Методика расчета неопределенностей измерений содержания свинца в конфетах, крупе, зерне и продуктах его переработки (хлебе и хлебобулочных изделиях) методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УО «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Факультет технологии органических веществ

Кафедра физико-химических методов сертификации продукции

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: “ Организация и технология испытаний ”

Тема: “Методика расчета неопределенностей измерений содержания свинца в конфетах, крупе, зерне и продуктах его переработки (хлебе и хлебобулочных изделиях) методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА”

Выполнила: студентка 11 группы

V курса ф-та ТОВ

Прудникевич М.К.

Проверила: Кулакова А.Н.

Минск 2007

Реферат

Курсовая работа 41 с., 7 табл., 2 рисунка, 2 приложения, 6 источников литературы.

Целью курсовой работы является разработка методики расчета неопределенности измерений содержания свинца в конфетах, крупе, зерне и продуктах его переработки (хлебе и хлебобулочных изделиях) методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА.

Содержание

Введение

1. Методика выполнения измерений

1.1 Технические требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, реактивам и материалам, условия проведения анализа

1.1.1 Средства измерений

1.1.2 Вспомогательное оборудование

1.1.3 Реактивы и материалы

1.1.4 Условия проведения анализа

1.2 Метод измерения

1.3 Подготовка к выполнению анализа

1.3.1 Подготовка лабораторной посуды

1.3.2 Приготовление растворов

1.3.3 Подготовка рабочего электрода и электрода сравнения

1.3.4 Подготовка прибора

1.3.5 Подготовка пробы

1.4 Анализ подготовленной пробы

1.5 Обработка результатов

2. Теоретические основы расчета неопределенности

2.1 Описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенности

2.2 Оценивание значений и стандартных неопределенностей входных величин

2.3 Анализ корреляций

2.5 Расчет стандартной неопределенности выходной величины

2.4 Расчет оценки выходной величины

2.6 Расчет расширенной неопределенности

2.7 Представление конечного результата измерений

3. Разработка методики расчета неопределенности измерений

4. Пример расчета неопределенностей

Приложение 1. Методика расчета неопределенностей измерений содержания свинца в конфетах, крупе, зерне и продуктах его переработки (хлебе и хлебобулочных изделиях) методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА

Приложение 2. Бюджет неопределенности

Заключение

Список использованных источников

Введение

В эпоху расширения международного сотрудничества в различных сферах деятельности необходимо, чтобы метод для оценки точности проводимых измерений был единым во всем мире, чтобы результаты измерений, проводимые в разных странах, можно было легко сличать /5/.

Отсутствие международного единства в вопросе оценки точности результатов измерений привело к разработке международными организациями: Международным бюро мер и весов, Международной электротехнической комиссией, Международной федерацией клинической химии, Международной организацией по стандартизации, Международным союзом по чистой и прикладной физике, Международной организацией законодательной метрологии - такого международного документа, содержащего новую концепцию описания результатов измерения, как «Руководство по выражению неопределенности в измерениях». Целями данного руководства явились:

обеспечение полной информации о том, как составлять отчеты о неопределенностях;

предоставление основы для международного сличения результатов измерений.

Сразу после издания в 1993 г. руководство приобрело статус неформального международного стандарта, который внес согласованность во все научные и технические измерения и всемирное единство в оценке точности результатов измерений путем расчета неопределенности.

Принципы этого руководства предназначены для использования в широком спектре измерений, включая те, которые требуются для поддержания контроля качества и обеспечения его в процессе производства; проведения фундаментальных и прикладных исследований в науке и технике; разработки, поддержания и сличения международных и национальных эталонов единиц физических величин, включая стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов.

Основными положениями руководства являются:

- отказ (по возможности) при изложении от использования понятий «погрешность» и «истинное значение измеряемой величины» в пользу понятий «неопределенность» и «оцененное значение измеряемой величины»;

- переход от деления (классификации) погрешностей по природе их появления на «случайные» и «систематические» к делению по способу оценивания неопределенностей измерений (по типу А - методами математической статистики и по типу В - другими методами) /5/.

Идейной основой замены термина «погрешность» на «неопределенность» является философское понимание того, что «истинное значение» непознаваемо и погрешность как базирующаяся на использовании истинного значения измеряемой величины теряет смысл. Новизну концепции авторы руководства видят в том, что «неопределенность» - мера сомнений, является неотъемлемой частью результата измерения, тогда как погрешность часто трактуется как некоторая самодостаточная конкретная величина.

Вольтамперометрия -- это электрохимический метод, основанный на изучении вольтамперограмм (кривых зависимостей силы тока от потенциала системы), полученных с любым индикаторным электродом (вращающийся или стационарный платиновый и графитовый, стационарный или статический ртутный), кроме капающего ртутного электрода.

Инверсионная вольтамперометрия (ИВ) - это метод электрохимического анализа, в котором для снижения нижней границы определяемых концентраций используется предварительное концентрирование анализируемого компонента на рабочем электроде с помощью различных электрохимических или химических реакций, в том числе и за счет адсорбции, с последующей регистрацией вольтамперограммы концентрата.

Метод ИВ пригоден для определения, вплоть до 10-9-10-10 моль/дм3, многих неорганических и органических веществ. В этом методе используют предварительное концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода.

В связи с тем, что разработанная и аттестованная методика катодного инвесионно-вольтамперометрического определения свинца в конфетах, крупе, зерне и продуктах его переработки может использоваться в аккредитованных испытательных лабораториях, необходимым условием ее применения является наличие методики расчета неопределенности измерения. Это и явилось целью курсовой работы.

