Наноразмерные материалы для фотокаталитической очистки воды и воздуха

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БРЕСТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ А.С. ПУШКИНА

Физический факультет

Кафедра физики твёрдого тела

Курсовая работа

НАНОРАЗМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ И ВОЗДУХА

Брест2011



ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. РАССМОТРЕНИЕ РОЛИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ TiO₂

1. ТЕРМИН “ФОТОКАТАЛИЗ” В НАУКЕ

2. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ TiO₂ КАК ФОТОКАТАЛИЗАТОРА

3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА

4. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

5. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

6. ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ И ВОЗДУХА ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

Глава 2. РАССМОТРЕНИЕ РОЛИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ SnO₂

1. ЧТО ТАКОЕ ОЛОВО

2. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ОЛОВА

3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ОЛОВА

4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА SnI₂ И ПРОДУКТОВ ЕГО ЗАСВЕТКИ

5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ SnO₂ КАК ФОТОКАТАЛИЗАТОРА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ



ВВЕДЕНИЕ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Рассмотреть роль наноразмерных порошков TiO₂и других фотокатализаторов, обладающих высокой фотокаталитической активностью, основанной на окислительно-восстановительной активности фотокатализаторов, пригодных для разрушения почти всех органических веществ в растворах и воздухе.

ЗАДАЧИ РАБОТЫ:

1. Рассмотреть роль наноразмерных порошков TiO₂.

2. Рассмотреть роль наноразмерных порошков SnO₂.

Произвести анализ фотокаталитических свойств TiO₂ и SnO₂.

На современном этапе развития науки фотокатализ определяют как изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий. Рассмотрим это определение на примере реакции дегидрирования этилового спирта в водных растворах:

фотокатализатор органический раствор олово

С₂Н₅ОН=>Н₂+ С₂Н₄

При комнатной температуре эта реакция не идет. Она может идти под действием света с длиной волны меньше 205 нм, которая соответствует краю поглощения этанола. Но это жесткий ультрафиолет, который практически отсутствует в солнечном спектре, достигающем поверхности Земли. В присутствии же фотокатализаторов, например гетерополикислот 12-го ряда типа H₃ или мелкодисперсного ТiO₂, эта реакция идет с высоким квантовым выходом под действием света, соответствующего спектру поглощения гетеро-поликислоты (л < 350 нм) или TiO₂ (л < 400 нм). А света с такими длинами волн много в солнечном спектре. И таким образом, в данном случае фотокатализаторы возбуждают химическую реакцию или, как говорят, расширяют спектр действия системы, то есть область длин волн света, при облучении которым идет реакция.

Фотокатализ играет важнейшую роль в живой природе. Так, процесс фотосинтеза, обеспечивающий жизнь на Земле, фотокаталитический. В процессах очистки воды и воздуха от органических примесей в качестве фотокатализатора используют исключительно ТiO₂.



ГЛАВА 1. РАССМОТРЕНИЕ РОЛИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ TiO₂

1. ТЕРМИН “ФОТОКАТАЛИЗ” В НАУКЕ

Как в случае любого сложного физико-химического явления, для термина «фотокатализ» имеется целый ряд альтернативных определений, которые далеко не всегда совпадают по смыслу [2]. В «Химической энциклопедии» под редакцией Н.С. Зефирова указывается, что «ФОТОКАТАЛИЗ - ускорение химической реакции, обусловленное совместным действием катализатора и облучения светом. Особенность фотокаталитических реакций состоит в том, что раздельное действие света или катализатора не оказывает значительной влияния на скорость реакции». Е.Н. Савинов приводит более развернутое, но громоздкое определение: «- Фотокатализ - изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий». Русская Википедия предлагает предельно простое определение «фотокатализ - ускорение фотохимических реакций в присутствии катализатора».

Существование различных определений для одного и того же явления обычно служит указанием на его сложность и многогранность. Кроме того, для описания фотокатализа приходится использовать модели и представления из таких достаточно далеко отстоящих друг от друга разделов науки, как гетерогенный катализ и фотохимия.

Термин «фотокатализ» вообще нельзя считать корректным. При фотокаталитической реакции происходит поглощение света фотокатализатором и его переход в состояние с более высокой энергией, с последующей передачей возбуждения другим участникам реакции. Однако в фотохимии подобные компоненты обычно определяют, как «сенсибилизаторы». Появление термина «катализатор» вероятнее всего связано с тем, что твердые оксиды металлов, типа TiO₂, находят широкое применение в качестве гетерогенных катализаторов.

2. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ TiO₂ КАК ФОТОКАТАЛИЗАТОРА

ТiO₂ - полупроводниковое соединение [4]. Согласно современным представлениям, в таких соединениях электроны могут находиться в двух состояниях: свободном и связанном. В первом состоянии электроны движутся по кристаллической решетке, образованной катионами Тi⁴⁺ и анионами кислорода О^2-. Во втором состоянии -- основном, электроны связаны с каким-либо ионом кристаллической решетки и участвуют в образовании химической связи. Для перевода электрона из связанного состояния в свободное необходимо затратить энергию не менее 3,2 эВ. Эта энергия может быть доставлена квантами света с длиной волны л<390 нм. Таким образом, при поглощении света в объеме частицы ТiO₂ рождаются свободный электрон и электронная вакансия (в физике полупроводников такая электронная вакансия называется дыркой).

Электрон и дырка -- достаточно подвижные образования, и, двигаясь в частице полупроводника, часть из них рекомбинирует, а часть выходит на поверхность и захватывается ею. Схематически процессы, происходящие на частице ТiO₂, изображены на рис. 1.1.

Захваченные поверхностью электрон и дырка являются вполне конкретными химическими частицами. Например, электрон -- это, вероятно, Тi³⁺ на поверхности, а дырка (электронная вакансия) локализуется на решетчатом поверхностном кислороде, образуя О^-. Они чрезвычайно реакционноспособны. В терминах окислительно-восстановительных потенциалов реакционная способность электрона и дырки на поверхности ТiO₂ характеризуется следующими величинами: потенциал электрона ~ -0,1 В, потенциал дырки ~ +3 В относительно нормального водородного электрона. Иными словами, электрон способен реагировать с кислородом, рождая последовательность реакций:

Рис. 1.1. Схематическое изображение процессов, идущих на полупроводниковой частице

При этом могут образовываться такие мощные окислители, как Ои ОН-радикал. Вторым возможным маршрутом реакций электрона являются



Но второй маршрут реализуется только в водных растворах и при низких концентрациях кислорода. Основным же каналом исчезновения электрона являются реакции с кислородом.

Дырка реагирует либо с водой, либо с любым адсорбированным органическим (в некоторых случаях и неорганическим) соединением. ОН -радикал или О также способны окислить любое органическое соединение. И таким образом, поверхность ТiO₂ под светом становится сильнейшим окислителем.

3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА

Эффективность фотокатализатора определяется квантовым выходом реакции и спектром действия фотокатализатора. Квантовый выход фотореакции есть отношение числа образующихся молекул продукта к числу поглощенных квантов света. Для полупроводниковых частиц как фотокатализаторов обычно рассматривают несколько стадий процесса:

а) поглощение света -- рождение электронно-дырочных пар;

б) диффузия электронов и дырок к поверхности полупроводника;

в) объемная рекомбинация электронов и дырок;

г) поверхностная рекомбинация электронов и дырок;

д) полезные реакции электронов и дырок с адсорбированными молекулами.

Квантовый выход реакции Ф можно представить следующим образом:



где з_i -- доля носителей тока, достигших поверхности, з_r -- доля носителей тока, достигших поверхности и вступивших в полезную реакцию (избежавших поверхностной рекомбинации).

Для вычисления з_i необходимо использовать уравнения, описывающие движения случайно блуждающих частиц. В самом общем случае упомянутые уравнения довольно сложны и не имеют решения в квадратурах. Однако в простых случаях, когда частицы можно считать сферическими, в их объеме отсутствуют электрические поля и скорости процессов рекомбинации и полезной реакции линейны по концентрациям электронов и дырок, решения получены. Несмотря на упрощения, эти решения дают ясное качественное понимание основных закономерностей обсуждаемых процессов. В частности, если размер частицы становится сравним или меньше длины свободного пробега носителя тока (расстояние, которое успевает пройти электрон или дырка до рекомбинации), то з_i, приближается к единице.

Из эксперимента известно, что для частиц ТiO₂ с радиусом r₀ ~ 25?все носители тока выходят на поверхность. Однако на практике не всегда самыми активными являются порошки ТiO₂ с мелкими частицами [6]. Это можно объяснить, анализируя факторз_r:

з_r = V*/(V_sr+V_r)

Здесь V_sr -- скорость поверхностной рекомбинации, V_r -- скорость полезной реакции. Фактор з_r может вносить определяющий вклад в Ф.

