Химия серебра и его соединений с основами биогеохимии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Химия серебра и его соединений с основами биогеохимии



1. Исторические сведения о серебре и его соединениях

1.1 Сведения о серебре

Аргентум (Ag) как металл привлек внимание человека уже в древние времена. Argentum относится к благородным металлам и не менее популярен, чем ещё один благородный металл Аурум (Aurum), который гораздо дороже первого, но 2500 лет назад до нашей эры в Древнем Египте носили украшения и чеканили монеты из благородного металла Argentum и даже считали его дороже золота.

В десятом веке нашей эры был сделан вывод, что между металлами Аргентум (серебро) и Купрум (медь) существует аналогия, и медь рассматривалась как серебро, окрашенное в красный цвет. В 1250 году Винсент Бове предполагал, что Аргентум образуется из ртути при действии серы.

Свое название, Аргентум, этот металл получил от слова "Argenta", что имеет значение "светлый". Латинское слово "Argentum" также произошло от санскритского названия "Argenta" (Аргента). Название "Argentum" на латинском схоже с древнегреческим "Argitos" (Аргитос) и по своему значению, "белый", совпадает с шумерским "Ку-баббар" и древнеегипетским "Хад". Последние также имеют значение "Белое".

Блеск светлого серебра напоминает свет Луны и Аргентум в алхимический период развития химии не редко связывали с Луной и часто обозначали символами Луны.

Русское "Серебро", а на немецком "Зильбер", на английском "Silver" - все эти слова похожи на древнеиндийское слово "Sarpa". Словом "Сарпа" обозначали Луну и Серп (из-за схожести серпа с серпом Луны), что являлось древнейшим орудием земледельца.

На Руси мерой стоимости разных предметов являлись бруски из серебра. Когда какой-нибудь предмет торговли стоил меньше всего серебряного бруска, от этого бруска отрубали некоторую часть, которую примерно считали соответствующей стоимости данного предмета. Поэтому такие отрубленные части называли "рублями". От этих отрубленных частей и пошло название принятой на нашей земле денежной единицы - РУБЛЬ.

Кроме рубля ещё много некоторых названий произошло от слова Аргентум или Серебро. От Argentum произошло название одной известной страны Южной Америки - Argentina (Аргентина). На счёт этого названия есть легенда, согласно которой исторические факты переплетаются с вымыслом поэтическим. Эта легенда рассказывает о том, как в 1515 году испанский лоцман De Solis открыл в Южной Америке устье большой реки, названной после его именем - Solis. А в 1527 году Себастьян Кабот поднимался вверх по течению реки Де Солис и был поражен количеством серебра, которое награбили его матросы у местного населения. Всё это дало Каботу повод для названия реки Де Солис рекой Ла Платой (на испанском "Plata" - серебро, "De Plata" - серебряный), от этого слова и произошло впоследствии название страны, но после освобождения её от испанских войск в 1811-1826 годах, дабы не вспоминать испанцев, название страны латинизировали. Вот так название страны Аргентина и сохранилось до наших дней, так как серебро на латинском - Аргентум.

В середине двадцатого века Аргентум (серебро) перестал быть металлом, который предназначался для чеканки монет. Возникли и развились такие отрасли промышленности, как электротехника, фотография, радиоэлектроника и это привело к резкому увеличению спроса на серебро, а также к изъятию его из денежного оборота.

1.2 Открытие и добыча серебра

Про первые места добычи металла Argentum можно упомянуть следующее. Финикияне открыли месторождения металла Аргентум (серебряных руд) на Кипре, в Испании, Сардинии и Армении.

Аргентум из серебряных руд был в соединении с мышьяком, хлором, серой, а также Аргентум встречался и в виде самородного серебра.

Самородный металл Ag был известен раньше, чем его научились извлекать из соединений. Самородный Аg порой встречался в виде очень больших масс. А самым крупным самородком Аргентума считается самородок, который весил тринадцать с половиной тонны.

Аргентум встречается в метеоритах и в морской воде. В виде самородков Аргентум встречается всё-таки редко. Всё это, а также не заметный цвет самородков Аргентума (самородки серебра часто покрыты чёрным налетом сульфида) послужило позднему открытию самородного серебра человеком.

Эти факты объясняют редкость и большую ценность металла Аргентум в самом начале. Потом же произошло второе открытие металла Argentum.

1.3 Второе открытие серебра

Очищая Аурум (золото) расплавленным свинцом, иногда вместо более яркого, чем природное золото, получался металл более тусклый, но его было больше, чем исходного металла, который подвергался очистке. Этот бледный металл вошёл в обиход с третьего тысячелетия до нашей эры. В Греции такой металл называли Электроном, а римляне - Электрумом, в Египте - Асем. В настоящее время можно применить термин "электрум" для обозначения сплава металлов Аурум и Аргентум. Сплавы золота и серебра долгое время считали особым металлом.

В Европу металл Ag попал позже: приблизительно за 1000 лет до нашей эры и применялся для чеканки монет, а также изготовления ювелирных изделий. Одно время в древности считали, что Аргентум представляет собой продукт превращения металлов на пути их «трансмутации» в Аурум (золото)

Вывод: В этой главе были рассмотрены исторические сведения о серебре и его соединениях. А именно то, что серебро было известно человеку ещё с древних времён. Оно пользовалось высокой ценностью и популярностью в сфере купли - продажи. Серебро в переводе с иностранного означает «белый», «светлый».



2. Методы получения серебра и его соединений

серебро химический соединение

2.1 Лабораторные методы получения серебра и его соединений

Электролиз

Выделение серебра электролизом можно проводить из растворов, содержащих разнообразные электролиты. При определённых условиях электролиза плотный осадок металлического серебра получается в азотнокислых растворах, в аммиачных растворах содержащих хлорид аммония, однако лучше всего вести электролиз из цианидных растворов.

Отделение серебра от меди можно осуществить, проводя электролиз из холодных растворов, содержащих 1% серной кислоты и 2-3% персульфата калия. Около 20 мг серебра отделяется от большого количества меди за 15 - 20 мин. при напряжении 2-2,5В. Во время электролиза в растворе должен сохраниться избыток персульфата калия.

