и тория-232, Искусственный элемент плутоний в концентрациях 10^-14г на 1 г урана находится в рудах урана. Радиоактивные изотопы всех естественных элементов получены искусственно.

По своей химической природе радиоактивные элементы не относятся ни к определенному периоду, ни к определенной группе элементов периодической системы. Среди них имеются sp - элементы (франций, радий, полоний, радон, астат), d - элементы (технеций, элементы с Z ? 104), а также f - элементы (прометий, элементы с Z = 89 ? 103).

Для понимания и изучения химии радиоактивных элементов чрезвычайно важное значение имеет знание свойств и поведения соответствующих стабильных аналогов.

Описание радиоактивных элементов обычно проводится по следующей схеме:

положение в периодической системе;

история открытия;

физические свойства;

химические свойства;

методы выделения;

методы определения;

применение.

В основе предлагаемой последовательности изложения свойств радиоактивных элементов лежит увеличение их порядкового номера.

12.1 Технеций (экамарганец) ₄₃Tc

Д. И. Менделеев предсказал существование этого элемента. Ближайшие химические аналоги технеция - марганец и рений. В 1937 году Сегре и Перье и получил технеций по реакции . Технеций обнаружен среди осколков деления урана. В настоящее время известно 20 изотопов и ядерных изомеров технеция с массовыми числами от 92 до 107 и с периодами полураспада от нескольких секунд до 2?10⁶ лет. Наиболее важными из них являются изотоп и его ядерный изомер . Основным источником получения является деление урана или реакции :

Элементарный технеций - металл серебристого цвета, относится к YII группе элементов периодической системы Менделеева. Технеций относится к подгруппе марганца Mn - Tc - Re. По химическим свойствам Тс ближе к рению, чем к марганцу. Наиболее устойчивой и характерной степенью окисления технеция является +7. При низких температурах он обладает сверхпроводимостью

Так как технеций содержится в продуктах деления урана и в молибденовых мишенях, важной задачей является отделение технеция от продуктов деления и от молибдена.

По степени эффективности методы выделения технеция можно расположить следующим образом: экстракционные > ионообменные > осадительные > дистилляционные > электрохимические. Например, для отделения технеция от продуктов деления могут быть использованы методы соосаждения с сульфидами тяжелых металлов и труднорастворимыми перхлоратами.

Применение технеция обусловлено как его уникальными свойствами, так и благоприятными ядерно-физическими характеристиками его основного изотопа (большой период полураспада, мягкое в - излучение).

Обладая высокой коррозионной устойчивостью и малым сечением активации, технеций является перспективным материалом для антикоррозионных покрытий в реакторостроении, сверхпроводимость технеция и его сплавов позволяет использовать их в качестве конструкционного материала для сверхпроводимых магнитов. используется для приготовления в - источников, используется в медицине для диагностики болезней щитовидной железы и урологических заболеваний, для изготовления высокотемпературных термопар. Из продуктов деленияполучают в килограммовых количествах, в то время как 1 килограмм урана в урановой руде дает содержит 5?10^-10 г . Для получения готовят изотопный генератор из , который адсорбируют из азотнокислого раствора на колонке из Al₂O₃, Тс вымывают разбавленной азотной кислотой.

12.2 Прометий -

Прометий входит в цериевую группу лантанидов. В соответствии с правилами устойчивости ядер у элементов с порядковым номером 61 не может быть стабильных изотопов, элемент радиоактивен . Впервые прометий был выделен химически в 1947 году Маринским и Гленденином из продуктов деления урана , Т_1/2 = 2,6 года. В ядерном реакторе на 100 кВт мощности в сутки образуется 1 мг элемента 61. Из 1 кг Pu в реакторе получается около 7 г Pm.

Название Pm получил по имени мифологического титана Прометея, похитившего огонь и передавшего его людям.

В настоящее время известно более 20 изотопов и ядерных изомеров прометия с массовыми числами, но наиболее доступным и имеющим практическое применение является (Т_1/2 = 2,64 года).

Прометий может быть также получен по реакции:

.

В соответствии с положением элемента в периодической системе единственной устойчивой степенью окисления Pm является +3. Ближайшие его химические аналоги - соседние с ним лантаноиды - неодим и самарий. Химические свойства лантанидов близки.

В крайне разбавленных растворах при рН < 3 Pm находится в ионном состоянии. При рН > 3 в результате гидролиза начинается образование радиоколлоидов. При рН 6-7 Pm сильно адсорбируется на стекле.

