Методы определения содержания свинца, цинка, серебра в питьевой воде

22

Тема:

Методы определения содержания свинца, цинка, серебра

в питьевой воде

МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает методы определения содержания свинца, цинка и серебра.

Пробы воды отбирают по ГОСТ 2874--82 и ГОСТ 24481--80

Объем пробы воды для определения содержания свинца не должен быть менее 1 дм³

Пробы воды консервируют добавлением 3 м концентрированной азотной кислоты (или 2 см³ ледяной уксусной кислоты) на 1 дм³ пробы.

Объем пробы воды для определения содержания цинка недолжен быть менее 300 см³.Пробы воды консервируют добавлением 3 см³ очищенной соляной кислоты (1:1) на 1 дм³ воды.

Объем пробы воды для определения содержания серебра е должен быть менее 500 см³. Ввиду возможности адсорбции серебра стенками бутыли, пробы рекомендуется отбирать в бутыли из пластика.

Пробы воды консервируют добавлением 5 см³ азотной кислоты на 1 дм³ пробы.

Объем пробы воды для определения содержания свинца и цинка из одной пробы полярографическим методом не должен быть менее 200 см³.

Пробы воды консервируют добавлением 5 см³ соляной кислоты на 1 дм³ пробы.

2. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПОДГОТОВКЕ ПОСУДЫ И РЕАКТИВОВ К КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА, ЦИНКА И СЕРЕБРА

2.1 Очистка посуды

В посуду, чисто вымытую хромовой смесью, содой, соляной кислотой и промытую дистиллированной водой, наливают 5--10 см³ 0,001 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают в течение 1 мин, дают постоять и окрашенный розовый раствор выливают. Операцию повторяют до тех пор, пока цвет раствора дитизона не перестанет изменяться. После этого посуду промывают чистым четыреххлористым углеродом и очищенной дистиллированной водой.

2.2 Очистка дистиллированной воды

Дистиллированную воду очищают повторной перегонкой в стеклянном аппарате, в котором холодильник с колбой соединяются при помощи шлифа. При использовании нового аппарата первые 2 --3 дм³ бидистиллята отбрасывают.

Бидистиллят проверяют на чистоту и, если потребуется, дополнительно очищают дитизоном следующим образом: в делительную воронку вместимостью 500 см³ наливают 200--300 см³ перегнанной воды, приливают J0--20 см³ 0,001 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 2 мин. Экстракцию повторяют до тех пор, пока зеленый цвет дитизонового раствора не перестанет изменяться. Затем в очищенную воду приливают 10 см³ четыреххлористого углерода и встряхивают для очистки от следов дитизона. Дистиллированную воду па чистоту проверяют проведением холостого опыта на тот ингредиент, для определения которого эта вода используется.

2.3 Очистка реактивов

Реактивы, используемые в анализе, должны быть квалификации ос. ч. При их отсутствии необходимо производить очистку реактивов.

2.3.1 Очистка кислот и аммиака

Соляная кислота. Соляную кислоту квалификации х. ч. или ч. д. а. (плотностью 1,19 f/см³) разбавляют очищенной дистиллированной водой ( 1: 1) и перегоняют в стеклянном перегонном аппарате. Первые 100--200 см³ отбрасывают. Получаемый дистиллят соляной кислоты имеет концентрацию примерно равную исходной .(1:1).

Чистоту перегнанной соляной кислоты проверяют дитизоном. Для этого к 100 см³ очищенной дистиллированной воды прибавляют 1 см³ испытуемой соляной кислоты, нейтрализуют ее очищенным аммиаком по фенолфталеину, прибавляют 0,5 см³ 0,001 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 1 мин. Окраска дитизона не должна измениться. При изменении цвета дитизона кислоту перегоняют еще раз и вновь проверяют на чистоту.

Серная кислота. Концентрированную серную кислоту квалификации х. ч. и ч. д. а. (плотностью 1,83--1,84 г/см³) перегоняют в круглодонной реторте, покрытой асбестом, на электроплитке при температуре кипения 336°С. В реторту предварительно добавляют три-четыре капли 30%-ного пергидроля. Первые 50 см³ кислоты отбрасывают. Полученный дистиллят серной кислоты имеет плотность 1,83 г/см³.

Азотная кислота. Концентрированную азотную кислоту квалификации ч. д. а. (плотностью 1,40 г/см³) перегоняют в стеклянном аппарате. Перегонка происходит при Ь6^СС. Полученный дистиллят имеет плотность 1,38 г/см³.

Аммиак водный. Очищенную дистиллированную воду насыщают концентрированным аммиаком в плотно закрытом кенкаторе. Наливают 1 дм³ 25%-ного аммиака на дно эксикатора и на вкладыш эксикатора ставят выпарительную чашку с 500 см³ очищенной воды. Эксикатор закрывают на двое суток, полученный в чашке очищенный аммиак будет иметь концентрацию около 17%. Аммиак проверяют на чистоту дитизоном. Для этой цели берут 100 см³ очищенной воды, в нее помещают 1 см³ очищенного аммиака, добавляют 0,5 см³ 0,001 %-ного дитизона в четыреххлористом углероде и экстрагируют. Дитизон должен иметь бледно-зеленый или желтый цвет, но не розовый.

2.3.2 Очистка органических растворителей

Все органические растворители перегоняют в вытяжном шкафу. Фракции четыреххлористого углерода и хлороформа, которые попадают в отходы, следует хранить под слоем воды.

