Физико-химические основы адсорбционной очистки воды от органических веществ

Одновременная адсорбция неионизированных молекул и ионов возможна также и при адсорбции алифатических кислот. Причиной в этом случае является сильная поляризация связи в ионогенных функциональных группах даже при подавлении ионизации. Гидратация таких высокополярных молекул вызывает уменьшение адсорбции неионизированных молекул, и она становится соизмеримой с адсорбцией ионов. При ионизации веществ, молекулы которых содержат несколько функциональных групп, образуются ионы одного знака (ионизация оксибензойных кислот) или противоположных знаков (ионизация аминобензойных и аминосульфокислот). В первом случае концентрация неионизированных молекул в растворе определяется только наибольшей константой ионизации.

Концентрацию наименее ионизированных молекул при исследовании адсорбции ароматических соединений, образующих в результате ионизации смесь ионов противоположных знаков, сравнительно просто можно определить при рН, отвечающем изоэлектрической точке соединения. При таком значении рН содержание неионизированных молекул максимально и, следовательно, максимальна величина адсорбции. [4]

7. Кинетика и динамика сорбции из водных растворов

Движущей силой процесса сорбции из водных растворов является градиент химического потенциала сорбата. По достижении равенства химических потенциалов последнего в объеме раствора и в сорбенте наступает химическое равновесие. Лимитирующее влияние на скорость сорбции оказывают подвод сорбируемого вещества к зерну сорбента (внешний массоперенос) и перемещение его молекул внутри зерна пористого сорбента (внутренняя диффузия). Обычно во всех аппаратах и сооружениях сорбционной очистки воды путем турбулизации потоков и интенсивного подвода новых порций воды снимаются внешнедиффузионные ограничения, а единственной стадией, лимитирующей кинетику, является перенос вещества в транспортных порах, равномерно распределенных по всему объему зерна сорбента. Собственно акт сорбции - заполнение микропор - происходит столь быстро, что не влияет на кинетику процесса в целом.

Диффузия в транспортных порах (мезо- и макропорах) прямо пропорциональна градиенту концентраций. Скорость сорбции, при прочих равных условиях, убывает с ростом размеров зерна сорбента и уменьшением объемов транспортных пор, что и подтверждено экспериментально. Скорость сорбции (dC/dф) обратно пропорциональна .

При контакте сорбента с раствором в первый момент времени (ф_к < 10 мин), необходимый для заполнения пор сорбента раствором, кинетика сорбции зависит от интенсивности внешнего массопереноса. Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия, и скорость сорбции выражается зависимостью:

(33)

где b_i - константа, а n обычно равно 0,5.

Скорость сорбции зависит от отличия степени насыщения сорбента в данный момент и равновесной . Это нашло отражение в формуле, предложенной Родзиллером

(34)

и в уравнении Глюкауфа

(35)

где - константа; - концентрация вещества в растворе.

Скорость изменения химического потенциала () предложено определять по формуле

(36)

где - кинетическаий параметр; и - текущее и равновесное значения химического потенциала;

(динамические условия) (37)

(статические условия)

где - эффективный коэффициент диффузии, зависящий от ряда параметров.

На скорость сорбции могут оказывать влияние примеси в сорбенте. Так, наличие металлов на поверхности АУ, не увеличивая , приводит к росту .

Изучение динамики сорбции позволяет найти основные расчетные параметры систем сорбционной очистки воды: эффективность; длину зоны массопередачи и скорость ее движения; время работы адсорберов.

Классическое уравнение динамики сорбции, до сих пор использующееся для расчетов, было предложена Шиловым:

или (38)

Здесь - время до «проскока» - время защитного действия адсорбера; - высота адсорбера; и - константы: характеризует пространство и время, необходимое для формирования и проведения собственно массообменного процесса; - коэффициент защитного действия; - мертвый слой; - скорость потока жидкости; - предельная динамическая емкость сорбента при данной исходной концентрации .

Один из подходов к решению задачи динамики сорбции, реализованный Родзиллером, базируется на уравнении материального баланса веществ

(39)

где - порозность слоя сорбента; - длина (высота) адсорбера.