Другой вариант отделения серебра от меди - электролиз из кипящего уксуснокислого раствора.

Разработаны методики отделения серебра от меди с использованием различных комплексантов. В растворе, содержащем 0,005г - ион ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) при pH 2,15 - 2,60, серебро осаждается при умеренном перемешивании за 25 мин. В присутствии этилендиамина отделение можно провести при рН 4,0 - 7,0 за 40 - 46 мин.

Серебро отделяют от платины, осаждая его электролитически из раствора, содержащего в 125г приблизительно по 0,2г каждого металла и 1,25г цианида калия, при 70, силе тока 0,04А и напряжении 2,5В электролиз заканчивается приблизительно через 3 часа.

Серебро легко отделить от селена и цинка электролизом из цианидных растворов при 60 - 70 и напряжении 2,25 - 3,0В.

Отделение серебра от сурьмы можно провести в азотнокислотном растворе, содержащем винную кислоту.

Серебро легко отделить от висмута и от алюминия, проводя электролиз из азотнокислотного раствора при тех же условиях, которые применяются для выделения серебра в присутствии меди. Из азотнокислотных растворов, содержащих фтористоводородную кислоту, серебро можно отделить электролизом (совместно с ртутью, медью и свинцом) от олова, сурьмы, молибдена, и вольфрама, если эти элементы находятся в виде соединений высшей валентности.

2.2 Промышленные методы получения серебра и его соединений

Примерно 80% от общего мирового количества добываемого серебра получается как побочный продукт переработки комплексных сульфидов тяжелых цветных металлов, содержащих сульфид серебра (аргенит) . При пирометаллургической переработке полиметаллических сульфидов свинца, меди, цинка, серебра последнее извлекается вместе с основным металлом в виде серебросодержащих свинца, меди или цинка.

Для обогащения серебросодержащего свинца серебром применяют процесс Паркеса или Паттисона.

Способ Паттисона. Серебро хорошо растворимо в свинце как представляющий кривую плавкости системы содержащей серебро. Пользуясь тем, что эвтектика этой системы лежит при 2,6% серебра, = 303 , (а свинец плавится при 326 ), Патиссон в 1833 году предложил охлаждать расплавленный свинец, содержащий серебро (технический «вершок» первым кристаллизуется чистый свинец), который и удаляют, - остается жидкая эвтектика. Ее расплавленной подвергают окислению в струе воздуха, свинец окисляется в окиси PbO, которая удаляется расплавленной, - остается серебро, - подвергаемое потом очищению (2.1.).

2Pb + O₂ = 2PbO (2.1.)



То есть по процессу Паттисона расплавленный серебросодержащий свинец медленно охлаждается. Свинец, который кристаллизуется первым, отделяется до тех пор, пока расплав не достигнет состава эвтектики с содержанием 2,6% серебра. Эвтектика затвердевает и служит затем для получения серебра методом купелирования.

Метод Купелирования. Метод использовался древними греками и римлянами для извлечения серебра и до сегодняшнего дня остается одним из методов, используемых в добывающей промышленности, из которой перешел так же в пробивные лаборатории. До сегодняшнего дня метод используется, как и сто лет назад.

Метод основан на свойстве расплавленного свинца окисляться в присутствии воздуха. Свинцовый глет плавится при температуре 888°C, растворяет окислы других металлов и впитывается пористой массой пробирного тигля, освобождая серебро. Часть свинца испаряется вместе с небольшим количеством серебра, которое больше, чем выше температура печи и чем больше количество используемого свинца. Одна из особенностей серебра -- большая летучесть при температуре, превышающей температуру плавления. Небольшое количество поглощается пробирным тиглем. Это количество повышается с увеличением количества свинца. В серебре, находящемся в тигле, остается немного свинца. Это количество достаточно, чтобы утверждать, что купелирование не может дать точного результата.

Процесс Паркеса. По процессу Паркеса серебросодержащий свинец плавиться вместе с металлическим цинком. При охлаждении тройного сплава свинец - серебро - цинк ниже 400 отделяется нижний слой, состоящий из жидкого свинца, который содержит небольшое количество цинка и серебра, и верхний твердый слой, состоящий из смешанных кристаллов цинк - серебро с небольшим количеством свинца. Образование смешанных кристаллов цинк - серебро основано на более высокой растворимости серебра в цинке, чем в свинце, и на разделении при охлаждении серебросодержащего цинка и свинца на 2 слоя. При отгонке цинка (точка кипения которого 907 ) из сплава свинец - цинк - серебро остается свинец, который содержит 8 -12% серебра и служит для получения сырого серебра путем купелирования. Из тройного сплава свинец - цинк - серебро цинк может быть удален в виде с плавлением с .

Отделение серебра от серебросодержащего свинца возможно также электролитическим путем, применяя аноды из серебросодержащего свинца, а в качестве электролита - гексафтокремниевую кислоту SiF₆ с гексафторосиликатом свинца PbSiF₆.

При электролизе свинец осаждается на катоде, а серебро вместе с золотом, платиной и платиновыми металлами переходят в анодный шлам. Аналогично при электролитическом рафинировании серебросодержащей меди, которую используют в качестве анодов (применяя при этом разбавленную серную кислоту как электролит), на катоде электролитически осаждают медь, а серебро, золото и платиновые металлы также переводят в анодный шлам.

Извлечение серебра, золота и платиновых металлов из анодного шлама легко осуществляется химическим путем. В отличие от золота и платиновых металлов серебро легко растворяется в азотной кислоте.

Из нитрата серебра AgN металлическое серебро можно осадить сульфатом железа (II), металлическим цинком, формальдегидом в аммиачной среде или нитратом марганца (II) в щелочной среде:

3AgNO+ 3FeSO= 3Ag + Fe (N) + ()³ (2.2.)

2AgN + Zn = 2Ag + Zn (N)² (2.3.)

2Ag (NH₃)₂OH + HCHO = 2Ag + 3N+ HCOON+ O (2.4.)