Четыреххлористый углерод. Очищают обычной перегонкой в стеклянном аппарате с дефлегматором при 76°С на водяной бане.

Хлороформ. Очищают обычной перегонкой в стеклянном аппарате с дефлегматором при 61,2°С.

2.3.3 Очистка дитизона

1 г препарата, имеющегося в продаже, растворяют в 100 см³ хлороформа, жидкость помещают в делительную воронку вместимостью 500 см³, добавляют 10 см³ 3%-ного раствора аскорбиновой кислоты и 100 см³ разбавленного аммиака (1:100). Встряхивают смесь в воронке в течение 2 мин, затем оставляют воронку в вертикальном положении до полного разделения слоев. Нижний хлороформенный слой сливают в другую делительную воронку, следя за тем, чтобы и оранжевом водном аммиачном растворе не осталось капелек хлороформа. Извлечение дитизона свежими порциями аммиачного раствора с аскорбиновой кислотой повторяют до тех пор, пока новые порции водоаммиачного раствора не будут окрашены в желтый цвет (для этого обычно требуется 5--6 извлечений).

Аммиачные экстракты, содержащие дитизон, собирают вместе в делительную воронку вместимостью 1 дм³ и, осторожно помешивая, нейтрализуют соляной кислотой (1:1), пока дитизон не выпадет в виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не перейдет в бледно-зеленоватый. Полученный дитизон отфильтровывают через бумажный фильтр, 2--3 раза промывают 1%-ным раствором аскорбиновой кислоты, собирая осадок струей из промывалки в нижнюю часть фильтра, и оставляют на воздухе до высушивания.

Сухой очищенный дитизон хранят в темной бюксе или пробирке с притертой пробкой. Все работы по очистке дитизона проводят в вытяжном шкафу.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА ПЛЮМБОНОВЫМ МЕТОДОМ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)

3.1 Сущность метода

Метод основан на образовании (при рН 7,0--7,3) соединения свинца с сульфарсазеном (плюмбоном), окрашенного в желто-* оранжевый цвет. Свинец предварительно экстрагируется дитизоном в четыреххлористом углероде (при рН 9,2--9,6). Образовавшийся дитизонат свинца разрушается соляной кислотой. При этом ионы свинца переходят в водный раствор, в котором определяется свинец.

Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 1000 см³) -- 0,5 мкг.

3.2 Аппаратура, материалы и реактивы

Фотоэлектроколориметр (ФЭК); кюветы с толщиной слоя 2 см. Эксикатор по ГОСТ 25336--82.

Колба для перегонки по ГОСТ 25336--82.

Стеклянный аппарат с дефлегматором для перегонки органических растворителей.

Баня водяная.

Фильтры беззольные (белая лента) диаметром 5; 7 см.

Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770--74, ГОСТ 20292--74 вместимостью: колбы мерные 100, 500, 1000 см³, пипетки 1,5 см³ с делениями 0,01 и 0,1 см³; цилиндры измерительные 10, 25, 100, 500 и 1000 см³ с притертыми пробками.

Пробирки колориметрические вместимостью 15 см³ по ГОСТ 25336--82.

Воронки делительные 50, 200 см³ по ГОСТ 25336--82.

Капельница стеклянная лабораторная по ГОСТ 25336--82.

Воронки стеклянные типа I по ГОСТ 25336--82.

Пробирки с притертыми пробками вместимостью 10 см³ по ГОСТ 25336--82.

Пробирки с оттянутым концом.

Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336--82.

Аммиак водный по ГОСТ 3760--79, 25%-ный раствор.

Бумага конго

Гидроксиламен солянокислый по ГОСТ 5456--79.

Дитизон (дифенитиокарбазон) по ГОСТ 10165--79.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709--72.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328--77.

Натрий лимоннокислый по ГОСТ 22280--76.

Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84--76.

Натрий тетрабориокислый (бура) по ГОСТ 4199--76.

Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845--79.

Калий железистосинеродистый по ГОСТ 4207--75.

Кальций хлористый кристаллический.

Кислота азотная по ГОСТ 4461--77

Кислота соляная по ГОСТ 3118--77. . Кислота аскорбиновая

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288--74

Феноловый красный (фенолсульфофталеин)

Хлороформ (трихлорметан)

Сульфарсазен (плюмбон)

Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236--77

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709--72

3.3 Подготовка к анализу

3.3.1 Приготовление основного стандартного раствора азотнокислого свинца.

0,160 г РЬ(NO3)2 ( высушенного до постоянной массы при 100--105°С, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм³ в небольшом количестве дистиллированной воды, подкисленной 0,5 см³ азотной кислоты (1:5), и объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. 1 см³ этого раствора содержит 100 мкг. РЬ²⁺.

3.3.2 Приготовление рабочего стандартного раствора азотнокислого свинца

Раствор готовится в день определения разбавлением основного раствора 1 :100.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 1 см³ основного стандартного раствора Pb(N0₃)₂ и доводят до метки 0,05 н раствором соляной кислоты. 1 см³ этого раствора содержит 1 мкг РЬ²⁺.

3.3.3 Приготовление 3%-ного раствора аскорбиновой кислоты3 г аскорбиновой кислоты растворяют в дистиллированной воде

и доводят объем до 100 см³. Необходимо применять свежеприготовленный раствор.