Обе скорости V_r и V_sr могут заметно изменяться в зависимости от структуры поверхности, то есть от строения и энергетики центров адсорбции и захвата носителей тока. В свою очередь, упомянутые свойства поверхности зависят от кристаллической структуры образца (для ТiO₂ наиболее распространены две кристаллические модификации - рутил и анатаз), метода синтеза, последующей процедуры обработки и т.д. или, как говорят, от предыстории образца.

К сожалению, к настоящему моменту нет надежных корреляций, связывающих активность с каким-либо свойством поверхности. Из практики известно, что наибольшей фотокаталитической активностью обладают образцы ТiO₂ с кристаллической модификацией анатаза и не содержащие большого числа примесей. И приготовление активного ТiO₂ - предмет опыта. Тем не менее практически все, кто занимается прикладным фотокатализом, обладают оригинальными методиками синтеза высокоактивного ТiO₂. А образцы серии Degussa Р-25 и HombikatUV-100 являются продуктами крупнотоннажного производства, высокоактивны как фотокатализаторы и недороги. Это дает возможность использовать фотокатализ на ТiO₂ в практике.

С научной точки зрения исследование природы фотокаталитического эффекта, механизма действия фотокатализаторов чрезвычайно интересно. Наиболее плодотворны здесь методы ЭПР (электронного парамагнитного резонанса)и ИК (инфракрасной)-спектроскопии, которые позволяют регистрировать промежуточные продукты превращения органических соединений на поверхности ТiO₂ и в некоторых случаях идентифицировать захваченные электрон и дырку. Однако до сих пор невозможно ответить на вопрос, почему близкие по свойствам (близкий размер частиц, одинаковая кристаллическая модификация) образцы ТiO₂ могут сильно различаться по фотокаталитической активности.

4. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

К настоящему моменту уже показано, что на поверхности ТiO₂ могут быть окислены (минерализованы) до СО₂ и Н₂О практически любые органические соединения [13]. Если в состав соединений входят азот или атомы галогена X, то в продуктах реакции будут наблюдаться HNO₃ и НХ. Единственным известным примером соединения, которое не подвергается на поверхности ТiO₂ окислению под действием света, является тетрахлорметан, но уже трихлорэтилен разрушается на ТiO₂ под действием света с квантовым выходом, превышающим единицу. Это связано с тем, что на поверхности ТiO₂ может образовываться атомарный С₁, который, десорбируясь с поверхности, стимулирует цепной процесс разложения исходного трихлорэтилена.

На практике любой фотокаталитический очиститель воздуха включает в себя пористый носитель с нанесенным ТiO₂, который облучается светом и через который продувается воздух. Так, на рис.1.2 показано устройство бытового фотокаталитического очистителя воздуха, разработанного Информационно-технологическим институтом (Москва) и Институтом катализа Сибирского отделения РАН.

Рис. 1.2. Фотокаталитический очиститель воздуха

Органические молекулы из потока адсорбируются на поверхности фотокатализатора, нанесенного на пористое стекло (фотокаталитический фильтр), и окисляются до углекислого газа и воды под действием света от УФ-лампы. Эффективность действия такого устройства демонстрируется следующим опытом. Очиститель помещают в замкнутый объем (около 190 л) , туда же добавляют ацетон. Наблюдение ведут по убыли ацетона и накоплению СО₂.

Кинетические кривые этого процесса представлены на рис.1.3.

Кинетические кривые исчезновения ацетона и накопления СО₂ в замкнутом объеме 190 л с фотореактором, аналогичным изображенному на рис. 1.3.

Фактически фотокатализ дает уникальную возможность глубоко окислять органические соединения в мягких условиях, а простота самих устройств позволяет надеяться на прекрасные перспективы использования фотокатализа на практике. В настоящее время к широкому выпуску фотокаталитических очистителей воздуха приступили такие известные фирмы, как "Toshiba", "Sharp", "TOTO". В России также готовится выпуск оригинальных фотокаталитических очистителей воздуха.

Помимо описанных устройств можно использовать активный ТiO₂ и для покрытия стен помещений. В этом случае вся поверхность помещения работает как очиститель воздуха. На поверхности ТiO₂ под действием света не только разрушаются органические молекулы, но и гибнут вредные микроорганизмы, даже обладающие высокой сопротивляемостью к ультрафиолету.

Достоинства технологии этого метода очистки в том, что:

-вредные вещества (только для газов!) не накапливаются на какой-либо поверхности;

-вредные вещества, запахи разрушаются на молекулярном уровне до безвредных;

-широкий спектр применения;

-температурный режим - комнатный и ниже до -18С°;

-можно использовать обычную электросеть на 220В.