Первый член уравнения (39) отражает количество загрязнений, поступающих в адсорбер, второй - задержанных загрязнений, третий - остаток загрязнений в воде, четвертый (практически равен нулю в адсорбере с плотным слоем) - продольную диффузию. Решение (39) совместно с (38) позволяет получить выражение для определения эффекта очистки воды (С/С₀):

(40)

где - коэффициент; - динамическая константа равновесия в первом приближении, равная ; - время контакта воды и адсорбента.

Если используется высокоэффективный адсорбент, изымающий все примеси из воды, тогда член в уравнении (39) и уравнении (40) примет вид:

(41)

Приведенные уравнения с учетом различия позволяют решить задачу перехода от экспериментальных установок к промышленным. На коэффициент оказывают влияние природа сорбата и сорбента, пористость сорбента и степень заполнения его пор. При очистке многокомпонентных растворов (реальных вод) ожидается снижения при увеличении (продвижение потока воды через адсорбер) вследствие хроматографического эффекта. Эксперименты показали, что при мг/дм³ и м/ч значения изменяются: при и м, а при и и , т.е. монотонно убывает при увеличении и . Чем ниже концентрация примесей в воде, тем вероятнее попадание в очищенную воду только трудносорбируемых компонентов.

Для случая сорбции индивидуальных загрязнений Стадником предложены формулы для расчета основных параметров:

ф_пр - время работы адсорбера с плотным слоем до проскока;

Дф - время от начала проскока до полной отработки слоя сорбента;

L_мп - длины зоны массопередачи (при известном эффективном коэффициента диффузии D, выпуклой изотерме адсорбции и L ? L_мп):

(42)

(43)

(44)

Здесь - фиктивная скорость фильтрования; А₀ - равновесная динамическая емкость сорбента при С₀; е - порозность слоя адсорбента.

Неизвестные величины А₀ и D (или d_экв/D) можно найти несколькими способами. Во-первых, можно экспериментально получить изотерму и выходную кривую динамики сорбции (при любых d_экв) и найти А₀ и ф_пр, а затем перейти к требуемым по уравнениям (33), (43), (44). Во-вторых, можно получить полную выходную кривую сорбции и определить Дф и ф_пр либо на одной и той же воде определить ф_пр для двух образцов с различными d_экв.

Эффективный коэффициент диффузии можно вычислить на основании экспериментальных данных по формуле:

(45)

Порозность слоя адсорбента е определяют, зная насыпную плотность сорбента с_н и кажущуюся плотность зерна сорбента с_к:

 (46)

Если сорбент имеет несферическую форму, то эквивалентный диаметр d_экв определяют по формуле

(47)

в которой d - диаметр частицы; k = 0,168; 0,45 и 0,6 при 2l/d = 1; 4 и ?, где l - длина цилиндрической частицы сорбента.

С другой стороны, L_мп можно определить по формуле Майлкса - Трэйбола:

(48)

где - фактор симметричности выходных кривых, отражающий долю сорбата, поглощенного за время от всего количества пропущенного за это время сорбата; обычно 0,35 ? ц ? 0,55.

Работами Славинского показано, что при очистке воды в адсорберах с плотным слоем гранулированного сорбента продольная диффузия незначительна и режим движения жидкости в таком адсорбере с достаточной степенью точности можно описать моделью идеального вытеснения. Однако есть данные, что при сорбции фенола продольная диффузия вносит существенные изменения в динамику процесса. Это особенно важно для веществ с нелинейно изотермой сорбции и в начальный момент работы адсорбера. Также отмечено увеличение крутизны выходной кривой сорбции фенола с ростом высота слоя сорбента. Используя близость значений ц и е, предложено в расчетах использовать формулу следующего вида:

 (49)

где .

При изучении поглощения ряда ароматических соединений было найдено, что длина зоны массопереноса L_мп мало зависит от типа сорбата, С₀ и общей длины адсорбера L₀. В то же время подтверждено, что L_мп увеличивается с ростом v и d_экв, но на нее влияет тип сорбата, С₀ и скорость фильтрования v_ф. При v_ф = 5 - 25 м/ч, L_мп = 0,15 - 0,5 м скорость движения границы массопередачи постоянна - 0,02 - 0,2 м/ч.