2AgN+ Mn (N+) + NaOH = 2Ag + Mn + 4NaN + 2O (2.5.)

Примерно 20% мирового серебра получают переработкой собственно серебряных руд и рекупеляцией серебра из монет, изделий или серебряного лома. Измельченную, размолотую и обогащенную (в случае низкого содержания серебра) серебряную руду перерабатывают методами цианирования, амальгамирования, хлорирования и др.

В случае переработки методом цианирования тонко измельченную руду (природное серебро, аргенит или кераргирит), смешивают с 0,4%-ным раствором NaCN и перемешивают струей воздуха. В водном растворе цианида натрия в присутствии кислорода воздуха серебро и аргенит растворяются медленнее, чем кераргирит:

2Ag + 4 NaCN + O + = 2NaAg (CN)₂ + 2NaOH (2.6.)

S + 5 NaCN = O + = 2NaAg (CN) ₂ + 2NaOH +NaSCN (2.7.)

AgCl + 2 NaCN = NaAg (CN)₂ + NaCl (2.8.)

Также сульфид серебра Ag₂S растворяется в тетрацианоцинкате (II) натрия по реакции(2.9.):

S + Zn (CN)₄ = 2 NaAg (CN)₂ + ZnS (2.9.)

Количество взятого для переработки серебряных руд цианида натрия больше теоретически необходимого, поскольку серебряные руды часто содержат соединения меди, железа, цинка, которые также реагируют с цианидом натрия.

Цианирование осуществляется в деревянных чанах диаметром 10-12 м.

Из растворов комплексных цианидов серебра серебро может быть осаждено в виде металла тонко измельченным металлическим цинком или алюминием. Осаждение металлического серебра из растворов комплексных цианидов серебра металлическим цинком или алюминием осуществляется по уравнениям:



2 NaAg (CN)₂ + Zn = 2Ag + + Zn (CN)₄ (2.10.)

3NaAg (CN)₂ + Al + 4NaOH + 2 O = 3Ag + NaAl (ON)₄ (H₂O)₂ + 6NaCN (2.11.)

Сырое серебро плавиться, отливается в виде брусков и затем рафинируется электрохимическим или химическим методом.

Можно также извлечь комплексный анион Ag (CN)₂ с помощью анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфированные смолы (предварительно обработанные 5% водным раствором серной кислоты). Реакцию ионного обмена в процессе извлечения анионов Ag (CN)₂ с помощью ионообменных смол (предпочтительно в виде пористых анионитов) можно представить следующим образом:

+ 2 Ag (CN)₂ = 2R Ag (CN)₂ + (2.12.)

Чтобы реакция обмена протекала с большей скоростью, создают кислую среду (рН = 3,5).

Комплексные цианиды вымывают из анионообменной смолы селективным элюентом, например 2H раствором цианида калия или натрия.

Процесс амальгамирования применяют к рудам, содержащим самородное серебро, аргенит или кераргит, он основывается на образовании амальгамы серебра.

Для амальгамирования, тонко измельченные серебряные руды обрабатывают небольшим количеством воды и ртутью (1 вес/ч. ртути на 6 вес/ ч. серебра).

Сульфид серебра S под действием хлорида меди (I) (которое образуется при восстановление хлорида меди(II) ртутью) превращается в хлорид серебра:



2CuCl₂ + 2Hg = 2CuCl + Hg₂Cl₂ (2.13.)

Ag₂S + 2CuCl = 2AgCl + Cu₂S (2.14.)

Хлорид серебра под действием ртути и хлорида меди (I) восстанавливается до металлического серебра, которое образует амальгаму с ртутью:

2AgCl + 2Hg = 2Ag + (2.15.)

AgCl + CuCl = Ag + Cu (2.16.)

Амальгаму серебра фильтруют под давлением. При отгонке ртути остается сырое серебро, которое очищают химическим или электрохимическим способом.

При прокаливании смеси сульфида серебра и хлорида натрия (500 -600С) в окисленной атмосфере образуется хлорид серебра:

S + 2NaCl + 2 = 2AgCl + (2.17.)

Для извлечения серебра из AgCl или из NaAgCl₂ применяют амальгамирование, осаждение металлического серебра медью и осаждение сульфида серебра из соединения Ag₂(S₂O₃)_2:

AgCl + NaCl = NaAgCl₂ (2.18.)

NaAgCl₂ + Cu = Ag + NaCuCl₂ (2.19.)

2AgCl + 2 = Ag₂ (S₂O₃)₂ + 2NaCl (2.20.)

Ag₂ (S₂O₃)₂ + S = S + 2 (2.21.)

Сульфид серебраS затем обрабатывают с целью получения элементарного серебра.

Существует еще метод выделения серебра из дельного серебра. Так как изделия содержат сплав серебра с медью, то дело сводится к разделению этих двух металлов. Для этого дельное серебро растворяют в азотной кислоте, получается азотно-серебряная AgN и азотномедная соли Cu()². Такой раствор выпаривают до удаления избытка азотной кислоты, разбавляют и осаждают раствором хлористого натрия или соляной кислотой, хлористое серебро почти не растворимо в разведенной азотной кислоте:.

AgNO₃ + HCl = AgCl + HNO₃ (2.22.)

Вывод: В этой главе были рассмотрены методы получения серебра и его соединений. А именно: лабораторные и промышленные методы. К лабораторным методам получения серебра мы относим метод электролиза. К промышленным: метод Цианирования и Купелирования (сейчас этот метод используется как в промышленных, так и в лабораторных условиях). Так же используется процесс Паркеса, процесс амальгамирования и способ Паттисона.



3. Свойства серебра и его соединений

3.1 Физические свойства серебра и его соединений

Серебро располагается в подгруппе I Периодической системы элементов Д.И. Менделеева и имеет г.ц.к. решётку с параметром 0,407724 нм, рис. 3.1.