1. Методика выполнения измерений

Методика определения содержания свинца в конфетах, крупе, зерне и продуктах его переработки описана в соответствии с СТБ 1313.

1.1 Технические требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, реактивам и материалам, условия проведения анализа

1.1.1 Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический ТА по паспорту на прибор в комплекте с IBM-совместимым компьютером.

В комплект анализатора входят:

рабочий электрод - ртутно-пленочный на серебряной подложке;

электрод сравнения - хлоросеребряный;

стаканчики из оптически прозрачного стекла марки КУ-1, KУ-2, КУВИ вместимостью 20 см3.

Весы лабораторные аналитические общего по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г, второго класса точности.

Дозаторы пипеточные типа П1 с дискретностью установки доз 0,01 -1,00 см3 (10 - 1000 мкл).

Пипетки мерные лабораторные стеклянные второго класса точности вместимостью 0,1; 0,2; 2,0; 5,0; 10,0 см3 - по ГОСТ 29227.

Посуда мерная лабораторная стеклянная второго класса точности по ГОСТ 1770 (колбы мерные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0; 1000,0 см3 и цилиндры на 10,0 см3 или пробирки мерные на 10,0; 15,0 см3 ).

1.1.2 Вспомогательное оборудование

Шкаф сушильный, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима от 40 до 150 °С с погрешностью ± 5°С.

Плитка электрическая бытовая по ГОСТ 14919 или других марок.

Печь муфельная типа ПМ-8 или лабораторная камерная электропечь сопротивления, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью ± 25 0С.

Печь двухкамерная ПДП, обеспечивающая поддержание заданных температурных режимов одновременно для выпаривания в диапазоне от 70 до 400 °С и для озоления в диапазоне от 300 до 600 °С с погрешностью ± 15°С.

Редуктор для газопламенной обработки по ГОСТ 13861 с манометром (250 ± 1) атм по ГОСТ 2405.

Шланги полиэтиленовые для подвода газа к прибору.

Щипцы тигельные (поставка с прибором).

Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Фарфоровые тигли по ГОСТ 9147.

Сменные наконечники к дозаторам объемом 0,01 - 1,00 см3.

1.1.3 Реактивы и материалы

Государственный стандартный образец состава растворов ионов свинца СО РБ 03 00 33.

Пробы государственного стандартного образца по составу адекватные пробам анализируемых объектов.

Государственный стандартный образец состава клубней картофеля ГСО 3169.

Государственный стандартный образец состава крупы манной ГСО 7070.

Государственный стандартный образец состава зерна пшеницы ГСО 7071.

Государственный стандартный образец состава муки животного происхождения ГСО 7151.

Государственный стандартный образец состава корнеплодов моркови ГСО 8080.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156, х.ч.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165, ч.д.а. или х.ч.

Цинк сернокислый 7-водный по ГОСТ 4174, ч.д.а. или х.ч.

Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч.

Калий хлористый по ГОСТ 4234, ч.д.а. или х.ч.

Свинец (II) азотнокислый по ГОСТ 4236, ч.д.а. или х.ч.

Кадмий сернокислый по ГОСТ 4456, ч.д.а. или х.ч.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч.

Ртуть (I) азотнокислая 2-водная по ГОСТ 4521, х.ч.

Ртуть по ГОСТ 4658.

Кислота муравьиная по ГОСТ 5848, х.ч.

Вода бидистиллированная по ТУ -6-09-2502-77.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Азот газообразный и жидкий по ГОСТ 9293 или другой инертный газ с массовой долей кислорода не более 0,01 % в баллонах, о.с.ч.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929, х.ч.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125.

Кислота соляная по ГОСТ 14261, о. с.ч.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, ч.д.а. или х.ч.

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

Бумага индикаторная по ТУ РБ 100845449 001-2001.

1.1.4 Условия проведения анализа

При выполнении анализов должны соблюдаться следующие внешние условия

температура окружающего воздуха - (25 ± 10) °С;

относительная влажность воздуха - (65 ± 15) %;

атмосферное давление- (760 ± 60) мм рт.ст. или (1.01 ± 0,08}-105 Па;

напряжение питающей сети- (220 ±10) В.

1.2 Метод измерения

Методика предусматривает предварительную подготовку проб пищевых продуктов и продовольственного сырья и последующий анализ водного раствора пробы методом инверсионной вольтамперометрии.

Сущность метода состоит в предварительном электронакоплении определяемых элементов в течение заданного времени на рабочем ртугно-пленочном электроде и последующем растворении накопленных на электроде элементов. При этом каждый элемент растворяется в определенном диапазоне потенциалов, а возникающий ток имеет форму пика. Потенциал пика идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента.

Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) свинца на фоне муравьиной кислоты равны: РЬ(-0.4 ± 0,1)В.

Массовая концентрация элемента в пробе определяется по методу добавок контрольных растворов элементов.

Если концентрация элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона определяемых концентраций, необходимо уменьшить аликвоту из подготовленной к измерению пробы или разбавить подготовленную к измерению пробу или взять меньшую навеску.

Если концентрация элемента в пробе выходит за нижнюю границу диапазона определяемых концентраций, необходимо увеличить аликвоту из подготовленной к измерению пробы пли увеличить время электронакопления.

Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе подготовки проб согласно настоящему стандарту.