Все приведенной выше относилось к динамике сорбции из водных растворов индивидуальных загрязняющих веществ или таких многокомпонентных смесей, сорбционные свойства которых могут аппроксимироваться одним (условным) веществом. Кроме того, условием применения рассмотренных математических моделей является выпуклая форма изотермы: лишь в этом случае можно рассчитать длину зоны массопереноса. К сожалению, далеко не во всех случаях сорбционной очистки воды указанные условия выполняются.

Различия в сорбционных свойствах реальных вод (особенно сточных) сложного состава проскок плохо сорбируемых загрязнений через адсорбер наступает практически сразу и медленно, но неуклонно увеличивается при любой высоте адсорбера. Поэтому при очистке воды «проскоковую» концентрацию часто характеризуют параметром С_пр = (0,05 - 0,20)С₀.

Сорбционный процесс в статических и динамических условиях протекает по-разному. В статических условиях при перемешивании сорбента и раствора в замкнутом объеме хроматографический эффект и экранирующее влияние грубодисперсных примесей отсутствуют. Так, введение до 12,5 г/л глины и до 10 мг/л полиэлектролитов в раствор фенола (обычно сильно уменьшающих емкость ГАУ при фильтровании воды) не влияло на его сорбцию в статических условиях. Для снижения эффекта хроматографического разделения примесей внутри адсорбера рекомендуется проводить процесс в кипящем слое адсорбента. У активных углей разделительные свойства сильнее проявляются при увеличении размеров микропор в условиях частичного (10 - 80%) заполнения адсорбционного пространства.

Наиболее изучена сорбция самых простых (бинарных) смесей загрязнений в водных растворах; для этого разработаны специальные методики. Выходную кривую при сорбции бинарной смеси можно разбить на 4 участка: плохосорбируемое вещество частично задерживается сорбентом; оно целиком идет на «проскок»; частично вымывается то, что сорбировалось на первой стадии, С_к > С₀; проскок его снижается до С_к = С₀, начинается проскок хорошо сорбируемого компонента; оба соединения полностью транзитом проходят адсорбер; С₀ = С_к. При сорбции двух соединений одно из них может односторонне влиять на извлечение другого. Так, n-нитрофенол влияет на сорбцию фенола, а фенол не оказывает аналогичного воздействия.

При сорбции бинарных смесей углеводородов влияние свойств менее сорбируемых компонентов проявляется, в основном, не во фронте вытеснения, а во втором фронте, где происходит поглощение одного, менее сорбируемого компонента. Степень отработки адсорбента и концентрирования менее сорбируемых компонентов увеличивается с уменьшением скорости движения сорбента в слое.

Пример конкурентной сорбции - очистка сточных вод коксохимических заводов. Вначале на АУ извлекаются фенол (С₀ = 200 мг/л, ф_пр = 1,5 - 2 ч), масла и смолы. Затем смолы и масла, как более сорбируемые, вытесняют фенол из крупных микропор АУ, и через 3 - 4 ч работы адсорбера концентрация фенола в «очищенной» воде на 10 - 20% превышает исходную. При такой работе емкость угля по фенолу и время защитного действия адсорбера в 2 - 3 раза ниже, чем при сорбции чистого фенольного раствора. [2]

8. АКТИВНЫЕ УГЛИ И ИХ РЕГЕНЕРАЦИЯ

В ряду адсорбентов особое место принадлежит активным углям), которые в силу специфичности своих свойств адсорбируют из воды преимущественно органические вещества.

Адсорбционная способность активных углей является следствием сильно развитой поверхности и пористости. Удельная поверхность углей составляет обычно 400 - 900 м²/г; адсорбционные свойства в значительной мере зависят от структуры, величины пор, распределения их по размерам. Структура угля оказывает заметное влияние на скорость адсорбции, определяет форму изотермы и число адсорбированных молекул различных размеров. В зависимости от преобладающего размера пор активные угли условно разделены на три структурных типа: крупнопористые, мелкопористые и угля смешанного типа. Размеры макропор оцениваются в (1 ч 2)·10^-4 мм, их удельная поверхность 0,5 - 2 м²/г. Радиус переходных пор 1,6·10^-7 - 2·10^-4 мм, удельная поверхность 20 - 70 м²/г. Средний радиус микропор составляет менее 1,6·10^-7 мм, а удельная поверхность - сотни м²/г. Макропоры и переходные поры играют, как правило, роль транспортных каналов, а адсорбционную способность определяет в основном микропористая структура активных углей.