3.3.4 Приготовление 20 %-ного раствора солянокислого гидроксиламина

20 г солянокислого гидроксиламина растворяют в 50 см³ дистиллированной воды. Прибавляют 3--4 капли 0,1 %-ного раствора фенолового красного и очищенного аммиака до появления розовой окраски. Очищают от свинца взбалтыванием раствора в делительной воронке с порциями по 10 см³ 0,01 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом (порциями по 10 см³) до тех пор, пока четыреххлористый углерод не будет бесцветным. После этого к раствору гидроксиламина прибавляют очищенную соляную кислоту (1:1) до появления желтой окраски и доводят объем раствора очищенной дистиллированной водой до 100 см³.

3.3.5 Приготовление 0,01 %-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде

Навеску 0,050 г очищенного дитизона растворяют в очищенном четыреххлористом углероде в мерной колбе вместимостью 500 см³. После растворения дитизона раствор в колбе доводят четыреххлористым углеродом до метки.

3.3.6 Приготовление 10 и 1 %-ного раствора углезистосинеродистого калия

10 г KаFe (CN)₆-3H₂0 растворяют в 90 см³ очищенной дистиллированной воды. 1%-ный раствор готовят разведением 10%-ного раствора в 10 раз. Необходимо применять свежеприготовленные растворы.

3.3.7 Приготовление 1 г раствора хлористого кальция растворяют в очищенной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³ и доводят объем водой до метки.

3.3.8 Приготовление 25%-ного раствора гидроокиси натрия 25 г NaOH растворяют в 75 см³ очищенной дистиллированной воды

3.3.9. Приготовление 1 н раствора углекислого натрия 53 г Na₂CС и 143 г Na₂CO₃-10H₂O x. ч. растворяют в очищенной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³ и доводят объем до метки

3.3.10 Приготовление 0,05 М раствора тетраборнокислого натрия (бура)

19,07 г перекристаллизованной буры Na₂B₄0₇-10Н₂О растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм³ в небольшом количестве очищенной дистиллированной воды и доводят объем до метки

3.3.11 Приготовление 33%-ного раствора виннокислого калия - натрия 50 г виннокислого калия-натрия растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Для удаления свинца раствор взбалтывают в делительной воронке, с порциями по 10 см³ 0,01%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом (порциями по 10 см³) до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станет бесцветным

3.3.12 Приготовление 0,05%-ного раствора сульфарсазена (плюмбон) 0,05 г сульфарсазена растворяют в 20 см³ 0,05 М раствора тет-раборнокислого натрия (буры) в колбе вместимостью 100 см³ и доводят тем же раствором до метки

3.3.1.3 Приготовление 0,05 н раствора соляной кислоты Готовят из фиксанала на очищенной дистиллированной воде

3.3.14 Приготовление 2 н раствора соляной кислоты

Раствор готовят из очищенной соляной кислоты (1:1) на очищенной дистиллированной воде или из фиксанала. Отсутствие свинца в соляной кислоте проверяют с дитизоном по п. 2.3.1

3.3.15 Приготовление 33%-ного раствора лимоннокислого натрия

50 г лимоннокислого натрия растворяют в 100 см³ дистиллированной воды, добавляют 3--4 капли 0,1%-ного раствора фенолового красного и по каплям очищенный аммиак до появления розовой окраски. Полученный раствор очищают от свинца взбалтыванием в делительной воронке с 0,01%-иым раствором дитизона в четыреххлористом углероде, порциями по 10 см³, пока цвет дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом порциями по 10 см³, до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станет бесцветным.

3.3.16 Приготовление 0,1%-ного раствора фенолового красного0,1 г реактива растворяют в 100 см³ 20%-ного раствора спирта.3.4. Проведение анализа

Определению свинца мешают: марганец, цинк, никель, железо, медь, кадмий, кобальт и молибден. Для устранения влияния мешающих элементов (Mn⁴⁺, Fe^{3 f}, Mo) введена предварительная экстракция свинца дитизоном в присутствии солянокислого гидроксиламина. Реэкстракция свинца 0,05 н раствором НС1 устраняет влияние меди, кадмия, кобальта и никеля. Влияние цинка устраняется комплексованием его железосинеродистым калием. Для предупреждения выпадения гидратов окисей металлов прибавляют виннокислый калий-натрий.

