Свойства наночастиц металлов (электронные, оптические, магнитные и др.) могут существенно отличаться от свойств соответствующих объёмных фаз. На наноуровне также проявляются квантовые эффекты: электронное туннелирование, размерное квантование энергетических уровней и другие. Для полупроводниковых наночастиц спектральные характеристики - ширина запрещённой зоны - начинают отличаться от соответствующих величин для компактных материалов в большинстве случаев при диаметре частиц меньше 30 нм. Уникальные магнитные свойства металлсодержащих наночастиц возникают при размерах 2-30 нм.

Поверхностная энергия наночастиц такова, что они способны эффективно взаимодействовать с любыми химическими соединениями, включая инертные газы. Для металлических наночастиц не существует инертной среды, на их поверхности всегда имеется оболочка из лёгких атомов. Углеводороды, этилен, кислород, CO, CO₂, H₂O сорбируются и взаимодействуют с поверхностью наночастиц. Механизм связывания наночастица - органический лиганд включает следующие взаимодействия: электростатическое взаимодействие между ионами, донорно-акцепторное взаимодействие между n-донорными центрами и вакантными орбиталями металла и образование ковалентных связей, дисперсионные взаимодействия и пространственное экранирование поверхности наночастицы. Образующийся поверхностный органический слой, покрывающий неорганические в своей основе наночастицы, определяет их устойчивость, растворимость и возможность использовать для приготовления наноматериалов различного назначения [4].

Наночастицы с ковалентно-связанными лигандами растворяются в органических растворителях без дополнительного введения лигандов. Если же связи менее прочные и имеется равновесие в растворе, то для растворения наночастиц необходимо использовать избыток лиганда. Две основные функции лигандов на поверхности наночастиц: они предохраняют наночастицы от агрегации и способствуют их диспергированию в различных растворителях. Для защиты наночастиц от агрегации необходимо, чтобы связанные с донорным атомом группировки "стелились" вдоль поверхности наночастицы, закрывая как можно большую её часть; в то же время для увеличения "растворимости" наночастиц в неполярных растворителях необходимо, чтобы связанные с донорным атомом радикалы простирались как можно дальше от поверхности наночастицы вглубь растворителя. Для прикрепления наночастиц к биомолекулам необходимо, чтобы наночастицы растворялись в воде и имели на своей поверхности функциональные группы, за которые их можно было соединить с биомолекулами. В таких лигандах должно быть много гетероатомов (S, O, N) и функциональных групп (-COOH, - NH₂). В реакционных средах, где происходит зарождение и рост наночастиц, используются слабые лиганды, способные структурировать раствор, в котором идёт образование наночастиц [5].

Свойства коллоидного раствора, в том числе и наночастиц серебра, определяются возможностью коагуляции и перекристаллизации, т.е. агрегативной устойчивостью, а также возможностью их окисления кислородом воздуха. Для описания устойчивости нанодисперсии серебра во времени могут быть использованы несколько методов. Метод визуального наблюдения за системой может дать предварительные и общие закономерности относительной устойчивости исследуемой дисперсии. Может быть зафиксировано изменение окраски системы или образование осадка в ней. Для наночастиц серебра цвет систем меняется от красного (жёлто-коричневого) до серого и даже чёрного [4].

1.2.1 Оптические свойства наночастиц серебра

Оптические свойства наночастиц серебра сильно зависят как от характеристик индивидуальных частиц (их размера, формы и состава, наличия и структуры адсорбционных слоёв), так и от их окружения, в т. ч. и от способа пространственного упорядочения частиц. Характерной особенностью спектров поглощения и рассеяния металлических наночастиц размером более 2 нм является присутствие интенсивной и широкой полосы в видимой области или в прилегающих к ней ближних ИК - и УФ-областях. Эту полосу называют полосой поверхностного плазмонного резонанса (ППР) или, реже, полосой резонанса Ми (по имени Густава Ми, внёсшего наиболее заметный вклад в теоретическое объяснение этого явления). Из всех металлов серебро имеет наибольшую интенсивность полосы ППР, у золота и меди она немного слабее. Серебро обладает самым высоким коэффициентом экстинкции в максимуме полосы ППР не только среди металлов, но и среди всех других известных материалов, поглощающих в той же области спектра (т.е. НЧ серебра пропускают свет в этой спектральной области в меньшей степени, чем любые другие частицы такого же размера). Возникновение полосы ППР - это результат взаимодействия падающего на поверхность НЧ света с электронами проводимости металла. Согласно теории электронного газа, электроны внутренних оболочек локализованы вблизи атомного ядра, а электроны внешних валентных оболочек могут свободно перемещаться внутри металлической частицы, и обусловливают, в частности, высокую электропроводность металлов. Под действием переменного электрического поля светового луча подвижные электроны проводимости смещаются. Если размер частицы много меньше длины волны падающего света, то перемещение электронов приводит к возникновению диполя, колеблющегося с частотой возбуждающего электрического поля. Если частота колебаний падающего света совпадает с собственной частотой колебаний электронов проводимости вблизи поверхности частицы, то наблюдается резонансное поглощение и рассеяние света, называемое ППР. Колеблющийся диполь, образовавшийся вблизи поверхности при смещении электронов проводимости, обычно называют поверхностным плазмоном. Для частиц несферической формы или частиц, находящихся в неоднородном окружении, различные ориентации частицы по отношению к падающей световой волне неравноценны. Области положительного и отрицательного заряда, сформировавшиеся вблизи поверхности наночастицы в результате смещения электронов проводимости, вызывают поляризацию окружающей среды, в которой находится частица металла. Такая поляризация приводит к уменьшению величины и частоты колебаний индуцированного диполя и, как следствие, к сдвигу полосы ППР в длинноволновую область. Эти эффекты выражены тем сильнее, чем больше способность окружающей среды к поляризации, т.е. чем больше диэлектрическая проницаемость окружающей среды [6].