Гранецентрированная кубическая решетка серебра

Удельная теплоёмкость с серебра в зависимости от температуры имеет следующие значения:

Характеристическая температура составляет - 63, а вычисленная по измерениям теплоёмкость - 58. Теплота плавления и энтропия плавления составляют соответственно 98,7 Дж/К и 8,82 Дж/(кг*К). Точка серебра плавления зависит от состава и давления кислорода, с увеличением которого она значительно понижается:

При обычных условиях температура плавления серебра составляет 960,8. Некоторые различия в температуре плавления серебра объясняются высокой растворимостью в нём кислорода, оказывающей наиболее влияние на экспериментальные данные.

Поверхностное натяжение расплава при температуре плавления серебра составляет 903 МН/м, а его температурный коэффициент 0,16 МН/(м*К). Вязкость расплава уменьшается с ростом температуры и составляет при 1000, 1043 и 1100 соответственно 0,389; 0,3697; 0,339 Па*с. Точка кипения серебра 2161 Критическая температура серебра 43,94, критическое давление 33,6 МПа, критический объём 339* /моль. Теплота сублимации серебра при 25 составляет 284,65 кДж/моль. Летучесть серебра выше температуры плавления довольно значительна, особенно в окислительной атмосфере. При плавке без вакуума теряется до 0,01 - 0,02% Ag. В атмосфере инертных газов скорость испарения серебра меньше и в зависимости от давления инертного газа p (Па) оно описывается формулой:

= , где

- скорость испарения в вакууме;

- скорость испарения в инертной атмосфере.

По данным давления пара серебра в зависимости от температуры следующие:

Плотность серебра зависит от предшествующей обработки. У проволки в холоднотянутом состоянии она составляет 10,434 , а после полного отжига возрастает до 10,49 . При температуре плавления плотность серебра составляет 9,346 , а плотность его расплава следующая:

Атомный оббьем серебра при 20 составляет /моль, при плавлении он увеличивается на 5%, а при затвердении уменьшается на 3,8%.

В интервале 0 - 100 средний температурный коэффициент линейного расширения серебра колеблется от до . При низких температурах он составляет

При повышенных температурах коэффициент равен:

Коэффициент сжимаемости холоднодеформированного серебра составляет м/кг.

Серебро - наиболее электропроводный и теплопроводный металл. При 20 его электропроводность на 8%, а теплопроводность на 6% выше, чем у меди. Электропроводность серебра зависит от чистоты металла и технологии его изготовления.

Удельное электросопротивление серебра, вакуумной плавки, отожженного при 400, составляет 1,59 мкОм*см, а технически чистого серебра после отжига в зависимости от содержания и природы примесей 1,62 - 1,63 мкОм*см. Теплопроводность и удельное электросопротивление серебра в твёрдой и жидкой фазе приведены в табл.

Удельное электросопротивление и теплопроводность серебра при различных температурах .

t	*10-6 Ом*м	л, Вт/(м*К)	t	*10-6 Ом*м	л, Вт/(м*К)
20	1,63	419	960,5ж	17,25	174,8
100	2,1	419	1000	17,0	170,5
500	4,7	377	1200	19,35	185,1
900	7,6		1300	20,23	18,3
960,5тв.	8,4		1400	21,11	193,5



При переходе из твёрдого состояния в жидкое наблюдается резкий скачок электросопротивления, а теплопроводность в жидкой фазе возрастает.

Значительное увеличение теплопроводности наблюдается при низких температурах: при - 231 она составляет 1052, а при - 258 3330 Вт/(м*К). Теплопроводность и электропроводность зависят от величины гидростатического давления, при его возрастании теплопроводность снижается, а электропроводность увеличивается. При холодной обработке давлением электропроводность понижается. У серебра, деформированного на 90%, это снижение составляет 5%.

Примеси в серебре в большинстве способствуют резкому повышению его удельного электросопротивления. Особенно это относится к мышьяку, висмуту, свинцу, сурьме. В наименьшей степени повышают электросопротивление серебра добавки меди, кадмия и цинка, а также золота.

Зависимость удельного электросопротивления серебра от степени легирования .

Температурный коэффициент удельного электросопротивления при

0 - 100 составляет .

Абсолютная термоэлектродвижущая сила серебра - положительная и также зависит от его чистоты. При 0 - 900 она составляет:

В паре с платиной термоэлектродвижущая сила серебра при (-200) (800) имеет следующие значения:

Коэффициент Холла серебра отрицателен и при 20 составляет - , при 800 - /Кл.

Серебро - типичный диамагнетик, его магнитная восприимчивость при 20 составляет - /Кл. Максимальная магнитная восприимчивость - /Кл определена при 477 при повышении температуры она опять несколько понижается, а чуть ниже точка плавления падает почти вдвое. В жидком состоянии она очень мала. Повышение содержания ферромагнитных примесей, таких как железо, никель и кобальт, вызывает небольшую парамагнитную восприимчивость.

В интервале 500 -750 предэкспоненциальный множитель в уравнении самодиффузии составляет для серебра 0,00895 /с, а энергия активации Q процесса самодиффузии 192,17 кДж/моль. Энергия активации диффузии примесей в серебре имеет тенденцию к понижению по мере увеличения атомного радиуса примеси. Параметры процесса диффузии различных элементов в серебре приведены в табл.

Зависимость энергии активации примесей в серебре от атомного радиуса



Зависимость коэффициента отражения серебра от длины волны.