Недостатки технологии:

-применение УФ ламп с ртутным наполнителем;

-замена УФ ламп через каждые 7-8 месяцев как минимум;

-энергозатраты - на 600м³/час - 300Вт;

-необходимость в утилизации, демеркуризации УФ ламп;

-использование человеческих ресурсов на проведение мероприятий по утилизации и замене ФТО и УФ ламп;

-срок годности ФТО для постоянной очистки 600м³/час - 2 года;

-использование ртути особенно значимо для очистки притока;

-огромные габариты для ФТО на 600м³/час 380*380*3000 мм;

-высокая чувствительность к сопутствующим загрязнениям (пыль, аэрозоли, дым, волокна, влага, маслянистые и полимеризующиеся пары)

По авторитетному мнению специалистов заменить ртуть в газоразрядных лампах на какое-либо другое вещество, поскольку пары ртути чрезвычайно ядовиты, на сегодняшний день, пока не удается - интенсивность излучения при такой замене резко падает, и о серьезных успехах на этом пути пока говорить не приходится.



5. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

Так же, как и в воздухе, в воде органические примеси, попав на поверхность частички ТiO₂, могут быть окислены до СО₂ и Н₂О [5]. К настоящему времени показано, что в облучаемых суспензиях ТiO₂ этому процессу подвержены практически любые органические соединения. Однако, как правило, характерные периоды полного окисления составляют несколько часов, это частично связано с существенно более медленной диффузией органических молекул в воде, чем в воздухе. Типичный коэффициент диффузии в воде составляет около 10^-5 см²/с, что по крайней мере на четыре порядка меньше, чем в воздухе при нормальных условиях. Использование суспензии ТiO₂ технологически считается не совсем удобным, так как требует последующего удаления ТiO₂ из потока. В принципе эти проблемы решаются, однако до сих пор неизвестны примеры практического использования проточных фотокаталитических реакторов с гетерогенным катализатором из ТiO₂.

Наиболее перспективно использование ТiO₂ для очистки сточных вод в накопительных резервуарах и отстойниках [10]. Показано, что пестициды, используемые в сельском хозяйстве, в водоемах разрушаются в течение нескольких месяцев. Добавление небольших количеств безвредного ТiO₂ позволяет сократить это время до нескольких дней без использования искусственных источников света, так как процесс идет под действием солнечного света.

Существующие проточные реакторы для очистки воды от органических примесей используют гомогенные фотокатализаторы типа солей железа, при этом в воду добавляется и окислитель -- перекись водорода. В общих чертах механизм действия такой системы можно описать следующим образом:



Fe²⁺ + H₂O₂=>Fe³⁺ + OH^- + OH,

Fe²⁺ + OH=>Fe³⁺ + OH^-,

OH + H₂O₂=>HO₂ + H₂O,

HO₂ + Fe³⁺=>Fe²⁺ + H⁺ + O₂,

Раствор перекиси водорода и соли железа называют реагентом Фентона. Как видно, в ходе процесса разложения перекиси водорода образуется ОН-радикал, который является сильнейшим окислителем. Эта частица и ответственна за окисление органических соединений в растворе. Под действием света скорость процесса окисления может увеличиться в десятки и даже сотни раз; система носит название "Фото-Фентон". И хотя механизм действия света еще окончательно не понят, система уже нашла практическое применение из-за простоты, высокой эффективности и экономичности. В частности, технологическое оборудование для очистки сточных вод по методу "Фото-Фентон" поставляется фирмой "Calgon Carbon Oxidation Technologies", USA.

6. ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ И ВОЗДУХА ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ

Система фильтров очистки воздуха ТИОН(Рис.1.4)

Для того, чтобы эффективно очищать воздух от всех типов загрязнения, применяется комплекс фильтров [13]: предварительный фильтр, электростатический фильтр, фотокаталитический фильтр и адсорбционно-каталитический фильтр.



Рис.1.4

1. Предварительный фильтр (префильтр) - очищает воздух от пыли.

2. Зарядитель электростатического фильтра - заряжает частицы.

3. Осадитель электростатического фильтра - осаждает заряженные частицы, очищает воздух от всех механических загрязнений.

4. Фотокаталитический фильтр - разрушает вирусы, бактерии, очищает воздух от молекулярных органических веществ, разрушая их до углекислого газа и воды.

5. Адсорбционно-каталитический фильтр - очищает воздух от молекулярных соединений.

Эффективность очистки и обеззараживания воздуха. Технология позволяет на 99,99% очистить воздух от всех загрязнений.