При содержании в воде цинка менее 0,5 мг/дм³ 100 см³ исследуемой воды помещают в делительную воронку вместимостью 150--200 см³, прибавляют 1 см³ 20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 1 см³ 33%-ного раствора виннокислого калия-натрия (при больших содержаниях кальция и магния количество виннокислого калия-натрия увеличивают до 5 см³) и 5 см³ 33%-ного раствора лимоннокислого натрия. Содержимое воронки перемешивают, прибавляют 2--3 капли 0,1%-ного раствора фенолового красного и по каплям очищенный концентрированный аммиак до перехода окраски раствора из желтой в розовую, затем добавляют еще две капли избытка аммиака. Из бюретки прибавляют 1--2 см³ 0,01%-ного раствора дитизона в очищенном четыреххлористом углероде. Энергично встряхивают содержимое воронки 2 мин. Окраска раствора при этом изменяется от зеленой до красной. После разделения жидкостей нижний окрашенный слой, содержащий дитизонаты свинца и других металлов (вместе со свинцом могут экстрагироваться медь, марганец, никель, остатки 'цинка и другие), сливают в пробирку с притертой пробкой, а к водному раствору, оставшемуся в делительной воронке, приливают еще 1--2 см³ раствора дитизона, снова встряхивают 2 мин и после разделения жидкостей сливают экстракт дитизоната в ту же пробирку. Эту операцию повторяют до тех пор, пока окраска раствора дитизона не перестанет изменяться. Необходимо следить, чтобы вместе с экстрактом дитизоната свинца не был спущен водный раствор. Если все же немного водного раствора попадет в пробирку, то его надо осторожно удалить фильтровальной бумагой, не затрагивая слоя органического растворителя. Экстракт дитизоната свинца переносят из пробирки в делительную воронку вместимостью 50 см³. Прибавляют 3 см³ 0,05 н раствора соляной кислоты и энергично встряхивают 2 мин. При этом свинец переходит в водную фазу. После разделения жидкостей нижний слой сливают из делительной воронки в ту же пробирку, а солянокислый раствор свинца сливают в другую пробирку с оттянутым дном для удаления мелких капелек раствора дитизона в очищенном четыреххлористом углероде. Органическую фазу, содержащую дитизонат свинца, вновь помещают в делительную воронку и прибавляют 3 см³ 0,05 н раствора соляной кислоты. Энергично встряхивают 2 мин. После разделения жидкостей нижний слой сливают в склянку для сбора отходов, а солянокислый раствор свинца присоединяют к первой порции в ту же пробирку. Объединенному раствору в пробирке дают постоять 5--10 мин, время от времени встряхивая для быстрого оседания капелек очищенного четырех-хлористого углерода на дно пробирки. Затем отбирают пипеткой с резиновой грушей 5 см³ раствора свинца и помещают в пробирку вместимостью 15 см³ для колориметрирования, вводят 0,2 см³ свежеприготовленного раствора железосинеродистого калия, 4,5 см³ 0,05 н раствора тетраборнокислого натрия и перемешивают. Затем добавляют 0,5 см³ 0,05%-ного раствора плюмбона и вновь тщательно перемешивают содержимое пробирки. Полученный раствор оставляют на 30 мин для развития окраски. Интенсивность окраски измеряют визуально или фотометрически, пользуясь шкалой стандартных растворов, приготовленной в тех же условиях, что и исследуемая проба воды.

Измерение оптической плотности проводят зеленым светофильтром (л = 515 им), используя кювету с толщиной рабочего слоя 2 см. Из найденных величин оптической плотности каждого раствора вычитают оптическую плотность холостого определения.

При визуальном определении интенсивность окраски рассматривают сверху вниз на белом фоне.

Стандартную шкалу готовят из серии образцовых стандартных растворов с содержанием свинца 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мкг. В делительные воронки наливают по 50 см³ очищенной дистиллированной воды, добавляют стандартные растворы, соответственно содержанию свинца в образцах стандартных растворов, подкисляют одной каплей НО (1 : 1), добавляют те же реактивы, что и к исследуемой воде (гидроксиламин и др.), проводят экстракцию дитизоном и реэкстракцию свинца раствором НС1. Переносят солянокислый раствор свинца в пробирки и прибавляют реактивы для колориметрирования. Стандартная шкала сохраняется в течение суток.

При содержании цинка более 0,5 мг/дм³ в исследуемой воде свинец определяют с предварительным выделением свинца из исследуемого раствора путем осаждения его с карбонатом кальция.

Для этого 1000 см³ подкисленной исследуемой воды помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Вводят 3 см³ 10%-ного раствора железисто-синеродистого калия, дают 10 мин постоять, нейтрализуют 25%-ным раствором едкого натрия по бумаге конго до перехода фиолетового цвета в красный и хорошо перемешивают воду после каждого добавления щелочи.

В нейтрализованную воду добавляют при помощи измерительного цилиндра 10 см³ 1 н раствора углекислого натрия и перемешивают, добавляют 10 см³ 1 н раствора хлористого кальция, еще раз перемешивают и оставляют стоять в течение 12--18 ч. Иногда осадок углекислого кальция выпадает не сразу. Если осадок не выпадает в течение 30 мин, следует добавить еще 10 см³ раствора углекислого натрия, перемешать и оставить стоять 12--18 ч.

После отстаивания осадок карбоната обычно плотно пристает ко дну и стенкам колбы. На следующий день после осаждения раствор сливают при помощи сифона, следя за тем, чтобы не взмутить осадок. Если осадок неплотно пристал к стенкам и раствор не удается целиком отсифонировать, остаток раствора отфильтровывают через фильтр (белая лента диаметром 5,7 см). Фильтры готовят заранее. Для этого обрабатывают пачку фильтров 2 н раствором соляной кислоты, затем тщательно промывают дистиллированной водой и сушат. Осадок карбонатов на фильтре и в колбе растворяют в 10 см³ 2 н раствора соляной кислоты. На этом этапе вода частично освобождается от цинка. Кислый раствор из колбы переносят в делительную воронку, тщательно смывая очищенной дистиллированной водой содержимое колбы и фильтр. К раствору в делительной воронке добавляют 1 см³ раствора солянокислого гидроксиламина (для восстановления Мп⁴⁺ и Fe³⁺), 1 см³ раствора виннокислого калия-натрия и 5 см³ 33%-ного раствора лимоннокислого натрия. Раствор доводят до 100 см³ дистиллированной водой. Содержимое воронки перемешивают, прибавляют 2--3 капли 0,1%-ного раствора фенолового красного и по каплям очищенный концентрированный аммиак и продолжают анализ, как описано выше.