Диффузия элементов в серебре

Диффундирующий элемент	Интервал температур,	D0, м/с	Q, кДж/моль	Метод определения
Водород	-	5,6*10-6	31,4	Химический
Кислород	412-862	2,72*10-6	46,0	Металлографический
Аргон	-	0,12*10-2	16,9	Металлографический
Железо	747-950	0,52-0,26	315,2	Радиоактивный
Кобальт	747-1043	1,04±0,76	250,0
Никель	747-950	0,20±0,12	230,0
Медь	760-895	5,94*103	103,83	Спектральный
Рутений	793-945	1,8±0,7	275,5	Химический
Палладий	815-1039	0,57*10-1	238,8
Кадмий	-	0,454*10-2	174,5
Индий	-	0,416*10-2	40,63
Олово	-	0,255*10-2	39,3
Сурьма	439-942	0,16*10-2	160,4
Теллур	750-950	0,47*10-2	162,8
Ксенон	500-750	3,6*10-1	157,0	Испарение в вакууме
Золото	217-391	5,3*10-3	29,8	Металлографический

Оптические свойства серебра имеют большое значение, поскольку оно обладает очень высокой отражательной способностью и незначительной - к лучепоглащению. Отражательная способность зависит главным образом от длины волны. В области видимых длин волн отражательная способность достигает примерно 95% в области инфракрасных волн приблизительно 98%, но с уменьшением длины волны она резко падает и становится меньше 10% при длине волны 320 нм. Приведенные значения относятся к серебру с полированной поверхностью. Минимум смещается в инфракрасную часть спектра примерно на 0,05 нм при повышении температуры на 1 Одновременно уменьшается глубина минимума. При увеличении содержания примесей минимум отражения смещается в сторону коротких волн при одновременном сглаживании формы и глубины минимума.

После отжига отражательная способность серебра несколько меньше. Существенно снижается отражательная способность серебра после травления. Установлено, что легирование заметно снижает отражательную способность серебра в видимой области спектра.

1	Ag
2	Ag + 0,2% Be	5	Ag + 5% Mg
3	Ag + 0,3% Be	6	Ag + 1% Pd
4	Ag + 1% Mg	7	Ag + 2% Pd

Зависимость коэффициента отражения легированного серебра от длины волны

С ростом концентрации легирующих добавок также снижается коэффициент отражения. В характерных точках спектра (500 нм - видимая область) отражательная способность серебра, содержащего 0,3% Be, составляет 68%, сплавов с 1% Mg и 1% Pd, соответственно, 82 и 83%. На границе видимой и инфракрасной областей (800 нм) отражательная способность соответственно равна 86, 97 и 96%, в инфракрасной области (1100 нм) 81, 87 и 86%. Следует отметить, что в ближней инфракрасной области легирование палладием и магнием практически не влияет на отражательную способность серебра.

Способность к лечепоглащению серебра очень низка и незначительно возрастает с повышением температуры. В табл. приведены результаты измерений коэффициента поглащения серебра в зависимости от длины волны .

Коэффициенты поглащения А и отражения В серебра

3.2 Химические свойства серебра и его соединений

Некоторые характеристики серебра



Серебро проявляет химические свойства, характерные для элементов IБ подгруппы периодической системы Менделеева. В соединениях обычно одновалентно.

Серебро находится в конце электрохимического ряда напряжений, его нормальный электродный потенциал = равен 0,7978 в.

При обычной температуре Ag не взаимодействует с . При действии свободных галогенов и серы на поверхности Серебра образуется защитная пленка малорастворимых галогенидов и сульфида (кристаллы серо-черного цвета). Под влиянием сероводорода , находящегося в атмосфере, на поверхности серебряных изделий образуется в виде тонкой пленки, чем объясняется потемнение этих изделий. Сульфид можно получить действием сероводорода на растворимые соли Серебра или на водные суспензии его солей. Растворимость в воде 2,48·10-3 моль/л (25°С). Известны аналогичные соединения - селенид и теллурид .

Из оксидов Серебра устойчивыми являются оксид (I) и оксид (II) AgO. Оксид (I) образуется на поверхности Серебра в виде тонкой пленки в результате адсорбции кислорода, которая увеличивается с повышением температуры и давления.

получают действием КОН на раствор . Растворимость в воде - 0,0174 г./л. Суспензия обладает антисептическими свойствами. При 200°С оксид Серебра (I) разлагается. Водород, оксид углерода (II), многие металлы восстанавливают до металлического Ag. Озон окисляет с образованием AgO. При 100°С AgO разлагается на элементы со взрывом. Серебро растворяется в азотной кислоте при комнатной температуре с образованием . Горячая концентрированная серная кислота растворяет Серебро с образованием сульфата Ag₂SO₄ (растворимость сульфата в воде 0,79% по массе при 20°С). В царской водке Серебро не растворяется из-за образования защитной пленки AgCl. В отсутствие окислителей при обычной температуре НCl, HBr, HI не взаимодействуют с Серебром благодаря образованию на поверхности металла защитной пленки малорастворимых галогенидов. Большинство солей Серебра, кроме, AgF, , обладают малой растворимостью. Серебро образует комплексные соединения, большей частью растворимые в воде. Многие из них имеют практическое значение в химические технологии и аналитической химии, например комплексные ионы , , .

3.3Физико-химические свойства серебра и его соединений

Серебро проявляет большее сходство с палладием (за которым он следует в периодической системе), чем с рубидием (с которым он находится рядом в I группе периодической системы и в том же пятом периоде).

Расположение серебра в побочной подгруппе I группы периодической системы определяется электронной структурой атома которая аналогична электронной структуре атома рубидия. Большое различие в химических свойствах серебра и рубидия определяется разной степенью заполненности электронами 4й-орбитали. Атом серебра отличается от атома палладия наличием одного электрона на 5й-орбитали.

По большинству физических и химических свойств серебро приближается к меди и золоту. В подгруппе меди серебро (средний элемент) обладает наиболее низкими температурами плавления и кипения и максимальным значением коэффициента расширения, максимальной тепло- и электропроводностью.

Физико-химические свойства серебра в значительной степени зависят от его чистоты.

Металлическое серебро в компактном полированном виде (бруски, трубки, проволока, пластинки, листы) представляет собой белый блестящий металл, обладающий большой отражательной способностью по отношению к инфракрасным и видимым лучами и более слабой - к ультрафиолетовым лучам. Серебро в виде тонких листочков (они кажутся синими или фиолетовыми в проходящем свете) обладает электрическими и оптическими свойствами, отличными от свойств металлического серебра в слитках.

Коллоидные растворы серебра окрашены в розовый (до коричневого) цвет и могут быть получены восстановлением суспензий Ag₂O водородом при +50°C (или другими восстановителями, например сахаром, окисью углерода, цитратом железа(II), цитратом аммония, хлоридом олова(II), пирогаллолом, фенолом, фосфором в эфире, фосфорноватистой кислотой, формальдегидом, гидразином, фенилгидразином и др.), а также путем создания электрической дуги в воде между двумя серебряными электродами. Для стабилизации коллоидных растворов серебра применяют белки, желатину, гуммиарабик, агар-агар и другие органические вещества, играющие роль защитных коллоидов.