Из облученных материалов, продуктов деления урана и природных материалов прометий выделяется с фракцией редкоземельных элементов и иттрием, отделение от которых является основной задачей при получении и анализе прометия.

Важнейшими методами выделения прометия является ионообменная хроматография и экстракция. Для выделения прометия используются также процессы соосаждения, основанные на изоморфизме оксалатов и фторидов редкоземеньных элементов или на адсорбции прометия на оксидах и гидроксидах металлов.

Все области применения обусловлены его ядерно-физическими характеристиками (мягкое в - излучение, отсутствие г - фона, большой период полураспада).

используется для изготовления изотопных источников тока (атомных электрических батарей), основанных на действии в- излучения на люминофоры, которые в свою очередь, действуют на фотоэлементы, превращающие световую энергию в электрическую. Такие источники используются в космических исследованиях,в радиоизотопных стимуляторах сердечной деятельности, в слуховых аппаратах и часах. используется также для изготовления изотопных ионизаторов для снятия электростатических зарядов. Кроме того используется как источник в- излучения для измерения толщины и плотности материалов небольшой толщины.

12.3 Полоний

В 1898 году элемент с порядковым номером 84 был открыт П. и М. Кюри и назван в честь родины Марии - Полоний. Полоний в природе очень редок, он существует только как продукт радиоактивного распада в урановых и ториевых минералах, в которых образуется по реакціям ²⁰⁹ ₈₃Bi (n, ) ₈₃Bi²¹⁰ (-распад, 2,610⁶ лет)₈₄ ²¹⁰Po (- распад,138 суток )

В равновесии с 1 г урана находится 7,6?10^-11 г Ро, а с 1 г Ra - 2,24?10^-4 г. Распространенность в земной коре равна 2?10^-14 масс.%.

Известно 6 природных изотопов Ро и 20 радиоактивных искусственных изотопов и 2 изомера полония.

Наиболее долгоживущими изотопами полония являются (2,93 года) и (Т_1/2 = 103 года) и естественный радионуклид (Т_1/2 = 138 дней). Химические и физические свойства полония исследованы с помощью химических микрометодов.

Ро - серебристо - белый металл с желтоватым оттенком, напоминающий таллий и висмут, в темноте светится.

Полоний - элементУI группы периодической системы. Он образует соединения со степенями окисления -2, +2, +4, +6, возможно +3. Наиболее устойчивой степенью окисления является +4. В электрохимическом ряду полоний занимает место между теллуром и серебром.

По химическим свойствам полоний сходен со своим аналогом по группе периодической системы теллуром, и отчасти - с висмутом.

может быть получен искусственным путем по реакции: .

Полоний дает изоморфные кристаллы с теллуратами свинца и калия.

В водных растворах Ро является сильнейшим коллоидообразователем, в области рН ? 1 все соли и комплексные соединения полония гидролизованы и образуют как истинные растворы, так и псевдоколлоиды.

В области рН = 7,5 соли полония дают истинные коллоиды и хорошо адсорбируются на стекле, бумаге.

Для отделения полония из раствора применяют электрохимические методы, экстракцию, хроматографию и соосаждение. Простейший метод - использование реакции электрохимического замещения. Серебряная пластина в растворе RaD () в 0,1 HCl, полученная толщиной 50 мк пластина растворяется в HNO₃ и затем серебро осаждается HCl.

Выделяется Ро также на пластине из смеси, Pb и Bi.

Благодаря большому тепловыделению полоний в основном используют в качестве источника тепловой энергии в космических аппаратах.

Кроме того, полоний находит применение в качестве наиболее доступного б - источника и для изготовления полоний - бериллиевых источников нейтронов. Для этих целей его получают искусственно путем нейтронного облучения .

.

12.4 Астат

Астат (Менделеев в таблице оставил клетку для элемента с номером 85). В 1940 году Корсон, Маккензи и Сегре получили искусственный элемент облучением в циклотроне Вi б - частицами.

, Т_1/2 = 7,2 часа

Астат - в переводе с греческого языка означает нестабильный. В настоящее время для стандартизации элемент называется астат.

Позднее было доказано, что астат образуется в семействах урана -235, 238, тория, но все они являясь в- излучателями имеют очень короткие периоды полураспада. В земной коре оценивается содержание At в 69 мг в слое 1,6 км.

В настоящее время известно 24 изотопа астата с массовыми числами от 196 до 219, наиболее долгоживущие и с периодами полураспада 8,3 и 7,2 часа соответственно.