В табл. 2 приведена характеристика наиболее часто применяемых активных углей.

Кроме активных углей при деструктивной адсорбционной очистке промышленных вод применяют бурый уголь, полукокс, кокс, торф, шлак, золу, гидроксиды металлов (в основном для извлечения высокомолекулярных соединений и разрушения коллоидных систем) и другие адсорбенты.

Регенерация активного угля является одним из основных вопросов, возникающих при адсорбционной очистке промышленных сточных вод. Цель регенерации - с одной стороны, десорбция адсорбированных молекул (при регенеративной очистке воды) или деструктивное их разрушение и, с другой стороны, восстановление адсорбционной способности активного угля.

Для удаления органических веществ с поверхности активного угля используют вытеснительную десорбцию, смещение равновесного состояния системы с помощью изменения концентрации адсорбата и температуры процесса, перевод молекул, например, слабых электролитов в диссоциированную (ионную) форму. При деструктивной регенерации применяют окисление химическими реагентами и термическую деструкцию.

Легколетучие органические вещества (например, этиловый спирт, бензол, толуол) удаляют обычно высокотемпературной десорбцией в парогазовой фазе. В качестве десорбирующего агента применяют воздух, инертные газы, острый насыщенный или перегретый водяной па, пары органических веществ. При использовании воздуха температура, как правило, не превышает 120 - 140°С. в случае перегретого пара - 200 - 300°С, дымовых и инертных газов - 300 - 500°С.

При жидкофазной вытеснительной десорбции обычно используют низкокипящие легко перегоняющиеся с водяным паром органические растворители (например, метиловый спирт, бензол, толуол, дихлорэтан бутилацетат), из которых адсорбция адсорбата происходит хуже, нежели из воды. Десорбция проводится на холоде или при нагревании, по окончании десорбции растворитель отгоняется из угля острым водяным паром или инертным теплоносителем.

Органические соединения удаляют из активного угля, промывая его водным раствором кислот (десорбция оснований) или щелочей (десорбция кислот).

При деструктивной регенерации, когда адсорбированные вещества не представляют технической ценности, обычно применяют термические и окислительные (окисление хлором, озоном) методы. На рис. 9 приведена технологическая схема термической регенерации высокодисперсного активного угля.



Рис.9. Схема установки термической регенерации высокодисперсного активного угля

1 - сборник отработанного угля; 2 - весовой ленточный питатель; 3 - пневматический затвор; 4 - регенератор; 5 - камера сгорания; 6 - сепаратор; 7 - вытяжной вентилятор; 8 - вентилятор; 9 - шнек; 10 - фильтр; 11 - пневматический транспортер; 12 - сборник регенерированного угля; 13 - компрессор.

При термической регенерации потери активного угля составляют около 5 - 10%. В процессе многократного использования активный уголь частично дезактивируется, вследствие чего часть его заменяется свежим углем.

Термическая регенерация - процесс весьма сложный, многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. Термическая регенерация приближена к технологии получения активных углей. При карбонизации сорбатов различного типа на угле большая часть примесей разлагается при 200 - 3500єС, а при 4000єС обычно разрушается около половины всего адсорбата. CO, CO₂, CH₄ - основные продукты разложения органического сорбата, выделяются при нагревании до 350 - 6000єС. В теории стоимость такой регенерации составляет 50% стоимости нового активного угля. Это говорит о необходимости продолжения поиска и разработки новых высокоэффективных методов регенерации сорбентов.

Низкотемпературная термическая регенерация - это обработка сорбента паром или газом при 100 - 4000єС. Процедура эта достаточно проста и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах.
Водяной пар вследствие высокой энтальпии чаще других
используют для низкотемпературной термической регенерации. Он безопасен и доступен в производстве. Для пропарки адсорбера необходимы лишь парогенератор и холодильник-конденсатор. Отработанный конденсат направляется либо на сжигание, либо на выделение ценного сорбата.