Эффективность очистки воздуха подтверждена ФГУН ГНЦ Вирусологии и биотехнологии «Вектор» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека («Роспотребнадзор») и исследованиями Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Технология запатентована. Патент №80657 от 20.02.2009 г.

Диапазон загрязнений, от которых Тион очищает воздух(Рис.1.5)



Рис.1.5

Принцип работы технологии очистки воздуха Тион(Рис.1.6)

Рис.1.6

Комплексная технология очистки и обеззараживания воздуха ТИОН основана на синергетическом эффекте от совместного использования различных фильтров и технологий активной фильтрации воздуха. Рассмотрим работу каждого из фильтров в отдельности.

Предварительный фильтр очистки воздуха (префильтр) (1):

На первом этапе воздух проходит через предварительный фильтр, который механически задерживает крупную пыль, пух, шерсть домашних животных. Этот фильтр позволяет механически очистить воздух, он требует периодической замены раз в несколько месяцев, в зависимости от условий эксплуатации.

В медицинских рециркуляторах воздуха Тион А100 МЕД предварительный механический фильтр отсутствует, чтобы исключить необходимость замены и возможность накопления на нём биоаэрозоля, содержащего вирусы и бактерии, а также спор плесневых грибов.

Электростатический фильтр (2, 3):

На втором этапе очистить воздух от мелкодисперсных аэрозолей позволяет электростатический фильтр, состоящий из зарядительной и осадительной секций. Это «активный» фильтр, который помимо фильтрации воздуха также генерирует активные химические соединения, вступающие в реакцию в воздухе.

Зарядительная секция электростатического фильтра состоит из заземлённых пластин, между которыми натянуты тонкие проволочки (коронирующие электроды) толщиной 200 мкм. На проволочки подаётся высокое напряжение (-10 кВ), рядом с ними создаётся неоднородное электрическое поле, ионизирующее воздух. В результате, в области, примыкающей к коронирующему электроду, образуется неравновесная плазма. Эта плазма состоит из свободных электронов и ионизированных атомов азота и кислорода, которые под действием электрического поля дрейфуют в направлении пластин (или проволочек), создавая ток, величина которого составляет 1 мА на 1000 м³/час обрабатываемого воздуха. Кроме того, в значительных количествах образуется озон (О₃) и атомарный кислород, являющиеся сильными окислителями. На рисунке 1.7 показано схематическое изображение процессов, происходящих в зарядительной секции.



Рис.1.7Схематическое изображение процессов, происходящих в зарядительной секции

Дрейфующие ионы «прилипают» к частицам аэрозоля, находящимся в воздухе, в результате чего те приобретают заряд. Часть из них (менее 50%) оседает на заземлённых пластинах и проволочках, оставшаяся часть вылетает из зарядителя и попадает на осадительную секцию.

Осадительная секция электрофильтра представляет собой пористый нетканый диэлектрический (непроводящий) материал, получаемый методом экструзии из гранулированного полипропилена. В стандартном исполнении толщина фильтра составляет около 1 см. Этот материал состоит из переплетения нитей различного диаметра (~1-100 мкм).

Частицы аэрозоля, находящиеся в потоке воздуха проходящем через фильтр, оседают на нём благодаря одному из трёх механизмов: инерционному движению (крупные частицы ударяются в нити и прилипают к ним), перехвату (частицы среднего размера, движущиеся по линиям тока воздуха, прилипают к нитям «по касательной») и броуновской диффузии (мелкие частицы в ходе хаотического движения выскакивают из потока воздуха и прилипают к нити). При этом заряженный аэрозоль задерживается осадительной секцией с гораздо большей эффективностью, чем нейтральный. Это связано с целым рядом механизмов: слипанием заряженных частиц, притяжением заряженных к нитям фильтрам, приобретшим «вмороженный» заряд в процессе экструзии, и, возможно, другими.

В результате, при штатных параметрах потока воздуха достигается эффективность задержания аэрозоля, соответствующая классу H14, то есть 99.995% по наиболее проникающим частицам (для фильтров ТИОН это 0,2-0,3 мкм). Более крупные (и более мелкие частицы) задерживаются с ещё большей эффективностью. На рисунке 1.8 приведено изображение чистого осадителя ТИОН (слева), и осадителя с осевшими частицами аэрозоля (справа), полученное на сканирующем электронном микроскопе.

Рис.1.8 Пример чистого осадителя ТИОН (слева), и осадителя с осевшими частицами аэрозоля (справа).