85-ый элемент является наиболее тяжелым элементом группы галогенов- не имеет нерадиоактивных изотопов, но помощью ядерных реакций

, Т_1/2 = 7,2 часа или ²⁰⁹ ₈₃Bi (,3n) ²¹⁰ ₈₅At.

В настоящее время этот элемент можно получить в количестве, достаточном для изучения его химии микрометодами.

Астат как все тяжелые элементы обладает рядом металлических свойств.молекулярного астата напоминают свойства молекулярного йода, но как все тяжелые элементы обладает рядом металлических свойств.

Астат по аналогии с иодом возгоняется, на чем основано его отделение от мишени.

Степени окисления -1, +1, +5 и, вероятно, +7. Подобно Bi и Po At может образовывать радиоколлоиды и сорбироваться на стекле и других материалах.

В организме астат ведет себя как йод (накапливается в щитовидной железе), на этом основано его использование в качестве радиофармацевтического препарата.

Вследствие малого Т_1/2 астат не может быть получен в весомых количествах. Астат не имеет ни изотопных носителей, ни достаточно удовлетворительного специфического носителя.

Химия астата изучалась только ультрамикрохимическими методами при концентрации 10^-9 - 10^-15 моль/л.

12.5 Радон ( ₈₆Rn)

В 1899 г. М. Кюри обнаружила, что воздух вокруг соединений радия становится проводником электричества. Исследованиями процессов радиоактивного распада урана-238, тория-234 и урана-235 Оуэнсон, Резерфордом и Дорном установлено, что изотопы радия-²²⁶Ra , ²²⁴Ra ,²²³Ra в результате испускания -частиц превращаются в изотопы элемента с порядковым номером 86-радон( ²²²Rn),торон ( ²²⁰Rn) , актинон(²¹⁹Rn). В общем случае для этого элемента принято название радон по его наиболее долгоживущему изотопу ²²²Rn с Т_1/2=3,8 дня. Благодаря тому, что уран, торий и радий широко распространены в природе( рудах, почве, воде) радон содержится в почве и земной атмосфере.

Кроме естественных изотопов радона в настоящее время получено искусственно еще более 10 короткоживущих изотопов с массовыми числами от 202 до 224. Основными методами получения искусственных изотопов радона являются реакции глубокого расщепления, пртекающие при облучении ториевых мишений протонами высоких энергий:

Определение молекулярной массы радона показало, что он является одноатомным газом. Радон бесцветен, сжижается в фосфоресцирующую жидкость с температурой кипения-61,8 ⁰С, затвердевающую при -71 ⁰С.Твердый радон светится ярко-голубым цветом.

Исследования химических свойств, проведенные Рамзаем, Резерфордом и Содди показали, что радон и его изотопы являются химическими аналогами инертных газов. Его электронная конфигурация 5s² 5p⁶5d ¹⁰ 6s² 6p⁶, т.е. его внешние электронные уровни полностью заполнены, что и определяет его инертность. В то же время, несмотря на то ,что радон принадлежит группе инертных газов, он образует вполне определенные группы соединений. Так, радон образует клатратные соединения с водой, фенолом, толуолом и т. п. В клатратных соединениях радона связь осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Радон, подобно другим инертным газам, при действии сильных окислителей, например, жидкого фтора, фторидов, О₂F₂, при определенных условиях образует фториды-RnF₂ , а также комплексные ионы типа RnFMeF₆, RnF₂2Sb F₅ , , RnF₂2BiF₅ и RnF₂IF₅. Радон получают накоплением при распаде радия, находящегося в растворе в специальной вакуумной аппаратуре. Радон применяют для получения искусственных радоновых ванн при лечении ревматизма, радикулита и прочих заболеваний. Радон нашел также применение в методах неразрушающего контроля для определения утечки трубопроводов, для исследования скорости движения газов и т. п.

Так как радон чрезвычайно опасен при попадании внутрь организма, все процедуры желательно осуществлять в специальных условиях, предотвращающих возможность попадания его в дыхательную систему.

Определяется радон либо радиометрическим методом по радиоактивности продуктов его распада и сравнению их с эталоном, либо непосредственно по интенсивности собственного -излучения.

12.6 Франций( ₈₇Fr)

В 1879 году Менделеев на основе созданной им периодической системы предсказал существование и описал свойства наиболее тяжелого щелочного элемента-экацезия. Лишь в 1939 г. Перей открыла элемент с порядковым номером 87, химически выделив его из продуктов распада актиния, и назвала в честь своей родины францием ( Fr):