В последнее время изучаются методы регенерации с использованием излучения, под воздействием которого происходит деструкция сорбата. В малых дозах это излучение инициирует окисление кислородом на активном угле органических соединений, присутствующих в воде CO₂ и H₂O. Целесообразность применения того или иного метода регенерации активного угля определяется технико-экономическими параметрами процессов. [4]

Показатели	Осветляющие древесные угли	Рекуперационный уголь	Газовые угли
	марки А	марки Б	молотый марки МД	марки АР-3	марки АГ-2	марки БАУ	марки КАД-иодный	марки КАД-молотый	марки СКТ
Основной размер зерен, мм	< 0,04	< 0,04	-	1 - 5,5	1 - 3,5	1 - 3,5	1 - 5	< 0,04	1 - 3,5
Насыпная масса, г/л	-	-	-	550	600	260	380	-	420
Содержание влаги, %	? 10	? 58	? 10	? 15	? 5	? 10	? 5	? 10	? 5
Содержание золы, %	?10	?6	?10	-	-	? 8	-	-	? 15
Прочность, %	-	-	-	? 90	? 70	-	? 60	-	? 65
Динамическая активность	-	-	-	? 115 г/л по бензолу	? 45 мин по бензолу	? 35% по хлору	? 55% по йоду	? 80% по йоду	? 50% по бензолу

Таблица 2

Характеристика активных углей

9. Использование дешевых сорбентов и отходов

Идея о применении дешевых углеродных, органических и минеральных сорбентов, а также различного типа отходов для очистки воды всегда актуальна из-за низкой рентабельности систем очистки сточных вод.

Небольшие количества углеродных сорбентов изготавливают из бытовых и промышленных отходов. Метод их получения, в общем, аналогичен производству крупносерийных сорбентов и включает карбонизацию и активацию сырья, хотя технология значительно упрощена. Чрезвычайно дешевое сырье (старые шины, сельскохозяйственные отходы, глина) позволяет получать сорбенты для однократного применения. Резину карбонизуют, измельчают, смешивают с гипсом, растворимым стеклом и водой, гранулируют и сушат, а карбонизованные кочерыжки измельчают и добавляют при флотационной очистке стоков от СПАВ.

Своеобразное решение проблемы сорбционной предочистки высоко концентрированных сточных вод -- использование АУ уже отработанных в основном производстве. В фармацевтической промышленности отработанный уголь ОУ-А (0,2 - 1 т/сут) способен извлекать 60 - 82% органических загрязнении из стоков.

Эффективными углеродными сорбентами являются кокс и отходы его производства (пыль, полукокс, некондиционный продукт, шлаки). Емкость таких сорбентов сравнительно невелика (0,1 - 10 мг/г), но низкая стоимость делает рентабельным использование их для очистки воды.

Некоторые виды буроугольного кокса (БК) крупностью 2 - 7 мм, являются высокоэффективными сорбентами для извлечения органических загрязнений из воды. Так, при очистке сточных вод обогатительной фабрики от катионного деэмульгатора ( и мг/дм³) сорбционная способность БК угля АГ-3 совпадает. На БК также можно обесцвечивать сточные воды текстильных предприятий. В динамически условиях обесцвечивание воды дает в 3 - 6 раз больший эффект, чем в статических.

БК может очищать и обесцвечивать иловую воду, образующуюся при тепловой обработке осадков, ХПК которых 20 г/дм³, а темно-бурая окраска требует 1500 - 3000-кратного разбавления перед сбросом. Возврат этих вод на биологическую очистку увеличивает объем аэротенков на 15%. Сравнение адсорбционных характеристик БК и угля АГ-3 при очистке иловой воды показало, что с учетом низкой стоимости БК его применение целесообразно на небольших установках, где отработанный сорбент выгодно не регенерировать, а сжигать, так как емкость его в 3 - 5 раз ниже, чем АГ-3, но стоимость ниже в 10 - 15 раз.

Топливные шлаки без какой-либо дополнительной обработки можно применять в качестве сорбентов. Фильтрование сточных вод через загрузку из шлаков позволяет снижать ХПК промышленных стоков после БХО от 90 - 100 до 18 - 20 мг/дм³.

В доочистке сточных вод можно непосредственно использовать ископаемые угли без какой-либо обработки. Сорбционная способность ископаемых углеродсодержащих материалов падает с увеличением степени их метаморфизма. Поэтому обычно сорбционная способность уменьшается в последовательности: торф - бурый уголь - каменный уголь - антрацит. В районах добычи торфа его можно с успехом использовать для удаления красителей и СПАВ из сточных вод предприятий текстильной промышленности. Сорбционная емкость его по СПАВ типа НП-1 и ОП-10 достигает 70 - 150 мг/г.