В случае, если осевшие частицы аэрозоля несут на себе бактерии, вирусы или споры плесневых грибов, происходит их инактивация, за счёт того, что находящийся в потоке озон и атомарный кислород, образовавшийся на зарядительной секции, химически разрушает (окисляет) клетки микроорганизмов. При этом все типы микроорганизмов разрушаются одинаково эффективно, т.к. механизм разрушения чисто химический и отсутствует селективность.

Молекулярные соединения, находившиеся в потоке воздуха изначально, а также озон и атомарный кислород, образовавшиеся в зарядительной секции проходят через осадительную секцию и попадают на фотокаталитический фильтр вместе с остатками аэрозоля.

Фотокаталитический фильтр (4):

Третий фильтр очистки воздуха -- фотокаталитический фильтр, очищает воздух от вредных молекулярных соединений и неприятных запахов, а также разрушает оставшиеся микроорганизмы в ходе процесса гетерогенного фотокатализа на наноразмерных частицах диоксида титана.

Фотокаталитический фильтр представляет собой каркас из прозрачного для воздуха материала, на внутренней поверхности которого укреплён пористый материал-носитель катализатора. В центре фильтра находится одна или несколько безртутных ламп-источников мягкого УФ излучения с длиной волны 320-400 нм. В нём происходит окисление (минерализация) органики до H₂O и CO₂ без расходования катализатора.

Основные преимущества технологии Тион:

- Тион позволяет одновременно обеззараживать и очищать воздух от всех типов загрязнений;

- Имеет наилучшую подтвержденную однопроходную эффективность инактивации микроорганизмов;

- Нет резистентных микроорганизмов, все виды вирусов, бактерий и плесени полностью уничтожаются, а не накапливаются фильтрами;

- Тион не является источником ультрафиолетового излучения, озона, атомарного кислорода и других вредных веществ;

- Может очищать воздуха круглосуточно в присутствии людей.



ГЛАВА 2. РАССМОТРЕНИЕ РОЛИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВSnO₂

Немецкие ученые разработали способ очистки питьевой воды с помощью фотокатализаторов, которые используют солнечный свет для удаления примесей.

Некоторые дорогостоящие очистные фильтры применяют в работе озон или интенсивное ультрафиолетовое излучение. Многообещающим является направление, использующее в качестве фотокатализатора диоксид титана, но для него необходимо гораздо большее ультрафиолетовое излучение, чем содержится в солнечном свете. Теперь перед учеными стоит задача найти более экономичный и эффективный фотокатализатор. Нами было проведено теоретическое исследование разработок зарубежных учёных в этой области.

1. ЧТО ТАКОЕ ОЛОВО

Рис. 2.1 Внешний вид олова

Олово (лат. Stannum; обозначается символом Sn, Рис. 2.1) [12] -- элемент главной подгруппы четвёртой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 50. Относится к группе лёгких металлов. При нормальных условиях простое вещество олово -- пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Олово образует две аллотропические модификации: ниже 13,2 °C устойчиво б-олово (серое олово) с кубической решёткой типа алмаза, выше 13,2 °C устойчиво в-олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решеткой.

2. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ ОЛОВА

Олово было известно человеку уже в IV тысячелетии до н. э. Этот металл был малодоступен и дорог, так как изделия из него редко встречаются среди римских и греческих древностей [12]. Об олове есть упоминания в Библии, Четвёртой Книге Моисеевой. Олово является (наряду с медью) одним из компонентов бронзы (см. История меди и бронзы), изобретённой в конце или середине III тысячелетия до н. э.. Поскольку бронза являлась наиболее прочным из известных в то время металлов и сплавов, олово было «стратегическим металлом» в течение всего «бронзового века», более 2000 лет (очень приблизительно: 35--11 века до н. э.).

Латинское название stannum, связанное с санскритским словом, означающим «стойкий, прочный», первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, а позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67 % олова; к IV веку этим словом стали называть собственно олово.

Слово олово -- общеславянское, имеющее соответствия в балтийских языках (ср. лит. alavas, alvas -- «олово», прусск. alwis -- «свинец»). Оно является суффиксальным образованием от корня ol- (ср. древневерхненемецкое elo -- «жёлтый», лат. albus -- «белый» и пр.), так что металл назван по цвету.

Олово (Рис.2.2) -- редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2?10^?4 до 8?10^?3 % по массе. Основной минерал олова -- касситерит (оловянный камень) SnO₂, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) -- Cu₂FeSnS₄ (27,5 % Sn).