Белковое коллоидное серебро (протаргол и колларгол) применяется как фармацевтический препарат.

В нейтральных или слабо щелочных растворах гидрозоль серебра ведет себя как отрицательный коллоид, а в слабо кислых растворах - как положительный.

Коллоидное серебро является энергичным восстановителем по отношению к Fe₂Cl₆, HgCl₂, KMn0₄, разбавленной HN0₃, обладает хорошей адсорбционной способностью (по отношению к кислороду, водороду, метану, этану и др.), является катализатором и сильным бактерицидом (до появления антибиотиков применялся при обработке слизистых оболочек) и служит для лечения некоторых трудно излечиваемых кожных болезней. Вода, хранящаяся в серебряных сосудах, стерилизуется и не портится длительное время благодаря наличию иона Ag⁺, образующегося в результате контакта воды со стенками посуды.

Металлическое серебро является очень хорошим проводником тепла и электричества (удельное сопротивление при +20°C равно 1,59 мкОм/см) ,.

Каталитические свойства серебра и его соединений.

Пленка серебра каталитически активна при температурах выше 297 K. H₂-D₂ обмен протекает с энергией активации 15 кДж/моль.

Каталитические свойства НЧ^ОМР и плёнки серебра. НЧ^ОМР- наночастицыобратно мицеллярных растворов

Отсутствие каталитической активности в низкотемпературной области связывается с неспособностью пленки серебра хемосорбировать водород, из-за чего становится невозможным протекание модельных реакций. В отличие от пленок золота и меди адсорбция на пленке серебра предварительно атомизированного водорода (степень покрытия ~40%, атомизация на W проволоке, Т?2000 К) не привела к возникновению активности в низкотемпературной области. По-видимому, атомарный водород прочно связан с поверхностью серебра и не участвует в обмене.

НЧ^ОМР серебра в отличие от пленки каталитически активны вплоть до 77K, причем величины Kуд достаточно высоки: ~1014 молекул/см²с (77 К). В области высоких температур (выше 297 K) УКА НЧ^ОМР Ag превышает активность пленки на несколько порядков (при 297 K от 103 до 104 раз). Полученные при сопоставлении свойств пленки и НЧ^ОМР Ag результаты мотивировали дальнейшие исследования каталитических свойств НЧ Ag.

На первом этапе исследована зависимость УКА НЧ^ОМР Ag от метода восстановления. Показано, что метод восстановления не влияет на свойства НЧ^ОМР размером 0,7ч1,1 нм. Для НЧ^ОМР большего размера 1,3ч1,7 нм наблюдается тенденция к возрастанию активности при переходе от радиационно-химического к химическому методу. Для дальнейших исследований каталитических свойств НЧ^ОМР Ag выбрано химическое восстановление, не требующее г-излучения и деаэрации.

Каталитические свойства НЧ^ОМР серебра, полученных радиационно-химическим и химическим методами

На втором этапе исследована зависимость свойств НЧ^ОМР Ag от природы носителя для частиц размерами 0,7ч1,1 нм и 1,3ч1,7 нм природа носителя не сказывается на свойствах НЧ^ОМР размером 0,7ч1,1 нм, для НЧ^ОМР размером 1,3ч1,7 нм активность возрастает в ряду «Сибунит - SiO₂ - Al₂O₃». Отсутствие значимых различий свойств НЧ^ОМР (0,7ч1,1 нм) в зависимости от природы носителя позволяет отнести полученные данные к свойствам НЧ^ОМР Ag.

Каталитические свойства НЧ^ОМР серебра, нанесённых на различные носители

На третьем этапе исследовалась зависимость свойств НЧ^ОМР серебра от их размера. В интервале размеров от 0,7 до 27 нм активность НЧ^ОМР Ag возрастает с уменьшением размера в ~10 раз.



Каталитические свойства НЧ^ОМР серебра различных размеров

Адсорбционные свойства серебра и его соединений.

Анодное поведение серебра в щелочных растворах отличается большим разнообразием электродных процессов, (адсорбция компонентов раствора, оксидо - и солеобразование, пассивация, активация, выделение кислорода). Часто эти процессы взаимосвязаны, что проявляется через адсорбцию и десорбцию реагентов и продуктов реакций. Уже при -1,0В на серебре в щелочных растворах (рН 9-1З) наблюдается адсорбция гидроксид-ионов. С увеличением электродного потенциала серебра это взаимодействие возрастает, и на него накладываются адсорбционные связи других анионов.

Особое значение приобретает установление связи между пассивацией серебра и локальной активацией в присутствии анионов-активаторов, что важно для предсказания питтииговых разрушений электрода при анодной поляризации и коррозии металла.

Углеродные нанотрубки и нановолокна (УНТ, УНВ), содержащие в своем составе серебро могут широко использоваться практически в любой отрасли промышленности. Во-первых, ионы серебра обладают сильным бактерицидным действием - убивают болезнетворные бактерии и патогенные микроорганизмы. Во-вторых, серебро обладает достаточно высокой электропроводностью. В-третьих, наночастицы серебра не только становятся эффективными катализаторами химических реакций (ускоряют их протекание), но и повышают их селективность. Для модифицирования нановолокон использованы стабильные наноразмерные частицы серебра, синтезированные в обратномицеллярных растворах 0.15М АОТ/изооктан методом радиационно-химического восстановления ионов серебра.

Вывод: В этой главе описаны химические, физические и физико-химические свойства серебра и его соединений. Некоторые из них - это теплоёмкость, t_пл., t_кип., магнитная восприимчивость, диффузия, оптические свойства, отражательная способность, соединения серебра с другими химическими элементами, а также каталитические, адсорбционные свойства серебра и многое другое.