С развитием нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности возникла проблема защиты рек, озер и морей от загрязнения нефтепродуктами. В результате аварий и мойки танкеров, а также при перегрузке и очистке их в моря и океаны попадает примерно 2 млн. т нефти в год. Поэтому задача очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов приобрела большое значение и выделилась в особую проблему. Только отработанный моющий раствор на танкере после его предварительной очистки содержит 20 - 100 мг/л нефтепродуктов, а при нарушении технологического режима - значительно больше. При аварийных загрязнениях нефтью больших акваторий Мирового океана ликвидация их невозможна без применения дешевых сорбентов.

Сорбционные методы очистки воды от нефтепродуктов в данном случае развиваются в трех направлениях:

- распределение тонкодисперсных материалов на большой поверхности воды (моря) с последующим их сбором;

- обработка загрязненных поверхностей воды фиксированными сорбционными материалами вне судна или установки;

- очистка в специальных установках (судах) поверхностных трюмных и сточных вод.

Тонкодисперсный плавающий сорбент равномерно распределяют по поверхности воды с судов и самолетов. По истечении времени, необходимо для насыщения сорбента нефтепродуктами (0,1 - 0,3 г/г), его собирают специально приспособленными судами. Повторно использовать сорбент, как правило, не удается, поэтому применяют только дешевые материалы: цементный порошок с объемной массой ~1 г/см³ и пористостью 30 - 90%, сорбирующий нефть от 100 до 300 мг/г; предварительно вспененные порошкообразные перлит и вермикулит, пропитанные при 90єС катионными СПАВ (с галогенными и фосфатными группами; тонкоразмолотые древесные опилки, пропитанные парафинами; кусочки гидрофобных пористых синтетических полимеров; тонкодисперсные отходы горнодобывающей промышленности и переработки минерального сырья, связанные глиной или жидким стеклом в частицы с пористостью до 70%.

При очистке от нефтепродуктов ограниченной водной поверхности изготавливают крупные блоки или маты, содержащие сорбент, и специально крепят их вне судна. Обычно в качестве сорбента используют волокнистые материалы с развитой поверхностью, способные вызвать коалесценцию мелких капель нефти. Маты из сухой травы и соломы, пряжи, тканей, пропитанных для придания механической прочности и гидрофобности расплавом синтетических смол или эмульсиями латекса, пригодны для однократной очистки поверхности воды.

Природные материалы (глины, цеолиты) также используют для очистки сточных вод от СПАВ, красителей, ядохимикатов и других органических примесей. Кинетика сорбции СПАВ на природных цеолитах и глинах требует длительного (до 30 мин) контакта их с водой.

Наибольшее распространение природные неуглеродные сорбенты получили для обесцвечивания воды. Катионные красители, широко применяемые для окраски текстиля, как правило, биохимически неокисляемы и присутствуют в стоках в концентрации до 30 - 50 мг/дм³.

Природные материалы и взвешенные в воде вещества (торф, глины, гумус, бентониты, почва) часто независимо от состава представляют собой хорошие сорбенты для труднорастворимых хлорорганических ядохимикатов. В частности, почва с размером частиц 50 - 80 мм сорбирует до 70% пестицидов любого состава. Гранулированные суглинки, используемые для доочистки сточных вод (Э = 90 - 99%), способны восстанавливать свою сорбционную способность при длительном (~ 120 сут) отстаивании. [6]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Органические вещества, образующиеся в водоемах или попадающие в них из окружающей следы, ухудшают ее органолептические показатели - цветность, запах, вкус. Поэтому проблема полной очистки воды от растворенных в ней органических веществ является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых. Несмотря на огромное число отечественных и зарубежных разработок, данную проблему нельзя считать решенной. Причин этому несколько. Во-первых, многообразие систем по химическому составу и условиям образования и существования требует проведения индивидуальных исследований для каждого конкретного случая, что не всегда возможно. Во-вторых, технология достаточно полной очистки воды, как правило, диктует соблюдение особых условий, которые трудно выполнимы на практике. В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, использованием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронением отходов. Для очистки больших объемов воды эффективнее используется адсорбционный метод.

Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций растворенной примеси, однако ее преимущества проявляются наиболее полно по сравнению с другими методами очистки при низких концентрациях загрязнений. Преимущества адсорбционной очистки воды следующие: простота реагентного хозяйства, сохранение постоянства состава воды, высокий эффект дезодорации воды, возможность улавливания нежелательных органических примесей и снижение бактериального загрязнения.

Широкое внедрение метода адсорбции на наших водопроводах требует решения ряда вопросов, главными из которых являются:

- выбор места ввода адсорбента;

- способ его дозирования;

- обеспечение условий безопасности труда.

В России отсутствует производство специальных сортов активированных углей, обладающих высокой адсорбционной емкостью по отношению к органическим веществам, обусловливающим привкусы и запахи воды. Поэтому, несмотря на преимущества метода адсорбции, он мало используется в нашей стране.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ЗАДАЧА 1

При адсорбции фенола С₆Н₅ОН на активном угле КАД при 25°С были получены следующие данные:

С, ммоль/л	0	4	8	16	24	32
А, ммоль/г	0,5	1,5	1,8	2	2,3	2,5

Определить значения констант в уравнениях Лэнгмюра и Фрейндлиха. Определить область применимости уравнения Фрейндлиха.

Решение:

1. Построим по исходным данным график и проведем его линейную аппроксимацию:

Линейная форма уравнения Лэнгмюра имеет вид:

(2)

где - удельная адсорбция, ммоль/г;

- предельная адсорбция, ммоль/г

- равновесная концентрация адсорбата, ммоль/л;

- адсорбционная константа.

Найдем константы уравнения Лэнгмюра:

А_пр = 2,554 мммоль/г

k = 0,4292

2. Для определения констант Фрейндлиха построим график функции

Из полученного уравнения найдем константы уравнения Фрейндлиха, имеющего вид:

где и - константы.

К = 1,3618

1/n = 0,1489

3. Найдем значения удельной адсорбции по выведенному уравнению Фрейндлиха А_ф (ммоль/г) и построим сводную таблицу:



4. Построим зависимости удельной адсорбции от равновесной концентрации сорбируемого компонента, построенные по выведенному уравнению Фрейндлиха и по экспериментальным данным:

Сопоставив диаграмму, построенную по экспериментальным точкам с графиком, построенным по уравнению Фрейндлиха, можно сказать, что данное уравнении адсорбции фенола на активном угле КАД применимо для концентраций С = 8 ч 24 ммоль/л.

ЗАДАЧА 2

Адсорбция фенола на активном угле в области равновесных концентраций 0,1 - 1 ммоль/л описывается уравнением Фрейндлиха . Используя эту информацию, определите константы в уравнении Лэнгмюра и постройте изотерму адсорбции для всей области равновесных концентраций

Решение:

1. Найдем значения и , используя заданное уравнение Фрейндлиха:

2. Определим константы в уравнении Лэнгмюра. Для этого построим по найденным значения точечный график и проведем его линейную аппроксимацию:

Найдено уравнение, характеризующее данную линию тренда:

Уравнение Лэнгмюра, преобразованное в линейную форму имеет вид:

где - удельная адсорбция, ммоль/г;

- предельная адсорбция, ммоль/г;

- равновесная концентрация адсорбата, ммоль/л;

- адсорбционная константа.

Исходя из полученного уравнения определяем константы Лэнгмюра:

3. Построим график уравнения адсорбции для всей области равновесных концентраций :

ЗАДАЧА 3

Изотерма адсорбции бензойной кислоты на активном угле БАУ при 25°С описывается уравнением Лэнгмюра . Рассчитать массу активного угля, обеспечивающего очистку 0,25м³ раствора от бензойной кислоты до ее остаточной концентрации 0,01 ммоль/л, если исходная концентрация бензойной кислоты составляет 0,25 ммоль/л. Какова остаточная концентрация (мг/л) бензойной кислоты в растворе после его адсорбционной очистки?