Рис. 2.2 Капля расплавленного олова

3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ОЛОВА

С помощью специальной роботизированной установки проводилось исследование более 200 фотокатализаторов [3]. В результате, Вильгельм Майер выявил способность оксидов титана, олова и вольфрама при соединении с другими солями металлов под воздействием солнечного света окислять хлорофенол, который использовался в эксперименте для имитации канцерогенов. Ученые надеются создать еще более эффективные очистители воды в результате последующих экспериментов. Остановимся подробнее на таком фотокатализаторе как SnO₂.

Диоксид олова - соединение, имеющее весьма обширную область практического использования: прозрачные и электропроводящие пленки различного назначения, газовые сенсоры, катализаторы, электроды, функциональные композиционные материалы и др. В соответствии с назначением применяют разнообразные технологии изготовления таких материалов в виде нанодисперсных форм, порошков, компактной керамики, свойства которых в значительной степени зависят от способа получения оксида. В ряде случаев традиционного применения компактной керамики целесообразно пользоваться промышленными микропорошками SnO₂. Современные же области использования SnO₂ связаны с высокодисперсными продуктами в виде нанопорошков, а также тонких пленок, и здесь наиболее распространенными методами получения [7,11,14] являются жидкофазные методы мягкой химии: химическое осаждение, золь-гель-метод с различными вариациями и т.п., имеющие в своей схеме, как правило, стадии разложения термически нестабильных соединений олова.Мы же использовали метод засветки кристаллической структуры SnI₂ультрафиолетовым излучением.

4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА SnI₂ И ПРОДУКТОВ ЕГО ЗАСВЕТКИ

Галогениды тяжелых металлов представляют интерес для исследователей, в первую очередь, с точки зрения своей светочувствительности [1]. Дииодид олова (-SnI₂) является одним из представителей слоистых полупроводников. Его кристаллическая структура относится к моноклинной сингонии, пространственная группа симметрии C2/m с параметрами решетки a = 14.170.05 A, b = 4.5350.016 A, c = 10.870.04 A и  = 92.00.2. Молекулярный вес 372.52 и шесть молекул (Z=6) на элементарную ячейку дали рентгеновскую плотность 5.34 г/см³, сравнимую с измеренным в бензоле значением 5.29 г/см³.

Рентгеноструктурные исследования продуктов засветки интегральным потоком от лампы ПРК-2 с расстояния 15 см в течение 2 часов измельченного в агатовой ступке порошка -SnI₂ показали, что в результате засветки происходит превращение кристаллической решетки -SnI₂ моноклинной сингонии в кубическую решетку SnI₄ с параметром решетки a = 12.27 A. Молекулярный вес 626,31 и восемь формульных единиц (Z=8) на элементарную ячейку дают рентгеновскую плотность 4,515 г/см³, сравнимую с табличным значением 4,696 г/см³. Следует отметить, что вопрос о происхождении и принадлежности двух рефлексов с 2=34,73 и 2=40,28 остается пока открытым.

Термическое вакуумное (вакуум 10^-5мм рт. ст.) испарение порошка -SnI₂ на диэлектрические подложки приводит к полиморфному превращению первоначальной -SnI₂-модификации в -SnI₂-модификацию гексагональной плотноупакованной структуры с параметрами элементарной ячейки a = 4.5060.014 A, c = 6.9460.011 A. Объем элементарной ячейки 122,14 A³, молекулярный вес 372,52, и предположение, что в элементарной ячейке находится одна молекула (Z=1), дают для рентгеновской плотности значение 5,066 г/см³. Предполагается, что группа симметрии -SnI₂ совпадает с пространственной группой симметрии CdI₂ - C6. (Более достоверные утверждения требуют дополнительных исследований).

Обладая высокой светочувствительностью тонкие пленки -SnI₂-модификации под действием излучения из области собственного поглощения, превращаются в аморфный диоксид олова SnО₂, который может быть использован в качестве фотокатализатора:

SnI₂+O₂+hн >SnO₂ + I₂^

5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ SnO₂КАК ФОТОКАТАЛИЗАТОРА

Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров основан на зависимости электропроводности чувствительного слоя сенсоров от содержания газов в окружающей среде [7,8]. Характеристики сенсора определяются материалом чувствительного слоя -- химическим составом и кристаллической структурой, а также зависят от свойств всех составляющих элементов сенсора -- материала подложки, материала и геометрии нагревателя и измерительных электродов, конструкции сенсора.

