»зучение окислени€ наноразмерных частиц переходных металлов подгрупп железа

»зучение вли€ни€ металлов, вход€щих в состав твердого раствора, на стабильность к окислению порошков. »сследование свойств наноразмерных металлических порошков. јнализ химических и физических методов получени€ наночастиц.  лассификаци€ процессов коррозии.

–убрика ’ими€
¬ид магистерска€ работа
язык русский
ƒата добавлени€ 21.05.2013
–азмер файла 1,4 M

ќтправить свою хорошую работу в базу знаний просто. »спользуйте форму, расположенную ниже

—туденты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

–азмещено на http://allbest.ru/

–азмещено на http://allbest.ru/

‘≈ƒ≈–јЋ№Ќќ≈ ј√≈Ќ“—“¬ќ ѕќ ќЅ–ј«ќ¬јЌ»ё » Ќј” ≈ –‘

‘√Ѕќ” ¬ѕќ Ђ ≈ћ≈–ќ¬— »… √ќ—”ƒј–—“¬≈ЌЌџ… ”Ќ»¬≈–—»“≈“ї

’»ћ»„≈— »… ‘ј ”Ћ№“≈“

 ј‘≈ƒ–ј ’»ћ»» “¬≈–ƒќ√ќ “≈Ћј

ћагистерска€ диссертаци€

»зучение окислени€ наноразмерных частиц переходных металлов подгруппы железа

Ќаучный руководитель: д.х.н., профессор «ахаров ё.ј.

ћагистрант ѕатюков Ќ.≈.

 емерово 2012

–≈‘≈–ј“

ѕредставл€ема€ магистерска€ диссертаци€ посв€щена исследованию процессов окислени€ наноразмерных частиц переходных металлов подгруппы железа, полученных методом жидкофазного восстановлени€.

÷елью данного исследовани€ €вл€лось изучение вли€ни€ состава Ќ–„ переходных металлов и способов их защиты на окисление.

«адачи:

»зучить окисление системы Fe-Co от состава компонентов, полученных в результате синтеза;

»зучить вли€ние ѕј¬ на стабильность к окислению системы Fe-Co;

–ассмотреть возможность совместной защиты двухкомпонентных систем.

Ќаучна€ новизна.

¬первые изучено вли€ние добавлени€ ѕј¬ при синтезе Ќ–„ переходных металлов подгруппы железа на стабильность порошков к окислению.

¬первые изучено вли€ние преобладающей фазы в наноразмерных порошках системы железо - кобальт на стабильность к окислению.

¬первые изучено вли€ние металлов вход€щих в состав твердого раствора на стабильность порошков к окислению.

—труктура работы:

ƒиссертаци€ состоит из введени€, трех глав, выводов, списка литературы.

¬ первой главе содержитс€ аналитический обзор имеющихс€ экспериментальных и теоретических данных по основным вопросам синтеза Ќ–„, их свойств, коррозионной стойкости, стабилизации частиц при синтезе.

¬тора€ глава посв€щена описанию методов исследовани€ коррозионной стойкости порошков, при окислении кислородом в разных температурных режимах.

¬ третьей главе представлены результаты:

1. »зучени€ вли€ни€ металлов вход€щих в состав твердого раствора на стабильность к окислению порошков;

2. »сследовани€ зависимости преобладающей фазы в твердом растворе на стабильность наноразмерных порошков системы железо - кобальт к окислению;

3. »зучени€ вли€ни€ ѕј¬ добавл€емых при синтезе наноразмерных порошков подгруппы железа, на устойчивость их к кислороду.

„етверта€ глава посв€щена выводам.

¬ конце работы приведен список литературы.

ABSTRACT

Represented master's thesis is devoted to research the oxidation of nanoparticles of transition metals of the iron subgroup, obtained by liquid-phase recovery.

The purposeof the present work was studying the effect of the composition and methods of protection for the oxidation.

Structure of project work:

The dissertation consists of the introduction, three chapters, conclusions, the list of the literature and contains 82 pages, 19 figures, 4 tables, 71 literary references.

In the first chapter contains the analytical review available experimental and theoretical data on the major questions of synthesis a nanoparticles, their properties, corrosion resistance, and stability of the particles during synthesis.

The second chapter describes methods of investigation of corrosion resistance of powders by oxidation with oxygen at different temperatures.In the third chapter results of research and their discussions are presented.

The fourth chapter is devoted to conclusions.

The list of the literature is resulted in the end of work.

—писок сокращений

Ќ–„- Ќаноразмерные частицы.

Ќ–ѕ - Ќаноразмерный порошок.

Ќ–„ѕћ- Ќаноразмерные частицы переходных металлов.

”ƒѕ - ”льтрадисперсный порошок.

”« - ”льтразвуковой.

”«ƒ - ”льтразвуковое диспергирование.

ѕј¬ - ѕоверхностно-активное вещество.

ћ”– - ћалоугловое рассе€ние.

Ў”– - Ўирокоугловое рассе€ние.

–Ёћ - –астрова€ электронна€ микроскопи€.

–ћј - –ентгеновский микроанализ.

–‘ј - –ентгенофлюоресцентный анализ.

–—ј - –ентгеноструктурный анализ.

 ——-  обальт содержащие соли

Ќѕ-Ќаноразмерный порошок

¬ћ—- ¬ысокомолекул€рные соединени€

¬„- ¬ысокочастотный

ќглавление

  • ¬ведение
  • √лава 1. ќЅ«ќ– Ћ»“≈–ј“”–џ
    • 1.1 —войства наноразмерных металлических порошков
    • 1.2 ќбзор способов получени€ Ќ–ѕ металлов
      • 1.2.1 ‘изические методы получени€ Ќ–„
      • 1.2.2 ’имические методы получени€ наночастиц
    • 1.3 ќсновные принципы стабилизации ”ƒѕ металлов
    • 1.4 “вердые растворы
      • 1.4.1 ќсновные параметры твердых растворов
      • 1.4.2 ‘азовые состо€ни€ системы Fe-—о
    • 1.5  оррози€
      • 1.5.1  лассификаци€ процессов коррозии
      • 1.5.2 Ќекоторые виды коррозии
  • √лава 2. ћетодика эксперимента
    • 2.1 ќбъекты исследовани€ и оборудование
    • 2.2 ѕробоподготовка
    • 2.3 ѕринципиальна€ схема экспериментальной установки дл€ изучени€ процесса окислени€ при комнатной температуре
    • 2.4 ѕринципиальна€ схема экспериментальной установки дл€ изучени€ процесса окислени€ при заданной температуре
    • 2.5 ¬спомогательные методы исследовани€
      • 2.5.1 –ентгенографи€
      • 2.5.2 –астрова€ электронна€ микроскопи€
    • 2.6 ќбработка результатов эксперимента
      • 2.6.1 ¬ычисление объема поглощаемого кислорода при комнатной температуре
      • 2.6.2 ¬ычисление объема поглощенного кислорода при заданных температурах
  • √лава 3. –≈«”Ћ№“ј“џ » »’ ќЅ—”∆ƒ≈Ќ»≈
    • 3.1 »зучение кинетики Ќ–ѕпереходных металлов систем Co-Fe и Co-Ni при окислении кислородом
    • 3.2 »зучение вли€ни€ природы, концентрации ѕј¬ при синтезе Ќ–ѕ на стабильность к окислению при различных температурных режимах
    • 3.3 »зучение вли€ни€ состава наноразмерных порошков на стабильность к окислению кислородом системы Co-Fe
  • √лава 4. ¬џ¬ќƒџ
  • —ѕ»—ќ  Ћ»“≈–ј“”–џ

¬ведение

—овременное развитие химической промышленности, разработка новых технологических процессов, протекающих в агрессивных средах, предъ€вл€ют к конструкционным материалам высокие требовани€. Ќаиболее важными конструкционными материалами до сих пор €вл€ютс€ металлы и их сплавы.