1.3 Подготовка к выполнению анализа

1.3.1 Подготовка лабораторной посуды

Лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечник дозаторов, пипетки промывают 1-2 %-ным раствором двууглекислого натрия, затем многократно бидисшплированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтровальной бумагой с двууглекислым натрием, ополаскивают водопроводной и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2 см3 или четыре - шесть капель), нагревают на плитке при температуре от 300 до 350 0С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температ от 500 до 600 0С в течение от 20 до 30 минут. Затем снова ополаскивают бидистиллировгнной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже 1 раза в две недели.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

1.3.2 Приготовление растворов

Основной раствор, содержащий 100,0 мг/дм3 свинца, приготавливают:

а) из государственного стандартного образца состава растворов ионов (ГСО) с аттестованной концентрацией элемента 1,0 мг/см.

В мерную колбу вместимостью 50,0 см3 вносят 5,0 см3 стандартного образца состава раствора ионов свинца и доводят объём до метки бидистиллированной водой.

б) из солей металлов по ГОСТ 4212

На аналитических весах берут навеску соответствующего реактива по таблице 2 и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000,0 см3. Добавляют кислоты согласно таблице 2 и приблизительно по 300,0 см3 бидистиллированной воды. Раствор в колбе доводят до метки бидистиллировзнной водой. Относительная погрешность приготовления данного раствора не превышает 0,3%.

Таблица 3.2.1 - приготовление основных растворов.

Наименование реактива	Навеска, г	Предварительная подготовка реактива	Объём добавляемой кислоты, см3
Свинец (РР) азотнокислый	0,1600	Высушить при 105 0С до постоянного веса	1,0 (азотной кислоты концентрированной)

Основные растворы устойчивы в течение 6 мес.

Контрольные растворы ионов определяемого элемента с концентрацией 10,0; 1,0 мг/дм3 готовят путём последовательного десятикратного разведения исходного раствора по таблице 3.2.2.

Таблица 3.2.2 - Приготовление контрольных растворов

Концентрация исходного раствора, мг/дм3	Отбираемый объём, см3	Объём мерной посуды, см3	Концентрация приготовленного раствора, мг/дм3	Срок хранения, дн
100,0	5,00	50,0	10,00	30
10,0	5,00	50,0	1,00	14

Приготовление раствора хлористого калия с концентрацией 1,0 моль/дм3.

На аналитических весах берут навеску (7,46 ± 0,01) г хлористого калия и переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см3 и доводят до метки бидистиллированной водой.

Приготовление 3 %-ного раствора маргонцовокислого калия.

На аналитических весах берут навеску 3,0 г маргонцовокислого калия и переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см3 и доводят до метки бидистиллированной водой.

Приготовление фонового раствора

Растворяют 0,2 см3 концентрированной муравьиной кислоты в 10 см3 воды.

1.3.3 Подготовка рабочего электрода и электрода сравнения

Подготовка рабочего ртутно-пленочного электрода

Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ) представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной от 5 до 7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути механическим или электрохимическим способом.

Предварительно рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на одну - две секунды в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют.

Механический способ амальгамирования электрода

Опускают часть серебряной проволоки от 1 до 2 мм в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного её распределения по всей поверхности серебра. В случае, если на конце серебряной проволоки «свисает» избыточное количество ртути в виде капли, её необходимо удалить мокрой фильтровальной бумагой или другим неамальгамированным рабочим электродом, а затем электрод следует промыть бидистиллированной водой.

Электрохимический способ амальгамирования электрода

Устанавливают в ячейку А анализатора типа ТА хлорсеребряный электрод сравнения (ЭС), неамальгамированный рабочий электрод и бюкс с насыщенным раствором азотнокислой ртути. В программе VALAB выполняют команду «Программа/ Электролиз». В появившуюся на экране таблицу вносят значение тока электролиза 2,5 мА и длительность времени электролиза 360 с. Выполняют команду «Начать накопление плёнки».

Если текущее значение тока электролиза менее 2,5 мА (зависит от сопротивления хлоросеребряного электрода), необходимо увеличить время электролиза Время электролиза t в секундах раcсчитывают по формуле

t = 900/Iтек,

где Iтек - текущее значение тока электролиза, мА.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении неамальгомированных участков на поверхности электрода.

Амальгамированный РПЭ следует хранить в бидистиллированной воде.

Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.

Подготовка к работе хлоросеребряного электрода сравнения ЭС представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытую хлористым серебром, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором хлористого калия. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлористого калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе хлористого калия для установления равновесного значения потенциала. Электрод следует перезаполнять новым раствором хлористого калия не реже одного раза в неделю.

ЭС следует хранить в одномолярном растворе хлористого калия.

1.3.4 Подготовка прибора

Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы, настройка программы приведены в паспорте на данный прибор и в справочном руководстве программы вольтамперометрического анализа.

3.4.1 Установка параметров настройки:

Диапазон измерения тока - ± 20 мкА.

Метод расчета пиков - по высоте.

Порядок фильтра- 2-й.

Порядок производной - выкл.

Авторазиетка- вкл.

3.4.1.1 Подготавливают программу «Отмывка РПЭ» для отмывки стаканчиков и электродов, если в каталоге такая программа отсутствует.

3.4.1.2 Подготавливают (если в каталоге нет) программу «Определение ТМ» для выполнения измерений.

3.4.2 Отмывка стаканчиков и электродов

Перед анализом каждой пробы необходимо проводить отмывку стаканчиков и электродов.

3.4.2.1 Из каталога готовых трасс загружают программу «Отмывка РПЭ» по 3.4.1.1.

3.4.2.2 Подготовленные по 3.3 РПЭ и ЭС стаканчики с бидистиллироеанчой водой от 10 до 12 см3 устанавливают в анализатор и запускают команду «Измерение/Фон». Получают три вопьтамлерограммы. Внешний вид вольтамперограмм не несет никакой полезной информации и поэтому обработке не подлежит.