3.5 Обработка результатов

Содержимое свинца (Х), мг/дм³, определяют по формуле

Х= а*1000/V*1000

где а-- содержимое свинца, найденное по шкале стандартных растворов или колибровочному графику, мкг; V-- объем исследуемой воды, взятый на определение, см³. Допустимое расхождение между повторными определениями --0,0025 мг/дм³, если содержание свинца в воде не превышает 0,01 мг/дм³, при более высокой концентрации свинца в воде -- 25 отн. %.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА ДИТИЗОНОВЫМ МЕТОДОМ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)

4.1 Сущность метода

Метод основан на образовании окрашенного в красный цвет соединения цинка с дитизоном с дальнейшим извлечением дитизоната цинка в слой четыреххлористого углерода (при рН 4,5--4,8).

Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 100 см³) -- 5 мкг/дм³.

4.2 Аппаратура, материалы и реактивы

Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770--74; ГОСТ 20292--74 вместимостью: пипетки 10 и 100 см³ без делений;

пипетки 5 и 2 см³ с делениями 0,01 и 0,1 см³; бюретки 25 см³; воронка делительная 150--200 см³ по ГОСТ 25336--82.

Пробирки колориметрические с притертыми пробками по ГОСТ 25336--82.

Цинк металлический.

Аммиак водный по ГОСТ 3760--79, 25%-ный раствор.

Дитизон (дифенилтиокарбазон) по ГОСТ 10165--79.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199--78.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия).

Кислота уксусная по ГОСТ 61--75.

Кислота соляная по ГОСТ 3118--77.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288--74.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709--72.

4.3 Подготовка к анализу

4.3.1 Приготовление основного стандартного раствора цинка0,100 г чистого металлического цинка растворяют в пробирке

2 см³ соляной кислоты (1:1), раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят дистиллированной водой до метки. 1 см³ раствора содержит 100 мкг Zn²⁺.

4.3.2 Приготовление рабочего стандартного раствора цинкаОсновной раствор разбавляют 1 : 100. 1 см³ раствора содержит

1 мкг Zn²⁺. Необходимо применять свежеприготовленный раствор.

4.3.3 Приготовление 2 н раствора уксуснокислого натрия

68 г СНзСОО\^та-ЗН₂0 растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до 250 см³ дистиллированной водой

4.3.4 Приготовление 2 г раствора уксусной кислоты

30 см³ ледяной уксусной кислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 250 см³.

4.3.5 Приготовление буферного раствора (ацетатного). Смешивают равные объемы 2 п раствора уксуснокислого натрия (CH₃C00Na-3H₂0) и 2 и раствора уксусной кислоты(СНзСООН) и очищают так же, как и 20%-ный раствор сернисто-кислого натрия (см. ниже).

4.3.6 Приготовление 0,01 и 0,002%-ного раствора дитизона в четырех-хлористом углероде (С1₄)

0,05 г очищенного дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в небольшом количестве СС1₄. Затем доводят до метки четыреххлористый углеродом и получают 0,01 % -ный раствор. Из 0,01%-ного раствора готовят 0,002 и 0,001 %-ные растворы. Для этого берут соответственно 20 и 10 см³ раствора дитизона и доводят до метки четыреххлористым углеродом в мерной колбе вместимостью 100 см³.

4.3.7 Приготовление 20%-ного раствора серноватисто-кислого натрия

20 г Na2S₂03-5H₂0 растворяют в 80 см³ дистиллированной воды и очищают взбалтыванием в делительной воронке с 0,01%-ным раствором дитизона порциями по 5--10 см³ до тех пор, пока цвет дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом порциями по 10 см³ до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станет бесцветным.

4.4 Проведение анализа

В условиях прописи метода должно определить цинк в количестве от 5 до 50 мкг/дм³. Если потребуется определить количество цинка, выходящее за указанные пределы, отбирают на определение соответственно большее или меньшее количество воды.

Определению цинка мешает содержание меди более 0,001 мг в исследуемой воде. При содержании меди более 0,001 мг ее связывают в комплекс добавлением серноватистокислого натрия из расчета на каждые 10 мкг меди в исследуемой воде 5 см³ 20%-ного раствора Na9Sv0₃. При содержании железа более 0,05 мг и закисного 0,03 мг в пробе исследуемой воды необходимо воду предварительно разбавить очищенной дистиллированной водой и затем профильтровать через плотный фильтр, промытый горячей дистиллированной водой.

100 см³ исследуемом воды, подкисленной при отборе (если исследуемая вода не была подкислена, ее подкисляют 2--3 каплями очищенной НСl (1 : 1), помещают в делительную воронку вместимостью 150 200 см³. Добавляют 5 см³ буферного раствора, перемеривают, прилипают 1 ем³ 20%-ного раствора серноватисто-кислого натрия и снова перемешивают. Добавляют из бюретки 4 см³0,002%-ного рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде и энергично встряхивают в течение 2 мин. Окраска раствора дитизона в зависимости от содержания цинка изменяется от зеленой до красной. Ставят воронку вертикально в штатив и ожидают расслоения жидкостей. Экстракт дитизоната сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. К водному раствору в делительной воронке приливают вновь 2 ем³ раствора дитизона. Энергично встряхивают в течение 2 мин и после разделения жидкостей сливают слой дитизоната цинка в ту же пробирку.

Перемешивают и сравнивают со стандартной шкалой, приготовленной в тех же условиях.

Для приготовления стандартной шкалы отбирают 0,0; 0,5; 1,0; 2.0; 3,0; 4,0 и 5,0 см³ рабочего стандартного раствора Zn (1 см³ раствора содержит 1 мкг Zn²¹), доводят объем дистиллированной водой до 100 см³ и обрабатывают так же, как исследуемую воду. Образцы шкалы соответственно будут содержать 0,0--0,5--1,0-- 2,0--3,0--4,0--5,0 мкг Zn²'.

Шкала устойчива в течение трех суток при хранении в темном месте.

Если концентрация цинка в исследуемой воде не превышает 50 мгк/дм³, весь цинк из исследуемой воды обычно переходит в дитизонат при первом встряхивании. Цвет раствора дитизона при повторном экстрагировании остается зеленым. Если цвет раствора дитизона будет иметь иную окраску, то это значит, что в воде содержится цинка более 50 мкг/дм³. В этом случае определение повторяют, отбирая для анализа 50--25 см³ исследуемой воды. При этом количество прибавляемого буферного раствора и серноватисто-кислого натрия остается прежним. Если необходимо брать еще меньшее количество исследуемой воды, ее нужно разбавлять очищенной дистиллированной водой до объема 25 см³. При малых концентрациях цинка в исследуемой воде (0,5--1,0 мкг в исследуемой воде) экстракцию следует производить более разбавленным раствором дитизона (0,001%). При первой экстракции добавляют 3 см³ 0,001 %-ного раствора дитизона, второй раз 1 см³.

Полученные экстракты сливают вместе в пробирку с притертой пробкой и колориметрируют. Стандартную шкалу (0,5--1,0 мкг Zn²^) готовят в тех же условиях.

4.5 Обработка результатов

Содержание цинка (X), мг/дм³, определяют по формуле

Y _ а-1000

V-1000 '

где а-- содержание цинка, найденное по шкале стандартных растворов, мкг; V-- объем исследуемой воды, взятый на определение, см³. Допустимое расхождение между повторными определениями -- 5 мкг/дм³, если содержание цинка не превышает 20 мкг/дм³, при более высоких концентрациях -- 25 оти. %*

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЕБРА ДИТИЗОНОВЫМ МЕТОДОМ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)

5.1 Сущность метода

Метод основан па образовании окрашенного в желтый цвет соединения серебра с дитизоном и дальнейшем извлечении дитизоната серебра в слой четыреххлористого углерода при рН 1,5--2,0. Колориметрирование производится по способу стандартных серий по смешанной окраске.

Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 200 см³) 1 мкг/дм³.

5.2 Аппаратура, материалы и реактивы

Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770--74, ГОСТ 20292--74 вместимостью: цилиндры измерительные 10 и 250 см³; пипетки мерные 1 и 5 см³ с делениями на 0,01 и 0,1 см³; бюретка 25 см³ с притертым краном.

Пробирки колориметрические с притертыми пробками по ГОСТ 25336--82.

Воронки делительные вместимостью 250--300 см³ по ГОСТ 25336--82.

Капельница по ГОСТ 25336--82.

Аммоний надсернокислый (персульфат).

Аммиак водный по ГОСТ 3760--79, 25%-ный раствор.

Дитизон (дифенилтиокарбазон) по ГОСТ 10165--79.

Кислота азотная по ГОСТ 4461--77.

Кислота аскорбиновая.

Кислота серная по ГОСТ 4204--77.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027--67.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277--75.

Трилон Б по ГОСТ 10652--73.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288--74.

Диэтилдитиокарбамат натрия.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709--72.

5.3 Подготовка к анализу

5.3.1 Приготовление основного стандартного раствора азотнокислого серебра

0,157 г AgN0₃ х. ч. растворяют в мерной колбе вместимостью 1 дм³ в небольшом количестве дистиллированной воды, подкисляют 2--3 каплями концентрированной азотной кислоты и объем раствора доводят водой до 1 дм³. 1 см³ раствора содержит 100 мкг Ag~.

5.3.2 Приготовление рабочего стандартного раствора азотнокислого серебра

Раствор получают путем разбавления основного раствора 1 : 100, последовательно разбавляя в 10 и 100 раз. 1 см³ раствора содержит 0,1 мкг Ag+.

5.3.3 Приготовление 20%-ного раствора аскорбиновой кислоты20 г аскорбиновой кислоты растворяют в 80 см³ дистиллированной воды.

5.3.4 Приготовление 0,01%-ного раствора дитизона 0,05 г очищенного дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в небольшом количестве четыреххлористого углерода и после растворения доводят до метки четыреххлористый углеродом.

5.3.5 Приготовление 0,0005%-ного раствора дитизона. Раствор готовят разбавлением 0,01%-ного раствора дитизона очищенным четыреххлористый углеродом.

5.3.6 Приготовление 0,2 н раствора трилона Б 36 г двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 дм³ в мерной литровой колбе.