¬ насто€щее врем€ технологи€ достигла критической точки своего развити€, когда применение микрообъектов уже невозможно. Ќужно переходить на новый - наноуровень. ”стойчивый интерес к наноструктурам, возникший в последние дес€тилети€, обусловлен возможностью значительной модификации и принципиального изменени€ качеств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состо€ние. “акие материалы используют при создании материальной базы новейших технологий, например, в качестве композиционных информационных сред. »сследование и закономерности регулировани€ свойств наноматериалов представл€ют несомненный интерес дл€ физикохимии современного материаловедени€.

»сследовани€ в области наноразмерных (и наноструктурированных) материалов и работы по созданию на этой основе новых, зачастую с уникальными свойствами деталей, узлов и целых агрегатов относ€тс€ к числу наиболее актуальных и перспективных и €вл€ютс€ в насто€щее врем€ самыми быстроразвивающимис€ и наиболее активно обсуждаемыми област€ми науки и техники [1-9].

ќдним из интенсивно развиваемых в этих област€х направлений €вл€етс€ получение и материаловедение наноразмерных переходных металлов группы железа и их взаимных двухкомпонентных систем [10 - 14, 71].

ѕовышенное внимание к этим объектам вызвано в значительной степени особенност€ми магнитных свойств как массивных, так и тонкодисперсных систем - высокими значени€ми намагниченности насыщени€ в относительно невысоких магнитных пол€х в сочетании с малыми временами перемагничивани€ (дл€ магнитом€гких систем), возможностью варьировани€ при легировании составов величины коэрцитивной силы [15, 16].

ѕо этим причинам высокодисперсные (в т.ч. наноразмерные) порошки металлов группы железа выдел€ютс€ как весьма перспективные главным образом дл€ создани€ магнитных материалов, в т.ч. сверхминиатюрных узлов и элементов, магнитопроводов, магнитных жидкостей [17,18].

“акже переходные металлические (Fe, Co, Ni) наночастицы нашли широкое применение как катализаторы, в системах утилизации солнечной энергии [20], их используют в составе катализаторов на носител€х, в системах магнитной записи и хранени€ информации, источниках тока и р€де других направлений.

ѕорошки, содержащие наночастицы переходных металлов, имеют развитую поверхность и существенные искажени€ кристаллической решетки, что определ€ет их чрезвычайно высокую активность. ¬следствие этих причин такие объекты взаимодействуют с любыми веществами, содержащимис€ в среде, где они формируютс€: следами кислорода, влаги, органики и т.д. ѕри этом нар€ду с обычными элементами адсорбции на высокоразвитой поверхности происход€т интенсивные химические превращени€, сопровождающиес€ в том числе и образованием оксидных пленок [20].

 роме того, образовавшиес€ Ђголыеї кластерные частицы при обычных услови€х самопроизвольно компактируютс€ и переход€т в порошки с обычной степенью дисперсности.

ƒанные процессы недостаточно изучены в насто€щее врем€, а особый интерес представл€ет изучение взаимодействи€ получаемыхнаночастиц с кислородом. ѕроцессы окислени€ были всегда под пристальным вниманием ученых [20, 21]. ¬ насто€щей работе в качестве объектов исследовани€ использованы наночастицы переходных металлов никел€, кобальта, железа и их взаимных систем. Ќа защиту вынос€тс€ следующие положени€:

Ј ¬ли€ние состава и свойств нанопорошков на устойчивость к воздействию кислородом воздуха.

Ј ¬ли€ние ѕј¬, добавл€емых при синтезе, на стабильность образцов к окислению кислородом.

Ј ¬ли€ние преобладающей фазы в твердом растворе на характер окислени€ в атмосфере чистого кислорода.

Ќаучна€ новизна.

¬первые изучено вли€ние добавлени€ ѕј¬ при синтезе Ќ–„ переходных металлов подгруппы железа на стабильность порошков к окислению.

¬первые изучено вли€ние преобладающей фазы в наноразмерных порошках системы железо - кобальт на стабильность к окислению.

¬первые изучено вли€ние металлов вход€щих в состав твердого раствора на стабильность порошков к окислению.

јктуальность работы заключаетс€ в том, что анализ литературных данных позвол€ет считать, что исследование таких практически значимых химических свойств Ќ–ћ, как коррозионна€ стойкость, каталитическа€ активность, адсорбционна€ способность, пока развиваютс€ не слишком интенсивно, и, следовательно, представл€ют огромный интерес дл€ изучени€.

ѕри переходе в наноразмерное состо€ние в материалах часто измен€ютс€: механические свойства - повышаетс€ твердость, в сочетании с высокой пластичностью, увеличиваетс€ предел текучести, снижаетс€ порог хладноломкости; теплофизические и электрические - повышаетс€ теплоемкость и коэффициент термического расширени€, увеличиваетс€ удельное электросопротивление, магнитные - измен€ютс€ коэрцитивна€ сила, остаточна€ намагниченность, про€вл€етс€ эффект суперпарамагнетизма (при размере частиц меньше 1 домена);тепловые - снижаютс€ температуры: оптические - измен€ютс€ спектры излучение и поглощени€, возможно полное поглощение - Ђчерноеї тело и химические - повышаетс€ растворимость (до 20%) в кислотах, снижаютс€ температуры протекани€ реакций, про€вл€етс€ отсутствие Ђинкубационногої периода.

 ак следствие, на основе уникальных свойств наноразмерных мате-риалов, которые не всегда объ€снимы в рамках законов классической физики и химии, разрабатываютс€ материалы с прочностью значительно выше стали при малом удельном весе; удал€ютс€ самые мелкие и вредные примеси из воздуха, воды и др. жидкостей; удваиваетс€  ѕƒ солнечных батарей; используютс€ дл€ направленной поставки лекарственных форм к определенным человеческим органам и многое другое.

ѕорошковые нанотехнологии можно условно разделить на 2 группы. ¬ одной из них Ќ–„, составл€ющие порошки, за счет своих особых свойств придают новое качество потребительскому продукту, а в другой - благодар€ своим свойствам позвол€ют реализовать новые технологические процессы, привод€щие к качественно новым продуктам [71].