3.4.2.3 После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

3.4.3 Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту.

3.4.3.1 Загружают программу «Определение ТМ» по 3.4.1.2.

3.4.3.2 В стаканчики наливают фоновый раствор.

Стаканчики с фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и выполняют команду «Измерение/Фон».

3.4.3.3 Устанавливают масштаб вывода 0,10 - 0,25 мА. Получают две-три воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считают чистыми, если на вольтамперограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.

При наличии на вольамперограммах пиков определяемых элементов содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, повторяют измерение фона. Если пики металлов присутствуют на уровне шумов, их следует измерить и учесть (включение «Учёт фона»).

3.4.3.5 Дальнейшие измерения проводят в проверенных на чистоту стаканчиках.

3.4.4 Проверка работы ртутно-пленочного электрода методом «введено - найдено». Проверку РПЭ проводят:

а)после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;

б)при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого значения;

в)при отсутствии на вольтамперограммах пика цинка.

3.4.4.1 В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по 3.4.3 добавляю 0,04 см3 контрольного раствора Pb с концентрацией 1,0 мг/дм3.

3.4.4.2 В текущей программе изменяют время подготовки на 30 с.

Примечание - Облучение раствора в течение 300 с для дезактивации растворенного кислорода необходимо проводить только один раз. При последующих измерениях в этом же растворе, если в облучаемый раствор не вносятся компоненты, мешающие определению, можно уменьшить время подготовки до 30 с.

3.4.4.3 Выполняют команду «Измерение/Проба». В появившуюся на экране таблицу вносят параметры пробы (фон плюс контрольный раствор). Вид таблицы представлен на рисунке 3.4.1.

Объем аликвоты (см3) : Объем минерализата (см3) : Масса навески по каналам (г) : 1 - 2 - 3 -

Рисунок 3.4.1 - Вид таблицы после выполнения команды «Измерение/Проба»

Регистрируют вольтамперограммы пробы в масштабе 0,25 мкА. запустив команду «Пуск»;

3.4.4.4 После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения необходимо повторить.

3.4.4.5. Обрабатывают полученные вольтамперограммы (усредняют, размечают при необходимости остаточный ток и пики элементов). В центре экрана появится таблица со значениями потенциалов токов определяемых элементов.

3.4.4.6 Выполняют команду «Измерение/Проба с добавкой».

В появившуюся на экране таблицу 3.4.1 вносят параметры добавок контрольных растворов.

Таблица .3.4.1

Элементы	С [мг/дм3]	V [см3]
Pb	1		0.04

Вносят в стаканчик 0,04 см3 контрольного раствора ионов Pb концентрацией 1,0 мг/дм3 и запускают измерение пробы с добавкой командой «Пуск».

3.4.4.7 Получают две-три воспроизводимые вольтамперограммы. Обрабатывают их. В центре экрана появится таблица со значениями потенциалов и токов определяемых элементов.

3.4.4.8 Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах фона пиков тяжёлых металлов включают «Учет фона». Если полученные значения концентраций каждого элемента входят в интервал от 0,030 до 0,050 мг/дм3, то РПЭ готов для работы. Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25 % (например, 0,022 мг/дм3 - получено, 0,040 мг/дм3 - введено) проверку РПЭ следует повторить с новым фоновым раствором.

1.3.5 Подготовка пробы

3.5.1 Отбор и хранение проб.

Метод отбора и хранения проб - по СТБ 1036 и другим НД для данного вида продукции.

3.5.2Предварительная подготовка проб

3.5.2.1Предварительно пробы измельчают и гомогенизируют.

Подготовка проб на животные, растительные жиры и продукты их переработки проводится метод кислотной экстракции с последующей полной минерализацией по ГОСТ 26929.

3.5.2.2В кварцевый стаканчик или фарфоровый тигель, предварительно проверенный на чистоту по 8.4.3, помещают навеску анализируемой пробы в соответствии с данными, приведенными в таблице 3.5.1

Таблица 3.5.1 - Навески сырья и пищевых продуктов

Анализируемый объект	Навеска, г
Конфеты, мука, крупа, зерно и продукты его переработки (хлеб и хлебобулочные изделия)	1,0 - 2,0

Одновременно следует готовить две параллельные и одну резервную пробы с соответствующей маркировкой типа пробы.

3.5.2.3Навеску пробы высушивают на электроплитке или используют выпариватель печи ПДП при температуре от 150 до 200 °С до прекращения выделения дыма. Добавляют от 2,5 до 3,0 см3 концентрированной азотной кислоты с концентрацией не менее 9 моль/дм3 и выпаривают на электро-плитке или в выпаривателе печи ПДП при температуре от 200 до 250 0С до прекращения выделения дыма, не допуская разбрызгивания. Затем стаканчик помещают в муфельную печь при температуре 450° С и выдерживают 30 мин, после чего стаканчик следует вынуть и охладить.

При наличии в золе угольных включений обработку повторяют, добавив в стаканчик 2,0 см3 азотной кислоты и 0,5 см3 30 %-ного раствора перекиси водорода. Выпаривают до прекращения выделения дыма, затем повторно помещают в муфельную печь при температуре 450 0С на 1 - 1,5 ч.

Обработку пробы азотной кислотой с добавлением перекиси водорода следует повторять до получения однородной золы (белого, серого или рыжеватого цвета). Затем стаканчик охлаждают до комнатной температуры.

Золу растворяют в 1,0 см3 концентрированной соляной кислоты и выпаривают раствор до влажного осадка при температуре от 150 до 200 0С.. Затем осадок растворяют в 10 см3 бидистиллированной воды (воду следует отбирать мерной пипетксй), перемешивая раствор стеклянной палочкой. Если образуется нерастворимый осадок, дать ему осесть на дно (не фильтровать). Для анализа следует использовать прозрачный раствор над осадком. Аликвоту отбирают с помощью дозатора или пипетки.