5.3.7 Приготовление 25%-ного раствора над сернокислого аммония 100 г персульфата аммония растворяют в 300 см³ дистиллированной воды и очищают. Для этого раствор фильтруют в делительную воронку, в которую предварительно добавлено несколько миллилитров диэтилдитиокарбамата свинца (ДДК), растворенного в четыреххлористом углероде, и энергично встряхивают в течение 1-2 мин. Экстрагирование ДДК свинцом повторяют до тех пор, пока органический слой не станет бесцветным. 5.3.8. Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата свинца

В 50--100 мл дистиллированной воды растворяют 0,10 г РЬ (СН₃СОО)₂, добавляют 0,10 г растворенного в воде диэтилдитиокарбамата натрия. При этом образуется белый осадок ДДК свинца. Раствор с осадком переносят в делительную воронку, прибавляют 250 см³ ССЦ и взбалтывают. Осадок растворяют в ССЦ. Водный слой отбрасывают, а слой СС1₄ отфильтровывают через сухой фильтр в мерную колбу вместимостью 500 см³. Доводят до метки ССЦ. Раствор устойчив в течение трех месяцев.

5.4 Проведение анализа

Определению мешают: медь и ртуть. Хлориды в концентрации до 300 мг/дм³ не мешают определению. Влияние меди устраняется связыванием в комплекс с трилоном Б, а ртути (Hg²⁺)--восстановлением до ртути (Hg⁺). В качестве восстановителя используется аскорбиновая кислота. Восстановление протекает в азотнокислой среде. Реакция восстановления (Hg²⁺ в Hg⁺) аскорбиновой кислотой протекает во времени. В качестве катализатора применяют серебро (для исследуемой воды используют 0,5 мкг стандартного раствора серебра). Одновалентная ртуть не мешает определению серебра.

В коническую колбу вместимостью 300 см³ помещают 200 см³ предварительно профильтрованной воды, 10 см³ очищенной серной кислоты (1:1) и 1 см³ 25%-ного раствора персульфата аммония. Пробу кипятят 10 мин⁴(считая с момента закипания), охлаждают водой и доводят объем пробы в измерительном цилиндре дважды перегнанной дистиллированной водой до объема 200 см³. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250--300 см³, добавляют 5 см³ 0,2 н раствора трилона Б, перемешивают и добавляют из бюретки 2 см³ 0,0005%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде, энергично встряхивают 1 мин. Окраска дитизона в присутствии серебра изменяется от зеленой до желтой. После отстаивания нижний окрашенный слой дитизоната серебра сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой, перемешивают и сравнивают интенсивность окраски со шкалой образцов.

Для приготовления шкалы стандартных растворов в измерительные цилиндры вместимостью 250 см³ вносят: 0,0; 2,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10 см³ рабочего стандартного раствора азотнокислого серебра и доводят до 200 см³ дистиллированной водой. Получают шкалу образцовых растворов с содержанием 0,0--0,2--0,3--0,5--0,7-- 1,0 мкг Ag+ в 200 см³ раствора. Растворы переносят в колбы вместимостью по 300 см³. В каждую колбу добавляют по 10 см³ серной кислоты (1:1) и 1 см³ 25%-ного раствора персульфата аммония. Далее анализ продолжают, как описано выше. Шкала устойчива в течение суток при условии хранения ее в темном месте.

Если исследуемая вода содержит ртуть, то необходимо устранить ее влияние. Для этого в исследуемую воду, перенесенную в делительную воронку после разрушения органических веществ персульфатом аммония, прибавляют 2 капли очищенной азотной кислоты (1:1), 0,5 см³ азотнокислого серебра, содержащего 1 мкг/см³ Ag¹" (катализатор), и 5 см³ свежеприготовленного 20%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Раствор перемешивают и оставляют стоять на 20--30 мин. Далее анализ продолжают, как описано выше.

При определении результатов введенные в пробу 0,5 мкг серебра вычитают.

5.5 Обработка результатов

Содержание серебра (X) в мг/дм³, определяют по формуле

Х= а * 1000/ V* 1000

где а-- содержание серебра, найденное по шкале стандартных растворов, мкг; V-- объем исследуемой воды, взятый для определения, см³. Допустимое расхождение между повторными определениями -- 25 отн. %.

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА И ЦИНКА В ОДНОЙ ПРОБЕ (ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД)

6.1 Сущность метода

Метод основан на восстановлении ионов свинца и цинка на» ртутно-капельном электроде до соответствующего металла. В среде 1 М раствора фосфорной кислоты потенциал полуволны свинца 0,53 В и цинка 1,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 100 см³) --0,01 мг/дм³ свинца и 0,1 мг/дм³ цинка.

6.2 Аппаратура, материалы и реактивы

Полярограф переменного тока ППТ 1 или вектор-полярограф Ц. Л. А.

Баня водяная. Баня песчаная.

Центрифуга Ц.Л.Н.2 или другого аналогичного типа, обеспечивающая скорость вращения до 5000 мин"¹.

Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770--74, ГОСТ 20292--74 вместимостью: колбы мерные 1000, 500 и 100 см³; пипетки 10, 5, 2 и 1 см³ с делениями 0,1; 0,05 и 0,01-см³; цилиндры измерительные 100, 25 и 10 см³.

Пробирки центрифужные вместимостью 10 см³.

Воронки стеклянные по ГОСТ 8613--75, типа I.

Пробирки с притертыми пробками по ГОСТ 25336--82.

Стаканы стеклянные лабораторные вместимостью 100 см³ па ГОСТ 25336--82.

Капельница стеклянная лабораторная по ГОСТ 25336--82.

Палочки стеклянные.

Кислота азотная по ГОСТ 4461--77.

Кислота серная по ГОСТ 4204--77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118--77.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552--80.