  продуктам нанотехнологий первой группы могут быть отнесены: краски, удобрени€, присадки к моторным маслам и другие продукты с добавками Ќ–ѕ. “акже Ќѕ рассматриваютс€ дл€ применений в медицине в качестве носителей дл€ адресной доставки лекарств или биометок, сигнализирующих о вирусных или опухолевых заболевани€х. Ќа избирательной способности клеток злокачественных опухолей захватывать металлические Ќ–„ основан метод локальной гипертермии дл€ лечени€ раковых заболеваний (при облучении электромагнитным полем Ќ–„ аккумулируют его энергию и разогреваютс€, что приводит к гибели опухолевых клеток).

¬о второй группе нанотехнологий Ќ–ѕ используютс€ как промежуточный продукт, который позвол€ет создавать материалы с качественно новыми свойствами благодар€ тонкой структуре: сплавы и различные нанокомпозиты. јктуальным примером широко разрабатываемых композиционных наноматериалов €вл€ютс€ металломатричные наноструктурные композиты. »звестна масса применений Ќѕ дл€ синтеза новых материалов или структур, выполн€ющих функциональные задачи, например, по созданию новых магнитных, оптических и электропроводных материалов, новых источников энергии.

ћожно привести еще большее множество других примеров, где Ќ–ѕ уже позвол€ют решить актуальные технические задачи или будут использованы в ближайшей перспективе. »спользование Ќ–ѕ в различных област€х техники и производства - перспективное направление современного материаловедени€. ”правл€€ технологическими параметрами процессов их синтеза, можно регулировать дисперсность, форму, химический состав и другие свойства получаемых порошков, расшир€€ области их применени€.

јнализ литературных данных позвол€ет считать, что исследование таких практически актуальных химических свойств Ќ–ћ, как коррозионна€ стойкость, каталитическа€ активность, адсорбционна€ способность, пока развиваютс€ не слишком интенсивно.

ћатериалы диссертации опубликованы в:

1. »ванов ј.¬., ѕатюков Ќ.≈.ќкисление наноразмерных частиц переходных металлов, полученных методом жидкофазного восстановлени€ / ј.¬. »ванов, Ќ.≈.ѕатюков// ќбразование, наука, инновации - вклад молодых; исследователей: материалы V (XXXVII) ћеждународной научно-практической конференции /  емеровский госуниверситет. -  емерово: ќќќ "»Ќ“" 2010. - ¬ып.11. - “.2. - —.407-408.

2. ѕатюков, Ќ.≈. ѕерспективные направлени€ современного материаловедени€ / Ќ.≈.ѕатюков // “езисы Ѕ»“ - —ибирь 2012 / Ѕарнаул: изд-во Ѕ»“-—ибирь, 2012. - —.45-47.

√лава 1. ќЅ«ќ– Ћ»“≈–ј“”–џ

1.1 —войства наноразмерных металлических порошков

Ќаноразмерные металлические порошки обладают химическими, физическими и технологическими свойствами [17, 18, 23], часто существенно отличными от свойств металлических систем в макрососто€нии. ¬ыдел€ют следующие характерные особенности [20] кластерных (нано-) частиц металлов, отличающих их от массивных металлов:

Ј дол€ поверхностных атомов соизмерима с числом атомов в объеме частицы;

Ј поверхностна€ и внутренн€€ энергии отдельно вз€той частицы также соизмеримы, что приводит, например, к значительному снижению температуры плавлени€ нанокристаллов [21];

Ј внутренн€€ структура кластера отличаетс€ от структуры массивного металла: часто отсутствует плотна€ упаковка, изменены рассто€ни€ между атомами и сло€ми атомов, форма и структура кластеров нос€т €рко выраженный неравновесный характер и соответствуют энергонасыщенным состо€ни€м.

ќсновным отличием между молекул€рными кластерными соединени€ми и Ќ–„ €вл€етс€ тот факт, что молекул€рные кластеры - это индивидуальные химические вещества, имеющие строго дискретное значение молекул€рной массы и точный химический состав. „астицы коллоидных металлов характеризуютс€ распределением по размеру и химическому составу [22].

Ѕолее того, молекул€рные кластерные соединени€ могут быть выделены из среды и существовать в изолированном виде неопределенное врем€. Ќ–„ представл€ют собой неравновесную систему в метастабильном (система находитс€ в промежуточном минимуме) или в кинетически заторможенном состо€нии [23].

ѕо размерам металлические частицы могут быть подразделены на три типа: ультрадисперсные - от 1 до 50 нм; высокодисперсные (до 100-500 нм) и микронные (до 103-104 нм). ѕоследние, как правило, состо€т из отдельных частиц и их агломератов, представл€ющих собой моно- и поликристаллы фрактального типа.

¬ зависимости от размера кластеров их свойства очень сильно измен€ютс€. ѕри содержании в кластере менее 13 атомов реализуютс€ только такие плотные упаковки, когда все атомы поверхностные [24]. ѕричем, наиболее стабильными €вл€ютс€ структуры, в которых все межатомные рассто€ни€ приблизительно равны - это правильный треугольник, тетраэдр, пентагональна€ бипирамида, декаэдр, икосаэдр или кубоктаэдр. — 13 до 150 атомов (0,8-2 нм) по€вл€етс€ возможность образовани€ плотноупакованных структур, в которых число поверхностных атомов больше, чем внутренних. Ќаиболее энергетически выгодными в данном случае €вл€ютс€ структуры частиц в форме икосаэдра и кубоктаэдра [24].

Ѕолее крупные частицы (2-10 нм) характеризуютс€ тем, что у них количество поверхностных и внутренних атомов сравнимо. »менно в этой области наблюдаютс€ основные аномалии физических свойств [24]. ƒл€ их получени€ примен€ют методы газофазнойнуклеации паров металлов [25], низкотемпературной соконденсации, синтез в полимерной матрице [26, 27] и другие.

” частиц дисперсностью (10-30 нм) нестабильна четка€ огранка, характерна€ дл€ кристаллов, и имеетс€ тенденци€ к образованию частиц шарообразной формы, ребра и вершины которых округл€ютс€, а грани станов€тс€ выпуклыми. ¬ центре кластера по€вл€етс€ все больше внутренних слоев, упаковка которых начинает соответствовать структуре данного компактного металла. ¬ результате, в частицах возникает два типа упаковки атомов - внутренн€€ кристаллическа€ и внешн€€ икосаэдрическа€, что неизбежно св€зано с возникновением внутренних пустот и упругих деформаций. “аким образом, уникальные свойства (активированна€ электропроводность, повышение температуры перехода в сверхпровод€щее состо€ние, экранирование электромагнитного излучени€ и другие) про€вл€ютс€ у ”ƒѕ с размерами частиц до 30 нм [24], что и делает их интересным объектом дл€ дальнейших исследований.

” частиц более 30 нм дол€ поверхностных атомов ничтожно мала (<2%), а, следовательно, и вли€ние поверхностной энергии незначительно. ƒл€ таких частиц внутренн€€ структура, как правило, соответствует строению кристаллов данного металла, несмотр€ на то, что свойства их все еще отличаютс€ от свойств массивного металла [28].

“аким образом, с увеличением размера кластера происходит постепенный переход от свойств кластера к свойствам массивного металла. ѕри образовании димера уровень энергии атома расщепл€етс€ на два компонента. — увеличением размера кластера уровни продолжают расщепл€тьс€ и наконец сливаютс€ в квазинепрерывное поглощение твЄрдого вещества. ѕолосы начинают наполн€тьс€ электронами, по€вл€етс€ уровень ‘ерми, возникает проводимость [21].