Большое количество разных наноразмерных материалов было исследовано на применимость в качестве детекторов. Диоксид олова SnO₂ широко используется как подходящий полупроводящий материал для детектирования, главным образом в виде нанокристаллических пленок, в форме наночастиц или в соединении с другими наночастицами, такими как функционализированная медь или нанотрубки. SnO₂ может использоваться для обнаружения общих загрязнителей воздуха, таких как CO, CO₂, NOX и токсических газов (H₂S и др.).

Весьма перспективными являются композиционные пленки SnO₂+SiO₂, полученные одновременным распылением олова и кварца в кислородосодержащей атмосфере. Таким методом были изготовлены пленки, размер зерен кристаллов в которых лежит в пределах 5?10 нм.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрев роль наноразмерных порошков TiO₂и SnO₂, стоит отметить, что основные достоинства технологии метода очистки воды и воздуха с использованием TiO₂заключаются в том, чтовредные вещества, запахи разрушаются безвредных, многофункциональность, практичность.

Однако имеется и ряд недостатков, основными из которых являются:

-применение УФ ламп с ртутным наполнителем;

-значительные энергозатраты;

-необходимость в утилизации и демеркуризации УФ ламп.

Что касается диоксида олова (SnO₂) то, он широко используется в виде нанокристаллических пленок, в форме наночастиц или в соединении с другими наночастицами. А так же SnO₂ может использоваться для обнаружения общих загрязнителей воздуха, таких как CO, CO₂, NOX и токсических газов.

Кроме этого весьма перспективными являются композиционные пленки SnO₂+SiO₂, полученные одновременным распылением олова и кварца в кислородосодержащей атмосфере.

Таким образом, можно сделать вывод, что многообещающим является направление, использующее в качестве фотокатализатора диоксид титана, но для него необходимо гораздо большее ультрафиолетовое излучение, чем содержится в солнечном свете. Теперь перед учеными стоит задача найти более экономичный и эффективный фотокатализатор, возможно в качестве него и будет выступать SnO₂.



СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Костко В.С., Костко О.В., Маковецкий Г.И. Красталичесская структура SnI₂и продуктов его засветки.

2. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела М.: Мир, 1980. - 488с.

3. Петухов И.А., Чижов А.С., Золотых А.Н. (ФНМ МГУ), поматериаламстатьи: Wongchoosuk C., Wisitsoraatb A. Portable electronic nose based on carbon nanotube-SnO₂ gas sensors and its application for detection of methanol contamination in whiskeys // Sens. Act. B. vol.147 p. 392-399.

4. Стратегияразвитияфотокатализатороввдиапазоневидимогосветадляразложенияводы Akihiko Kudo, Hideki Kato and Issei Tsuji Chemistry Letters Vol. 33 (2004) , No. 12 p.1534

5. Фотокаталитическая очистка воздуха. Евгений Николаевич Савинов, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии Новосибирского государственного университета, зав. группой фотокатализа на полупроводниках. Институт катализа СО РАН, 1997.

6. Amy l. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. [Text] / I. Amy, Lu Guangquan, T. John // Chem. Rev. - 1995. - V.95. - P. 735-758.

7. Ararat Ibarguen C., Mosquera A., Parra R., Castro M.S., Rodriguez-Paez J.E. Synthesis of SnO2 nanoparticles through the controlled precipitation route //Materials Chemistry and Physics. V. 101. 2007. Pp. 433-440.

8. Bernardi M.I.B., Feitosa C.A.C., Paskocimas C.A., Longo E., Paiva-Santos C.O. Development of metal oxide nanoparticles by soft chemical method //Ceramics International. V. 35. 2009. Pp. 463-466.

9. Che M. Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces. [Text] / M. Che, A.J. Tench// Advances in Catalysis. -1998. - V.31, No.2. - P. 77-133.

10. Kostedt, W. L., IV.;Drwiega, J; Mazyck, D. W.; Lee, S.-W.; Sigmund, W.; Wu, C.-Y.; Chadik, P. Магнитно-активированный фотокаталитический реактор для фотокаталитического окисления водных фазорганических загрязнителей. Environmental Science & Technology 2005, 39(20), 8052-8056.

11. Wang J., Yang M., Li Y., Chen L., Zhang Y., Ding B. Synthesis of Fe-doped nanosized SnO2 powders by chemical co-precipitation method //J. of Non-Crystalline Solids. V. 351. 2005. Pp. 228-232.

12. www.wikipedia.ru

13. www.nanometr.ru

14. Zhou Y., Dasgupta N, Virkar A. V. Synthesis of Nanosize Tin Dioxide by a Novel Liquid- Phase Process //J. Am. Ceram. Soc.. V. 91. 2008. Pp. 1009-1012.

Размещено на Allbest.ru