4. Аналитическая химия серебра и его соединений

4.1 Качественные методы определения серебра и его соединений

Серебро может быть обнаружено качественно посредством неорганических или органических реагентов. Наибольшее значение имеют те реакции серебра с органическими реагентами, которые сопровождаются образованием окрашенных осадков или растворимых окрашенных комплексных соединений.

Среди органических реагентов самое важное значение имеют соединения, содержащие в своем составе азот и серу. Как правило, при взаимодействии таких реагентов с ионами серебра происходит замещение водорода иминной группы реагента серебром и одновременно связывание последнего координационной связью с атомом серы. К реактивам этого класса принадлежат, прежде всего, роданин и его многочисленные производные, из которых наилучшие результаты получены с n - диметиламинобензилиденроданином. На этом основании был сделан вывод о том, что функционально-аналитической группировкой на ионы серебра является следующее сочетание атомов:

Из других реактивов этого же класса могут быть названы дифенилтиокарбазон (дитизон), тиомочевина и её производные, производные дитиокарбаминовой кислоты, тиосемикарбазиды, аминобензтиазол и т.д.

Многие азотсодержащие органические соединения, не имеющих в своём составе атомов серы, также реагируют аналогичным образом. К их числу относятся, например, некоторые оксимы: изатин--оксим, производные пиразолона, бензимидазол, производные гуанидида и т.д.

Некоторые органические реагенты образуют с ионами серебра люминесцирующие комплексные соединения.

Ряд высокочувствительных реакций основан на каталитическом действии ионов серебра. Так, разложение K₄ сильно ускоряется под влиянием ионов серебра. Серебро катализирует восстановление солей марганца(III) и церия(IV), что использовано для его качественного обнаружения.

Известно много микрокристаллоскопических реакций обнаружения серебра. Кристаллы характерной формы образуют, например, хлорид серебра, иодат серебра, комплекс азотнокислотного серебра с уротропином, некоторые соединения серебра с органическими реагентами.

Открытие умеренных количеств серебра можно осуществить путем получения окрашенных солей серебра с анионами неорганических кислот, для чего чаще всего используется образование хромата или бихромата серебра.

Органические реагенты

Реагенты, содержащие азот и серу

Роданин, n - диметиламинобензилиденроданин и другие производные роданина. Роданин реагирует с ионами серебра в кислом растворе с образованием желтоватого осадка роданата серебра. При этом происходит замещение ионами серебра водорода иминогруппы. Роданин может существовать в виде нескольких таутомерных форм:

Производные роданина, в которых атомы водорода при втором углеродном атоме или атоме серы в пятом положении замещены различными радикалами, также способны реагировать с солями серебра с аналогичным эффектом реакции. Отсюда был сделан вывод (Файгль), что роданин реагирует с серебром в таутомерной форме I .

Значительно лучшим реактивом на серебро является n - диметиламинобензилиденроданина растворяет эквимолекулярные количество роданина n -диметиламинобензальдегида в ледяной уксусной кислоте и нагревают 1 час с обратным холодильником.

Продукт конденсации кристаллизуют непосредственно, либо его осаждают водой или спиртом, после чего его можно перекристаллизовать из кипящего спирта.

Для обнаружения серебра применяют ацетоновый раствор реагента. Чувствительность реакции увеличивается, если проводить реакцию в среде диметилформамида. Интенсивность окраски увеличивается также при добавлении амилового спирта.

Реакция ионов серебра с n - диметиламинобензилиденроданином происходит в слабокислом растворе. В щелочной среде специфичность реакции значительно меньше, так как в этих условиях происходит таутомерная перегруппировка

с образованием ОН^- или НS--групп, которые реагируют почти со всеми тяжелыми металлами с образованием осадков.

Комплекс серебра с реагентом, образующийся в кислой среде, окрашен в красно-фиолетовый цвет в отличие от самого реактива, окрашенного в желто-бурый цвет.

Серебро можно обнаружить n - диметиламинобензилиденроданином также в том случае, если оно находится в виде AgCl, AgSCN, AgBr или AgJ. Насыщенные растворы этих соединений образуют с реактивом через некоторое время мелкий красный кристаллический осадок. Серебро легко обнаруживается также в присутствии висмута.

Так, n - диметиламинобензилиден-2-тиогидантоин образует с ионами серебра в кислой среде красно-оранжевый осадок. n - Диметиламинобензилидентиобарбитуровая кислота и некоторые её производные, растворенные в ацетоне или уксусной кислоте, также являются чувствительными реагентами на серебро, образуя с ним соединения красно-фиолетового цвета. Открытие серебра проводится из слабокислого азотнокислого раствора, чувствительность реакции составляет при выполнении капельным методом 0,02 мкг, предельное разбавление - 5*10⁶. Обнаружению серебра этой реакции мешают Hg, Pb, Au, Pd, Pt, Ru и Os. Влияние ртути можно устранить прибавлением цианида калия.

Дифенилтиокарбазон (дитизон): Применяют раствор реактива в четыреххлористом углероде. С ионами серебра дитизон образует в слабокислых или кислых растворах однозамещенную соль золотисто-желтого цвета, в щелочных растворах - двузамещенный дитизонат Ag₂Dz фиолетово-красного цвета.

Дитизон легко окисляется, образуя дифенилтиокарбодиазон, который может присутствовать в неочищенном реактиве. Перед употреблением реактив необходимо очистить.

Реакцией с дитизоном можно обнаружить 0,1 мкг серебра. При проведении реакции в сильнокислых растворах мешают обнаружению серебра только большие количества меди, палладий, золото и ртуть. При рН 4 и в присутствии ионов CN^- открытию серебра мешает только ртуть. Образование двузамещенного дитизоната фиолетового цвета возможно в щелочном растворе в присутствии солей цинка, свинца и сурьмы, если названные элементы замаскировать прибавлением сегнетовой соли. Этой реакцией можно открыть 0,5 мкг серебра в 0,05 мл в присутствии 4570-кратного количества свинца, 1000-кратного количества цинка и 900-кратного количества сурьмы.

Дифенилтиокарбазид также можно применить для открытия серебра. При добавлении нескольких капель 5%-ного спиртового раствора реагента к разбавленному нейтральному раствору соли серебра образуется красно-коричневый осадок, в слабощелочной среде - темно-синий, а в аммиачной среде - темно-красный осадок.

2-Тио-5-кето-4-карбэтокси-1,3-дигидропиримидин. Раствор реагента (0,03%-ный) в ацетоне дает с ионами серебра соединение пурпурного цвета.

В нейтральных растворах окрашенные соединения образуют также ионы кадмия, алюминия, меди, железа и свинца.

Фенилтиомочевина и гуанидилтиомочевина. При прибавлении 5 капель 2%-ного спиртового раствора фенилтиомочевины к 1 мл раствора, содержащего серебро, образуется соединение, окрашенное в желтый цвет; при значительных количествах серебра образуется желто-коричневый осадок. Чувствительность этой реакции составляет 10 мкг серебра.

Гуанидилтиомочевина реагирует с серебром с образованием продукта реакции, окрашенного в желтый цвет. Состав этого соединения окончательно не установлен. Предполагается, что окрашенный продукт представляет смесь коллоидального серебра с суспензией соединения состава

Оптимальные условия проведения реакции - 0,1 N NaOH в присутствии 0,1 N NH₃. Чувствительность реакции - 0,4 мкг. Открытию серебра этой реакции мешают Cu, Hg, Pb, Sd и Bi.

Некоторые другие реактивы на серебро, содержащие серу и азот, приведены в табл.



Качественное обнаружение серебра реактивами содержащими серу и азот

Реагенты, содержащие азот

Серебро образует со многими азотсодержащими органическими соединениями самого разнообразного строения окрашенные комплексные соединения или осадки. Чувствительность всех этих реакций невелика.

Специфичным реагентом для обнаружения серебра является формазилкарбоновая кислота, которая образует с ионами серебра в уксуснокислом растворе окрашенное в бордово-красный цвет соединение. Открытию серебра не мешают ионы следующих элементов: Ba, Ca, Mg, Be, Al, Fe, Mn, Ni, Co, Th, Tl, In, Zn, Cd, Pb, Hg, Cu, Bi, , Sn, Sb. о-Аминофенол дает с ионами серебра красновато-коричневое соединение; чувствительность реакции составляет 0,2 мкг серебра.

Перечень других азотсодержащих реагентов приведены в табл..

Обнаружение серебра с помощью соли пинацианола с основано на разрушении этого комплексного соединения в результате связывания серебром иодид-ионов.

Азотсодержащие реагенты, образующие с серебром окрашенные соединения или осадки

Реагенты, содержащие фосфор, кислород или серу

Арилфосфинистые кислоты общей формулы, где R - фенил, нафтил, дифенил, дитолил, сульфофенил, карбоксифенил или нитрофенил, могут реагировать на серебро.



Наиболее характерным свойством этой кислоты является ярко выраженная способность к осаждению Ag⁺ и Hg⁺ в виде белых аморфных осадков.

Гидрохинон и пирогаллол образуют с ионами серебра окрашенные соединения или осадки. Голубое окрашивание йодкрахмального соединения исчезает при добавлении раствора, содержащего ионы серебра; чувствительность этой реакции составляет 0,05 мкг в 1 мл.

Катионы серебра с пирогаллолсульфонфталеином или его дибромпроизводным образуют соединения, окрашенные в золотисто-желтый цвет в отличие от многих других катионов, дающих соединения синего или красного цвета. Аналогичную реакцию дает только золото, но его можно отличить от серебра посредством гидросульфита натрия, который вызывает почернение пятен серебра. Многие катионы не мешают, они только несколько понижают чувствительность реакции.

2-Тиопирогаллол и 1-меркаптоантрахинон образуют с ионами серебра и с катионами других металлов окрашенные осадки; чувствительность реакций достаточно высока, и если отсутствуют мешающие элементы, эти реакции можно использовать для обнаружения серебра.

Хромотроповая кислота образует с ионами серебра белый осадок, быстро темнеющий при стоянии. При выполнении реакции капельным методом на фильтровальной бумаге чувствительность обнаружения составляет 0,2 мг серебра.

Микрокристаллоскопические реакции



Обнаружение серебра микрокристаллоскопическими реакциями

Многие неорганические и органические реагенты образуют с ионами серебра характерные кристаллические осадки, форма кристаллов которых позволяет при рассмотрении их под микроскопом идентифицировать серебро и обнаружить его в чрезвычайно малых концентрациях.

Обнаружение серебра в виде AgCl. В каплю используемого раствора, подкисленную HNO₃, вводят каплю разбавленной соляной кислоты. В присутствии солей серебра выпадает белый аморфный осадок AgCl. К промытому осадку прибавляют каплю концентрированного раствора NH₃, в котором AgCl растворяется. Через некоторое время после испарения растворителя образуется характерные кристаллы в виде мелких шестиугольников, четырехугольников, трехугольников и звездочек. Открываемый минимум равен 0,1 мкг Ag, предельное разбавление 1: 10000. Свинец и ртуть мешают определению.

Обнаружение серебра в виде AgNO₃ * C₆H₁₂N₄. В каплю испытуемого раствора вносят каплю раствора уротропина. Образуется белый кристаллический осадок. Под микроскопом видны характерные раздвоенные по концам палочки или пластинки, тонкие иглы и прямоугольники. Открываемый минимум равен 5 мкг Ag, предельная концентрация - 1: 250. Соли ртути и свинца мешают. Другой вариант этой реакции - выделение кристаллов при действии смеси уротропина и Na₂S₂O₆, этой реакцией можно обнаружить 0,065 мкг серебра.

Обнаружение серебра метиламином. Каплю испытуемого раствора смешивают с каплей раствора CH₃COOH, затем прибавляют каплю раствора метиламина. В месте соприкосновения капель появляется белый кристаллический осадок серебра и ацетат метиламина. Открываемый минимум - 0,01 мкг Ag.

Так же используют: обнаружения серебра в виде Ag₂Cr₂O₇; обнаружения серебра в виде NH₄; обнаружения серебра антраниловой кислотой.