3.5.2.4 Измеряют индикаторной бумагой рН полученного минерализата: значение рН должно быть не менее трех. В противном случае необходимо повторить процедуру выпаривания и растворения осадка в 10 см3 бидистиллированной воды.

3.5.2.5 Для проверки чистоты реактивов проводят подготовку проб аналогично 3.5.2.1 - 3.5.2.4. Для этого добавляют те же реактивы в чистый пустой стаканчик.

Контроль на чистоту реактивов проводится для каждой пробы или один контроль для нескольких проб, если в анализируемые пробы и контроль добавляются одни и те же реактивы, в одинаковых количествах и последовательностях.

Учет чистоты реактивов следует проводить по 5.3.

1.4 Анализ подготовленной пробы

Рекомендуется одновременно проводить измерения двух параллельных и одной резервной проб.

При необходимости разбавления пробы: из объема минерализата следует брать аликвоту и разводить в необходимой кратности. Рассчитывают объем разведенного минерализата, который используют в формуле 5.1 для расчета содержаний определяемых элементов.

Определение свинца

4.1.1 В стаканчик с проверенным на чистоту фоновым раствором по 3.4.3 вносят аликвоту пробы объёмом от 0,2 до 1,0 см3, подготовленную по 3.5.2. Объём аликвоты зависит от концентрации определяемых элементов, первую аликвоту следует сделать минимальную.

4.1.2 В текущей программе устанавливают время подготовки 30 с. Выполняют команду «Измерение /Проба». В появившуюся на экране таблицу вносят значения параметров пробы: объём аликвоты - от 0,2 до 1,0 см3, добавленной в каждый стаканчик, объём минерализата - 10 см3 и массу навески анализируемой пробы, взятую для сжигания согласно таблице 3.5.1. Выполнить команду «Пуск».

4.1.3 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы, выбрав масштаб в интервале от 0,10 до 0,50 мкА. Если пики зашкаливают, необходимо уменьшить время накопления. Если пики не проявляются в масштабе 0,10 мкА, необходимо увеличить время накопления до 120 с или увеличить объём аликвоты. Получают две-три воспроизводимые вольтамперограммы.

4.1.4 Обрабатывают полученные вольтамперограммы и получают значения аналитических сигналов в исследуемой пробе.

4.1.5 Выполняют команду «Измерение/ Проба с добавкой». На экране должна проявиться таблица с рекомендуемыми добавками контрольных растворов. Вносят рекомендуемую добавку контрольного раствора Pb в стаканчики, установленные в ячейки прибора. Запускают измерение пробы с добавкой командой «Пуск».

4.1.6 Проводят съёмку вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50 %), необходимо сделать ещё одну добавку, чтобы пики выросли на 50-150%. При этом исправляют в таблице объём (концентрацию) добавки на большую с учётом уже сделанной и повторяют съёмку вольтамперограмм пробы с добавкой.

4.1.7 Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют программу «Расчет». Если на вольтамперограммах холостого опыта присутствовали пики тяжёлых металлов, при расчёте включают «Учет фона». В результате будет получено по три значения концентраций определяемых элементов в исходной пробе.

4.1.8 В текущей программе следует изменить потенциал накопления - на минус 1,2 В; потенциал успокоения и начала развертки - на минус 0,9 В.

4.1.9 Проводят измерения пробы и пробы с добавкой контрольных растворов Pb по 4.1.3 - 4.1.7, получают значение концентрации Pb в анализируемой пробе.

1.5 Обработка результатов

5.1 Содержание свинца в анализируемой пробе Хi, мг/кг, с помощью программной обработки вычисляют по формуле (5.1)

, мг/кг (5.1)

где Сд - концентрация контрольного раствора элемента, из которого берется добавка к анализируемой пробе, мг/дм3;

Vд - объём добавки контрольного раствора элемента, см3;

l1 - величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА;

l2 - величина пика элемента в пробе с добавкой контрольного раствора, мкА;

m - навеска пробы, взятой для анализа, г;

Vмин - объём обессоленной воды, в котором растворена зола, см3;

Vал - объём минерализата, добавленный для анализа в стаканчик, см3

5.2 При включенном параметре «Учёт фона», при расчете концентраций из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой автоматически вычитаются величины пиков элементов в фоне.

2. Теоретические основы расчета неопределенности

Неопределенность измерения трактуется в двух смыслах: широком и узком. В широком смысле «неопределенность» трактуется как «сомнение», например, «когда все известные и предполагаемые составляющие поправки оценены и внесены, все еще остается неопределенность относительно истинности указанного результата, т. е. сомнение в том, насколько точно результат измерения представляет значение измеряемой величины». В узком смысле «неопределенность» - есть параметр, связанный с результатом измерений, который характеризует разброс значений, которые могли бы быть обоснованно приписаны измеряемой величине. Оценки неопределенностей получают на основе ряда экспериментальных данных (оценки неопределенности по типу А) и на основе любой другой нестатистической информации (оценки неопределенностей по типу В) /5/.

В качестве неопределенности измерения оценивают стандартную неопределенность и расширенную неопределенность.

Стандартная неопределенность - неопределенность результата измерений, выраженная как стандартное отклонение.

Расширенная неопределенность - величина, определяющая интервал вокруг результата измерений, в пределах которого, можно ожидать, находится большая часть распределения значений, которые с достаточным основанием могли бы быть приписаны измеряемой величине.