Решение:

1. Найдем значение адсорбции, соответствующее необходимому значению остаточной концентрации бензойной кислоты в растворе:

2. Найдем массу необходимого адсорбента:

3. Найдем остаточную концентрацию бензойной кислоты (мг/л):

ЗАДАЧА 4

Адсорбция нитробензола и анилина на древесном угле описывается уравнениями Фрейндлиха соответственно и . Используя эту информацию, определите, как изменится величина адсорбции ЗВ, если весь нитробензол будет восстановлен до анилина.

Решение:

Уравнение Фрейндлиха имеет вид:

График зависимости имеет степенной вид. И значения адсорбции А тем больше, чем больше К. Следовательно, величина адсорбции анилина будет меньше, чем нитробензола. Таким образом, если весь нитробензол будет восстановлен до анилина, что величина адсорбции уменьшится.

Чтобы представить это наглядно, возьмем область равновесных концентраций в пределах 0,1 - 1,0 ммоль/л и построим изотермы адсорбции:



ЗАДАЧА 5

Используя справочные данные, расположите в ряд по мере уменьшения сорбционной способности на активных углях следующие соединения: а) хлорбензол, толуол, анилин, бензойная кислота, фенол, нитробензол; б) метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол; в) н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-декан.

Решение:

Так как , то чем меньше значение , тем лучше сорбируется вещество.

а) хлорбензол С₆Н₅Cl

толуол C₆H₅CH₃

анилин C₆H₅NH₂

бензойная кислота C₆H₅COOH

фенол C₆H₅OH

нитробензол C₆H₅NO₂

Ответ: фенол, толуол, анилин, хлорбензол, бензойная кислота, нитробензол.

б) метанол СН₃ОН

этанол СН₃-СН₂-ОН

изопропанол СН₃-СН(СН₃)-СН₂ОН

н-пропанол СН₃-СН₂-СН₂-ОН

н-бутанол СН₃-СН₂-СН₂-СН₂ОН

Ответ: метанол, этанол, н-пропанол, н-бутанол, изопропанол.

в) н-пентан С₅Н₁₂

н-гексан С₆Н₁₄

н-гептан С₇Н₁₆

н-октан С₈Н₁₈

н-декан С₁₀Н₂₂

Ответ: н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-декан.

ЗАДАЧА 6

Активная поверхность активированного древесного угля достигает 1000 м² на 1 г угля. Рассчитать, сколько мг фосгена (СОCl₂) поглотится поверхностью 10 м² угля, если 1 г угля адсорбирует 440 см³ газа (н. у.)?

Решение:

1. По условию 1 г угля = 1000 м².

Составим пропорцию:

1000 м² АУ- 440 см³ фосгена

10 м² - х см³

- объем фосгена, поглощенный 10 м² угля.

2. Найдем число молей фосгена в полученном объеме:

Найдем массу фосгена, адсорбированного древесным углем:

ЗАДАЧА 7

1 г Силикагеля имеет активную поверхность, равную 465 м². Рассчитать, сколько молекул брома поглощается 1 см² поверхности адсорбента при адсорбции на 10 г силикагеля 5 мг Br₂?

Решение:

1. По условию 1 г силикагеля = 465 м². Найдем массу адсорбента, с активной поверхностью 1 см²:

1 г - 465·10⁴ см²

х - 1 см²

2. Найдем массу брома, поглощаемого 1 см² поверхности силикагеля:

10 г силикагеля - 5 мг Br₂

2·10^-7 г - х

3. Найдем число молей брома в найденной массе:

Найдем число молекул брома:

Список используемой литературы

1. Ахманов М. "Вода, которую мы пьем" С-Пб.: Невский проспект, 2002

2. Когановский А.М., Клименко Н.А и др. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. - М.: Химия, 1983. - 288 с., ил.

3. Мешалкин А.В., Дмитриева Т.В., Стрижко Л.С. Экохимический практикум/Под общей ред. А.П. Коржавого. - М.: «САЙНС-ПРЕСС», 2002. - 240 с.: ил.

4. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л., Химия, 1977. 464 с.

5. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л., Химия, 1982, 168 с.

6. "Физическая химия" т.1, М.: Высшая школа, 2001 под редакцией Краснова К.С.

7. Фрог Б.Н., Левченко А.П. "Водоподготовка" М.: ИМГУ, 1996

8. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Альянс, 2004

9. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М. Высшая школа, 2004.