Цинк металлический.

Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236--77.

Водорода перекись (пергидроль) по ГОСТ 10929--76.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709--72.

Все реактивы должны быть квалификации х. ч.

6.3 Подготовка к анализу

6.3.1 Приготовление основного стандартного раствора азотнокислого свинца

1,600 г РЬ (N0₃)г растворяют в дистиллированной воде, содержащей 1 см³ концентрированной HNO_:>, и доводят объем дистиллированной водой до 1 дм³. 1 см³ этого раствора содержит 1 мг РЬ²+.

6.3.2 Приготовление рабочего стандартного раствора азотнокислого свинца

Раствор готовят в день построения градуировочного графика разбавлением основного стандартного раствора 1 :1000. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 10 см³ основного стандартного раствора свинца и доводят объем до метки 0,001 н раствором HN0₃. 1 см³ раствора содержит 100 мкг РЬ^2г. Затем 10 см³ рабочего раствора вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят объем 0,001 и раствором HNOs до метки. 1 см³ раствора содержит 1 мкг РЬ²+.

6.3.3 Приготовление основного стандартного раствора цинка 1,000 г металлического цинка растворяют в 7 см³ НС1 (1 : 1), раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят дистиллированной водой до метки. 1 см³ раствора содержит 1 мг Zn²-.

6.3.4 Приготовление рабочего стандартного раствора цинкаОсновной раствор разбавляют 1: 100 в день построения градуи ровочного графика. В мерную колбу вместимостью 1 дм³ вносят

10 см^; основного раствора и доводят до метки 0,001 н раствором HCI, 1 см³ раствора содержит 10 мкг Zn^2f.

6.3.5 Приготовление 0,001 г раствора азотной кислоты Раствор готовят из фиксанала соответствующим разбавлением дистиллированной водой.

6.3.6 Приготовление 0,001 н раствора соляной кислоты. Раствор готовят из фиксанала соответствующим разбавлением дистиллированной водой.

6.3.7 Приготовление 1 М раствора ортофосфорной кислоты 65,4 см³ 87%-ной ортофосфорной кислоты (плотностью 1,72 г/см³) вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и разбавляют объем дистиллированной водой до метки.

6.4 Проведение анализа

В среде 1 М раствора ортофосфорной кислоты потенциал полуволны свинца 0,53 В и цинка 1,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

Определению свинца мешает олово (Sn²⁺) в концентрации, превышающей в 1000 раз содержание свинца в исследуемой воде. Определению цинка мешает никель в концентрации, превышающей в 10 раз содержание цинка в пробе. Обычно эти концентрации олова и никеля в питьевой воде не встречаются.

Для определения отбирают 100 см³ исследуемой воды, подкис-, ленной при отборе воды (если исследуемая вода не была подкислена, ее подкисляют 0,5 см³ концентрированной НС1), помещают в химический стакан и выпаривают на водяной бане. Сухой остаток минерализуют на песчаной бане. Для этого к сухому остатку добавляют 0,5 см³ концентрированной серной кислоты и по каплям 2 см³ концентрированной азотной кислоты и выпаривают досуха. Затем добавляют 0,5 см³ перекиси водорода и 1 см³ концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают на водяной бане. Для удаления остаточного количества кислоты сухой остаток дважды обрабатывают дистиллированной водой (порциями примерно 10 см³) с последующим выпариванием до сухого остатка.

После такой обработки сухой остаток количественно растворяют в 10 см³ 1 М раствора ортофосфорной кислоты (фона) и переносят в центрифужную пробирку. Раствор центрифугируют 2--3 мин, при скорости вращения 3000 мин, удаляют кислород продуванием азотом и полярографируют при выбранных условиях, найденных при построении градуировочного графика. По полученной высоте полярографической волны, в миллиметрах, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию свинца и цинка, в микрограммах, в пробе.

Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 см³ наливают рабочий стандартный раствор свинца с содержанием в 1 см³ раствора 1 мкг свинца и цинка с содержанием в 1 см³ раствора 10 мкг цинка в следующих количествах: 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10 см³. Затем все колбы доливают до метки дистиллированной водой. Получают стандартную шкалу с содержанием 0,0--1,0--2,0--4,0--6,0--8,0--10 мкг РЬ²+ и 0,0--10--20 40--60--80--100 мкг Zn²+. Обрабатывают образцовые растворы так же, как исследуемую воду. По полученным данным высот полярографических воли строят градуировочный график зависимости высоты полярографической волны от концентрации в мкг РЬ²⁺и Zn^2l\

Выявление условий полярографирования

В зависимости от периода капания ртути и количества электронов, восстанавливающихся па ртутно-капельном электроде, выбирают условия полярографирования: чувствительность, амплитуду, скорость изменения напряжения и период задержки.

Начальное напряжение для свинца -- 0,4 В, для цинка -- 0,9 В.

При построении градуировочного графика и исследовании проб воды необходимо контролировать период капания ртути и соблюдать одинаковые условия полярографирования.

6.5 Обработка результатов

Содержание свинца (X) мг/дм³ и цинка (Xi) мг/дм³ определяют по формуле

Х= а*1000/ V*1000

у _ а-1000 '~ К-1000 '

где а-- содержание свинца или цинка, найденное по градуировочному графику, мкг; V-- объем исследуемой воды, взятой для определения, см³. Допустимое расхождение между повторными определениями -10 отн. %.