Неопределенность является количественной мерой того, насколько надежной оценкой измеряемой величины является полученный результат. Неопределенность не означает сомнение в результате, а наоборот, неопределенность предполагает увеличение степени достоверности результата.

Неопределенность является мерой:

- наших знаний о физической величине после измерений;

- качества измерений с точки зрения точности;

- надежности результата измерения.

С целью способствования сотрудничеству между лабораториями и органами по аккредитации, взаимного признания результатов измерений и гармонизации национальных требований и процедур с международными в Республике Беларусь введен национальный стандарт СТБ ИСО/МЭК17025 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий». Стандарт устанавливает, что оценка точности результата измерений должна сопровождаться расчетом неопределенности. С введением в действие указанного стандарта оценка неопределенности результата измерения стала актуальной практической задачей.

Процесс оценивания неопределенности измерений может быть представлен в виде следующих этапов:

- описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенности;

- оценивание значений и стандартных неопределенностей входных величин;

- анализ корреляций;

- расчет оценки выходной величины;

- расчет стандартной неопределенности выходной величины;

- расчет расширенной неопределенности;

- представление конечного результата измерений.

2.1 Описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенности

Любой процесс измерения можно представить в виде последовательности выполняемых операций. Поэтому для описания измеряемой величины и выявления источников неопределенности целесообразно представить цепь преобразования измеряемой величины в виде схемы, отображающей последовательность процесса измерений.



Рисунок 2.2.1 - Диаграмма «причина - следствие».

В большинстве случаев измеряемая величина Y не является прямо измеряемой, а зависит от N других измеряемых величин Х1, Х2,..., XN и выражается через функциональную зависимость

Y = f(X1, X2,...,XN), (2.2.1)

где Х1, Х2,..., XN - входные величины; Y- выходная величина.

Входные величины Х1, Х2,..., XN, от которых зависит выходная величина Y, являются непосредственно измеряемыми величинами и сами могут зависеть от других величин, включая поправки и поправочные коэффициенты на систематические эффекты

Х1 = f (Z1, Z2, ..., Zl), Х2 = f (W1, W2,…,Wk) и т. д.

Описание измеряемой величины в виде функциональной зависимости (математической модели), связывающей измеряемую величину с параметрами, от которых она зависит, называется моделированием.

Стадия моделирования является чрезвычайно важной, так как от правильности и тщательности составления модели измерения, которая определяется необходимой точностью, зависит количество источников неопределенности /5/.

С целью обобщения источников неопределенности измеряемую (выходную) величину и выявленные источники неопределенности: входные величины и величины, на них влияющие, - целесообразно представить на диаграмме «причина - следствие» (рис. 2.2.1).

Источниками неопределенности могут быть пробоотбор, условия хранения, аппаратурные эффекты, чистота реактивов, условия измерений, влияние пробы, вычислительные и случайные эффекты, влияние оператора.

2.2 Оценивание значений и стандартных неопределенностей входных величин

Количественное описание неопределенностей, возникающих от различных источников может быть сделано двумя путями:

- оцениванием неопределенности, возникающей от каждого отдельного источника с последующим суммированием составляющих;

- непосредственным определением суммарного вклада в неопределенность от некоторых или всех источников с использованием данных об эффективности метода в целом.

Показатели эффективности метода устанавливают в процессе его разработки и межлабораторных или внутрилабораторных исследований. К показателям эффективности относятся правильность, характеризуемая смещением, и прецизионность, характеризуемая повторяемостью, воспроизводимостью и промежуточной прецизионностью.

Оценки эффективности могут включать не все факторы, поэтому влияние любых оставшихся следует оценить отдельно и затем просуммировать.

Для каждой входной величины необходимо определить оценку и стандартную неопределенность. При этом все входные величины вследствие того, что их значения не могут быть точно известны, являются случайными непрерывными. Тогда оценками входных величин (х1, х2,…, хN), обозначаемых малыми буквами, являются их математические ожидания, а стандартными неопределенностями u(хi) входных величин - стандартные отклонения. Оценку входных величин хi и связанную с ней стандартную неопределенность получают из закона распределения вероятностей входной величины.

Оценивание неопределенности от каждого источника возможно двумя способами: по типу А (путем статистического анализа ряда наблюдений) и по типу В (иным способом, чем статистический анализ ряда наблюдений) /5/.

Исходными данными для оценивания стандартной неопределенности по типу А являются результаты многократных измерений хil,…,хin; i=1,…, n. На основании полученных результатов рассчитывается среднее арифметическое - по формуле (2.3.1), которое является оценкой входной величины Xi,

(2.3.1)

Стандартная неопределенность связанная с оценкой , является экспериментальным стандартным отклонением среднего значения и равна положительному квадратному корню из экспериментальной дисперсии среднего значения.

Стандартная неопределенность u(хi) вычисляется по формуле

(2.3.2)

для результата измерения хi= , вычисленного как среднее арифметическое.

Исходными данными для оценивания стандартной неопределенности по типу В является следующая априорная информация:

- данные предшествовавших измерений величин, входящих в уравнение измерения;

- сведения о виде распределения вероятностей;

- данные, основанные на опыте исследователя или общих знаниях о поведении и свойствах соответствующих приборов и материалов;

неопределенности констант и справочных данных;

данные поверки, калибровки, сведения изготовителя о приборе и др.

Если оценка берется из спецификации изготовителя, свидетельства о поверке, справочника или другого источника, то неопределенность обычно дается как интервал ±а отклонения входной величины от ее оценки. Имеющуюся информацию о величинах необходимо правильно описать с помощью функции распределения вероятностей. Для определения стандартной неопределенности входных величин необходимо воспользоваться законом распределения вероятностей. При этом чаще всего используют прямоугольное (равномерное), треугольное и нормальное (Гаусса) распределения.