1.2.2 Антибактериальные свойства наночастиц серебра

Типичные наночастицы серебра имеют размеры 25 нм. Они имеют чрезвычайно большую удельную площадь поверхности, что увеличивает область контакта серебра с бактериями или вирусами, значительно улучшая его бактерицидное действие. Таким образом, применение серебра в виде наночастиц позволяет в сотни раз снизить концентрацию серебра с сохранением всех бактерицидных свойств.

Антибактериальная активность серебра объясняется тем, что ионы серебра, взаимодействуя с тиольной группой цистеина, входящего в состав ферментов, нарушают их функционирование. Для человека же серебро в малых количествах абсолютно безвредно, так как, попадая в организм, любая растворимая соль серебра мгновенно превращается в малорастворимый хлорид. В ряде работ установлено, что биоцидное действие серебра в форме кластеров и наночастиц в некоторых случаях превосходит аналогичное действие ионов серебра. Так, например, при воздействии кластерного серебра на дрожжевые клетки Candida utilis отмечено прекращение роста культуры дрожжей. При действии же водно-органического препарата ионного серебра той же концентрации наблюдался лишь микробостатический эффект, проявляющийся в задержке роста с последующим его возобновлением [7,8].

Бактерицидная добавка на основе наночастиц серебра является одним из последних достижений отечественной науки в области нанобиотехнологий. После длительного использования, терапевтическая ценность синтетических антибиотиков уменьшилась из-за появления устойчивых к ним микроорганизмов. Развитие сопротивляемости микроорганизмов к антибиотикам может произойти из-за непосредственной мутации микроорганизма, а также из-за приобретения частей ДНК от других организмов. Уже на протяжении тысячелетий бактерии и вирусы не способны выработать "иммунитет" к серебру. В то время как серебро полностью безопасно для млекопитающих (в том числе человека), рептилий, растений и всех других живых существ, имеющих многоклеточное строение.

В связи со способностью особым образом модифицированных наночастиц серебра длительное время сохранять биоцидные свойства, рационально использовать наносеребро не в качестве дезинфицирующих средств частого применения, а добавлять в краски, лаки и другие материалы, что позволяет экономить деньги, время и трудозатраты [9].

1.3 Методы синтеза наночастиц в водных и неводных растворах

1.3.1 Восстановление боргидридами щелочных металлов

Боргидриды (тетрагидробораты) щелочных металлов MBH₄ являются одними из сильных и наиболее широко используемых восстанавливающих реагентов. Они проявляют восстановительные свойства в любой водной среде - кислой, нейтральной, щелочной. При этом редокс-потенциал MBH₄ изменяется от - 1,24 В в щелочной среде до - 0,48 В в кислой [3,10]. Восстановительная активность тетрагидроборатных растворов возрастает с повышением кислотности, что связано с ускорением реакции гидролиза боргидрид-аниона и образованием промежуточных продуктов (B₂H₆, BH (OH) ₂, BH (OH) ₃^-), которые являются еще более сильными восстановителями, чем BH₄ ^- анион.

Большинство катионов переходных металлов восстанавливаются боргидридами щелочных металлов. Окислительно-восстановительные реакции с BH₄ ^- анионом идут, если стандартный редокс-потенциал восстанавливаемого иона металла находится в интервале от - 0,5 В до - 1,0 В.