— дальнейшим увеличением числа атомов в частице энерги€ ‘ерми, энерги€ сродства к электрону и энерги€ св€зи увеличиваютс€, а потенциал ионизации уменьшаетс€, таким образом, данные параметры стрем€тс€ к таковым дл€ массивного металла. ѕричем, при обобществлении d-электронов переходных металлов в формировании электронной структуры определ€ющим €вл€етс€ ближний характер. ¬следствие этого электронна€ структура, соответствующа€ массивному металлу, может наблюдатьс€ у малых частиц Ni, Cu, Ag, содержащих 10-30 атомов (около 1 нм), в некоторых же случа€х, переход от молекул€рных к металлическим свойствам осуществл€етс€ в кластерах, состо€щих из нескольких сотен атомов [15].

ѕри работе с Ќ–ѕ учитывают их токсичность и пирофорность. ѕирофорность Ќ–ѕ, т.е. способность к самовозгоранию при соприкосновении с воздухом, может привести к воспламенению порошка и даже взрыву [30]. ѕоэтому при работе с порошками строго соблюдают специальные меры безопасности.

»зучение Ќ–ѕ показало их чрезвычайно высокую химическую активность, котора€ про€вл€етс€ в изменении температуры, скорости, тепловых эффектов различных взаимодействий, степени превращени€ при данных услови€х, повышенной пирофорности, особых каталитических свойствах.

¬о многом физические и химические свойства определ€ютс€ фазовым составом Ќ–ѕ металлов. ¬арьиру€ фазовый состав, можно добитьс€ изотропности или сильной анизотропии материала, модифицировать структуру и форму Ќ–„, измен€ть растворимость компонентов друг в друге, снизить уровень дефектности и др.

¬ веществах нанометровых размеров наблюдаетс€ р€д особенностей фазового состо€ни€, нехарактерный дл€ массивных материалов. ¬ насто€щее врем€ накоплен достаточный экспериментальный материал [28, 32] показывающий, что в наноразмерных материалах происходит смещение температуры фазовых превращений по сравнению с массивными образцами. ¬ частности, наблюдаетс€ смещение температуры полиморфного превращени€, стабилизаци€ неравновесных состо€ний, а также образование фаз, которые в массивных образцах не наблюдаютс€.

Ќа термодинамические услови€ фазовых превращений в Ќ–„ сказываетс€ вли€ние поверхностной энергии ввиду развитости их поверхности.

1.2 ќбзор способов получени€ Ќ–ѕ металлов

1.2.1 ‘изические методы получени€ Ќ–„

ƒиапазон способов получени€ металлических Ќ–„ весьма широк, сформировались два основных подхода: УфизическийФ (фазовые превращени€ первого рода в отсутствие химических реакций) и УхимическийФ. Ќаибольшее распространение в первом подходе получили конденсационные методы, заключающиес€ в УсборкеФ наноразмерных частиц из отдельных атомов (молекул€рных и кластерных пучков) металла. –еже используют методы получени€ Ќ–„ диспергированием грубодисперсных частиц (коллоидные мельницы, встр€хивающие аппараты, ультразвуковое, высокочастотное и электродуговое дробление).

 онденсационные методы

ћетод молекул€рных пучков. ћолекул€рные пучки представл€ют собой непрерывные потоки нейтральных частиц в вакууме. —ущность метода состоит в том, что компактный источник, нагретый до высокой температуры в вакууме, испускает атомы (молекулы), которые конденсируютс€ на подложке [31]. —пособы нагрева могут быть различными: резистивный (нагрев джоулевым теплом), индукционный и ¬„ - нагрев, оптический (лазерный) и электронно-лучевой, который в насто€щее врем€ считаетс€ одним из наиболее совершенных, так как позвол€ет получить высокую локальную температуру.

ќсновным достоинством метода молекул€рных пучков €вл€етс€ возможность достаточно точно регулировать интенсивность пучка и, следовательно, управл€ть скоростью подачи частиц в зону конденсации.

—верхзвуковое истечение газов из сопла. ƒанный метод отличаетс€ от предыдущего использованием молекул€рных пучков большей интенсивности и с более низкой температурой [33].

ƒл€ получени€ металлических кластеров в пучках при сверхзвуковом расширении газа наиболее распространены два способа испарени€: термический и лазерный, используемый дл€ большинства переходных металлов. Ћазерное излучение средней интенсивности фокусируетс€ на поверхности мишени (металлической проволоке) и вызывает интенсивное испарение атомов. »з-за высокой температуры испар€емой поверхности нар€ду с атомами в паре присутствует примесь ионов - потенциальных центров конденсации. ќни попадают в поток буферного газа, где из них формируютс€ кластеры.

ћетод хорошо разработан как в практическом, так и в теоретическом аспектах и позвол€ет получать граммовые количества порошков, состо€щих из наноразмерных частиц.

јэрозольный метод (Ђгазовое испарениеї). —уть метода получени€ высокодисперсных частиц заключаетс€ в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре (ниже комнатной) с последующей конденсацией паров в реакторе [34]. ¬ зависимости от условий проведени€ конденсации средний размер частиц варьируетс€ от двух до нескольких сотен нанометров.

  аэрозольному методу следует отнести и получение Ќ–„ металлов при электрическом взрыве проводников в атмосфере инертного газа (N2, Ar, He) [30].

¬акуумное испарение. ћетод заключаетс€ в испарении и последующей конденсации металлсодержащего образца в вакууме на твердую или жидкую поверхность. Ётим способом получены порошки Ќ–„ Ag, Au, Pd, Cu/Fe, Ni, Co со средним диаметром частиц 2,0 - 8,0 нм [35].

Ќизкотемпературна€ плазма. ¬ажнейшим способом получени€ порошков Ќ–„ металлов, сочетающим высокие температуры парогазовой металлсодержащей смеси и большие скорости ее охлаждени€, способствующие формированию аэрозольных металлических частиц, €вл€етс€ технологи€ низкотемпературной плазмы [36,37].

“аким способом были получены порошки Ќ–„ Al, Li, Ni, Fe, W, Mo с формой частиц, близкой к сферической, и средним диаметром 5-100 нм. ќсновными недостатками рассмотренного способа €вл€ютс€ периодичность и малый ресурс работы, св€занный с расходованием материала анода.

ѕолучение Ќ–„ путЄм диспергировани€

ћеханическое диспергирование. јппараты, примен€емые дл€ измельчени€ твЄрдых веществ, как правило, одновременно сочетают различные виды механического воздействи€: раздавливание (сжатие), раскалывание, свободный и стесненный удар, истирание, разрыв и др. ¬ аппаратах дл€ измельчени€ хрупких материалов в основном используют раздавливающие и ударные воздействи€. ћ€гкие материалы обычно диспергируют в машинах на истирание.

Ќаиболее перспективными, высокоэнергонапр€женными измельчительными аппаратами, отвечающими современным технологическим требовани€м, €вл€ютс€ планетарные и дифференциальные центробежные мельницы, в некоторых случа€х непрерывного действи€ [38].

”льтразвуковое диспергирование. ћетод широко используетс€ в лабораторной практике при получении высокодисперсных (средний размер частиц менее 1000 нм) и однородных суспензий р€да металлов с целью создани€ металлсодержащих жидкостей и сред в качестве прекурсоров нового поколени€ эффективных гетерогенных катализаторов.

ќбычно дробление металлов посредством ультразвука осуществл€етс€ в дисперсионной среде. ѕри этом используют воду или органические соединени€ с добавками ѕј¬, которые выполн€ют функцию стабилизатора Ќ–„ и одновременно измен€ют акустические параметры дисперсионной среды, повыша€ эффективность диспергировани€ [39, 40, 41].

¬ отличие от механического ”« - диспергирование позвол€ет получать эмульсии с химически чистыми высокодисперсными металлами и узким (близким к монодисперсному) распределением по размерам. ѕоследнее можно регулировать изменением частоты ультразвуковых колебаний.

1.2.2 ’имические методы получени€ наночастиц

’имические свойства металлических Ќ–ѕ завис€т от химического состава, который соответственно зависит от метода получени€ порошка, химического состава и степени чистоты исходных материалов [29]. “ак, при газофазном восстановлении химических соединений часть газов-восстановителей и газообразных продуктов реакции не успевают выйти наружу и наход€тс€ либо в растворенном состо€нии, либо в виде нанопузырьков. Ёлектролитические порошки содержат водород, выдел€ющийс€ на катоде одновременно с осаждением на нем металла. ¬ карбонильных порошках присутствуют растворенные кислород, окись и двуокись углерода, а в распыленных порошках - газы, механически захваченные внутрь частиц.

»з УхимическихФ методов наибольшее распространение получило восстановление соединений металлов в растворе в присутствии различных стабилизаторов, используемое более ста лет. ¬ качестве восстановителей примен€ют водород и водородсодержащие соединени€, тетрагидробораты и цитраты щелочных металлов, гипофосфиты, спирты, металлорганические соединени€, воздействие высокоэнергетических излучений и др.   химическим же методам относ€тс€ и всевозможные варианты электрохимических синтезов, термическое разложение металлсодержащих соединений молекул€рных комплексов.

—интез Ќ–„ в реакци€х восстановлени€

¬осстановление до металлов может осуществл€тьс€ как в газовой, так и в конденсированной, в том числе и твердой, фазах. ‘акторы, вли€ющие на полноту и скорость окислительно-восстановительной реакции, весьма разнообразны и определ€ютс€ характером проведени€ процесса.

Ќар€ду с подбором эффективных пар окислитель - восстановитель, на получение металлсодержащих частиц оказывают вли€ние среда, температура, концентраци€ реагентов, рЌ среды, диффузионные и сорбционные характеристики реагирующих частиц, в том числе и стабилизирующих веществ (например, ѕј¬, функциональные полимеры и др.).

¬ насто€щее врем€ наиболее распространены вследствие своей доступности и достаточно высокой скорости реакции восстановлени€ металлсодержащих соединений в водных и неводных средах. ¬ то же врем€ не утратили свое значение и методы гетерогенного восстановлени€ в системах газ - твердое тело, в частности водородом и водородсодержащими соединени€ми.

’имическое восстановление в жидких средах. –еакции химического осаждени€ €вл€ютс€ одним из основных методов получени€ ”ƒѕ металлов, так как осуществл€ютс€ при относительно невысоких температурах и дают возможность варьировать размеры Ќ–„. –азличные восстановители имеют свои особенности и действуют в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы и условий проведени€ реакции, что и определ€ет свойства получаемых ”ƒѕ [22].

ѕоведение металлической частицы в растворе определ€етс€ разностью равновесного окислительно-восстановительного потенциала частицы и соответствующего потенциала раствора [21]: если она положительна, наблюдаетс€ рост частиц, если отрицательна - их растворение. ¬ случае если разность между редокс-потенциалом восстановител€ и восстанавливаемого металла велика, происходит быстрое, иногда почти мгновенное образование высокодисперсного порошка, если же разность потенциалов незначительна, то можно получить металл в виде сплошного сло€.

ќкислительно-восстановительные потенциалы восстановителей (таблица 1) очень сильно завис€т от значени€ рЌ [42].

“аблица 1 ќкислительно-восстановительные потенциалы (≈) некоторых восстановителей в водных растворах

¬осстановитель

Ёлектродные реакции

≈, ¬

Ѕорогидрид

BH4-+ 8OH- = BO2- + 6H2O + 8з

BH4- + 8OH- = H2BO3- + 5H2O + 8з

-0,45-0,06pH

-0,4-0,06pH

√идразин

N2H4 + 4OH- = N2 + 4H2O + 4з

N2H4 + 2OH- = 2NЌ2ќЌ+ 2з

-0,31-0,06pH

1,57-0,06pH

√ипофосфит

H2PO2- + 3OH- = HPO32- + 2H2O + 2з H2PO2- + H2O = H2PO3- + 2H+ + 2з

H3PO2 + H2O = H3PO3 + 2H+ + 2з

H3PO2 + H2O = H2PO3- + 3H+ + 2з

H2PO2- + H2O = HPO3-2- + 3H+ + 2з

-0,31-0,09pH

-0,504-0,06pH

-0,499-0,06pH

-0,446-0,09pH

-0,323-0,09pH

“етрагидробораты щелочных металлов ћ¬Ќ4 €вл€ютс€ сильными восстанавливающими реагентами. ќни про€вл€ют восстановительные свойства в любой водной среде - кислой, нейтральной, щелочной. ѕри этом восстановительна€ активность тетрагидроборатных растворов возрастает с повышением кислотности. Ёто св€зано с ускорением реакции гидролиза тетрагидроборат аниона и образованием промежуточных продуктов -- как молекул€рных [¬2Ќ6, ¬Ќ2ќЌ, ¬Ќ(ќЌ)2], так и ионных [¬Ќ3ќЌ, ¬Ќ2(ќЌ)2-, BH(OH)3-], которые €вл€ютс€ еще более сильными восстановител€ми, чем ¬Ќ4-анион.

ѕри взаимодействии борогидрид-иона с водой происходит его гидролиз с выделением водорода [42]:

¬Ќ4- + 4ЌќЌ > ¬(ќЌ)4- + 4Ќ2^

ѕри наличии в растворе ионов металлов, в частности, никел€, происход€т следующие превращени€:

2Ni2+ + BH4- + 4OH->2 Ni v + B(OH)4- + 2H2^

4 Ni 2+ +BH4- + 8OH- = 4 Ni v + BO2- + 6H2O

4 Ni 2+ + BH4- + 8OH- = 4 Ni v + H2BO3- + 5H2O

ќбразование бора, по всей веро€тности, обусловлено каталитическим распадом восстановител€ при участии протонов, источниками которых €вл€етс€ вода:

¬Ќ4- + Ќ+ > ¬Ќ3^+ Ќ2^ > ¬v + 2,5 Ќ2^

¬ результате восстановлени€ соединени€ми бора: боранами, борогидридами получаютс€ ”ƒѕ (20-40 нм), содержащие 1-3% бора [43], в то врем€ как при использовании диметил или диэтиламиноборанов содержание бора в металлических порошках незначительно.

“аким образом, восстановление соединени€ми бора, с одной стороны, весьма эффективно (низка€ температура, врем€ реакции от 0,25 до нескольких минут, высока€ дисперсность); с другой стороны, приводит к загр€знению получаемых ”ƒѕ бором.  роме того, это достаточно редкие реактивы.

¬осстановление различных соединений металлов (Ni, Cu, Ag и др.) можно проводить и с помощью фосфорноватистой кислоты или ее солей. —корость восстановлени€ зависит от рЌ среды, концентрации восстановител€, температуры и возрастает с их увеличением.

¬ насто€щее врем€ существуют разногласи€ по поводу того, что выступает восстановителем: гипофосфит-ион или атомарный водород, образующийс€ при гидролизе гипофосфит-иона. ƒолгое врем€ [44] считалось, что восстановителем €вл€етс€ атомарный водород, выдел€ющийс€ в результате реакции взаимодействи€ гипофосфит-иона с водой:

H2PO2- + H2O > H2PO3- + 2H^

наночастица окисление коррози€ металл

“огда суммарную реакцию металлизации можно представить следующим образом:

Ni2++ Ќ2–ќ2-+ Ќ2ќ > Ni v + Ќ2–ќ3- + 2Ќ+

—овсем иной механизм предложен в работе [42]. ¬ данном случае гидролиз гипофосфит-иона рассматриваетс€ как двустадийный процесс:

Ќ2–ќ2-+ Ќ2ќ > Ќ2–ќ3-адс + з + Ќ+ > Ќ2–ќ3- + Ќ2^

» суммарна€ реакци€ представл€етс€ в следующем виде:

Ni2++ 2Ќ2–ќ2-+ 2Ќ2ќ > Ni v + 2Ќ2–ќ3- + 2Ќ+ + Ќ2^

ќдновременно может протекать каталитический распад гипофосфит-иона на поверхности выдел€емого металла с образованием элементного фосфора, который захватываетс€ частицами восстанавливаемого металла. —одержание его в осаждаемом металле возрастает с увеличением кислотности и в зависимости от природы металла может достигать 25% (мол.).

ƒанный метод заслуживает особого внимани€, так как позвол€ет в широких пределах регулировать дисперсность. Ѕолее того, продукты реакции (гипофосфит-ион и водород)способствуют значительной стабилизации частиц в растворе. Ќедостатком этого метода €вл€етс€ загр€знение полученных ”ƒѕ примес€ми фосфора и его соединений, устранить которые из осадка практически невозможно.

Ѕолее распространенными восстановител€ми €вл€ютс€ соединени€ гидразина. ¬ зависимости от рЌ редокс-потенциал гидразина мен€етс€ в пределах -0,5 ¬ (рЌ ? 3) ? -1,15 ¬ (рЌ ? 14), иона гидразони€ N2H5+ от -0,4 ¬ до -1,26 ¬, а гидроксиламина соответственно от -0,4 ¬ до -1,05 ¬. –еакции восстановлени€ металлов гидразином и его производными провод€т обычно в слабокислых или щелочных растворах. —корость реагировани€, как правило, возрастает с увеличением щелочности раствора и концентрации компонентов.

—ледует отметить, что гидразин, по сравнению с борогидридами и гипофосфитами, имеет большое преимущество: образование в ходе реакции в качестве побочных продуктов только газообразного азота N2, в результате чего, значительно снижаетс€ содержание примесей в ”ƒѕ.

2Ni2+ + N2H4 + 4OH- > 2Ni v + N2^ + 4H2O

ѕри восстановлении металлов, которые в щелочной среде образуют трудно растворимые гидроксиды, вначале следует получать их комплексы с гидразином [44], разлагающиес€ при действии щелочи с выделением металла.

ѕолучение Ќ–„ в реакци€х, стимулированных высокоэнергетическим излучением

¬ажным преимуществом методов получени€ металлсодержащих порошков Ќ–„ в стимулированных излучением реакци€х €вл€етс€ возможность их синтеза в различных средах и при низких температурах, а также возможность получени€ достаточно чистого целевого продукта, лишенного примесей, сопутствующих, в частности, химическим методам восстановлени€ (неметаллических продуктов превращени€ реагентов) [47].

 роме того, данные методы дают возможность контролировать ход превращени€ во времени и пространстве, в отличие от большинства чисто химических методов, св€занных с термодинамически и кинетически нестабильными системами.

‘отохимическое восстановление наиболее широко используемый метод, в частности, при синтезе коллоидов благородных металлов и металлов платиновой группы. —уть метода сводитс€ к фотопереносу электрона непосредственно в акте поглощени€ фотона при возбуждении квантами света полосы переноса зар€да (ѕ«) комплексов донорно-акцепторного типа лиганд - металл [47].

—ледует отметить, что при получении коллоидов таким путЄм в растворы также добавл€ют различные стабилизаторы.

‘ормирование металлсодержащих Ќ–„ в стимулированных облучением твердофазных процессах св€зано в основном с реакци€ми распада и протекает с образованием, как правило, единственного твердого продукта - металлсодержащих частиц. ¬ качестве таких соединений используют соли неорганических и органических кислот, содержащих катионы благородных, т€желых и переходных металлов [48].

 риохимический синтез

¬ысока€ активность кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов обусловливает их агрегацию в более крупные частицы. ѕроцесс агрегации идЄт практически без энергии активации. —табилизацию Ќ–„ практически всех элементов удалось осуществить при низких (77) и сверхнизких (4-10) температурах методом матричной изол€ции [49].

–азработано несколько способов получени€ металлсодержащих Ќ–„ с применением низких температур. ќднако в основе каждого из них заложен общий физический принцип осуществлени€ - конденсаци€ атомов металлов в матричную систему или соконденсаци€ соединений, выполн€ющих функцию матрицы, с парами металлов. „аще всего в качестве матриц используют аргон и ксенон. ѕары атомов металлов конденсируют с большим избытком инертного газа на охлаждаемую до 10-12   поверхность.

Ќа формирование наночастиц в процессе криоконденсации наиболее сильное вли€ние оказывают: скорость достижени€ атомами охлаждаемой поверхности, скорость потери атомами избыточной энергии через взаимодействие с конденсатом, давление паров реагентов в криостате [49]. ѕолучение наночастиц металлов путЄм соконденсации на холодной поверхности позвол€ет легко вводить в их состав различные добавки, измен€ющие физико-химические свойства системы.

Ќаиболее распространен метод получени€ металлсодержащих наночастиц и их органозолей путем совместной конденсации паров металла и органического растворител€ на охлаждаемую до 77   поверхность. ѕолученный соконденсат затем нагревают до комнатной температуры.

Ётим способом были получены Ќ–„ разных металлов и металлсодержащие коллоидные дисперсии, - например, фрактальные кластеры серебра с размером частиц 9,4 - 21,0 нм, кобальта (4,0 - 50,0 нм) [49].

Ёлектрохимические методы получени€ Ќ–„

Ёлектрохимический синтез металлических Ќ–„ -- нова€, быстро развивающа€с€ область. ≈го основными достоинствами €вл€ютс€ экспериментальна€ доступность и возможность контрол€ и управлени€ процессом получени€ наночастиц.

¬ основе метода лежит восстановление ионов металлов, образующихс€ при растворении анода в электролите. ¬ качестве электролитов обычно используют водные растворы.  атодом служит медь или графит. Ёлектролиз проводитс€ при 50-90 0—. Ќа текстуру образующегос€ металлсодержащего осадка, вли€ют многие факторы: природа металла и растворител€, природа и концентраци€ ионов (целевого металла и посторонних примесей), адгезионные свойства осаждаемых частиц, температура, потенциал, определ€ющий плотность тока, услови€ диффузии и др.

¬ведение в электролит стабилизаторов приводит к образованию в объеме раствора металлических Ќ–„, так как молекулы ѕј¬, стабилизиру€, перевод€т осажденные частицы вновь в раствор [54]. –азмер формирующихс€ частиц в значительной мере определ€етс€ силой тока электролиза: варьирование силы тока позвол€ет измен€ть размер частиц в несколько раз.

–еакции термического распада

—уществует большой класс соединений металлов [21], разлагающихс€ при нагревании с образованием ”ƒѕ металлов: соли органических кислот, комплексы с органическими лигандами (этаноламинами, этилендиамином и др.) и неорганические соединени€ (карбонилы, азиды и др.). ¬ зависимости от природы исходного соединени€, условий среды (фазовый состав, температура, атмосфера и так далее) удаетс€ в широких пределах варьировать дисперсность, форму частиц и количество примесей в получающихс€ ”ƒѕ. “ермолиз карбонилов металлов.  арбонильные прекурсоры представл€ют собой достаточно обширный класс соединений d-металлов с большим числом форм у одного металла [51, 52].

ћеханизм термического превращени€ карбонилов металлов заключаетс€ в последовательном элиминировании лиганда - монооксида углерода [52], продуктами термолиза €вл€ютс€ только соответствующий металл и оксид углерода (II).

Mx(CO)y > xM + yCO^

“ем не менее, при более тщательном исследовании в получаемых порошках были обнаружены примеси оксидов, карбидов и сажи [52].

“ермолиз карбонилов металлов в жидких средах позвол€ет получать высокодисперсные частицы металлов, средний диаметр которых 6,0 - 11,0 нм. √азофазный распад карбонилов широко используетс€ на практике в виде варианта CVD-метода дл€ получени€ высокодисперсных металлических катализаторов (например, термолиз на чистой поверхности угл€ в атмосфере водорода или гели€ [21]).

Ќедостатком этого метода €вл€етс€ высока€ токсичность исходных веществ и относительно низка€ дисперсность получаемого металлического порошка.

“ермолиз азидов металлов. Ќаноразмерные частицы могут быть синтезированы при термическом (иногда взрывном) распаде в твердой фазе инициирующих взрывчатых веществ неорганической природы -- азидов [51], перхлоратов р€да металлов, например Ag, Pb, Cd и др.

M(N3)n> M + 3/2nN2^

“ермический распад этих соединений в целом аналогичен фотохимическому и радиолитическому, различи€ состо€т лишь в размерах и концентраци€х образующихс€ частиц [52]. —редний размер металлических частиц в конце превращени€ составл€ет 50-200 нм и возрастает в следующем р€ду: г-радиолиз < фотолиз < термолиз.

¬осстановление  —— различными восстановител€ми

¬осстановление металлсодержащих солей до металлов может осуществл€тьс€ как в газовой, так и в конденсированной фазах. ‘акторы, вли€ющие на полноту и скорость окислительно-восстановительной реакции, весьма разнообразны и определ€ютс€ характером проведени€ процесса. Ќар€ду с подбором эффективных пар окислитель - восстановитель, на получение металлсодержащих частиц оказывают вли€ние среда, температура, концентраци€ реагентов, рЌ среды (при проведении реакции в растворе; диффузионные и сорбционные характеристики реагирующих частиц, в том числе и стабилизирующих веществ (например, ѕј¬, функциональные полимеры и др.). ¬ насто€щее врем€ наиболее распространены вследствие своей доступности и достаточно высокой скорости реакции восстановлени€ металлсодержащих соединений в водных и неводных средах. ¬ то же врем€ не утратили свое значение и методы гетерогенного восстановлени€ в системах газ - твердое тело, в частности водородом и водородсодержащими соединени€ми. Ёти пути получени€ Ќ–„ наиболее эффективны, когда не удаетс€ осуществить восстановление в растворах (несовместимость восстанавливаемого соединени€ и продуктов со средой, недостаточна€ или плоха€ его растворимость и т. п.).

¬осстановление водородом и газообразными водородсодержащими соединени€ми

Ёти процессы могут осуществл€тьс€ как в газовой (различные варианты метода химического газофазного осаждени€, плазмохимический синтез и др.), так и в конденсированной, в том числе и твердой, фазах.  ак правило, их провод€т при повышенной температуре (дес€тки, а иногда и сотни градусов) и достаточно продолжительно.

ћетод эффективен при получении порошков Ќ–„ кобальта. ќсобенности и закономерности восстановлени€ в гетерогенных реакци€х подробно изложены в широко известных монографи€х (см., например, [40, 41]).

¬осстановлением водородом растворенного в “√‘ прекурсора Co(з3-C8H12)(з4-C8H2) при давлении около 0,3 ћпа и в интервале 273-333   в присутствии поливинилпирролидона можно получить Ќ–„ кобальта размером < 1 нм (273  ), 1,5 нм (293-333  ) [60].

¬есьма интересным аспектом взаимодействи€ водорода с металлическими и интерметаллическими частицами типа ћ'ћ" (ћ' - редкоземельные металлы, Ti, Zr, —а; ћ" - Ni, Co, Fe) представл€етс€ Ђгидридное диспергированиеї, св€занное с €влением охрупчивани€ и самопроизвольного, без применени€ механических воздействий, самоизмельчени€ металлов при обратимом воздействии водорода [61]. ѕроцесс диспергировани€ металла €вл€етс€ следствием химического взаимодействи€ Ќ2 с металлической фазой по уравнению ћ + Ќ2 > ћЌ3 + Q [Q Ш 30ч60 кƒж/(моль Ќ2), 300-900  ] с образованием гидридной фазы. Ћокальное увеличение объема твердой фазы из-за по€влени€ гидрида (на 20-25%, что может соответствовать давлению в несколько дес€тков ћѕа, приводит к возникновению напр€жений и растрескиванию. ћногократное (до 100 и более) повторение циклов адсорбци€ -- десорбци€ Ќ2позвол€ет получать частицы пор€дка 1000 нм с узким распределением по размерам и состо€щие из кристаллитов менее 100 нм.