Прямоугольное распределение применяют, когда:

- об измеряемой величине известно только, что ее значение наверняка лежит в определенной области и что каждое значение между границами этой области с одинаковой вероятностью может приниматься в расчет;

- сертификат или другой документ дает пределы без определения уровня доверия;

- оценка получена в форме максимальных значений (±а) с неизвестной формой распределения.

Неопределенность в этом случае рассчитывается по формуле:

(2.3.3)

Треугольное распределение используется если:

доступная информация относительно значений величины менее ограничена, чем для прямоугольного распределения. Значения возле среднего значения более вероятны, чем у границ;

оценка получена в форме максимальных значений диапазона (±а), описанного симметричным распределением вероятностей;

величина является суммой или разностью двух величин, распределение вероятностей значений которых описывается прямоугольным законом с одинаковыми диапазонами.

Расчет при треугольном распределении проводят по формуле:

(2.3.4)

Нормальное распределение используется когда оценка получена из повторных наблюдений случайно изменяющегося процесса и неопределенность дана в форме:

стандартного отклонения наблюдений, тогда

u(x)=S (2.3.5)

относительного стандартного отклонения S/Їx, то

(2.3.6)

коэффициента дисперсии CV% без установления вида распределения:

u(x)=CV%x/100 (2.3.7)

Неопределенность дается в форме 95%-го или другого интервала доверия Q без указания вида распределения:

(при Р = 0,95). (2.3.8)

2.3 Анализ корреляций

Две входные величины могут быть независимы или связаны между собой (коррелированны). В концепции неопределенности имеется в виду корреляция «логическая», а не математическая. Например, может существовать значительная корреляция между двумя входными величинами, если при их определении используют один и тот же измерительный прибор, физический эталон или справочные данные, имеющие значительную стандартную неопределенность.

Мерой взаимной корреляции двух случайных величин является ковариация. Если две входные величины Хi и Xj являются коррелированными, т. е. зависимыми друг от друга, то при оценивании суммарной стандартной неопределенности должна учитываться их ковариация u(хi,хj), которая оценивается по следующей формуле:

при i?j (2.4.1)

где u(xi) и u(xj)- стандартные неопределенности; r(xi, xj ) - коэффициент корреляции.

Для расчета коэффициента корреляции используются согласованные пары измерений (xik , xjk ), k=1,….,n

(2.4.2)

2.4 Расчет оценки выходной величины

Оценка выходной величины y является результатом измерения. Эту оценку получают из уравнения связи, заменяя входные величины Хi их оценками хi

y = f(x1, x2,…,xN). (2.5.1)

2.5 Расчет стандартной неопределенности выходной величины

Стандартная неопределенность выходной величины Y представляет собой стандартное отклонение оценки выходной величины или результата измерения и характеризует разброс значений, которые могут быть с достаточным основанием приписаны измеряемой величине. Определяется суммированием стандартной неопределенности входных величин и является суммарной, или комбинированной, стандартной неопределенностью, обозначаемой uc(y).

Применяемый для суммирования метод в терминах концепции неопределенности называется законом распределения неопределенностей, или корнем из суммы квадратов.

В случае некоррелированных входных величин суммарная стандартная неопределенность рассчитывается по формуле

, (2.6.1)

где - частная производная функции f по аргументу xi; u(xi) - стандартная неопределенность, оцененная по типу А или В.

В случае коррелированных входных величин

 =, (2.6.2)

где u(xi, xj)определяется по формуле (2.4.2).

Частные производные называются коэффициентом чувствительности и показывают, как выходная величина y изменяется с изменением значения входных оценок xi : .

С учетом сi, формулы преобразуются в следующие выражения:

- в случае некоррелированных входных величин

, (2.6.3)

- в случае коррелированных входных величин

(2.6.4)

где r(xi, xj)- определяется по формуле (2.5.1).

Величина ui(y) (i = 1,2,...,N) является вкладом в стандартную неопределенность, связанную с оценкой выходной величины, которая получается из стандартной неопределенности, связанной с оценкой y входной величины, по следующей формуле:

iu(xi). (2.6.5)

Во многих случаях общие выражения для суммирования неопределенностей сокращаются до гораздо более простых формул.

Так, если функция модели является суммой или разностью некоррелированных входных величин Хi, например, у = (x1 + x2 +...), то суммарная стандартная неопределенность uc(y) определяется выражением

.)+ (2.6.6)

Если функция модели f является произведением или отношением некоррелированных входных величин Хi, то суммарная стандартная неопределенность uc(y) определяется из выражения

, (2.6.7)

где u(xi)/xi - неопределенности параметров, выраженные в виде относительных стандартных отклонений.

2.6 Расчет расширенной неопределенности

Расширенную неопределенность U получают путем умножения стандартной неопределенности выходной величины uc(y) на коэффициент охвата k: U = k* uc(y). При выборе значения коэффициента охвата следует учитывать:

- требуемый уровень достоверности;

- информацию о предполагаемом распределении;

- информацию о количестве наблюдений, использованных для оценки случайных эффектов.

Коэффициент охвата k при оценивании расширенной неопределенности выбирают в соответствии со следующими рекомендациям /5/.

В случаях когда измеряемой величине может приписываться нормальное распределение вероятностей, коэффициент охвата k определяется как квантиль нормированного нормального распределения при уровне доверия Р (Таблица 2.7.1).