Восстановление простых и комплексных ионов металлов боргидрид-анионом протекает через образование активных комплексов с мостиковыми связями М-Н-В (внутрисферный механизм) и последующим переносом атома водорода, разрывом мостиковой связи, окислительно-восстановительной реакцией, а также разрывом М-Н-связи. Образовавшийся при этом боран ВН₃ далее гидролизуется:

ВН₃ + 3Н₂О > В (ОН) ₃ + 3Н₂

либо каталитически разлагается на поверхности образующихся металлических наноразмерных частиц до элементного бора

ВН₃ + М > В + 1,5Н₂ + М,

который осаждается и в виде примеси присутствует в металле.

Нанодисперсные золи переходных металлов получают восстановлением растворов соответствующих солей свежеприготовленным раствором боргидрида с присутствием стабилизатора, например ПВС или ПАК, различных ПАВ и пр. Регулирование размеров металлических наночастиц при боргидридном восстановлении можно осуществлять и комплексным восстановлением. Для этого наряду с тетрагидроборатом используется более слабый восстановитель, например цитрат-анион [3].

Известно, что боргидрид-анион может и сам выступать в качестве стабилизатора образующихся наночастиц. Так, в работе [11] был осуществлён синтез золей серебра с использованием избытка боргидрида натрия. Избыток BH₄ ^- анионов адсорбируется на поверхности образующихся наночастиц и препятствует их коагуляции. Полученные таким образом золи сохраняют устойчивость в течение длительного времени.

В настоящее время боргидридный метод восстановления золей металлов является наиболее распространённым в процессах синтеза НРЧ металлов как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Это объясняется как высокой реакционной способностью боргидрид-аниона (по сравнению с цитрат-ионом и углеводами), так и удобством в использовании (по сравнению с восстановлением газообразным водородом и физическими методами) и невысокой токсичностью (по сравнению с гидразином и гидроксиламином) [12].

1.3.2 Радиационно-химическое восстановление

Радиационно-химическое восстановление (или окисление) ионов металлов в водных растворах осуществляется ионными и радикальными частицами, которые генерируются под действием ионизирующего излучения. В общем виде процесс генерации активных частиц может быть выражен в виде следующей схемы:

H₂O > e^-_aq (2,6), H (0,6), OH (2,7), H₂ (0,45), H₂O₂ (0,7), H⁺ (2,6),

где в скобках приведены значения первичных радиационно-химических выходов продуктов радиолиза воды или разбавленных растворов в расчете на 100 эВ поглощенной энергии для легких видов излучения (г-лучей или ускоренных е^-). Образующиеся гидратированный электрон и атом водорода имеют высокие восстановительные потенциалы (-2,9 и - 2,3 В, соответственно), а гидроксильный радикал, напротив, обладает высокой окислительной способностью (1,9 В). Для создания благоприятных условий для восстановления ионов металлов в воду добавляют органические соединения (спирты или соли органических кислот), которые являются эффективными акцепторами радикалов ОН. Их взаимодействие обеспечивает трансформацию сильного окислителя - радикала ОН в органический радикал, обладающий свойствами восстановителя. Следует отметить, что атомы Н также реагируют с органическими соединениями с образованием тех же радикалов.

Таким образом, при использовании, например, изопропилового спирта или формиат-ионов, в результате протекания реакций

(СН₃) ₂СНОН + ОН (Н) > (СН₃) ₂СОН + Н₂О (Н₂)

НСОО ^- + ОН (Н) > СО₂ ^- + Н₂О (Н₂)

инициированных действием на водный раствор ионизирующего излучения, в нём генерируются только восстановительные частицы: e^-_aq и радикалы (СН₃) ₂СОН или СО₂^-, восстановительные потенциалы которых равны - 1,4 и - 1,9 В, соответственно.

Собственно радиационно-химическое восстановление ионов металлов происходит в реакциях одноэлектронного переноса, например:

Ag⁺ + e^-_aq (или СО₂^-) > Ag⁰ (или Ag⁰ и СО₂)

Атомы и ионы в необычных и неустойчивых состояниях окисления, образующиеся на начальном этапе восстановления ионов металлов в водном растворе, являются источником формирования наночастиц. Для изучения их также, как и реакций с их участием, используется метод импульсного радиолиза. Установлено, что выделению металла предшествует ряд промежуточных стадий образования, как правило, неустойчивых малых кластеров. В процессе их последовательного слияния формируются всё более крупные частицы вплоть до появления квазиметаллических и далее наноразмерных частиц.

Установлено, что возникающие в реакции одноэлектронного переноса атомы Ag⁰ далее в результате последовательных превращений дают семейство "магических" кластеров:

Ag₂⁺ > Ag₃²⁺ > Ag₄²⁺ > Ag₈²⁺

Кластер Ag₈²⁺ оказывается достаточно устойчивым, его время жизни измеряется десятками минут. Спектры поглощения иллюстрируют исчезновение этого кластера (полосы при 290 и 325 нм), которое сопровождается вначале образованием квазиметаллических частиц (широкая полоса при 350-370 нм), а затем появлением полосы поглощения с максимумом при 390 нм. Последняя принадлежит золям серебра и обусловлена поглощением света электронами проводимости (поверхностными плазмонами). Высокая плотность электронных уровней в квазиметаллических частицах приближает их по свойствам к наноразмерным металлическим частицам, в которых электронные уровни вырождены, валентные электроны обобществлены и существуют как электроны проводимости. Изменения электронного строения в ряду "кластер - квазиметаллическая частица - наночастица" ярко проявляются в оптических спектрах: индивидуальные узкие оптические полосы, свойственные кластерам различной сложности, переходят по мере увеличения размера кластера в широкие оптические полосы, характерные для квазиметаллических частиц, и далее в полосу поглощения плазмонов, уже отвечающую металлическому состоянию.

Радиационно-химическое восстановление многих ионов металлов в водных растворах в присутствии стабилизаторов приводит к образованию золей металла. Этот способ получения металлических наночастиц имеет ряд несомненных преимуществ, что обеспечило его достаточно широкое применение. К числу достоинств можно отнести, по крайней мере, следующие. Во-первых, вводимые в исходный раствор добавки не загрязняют образующиеся металлические золи, что неизбежно при использовании NaBH₄ и других химических восстановителей. Во-вторых, при облучении радикалы-восстановители генерируются равномерно по объёму раствора, что позволяет избежать локальных пересыщений, создаваемых при обычном проведении химического восстановления. В-третьих, простота проведения эксперимента - реакционный сосуд с вакуумированным раствором помещают на источник излучения, восстановительный процесс заканчивается после удаления раствора от источника излучения. В-четвёртых, приготовленные растворы, содержащие в необходимой концентрации органические соединения, практически прозрачны даже в глубоком ультрафиолетовом свете, что позволяет успешно применять для исследования золей наиболее информативный метод электронной спектроскопии. В целом радиохимический метод восстановления успешно дополняет существующие методы получения НРЧ [13].

1.3.3 Фотохимическое восстановление

Фотохимический способ заключается в УФ-облучении растворов, содержащих ионы серебра и вещество, служащее восстановителем. Наиболее ярким примером использования фотохимического восстановления является синтез т. н. "синего серебра" - полимер-иммобилизованной наноструктуры, представляющей собой цепочки из ионов и кластеров серебра, закреплённые на полиакриловой кислоте [1]. В общем виде процесс восстановления протекает по следующей схеме:

R-COO ^- + Ag⁺ > R-COO^-Ag⁺,

R-COO^-Ag⁺> R-COO+ Ag^0,R-COO^-Ag⁺ + Ag⁰ > R-COO^-Ag₂⁺ > R-COO^-Ag₄²⁺ > … > R-COO^-/Ag_n

1.3.4 Восстановление цитрат-ионом (метод Туркевича)

Впервые описанный Туркевичем в 1951 г. способ получения гидрофильных НРЧ золота в настоящее время находит весьма широкое применение. Суть метода заключается в восстановлении соединений благородных и платиновых металлов цитратом натрия при кипячении в водном растворе.

Применение в качестве восстановителя цитрата натрия позволяет как восстанавливать металлсодержащие соединения, так и стабилизировать образующиеся коллоидные растворы наноразмерных частиц за счёт поверхностной адсорбции цитрат-ионов [10,12]. Таким образом, при восстановлении H₂PtCl₆, AgNO₃, KAuCl₆ получены НРЧ с узким распределением по размерам Pt (1,5-9,0 нм), Ag (40-60 нм), Au (10-15 нм) [3].

1.3.5 Восстановление органическими соединениями, содержащими карбонильную группу (реакция Толленса)

Для получения золей платиновых металлов, меди, серебра, золота на практике часто используют органические соединения, содержащие карбонильную группу. Часто эти соединения выполняют двоякую функцию - восстановителя и стабилизатора образующегося коллоида. Показано, что при получении НРЧ серебра, с использованием глюкозы в качестве восстановителя, образуются наночастицы больших размеров (80-140 нм) [3].

Имеются сведения о необычном варианте реакции Толленса для получения НРЧ серебра, в котором для синтеза применялся экстракт листьев Aloe Vera. Методами ИК-спектроскопии установлено, что за восстановление аммиачного раствора [Ag (NH₃) ₂] ОН отвечают низкомолекулярные соединения экстракта Aloe Vera, содержащие карбонильные группы. Следует отметить, что по сравнению с другими методами, использующими реакцию Толленса, этот метод позволяет получать сферические НРЧ серебра небольших размеров (15,2 ± 4,2 нм) [12].

1.4 Методы стабилизации частиц в растворах