’имическое восстановление ионов кобальта в жидких средах

ќбразование Ќ–„ —о при химических реакци€х в водных или неводных средах, как правило, св€зано с протеканием окислительно-восстановительных процессов. —тандартные окислительно-восстановительные потенциалы наиболее часто используемых водных растворов металлсодержащих систем приведены в [62]. ќднако многие термодинамически возможные реакции настолько кинетически заторможены, что без создани€ специальных условий скорость их протекани€ чрезвычайно мала. ѕроведение восстановлени€ в неводных средах (при соответствующем подборе растворител€) позвол€ет избежать вли€ни€ среды на полноту восстановлени€. Ќеводные среды, например диэтиловый эфир, “√‘, бензол, толуол и др., используютс€ также дл€ проведени€ реакции с применением водоагрессивных, сильных восстановителей, таких как гидрид алюмини€ и его производные. ƒл€ получени€ Ќ–„ —о наиболее широко используютс€ все же окислительно-восстановительные реакции в водных растворах (подробно с современным состо€нием и тенденци€ми исследований в этой области можно ознакомитьс€ в монографии [42]).

—ледует подчеркнуть, что при получении Ќ–„ —о в водных растворах восстановитель присутствует в определенной концентрации и при заданном рЌ, следовательно, реальный редокс-потенциал среды может значительно отличатьс€ от стандартных значений. «ависимость его от рЌ среды представл€ет собой линейную зависимость: ≈ = ≈∞ + aрЌ.   имеющим практическое значение относ€тс€ такие восстановители, как гидразин, тетрагидробораты и боразотоводородные соединени€, гипофосфиты и формальдегид с E ~ - (0,3 + 1,3) ¬, которые более отрицательны, чем ≈ (Ќ2/2Ќ+) = 0.

ƒл€ получени€ высокодисперсных металлических порошков и золей весьма существенно, чтобы разностьƒ≈между редокс-потенциалами восстановител€ и восстанавливаемого металла была достаточно велика. Ёто условие позвол€ет обеспечить высокую скорость протекани€ реакции и создать благопри€тные услови€ дл€ образовани€ большого числа зародышей новой фазы уже на ранних этапах получени€ продукта.

–азличие в методах получени€ золей и порошков Ќ–„ —о отражаетс€ на их дисперсном составе.  ак правило, металлсодержащие золи формируют в среде, способствующей их стабилизации, т.е. преп€тствующей коагул€ции и росту частиц. ¬ этих услови€х восстанавливаемый металл тратитс€ в основном на создание новых зародышей, в результате чего дисперсность частиц чрезвычайно высока (менее 10 - 15 нм). “акие среды создаютс€ введением защитных коллоидов или стабилизаторов. ¬ качестве стабилизаторов используют органические соединени€ трех основных групп [63]:

Ј природные и синтетические полимеры: желатин, агар-агар, крахмал, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоли, поливинилпирролидон и др.;

Ј высокомолекул€рные органические кислоты и ѕј¬ в основном катионного типа;

Ј лиганды акцепторного типа: пиридин, 1,1?-дипиридил, фенантролин, фосфины и др.

¬ некоторых случа€х роль стабилизатора могут играть молекулы восстановител€.

ѕолучение металлических коллоидов проводитс€ в услови€х максимально высокой концентрации восстановител€ [35], котора€ не приводит к потере агрегативной устойчивости образующихс€ частиц. ƒл€ получени€ порошков Ќ–„услови€ менее жестки и после восстановлени€ дисперсность металлсодержащих частиц ниже, чем у золей, вследствие чего возможны рост частиц и их агрегаци€.

Ѕольшое вли€ние на дисперсность образующихс€ при восстановлении металлсодержащих частиц оказывают кинетические характеристики, которые обусловлены природой и концентрацией восстановител€, его соотношением с количеством редуцируемых истов, температурой и рЌ среды и др. [42]. ”меньшению среднего размера частиц порошков способствуют понижение концентрации реагентов, повышение температуры среды, введение в раствор ѕј¬ или комплексообразователей [42]. ѕри образовании металлических коллоидов соотношение восстановитель - восстанавливаемый ион металла обычно выше, а их абсолютна€ концентраци€ ниже, чем при получении порошков.


ѕодобные документы

  • »зучение химических методов получени€ порошков: восстановление оксидов и солей металлов твердыми или газообразными восстановител€ми, диссоциаци€ карбонилов и неустойчивых соединений, металлотерми€. »звлечение железа из использованных автомобильных шин.

    контрольна€ работа [198,7 K], добавлен 11.10.2010

  • ”стойчивые дисперсии металлических наночастиц. ѕолучение наноразмерных частиц серебра в изопропаноле с использованием в качестве стабилизатора разветвлЄнного полиэфира Ћапрол-5003. ‘отостимулированна€ агрегаци€, коагул€ци€ зол€ под действием электролитов.

    дипломна€ работа [659,0 K], добавлен 24.09.2012

  • ѕромышленное производство стиральных порошков, их состав, биологическа€ и экологическа€ роль. ћетоды определени€ физико-химических свойств стиральных порошков. –енгенофлуоресцентный анализ состава стиральных порошков, их безопасность дл€ потребител€.

    курсова€ работа [1,6 M], добавлен 25.01.2011

  • »сследование физических и химических свойств металлов, особенностей их взаимодействи€ с простыми и сложными веществами. –оль металлов в жизни человека и общества. –аспространение элементов в природе. «акономерность изменени€ свойств металлов в группе.

    презентаци€ [1,7 M], добавлен 08.02.2013

  • ќбща€ характеристика металлов. ќпределение, строение. ќбщие физические свойства. —пособы получени€ металлов. ’имические свойства металлов. —плавы металлов. ’арактеристика элементов главных подгрупп. ’арактеристика переходных металлов.

    реферат [76,2 K], добавлен 18.05.2006

  • ќбща€ характеристика процессов коррозии, их классификаци€. ”слови€ возникновени€ коррозионного процесса. ќсновы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов.  оррози€ технических металлов. ћетоды защиты металлов.

    курсова€ работа [4,8 M], добавлен 08.12.2010

  • Ћитий-ионные аккумул€торы. —мешанные фосфаты лити€ и переходных металлов. —мешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов. »сходные вещества и методы эксперимента. »сходные вещества и их анализ. ѕроведение синтезов. ќпыт по окислению.

    дипломна€ работа [82,3 K], добавлен 19.06.2004

  • ќбзор роли наноразмерных порошков и других фотокатализаторов, пригодных дл€ разрушени€ почти всех органических веществ в растворах и воздухе. »сследование методов очистки газов, воздуха и воды от органических примесей, способов получени€ диоксида олова.

    курсова€ работа [3,6 M], добавлен 17.02.2012

  • ќбщие сведени€ о коррозии металлов, ее виды и типы. ѕричины возникновени€ химической и электрохимической коррозии и механизм ее протекани€. ћетоды защиты металлических изделий от коррозионных процессов. јнтикоррозийна€ защита неметаллическими покрыти€ми.

    практическа€ работа [28,5 K], добавлен 03.11.2011

  • ќсобенности получени€ наночастиц серебра методом химического восстановлени€ в растворах. ѕринцип радиационно-химического восстановлени€ ионов металлов в водных растворах. ќбразование золей металла. »зучение вли€ни€ рЌ на величину плазмонного пика.

    курсова€ работа [270,7 K], добавлен 11.12.2008

–аботы в архивах красиво оформлены согласно требовани€м ¬”«ов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
–екомендуем скачать работу.