Таблица 2.7.1 - Значения коэффициента охвата k при уровне доверия Р

Р,%	k
68,27	1
90	1,645
95	1,960
95,45	2
99	2,576
99.73	3

Часто на практике принимают k = 2 для интервала, имеющего уровень доверия Р = 95% и k =3 для интервала, имеющего уровень доверия Р = 99%.

Если все стандартные неопределенности, оцененные по типу А, определялись на основании ряда наблюдений, количество которых менее 10, то распределение вероятностей результата измерения описывается распределением Стьюдента (t-распределением) с эффективной степенью свободы veff.

В общем случае k = tp(veff), где tp(veff) - квантиль распределения Стьюдента с эффективным числом степеней свободы veff и уровнем доверия Р. Эффективное число степеней свободы рассчитывается по формуле

, (2.7.1)

где = (n - 1) - число степеней свободы при определении оценки i-той входной величины для оценивания неопределенностей по типу А (n - число результатов измерений); = ? для определения неопределенности по типу В.

Значения коэффициента охвата, который равен квантили распределения Стьюдента k = tp(veff), можно найти в таблице 2.7.2.

Таблица 2.7.2 - Коэффициенты охвата k для различных степеней свободы veff

veff	1	2	3	4	5	6	7	8	10	20	50	?
k95	13,97	4,53	3,31	2,87	2,65	2,52	2,43	2,37	2,28	2,13	2,05	2.00
k99	235,8	19,21	9,22	6,22	5,51	4,90	4,53	4,28	3,96	3,42	3,16	3,00

Когда вклад источника неопределенности входной величины, имеющей прямоугольное распределение, является доминирующим (в три и более раз, чем все остальные вместе взятые), то коэффициент охвата равен:

k = 1,65 при Р = 95%,

k = 1,71 при Р = 99%.

2.7 Представление конечного результата измерений

Если мерой неопределенности является суммарная стандартная неопределенность , то результат может быть записан так: у(единиц) при стандартной неопределенности uc(y) (единиц).

Если мерой неопределенности является расширенная неопределенность U, то лучше всего указывать результат в виде: (y±U) (единиц).

3. Разработка методики расчета неопределенностей измерений

Методика расчета неопределенности состоит из следующих разделов:

1. метод измерения;

2. используемое оборудование;

3. модель измерения;

4. результаты измерения;

5. анализ входных величин;

6. корреляция;

7. суммарная неопределенность;

расширенная неопределенность;

полный результат измерений

В разделе «Метод измерения » раскрыта суть метода и приведена формула, по которой осуществляется определение содержания свинца в анализируемом объекте.

Во втором разделе приводится перечень используемого оборудования, материалов и реактивов, необходимых для анализа, с указанием ТНПА.

Раздел «Модель измерения» содержит основополагающую формулу. Также выделены величины, которые необходимо проанализировать, так как они влияют на результат измерений, т. е. являются источниками неопределенности.

В разделе «Результаты измерения» приводится форма представления результатов анализа.

В пятом разделе методики выполняется анализ входных величин согласно модели измерения. Вычисляются стандартные неопределенности каждой входной величины, которые зависят от интервала, в котором находится значения входной величины, типа неопределенности и вида распределения.

В шестом разделе проводится анализ корреляции входных величин.

измерение неопределенность реактив лабораторный

В седьмом разделе приводится формула для расчета суммарной неопределенности.

Раздел «Расширенная неопределенность» содержит расчет расширенной неопределенности с учетом коэффициента охвата.

В последний девятый разделе методики содержатся требования, как необходимо представлять (записывать) результат анализа.

Пример методики приведен в Приложении 1 курсовой работы.

4. Пример расчета неопределенностей

После проведения анализа пробы на содержание в ней свинца были получены следующие результаты (таблица 4.1):

Таблица 4.1 - Результаты определения

Номер результата наблюдения	Результаты параллельных измерений	Xi мг/дм3
	1	2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15	0,2106 0,2110 0,2095 0,2097 0,2101 0,2105 0,2111 0,2110 0,2090 0,2107 0,2102 0,2090 0,2094 0,2093 0,2096	0,2106 0,2107 0,2106 0,2093 0,2105 0,2104 0,2109 0,2100 0,2102 0,2111 0,2101 0,2094 0,2100 0,2100 0,2095	0,2103 0,2109 0,2101 0,2095 0,2103 0,2105 0,2110 0,2105 0,2096 0,2109 0,2102 0,2092 0,2097 0,2097 0,2096

Среднее арифметическое по результатам измерений X= 0,2101 мг/дм3

После анализа входных величин по формуле 7.1 (см. Приложение А) рассчитаем неопределенность определения содержания свинца:

Uc(X) = 0,2101*+

UcX) = 0,2101*0,0916461=0,0193 мг/дм3

= 2·0,0193 = 0,0386 мг/дм3

Полный результат измерения: мг/дм3 при Р = 95%

Бюджет неопределенности приведен в Приложении 2 к курсовой работе.

Приложение 1

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УО «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Утверждаю

Зав. кафедры ФХМП

___________ С.С. Ветохин

____ __________ 2007 г.

Методика расчета неопределенностей измерений содержания свинца в конфетах, крупе, зерне и продуктах его переработки (хлебе и хлебобулочных изделиях) методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА

Минск 2007

1. Метод измерения

Метод измерений по СТБ 1313-2002.

Сущность метода состоит в предварительном электронакоплении определяемых элементов в течение заданного времени на рабочем ртугно-пленочном электроде и последующем растворении накопленных на электроде элементов. При этом каждый элемент растворяется в определенном диапазоне потенциалов, а возникающий ток имеет форму пика. Потенциал пика идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента.