Восстановление ионов кобальта гипофосфитом

Редокс-потенциал гипофосфита в зависимости от рН среды меняется от -0,5 В (рН ? 2) до -1,57 В (рН ? 14), и восстановление Со²⁺ может осуществляться как в щелочной, так и в кислой среде [42]. Одновременно может протекать каталитический распад гипофосфит-иона на поверхности выделяемого металлического кобальта с образованием элементного фосфора, который захватывается частицами восстанавливаемого металла. Содержание его в осаждаемом металле возрастает с увеличением кислотности и в зависимости от природы металла может достигать 25% (мол.). Порошки и золи металлов в пирофосфатном способе синтезируют при 323-368 К. Коллоиды металлов получают в присутствии стабилизаторов, аналогичных по своей природе используемым при восстановлении тетрагидроборатами. Скорость восстановления зависит от рН среды, концентрации восстановителя, температуры, и возрастает с их увеличением.

1.3 Основные принципы стабилизации УДП металлов

УДП металлов обладают развитой поверхностью и существенными искажениями кристаллической решетки, что определяет их повышенную активность. Вследствие чего они взаимодействуют с любыми веществами, содержащимися в среде, где их формируют: следами кислорода, влаги, органики и даже инертными газами. При этом наряду с обычными элементами сорбции на высокоразвитой поверхности происходят интенсивные химические превращения, сопровождающиеся образованием карбидных, оксидных и других пленок.

Кроме того, образовавшиеся "голые" кластерные частицы при обычных условиях самопроизвольно компактируются и переходят в порошки с обычной степенью дисперсности. Это приводит к частичной или полной потере уникальных свойств, характерных для кластеров. Поэтому получение ультрадисперсных частиц, особенно в жидких средах, должно сопровождаться процессами стабилизации [56].

Наиболее простым путем стабилизации металлических частиц кластерных размеров является покрытие их поверхности лигандами; в качестве последних могут выступать как небольшие молекулы (CO, NO, CH₂=CH₂), так и полимеры - органические и неорганические [52].

Для получения наночастиц широко используют органические растворители (сюрфактанты), выполняющих роль стабилизаторов. Они связывают поверхность растущих кристаллов, образуют комплексы с атомными частицами в растворе, контролируя, таким образом, их реакционную способность и диффузию к поверхности формируемой частицы [57].

Стабилизация дисперсных металлов в органических средах зависит от ряда факторов - температуры, дисперсности и концентрации металлической фазы, химического строения и состава дисперсионной среды, а также соотношения поверхности и объёма образующихся частиц [58].

Для стабилизации УДП можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). В [58] показано, что соотношение вода/ПАВ влияет на дисперсность и форму частиц: c увеличением содержания воды дисперсность снижается, и частицы приходят в непосредственный контакт. Увеличение концентрации ПАВ приводит к увеличению дисперсности, причем, чем ниже концентрация воды, тем более эффективное влияние оказывает ПАВ.

Большинство исследований в данной области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение асимметричных частиц (нити, диски, эллипсоиды и др.). Изменяя природу ПАВ, его концентрацию и другие факторы, можно управлять размерами и формой мицелл - нанореакторов, что открывает перспективы для получения частиц металла заданной формы [58].

Возможность стабилизации наночастиц полимерами определяется тем, что пространственные размеры даже сравнительно низкомолекулярных соединений сопоставимы с диапазоном действия сил притяжения между частицами или превышают его (при молекулярной массе полимера выше 10⁴).

В качестве стабилизаторов УДП, в основном, используют водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, полиэтиленимин [59] природные высокомолекулярные соединения (ВМС) - желатин, гуммиарабик, агар-агар, крахмал, белковые вещества и продукты их гидролиза, а также ВМС, растворимые в органических средах (например, каучук, ланолин, нафтеновые кислоты). Присутствие ВМС резко увеличивает агрегативную устойчивость образующихся золей металлов, создавая стерические препятствия, мешающие агрегации коллоидных частиц.

1.4 Твердые растворы

1.4.1 Основные параметры твердых растворов

Способ восстановления различных прекурсоров (солей, комплексов металлов) из водных растворов при контролируемых условиях реакции является одним из немногих методов получения наноразмерных твердых растворов металлов в виде порошков. Н.С. Курнаковым и С.Ф. Жемчужным еще в 1906 г. было показано [66], что свойства твердых растворов отличаются (иногда очень сильно) от свойств чистых компонентов. В частности, при образовании металлических твердых растворов возрастает твердость и уменьшается электропроводность вещества. Изменение состава твердых растворов позволяет изменять в широких пределах свойства материалов и получать материалы с нужными свойствами. Свойства твердых растворов могут изменяться в результате термической обработки, которая позволяет получать их либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск).

Твердые растворы исследуемой системы Fe-Co, которая имеет обширную концентрационную область, относятся к типу твердых растворов замещения (атомы растворенного элемента замещают атомы элемента-растворителя в его кристаллической решетке, при этом число атомов в элементарной кристаллической ячейке остается постоянным). Это подтверждается следующими определяющими факторами :

1) размерный фактор замещающих друг друга атомов: согласно правилу установленному В. Юм-Розери (1934) [67], для образования широких по составу областей гомогенности твердых растворов при температурах, далеких от температур плавления компонентов, разница Дr в атомных радиусах замещающих друг друга атомов не должна превышать 15%, т.е. отношение Дr/r ? 15% (r - меньший радиус).

В настоящее время чаще используется другой размерный фактор - межатомное расстояние R [68]: непрерывные твердые растворы замещения образуются при всех температурах при условии ДR/R < 4 - 5%, ограниченные - при ДR/R < 6 - 12%, и компоненты не растворяются друг в друге - при ДR/R > 12%. Однако размерный фактор не всегда является решающим;

2) химическое подобие компонентов. В качестве параметра, определяющего возможность образования твёрдых растворов замещения, используют близость температур плавления компонентов: для образования непрерывных твёрдых растворов замещения требуется, чтобы ДТпл/Тпл< 27% [69];

3) структурный фактор - кристаллические решётки атомов растворителя и растворимого компонентов должны быть изоморфны, т.е. структурно подобны.

1.4.2 Фазовые состояния системы Fe-Со

В массивном состоянии система железо-кобальт при повышенных температурах характеризуется непрерывной растворимостью компонентов в твердой фазе (рис. 1.3) [58 - 60, 108]. В соответствии с диаграммой состояния Fe-Co, твердый раствор на основе Fe с ОЦК-решеткой стабилен при пониженных температурах в интервале концентраций до 75 ат. % Со. В интервале концентраций 90 - 93 ат. % Со стабилен твердый раствор на основе у-Fe(Co) с ГЦК-решеткой (высокотемпературная модификация). Чистый Со при комнатной температуре стабилен в форме а фазы с ГПУ решеткой (низкотемпературная модификация). Тем не менее, необходимо отметить тот факт, что наноразмерный Co, входящий в состав Fe-Coкомпозиций, также как и индивидуальный массивный, присутствует в виде двух структурных модификаций: низкотемпературной а Со (ГПУ) и высокотемпературной р -Со (ГЦК). В соответствии с диаграммой состояния Fe-Co, р -Со (ГЦК) стабилен при температуре свыше 985 °С во всем интервале составов. Ниже этой температуры в сплавах с содержанием кобальта до 81,6 ат. % происходит образование неупорядоченною твердого раствора Со (ГПУ), который при температурах ниже 790 °С и содержании кобальта (в % по массе) от 20,88 до 80.85 % способен к упорядочению с образованием сверхструктур. В исследуемых системах образования твердых растворов на основе соединений Fe₃Co, FeCo и FeCo₃ выявлено не было.

Известен ряд работ, посвященных исследованию сплавов системы Fe-Co. Полученные в разных работах данные о границах областей существования фаз достаточно плохо согласуются друг с другом. По данным работы [65], при содержании Со < 80 ат. %, образовывался твердый раствор на основе Fe с ОЦК-решёткой, а при содержании Со ~ 90 ат. % - твердый раствор на основе с ГЦК-решёткой. По данным же [68], ОЦК фаза образуется при содержании Со < 80%, в интервале 65-80 ат. % Co наблюдается смесь ГЦК и ОЦК фаз, а при содержании Со > 80 ат. % - монофазный твердый раствор на основе Co с ГЦК-решёткой. Электроискровое диспергирование в спирте или воде [69] позволяет получать порошки сплавов Fe₇₂Co₂₈, Fe₈₀Co₂₀, Fe₈₅Co₁₅. При охлаждении в спирте, наряду с ОЦК фазой, зафиксировано присутствие ГЦК фазы, что объясняется большими скоростями охлаждения. При охлаждении в воде отмечается присутствие оксидов FeO и Fe₃O₄суммарно до 10 %.



1.5 Коррозия

В процессе эксплуатации изделий, вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой происходит коррозия, что приводит к разрушению металлических конструкций.

Коррозия начинается с поверхности металла и, при дальнейшем развитии этого процесса, распространяется вглубь. Средой, в которой происходит коррозия металлов, являются различные жидкости и газы [70]. Коррозионный процесс протекает на границе двух фаз: металл - окружающая среда, т. е. является гетерогенным процессом взаимодействия жидкой или газообразной среды с металлом. Широкое применение в химической промышленности находят сплавы железа, меди, алюминия, никеля, кобальта, титана и др. Дальнейшее развитие техники выдвигает проблему применения таких металлов, как тантал, цирконий, рений, германий, торий, иридий.

Масштабы коррозии и убытки, причиняемые ею, станут очевидными, если учесть, что около 10% всего производимого металла безвозвратно теряется вследствие разрушающего действия коррозии.

Для правильной постановки практической работы по защите химических машин и аппаратов от коррозии необходимо знание теории процессов коррозии и методов борьбы с ней.

1.5.1 Классификация процессов коррозии

Коррозией называют процесс разрушения металлов при химическом, электрохимическом и биохимическом взаимодействии их с окружающей средой. Коррозия металлов классифицируется по механизму и условиям протекания процесса и характеру коррозионного разрушения.

По механизму протекания процесса различают химическую, электрохимическую и биохимическую коррозию.

Химическая коррозия - взаимодействие металла и коррозионной среды, при котором окисление металла и восстановление окисленного компонента коррозионной среды (деполяризатора) протекают в одном акте. Это процесс, протекающий за счет гетерогенной химической реакции.

По условиям протекания к этому виду относятся:

- газовая коррозия, т.е. окисление металла в газовой среде при высокой температуре и невозможности конденсации влаги на поверхности металла;

- коррозия в неэлектролитах, т.е. в жидкостях, непроводящих электрический ток.

Электрохимическая коррозия - взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором окисление металла и восстановление окисленного компонента коррозионной среды (деполяризатора) протекают не в одном акте. При этом виде коррозии одновременно протекают две реакции - окисления и восстановления, локализованные на определенных участках поверхности корродирующего металла. При электрохимической коррозии процесс растворения металла сопровождается появлением электрического тока, т.е. передвижением электронов по поверхности металла и ионов в растворе электролита от одного участка к другому.

По условиям протекания к этому виду коррозии относятся:

- атмосферная коррозия во влажной газовой или воздушной атмосфере;

- коррозия в электролитах - жидкостях, проводящих электрический ток;

- почвенная или подземная коррозия металлических сооружений, находящихся под землей;

-электрокоррозия под действием внешнего источника тока, т.е. коррозия изделий, находящихся под землей, вызванная блуждающими токами;

- контактная коррозия металлов - разрушение металла в растворе электролита вследствие контакта с другим металлом, имеющим более положительный электродный потенциал, чем потенциал основного металла;

- коррозия под напряжением - разрушение металла при одновременном воздействии агрессивной среды и механических напряжений. Различают коррозионное растрескивание, коррозионную усталость, коррозию при трении и коррозионную кавитацию.

Биохимическая коррозия - это процесс, связанный с воздействием микроорганизмов на металл. При этом металл разрушается вследствие того, что он служит питательной средой для микроорганизмов, или под действием продуктов, образующихся в результате их жизнедеятельности. Биохимическая коррозия, как правило, протекает в растворах электролитов, поэтому параллельно может протекать и электрохимическая коррозия.

1.5.2 Некоторые виды коррозии

Атмосферная коррозия

Атмосферной коррозией называют разрушение металлов и сплавов во влажном воздухе при обычной температуре. Это самый распространенный вид коррозии. Примерно 80% металлических конструкций эксплуатируется в атмосферных условиях. Атмосферная коррозия металлов носит, в основном, электрохимический характер и протекает в тонких слоях влаги, сконденсировавшейся на поверхности металла.

Основными факторами, определяющими скорость коррозии в атмосфере, являются степень увлажненности поверхности корродирующих металлов, наличие загрязнений и температура.

По степени увлажненности поверхности металла различают следующие типы атмосферной коррозии: сухая, влажная и мокрая.

Сухая атмосферная коррозия - это коррозия при полном отсутствии пленки влаги на поверхности металла. Механизм сухой коррозии металлов представляет собой чисто химический процесс взаимодействия агрессивных газов с окисленной поверхностью. В сухом воздухе на поверхности металла образуются оксидные пленки, которые снижают дальнейшее окисление металла. Если в воздухе имеются другие газы, например сернистые соединения, защитные свойства пленки могут снизиться и скорость коррозии в связи с этим возрастет.

Влажная атмосферная коррозия протекает при наличии на поверхности металла тончайшей невидимой пленки влаги, которая образуется в результате конденсации при относительной влажности воздуха ниже 100%. Конденсация влаги в такой атмосфере может быть различной:

- Капиллярная.

- Адсорбционная.

- Химическая.

Механизм коррозии металлов во влажной атмосфере преимущественно электрохимический. На работу коррозионного микрогальванического элемента оказывает существенное влияние сопротивление пленки влаги на поверхности металла.

Влажность воздуха является одним из главных факторов, способствующих образованию на поверхности металла пленки влаги.

На скорость атмосферной коррозии металлов оказывает влияние также состав пленки влаги, температура, контакт с другими металлами.

На скорость атмосферной коррозии значительно влияет контакт двух металлов, обладающих различными значениями электродных потенциалов.

При решении вопроса о допустимости контакта между металлами или сплавами следует руководствоваться следующими данными. Все металлы и сплавы разделены на пять основных групп: 1 - магний; 2 - цинк, алюминий, кадмий; 3 - железо, углеродистая сталь, свинец, олово; 4 - никель, хром, хромистая сталь, хромоникелевые стали; 5 - медно-никелевые сплавы, медь, серебро. Контакт металлов, входящих в одну группу, считается допустимым, но металлы каждой последующей группы усиливают коррозию металлов предыдущей группы.

Для защиты металлов от атмосферной коррозии широко используются следующие методы.

- Легирование металлов.

- Снижение относительной влажности воздуха.

- Использование ингибиторов.

- Применение защитных покрытий.

Локальная коррозия

Локальной коррозией называют коррозию, при которой разрушение металлов и сплавов происходит на отдельных участках, в то время как остальная часть поверхности изделия почти не разрушается. К локальной коррозии относятся межкристаллитная, точечная, контактная и щелевая.

Межкристаллитная коррозия

К межкристаллитной коррозии склонны нержавеющие стали, алюминиевые и никелевые сплавы. Этот вид коррозии один из наиболее опасных видов местной коррозии, вызывающий избирательное разрушение по границам зерен, в результате происходит потеря пластичности и прочности сплава, т. е. преждевременное разрушение изделий. Причиной склонности сплавов к межкристаллитной коррозии является электрохимическая неоднородность структуры сплава, когда границы зерен или приграничные зоны являются более электрохимически отрицательными по сравнению с зерном.

Точечная (питтинговая) коррозия

Питтинговая коррозия - один из опасных видов локального коррозионного разрушения, характерного для условий, когда пассивное состояние поверхности металла или сплава может частично нарушаться. При этом коррозии подвергаются весьма ограниченные участки металла, а вся остальная поверхность находится в устойчивом пассивном состоянии, что приводит к появлению точечных язв или глубоких питтингов. Обычно такой коррозии подвергаются легко пассивирующиеся металлы и сплавы: хромистые и хромоникелевые стали, алюминий и его сплавы, никель, титан и др.

Основное условие образования питтинга - смещение электрохимического потенциала, за счет наличия окислителей в растворе, положительнее некоторого критического значения, так называемого потенциала питтингообразования, при этом поверхность питтинга является анодом и разрушается с высокой скоростью вследствие контакта с остальной поверхностью, находящейся в пассивном состоянии и представляющей собой, благодаря относительно большой площади, почти неполяризуемый катод.

При развитии питтинговой коррозии следует различать три стадии: возникновение, развитие питтинга и репассивация.

Возникновение точечной коррозии металлов и сплавов в сильной степени зависит от природы анионов и их концентрации. Наиболее сильными анионами-активаторами являются Cl^?, Br^?. Такие анионы, как OH^?, CrO₄^2?,NO₃^?, SO₄^2?, ClO₃^?затрудняют возникновение точечной коррозии нержавеющей стали в растворе хлорида натрия.

На возникновение точечной коррозии оказывают влияние состав сплава, природа металла, состояние поверхности и т. д. Например, с повышением содержания никеля и хрома сопротивление сталей точечной коррозии повышается. Термическая обработка повышает склонность сталей к точечной коррозии.

Для защиты от точечной коррозии используют электрохимические методы, ингибиторы и легирование металла. Так, легирование сталей хромом, кремнием, молибденом повышает их стойкость к точечной коррозии.

Контактная коррозия

Контактной коррозией называется электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите. При этом возникает коррозионный гальванический элемент, работа которого влияет на скорость коррозии контактирующих металлов. На контактную коррозию металлов большое влияние оказывают площади катодов и анодов, состав среды, перемешивание нейтрального раствора и др.

С увеличением площади катода при постоянной площади анода скорость контактной коррозии растет. Если скорость коррозии контролируется скоростью диффузии, например диффузией кислорода при коррозии с кислородной деполяризацией, то с увеличением площади катода скорость контактной коррозии повышается. При перемешивании нейтрального раствора растет диффузия кислорода к поверхности катода, следовательно, увеличивается контактная коррозия.

Контактная коррозия может проявляться и в атмосферных условиях. При этом максимальная скорость коррозии наблюдается на участках, непосредственно прилегающих к месту контакта. По мере удаления от места контакта плотность тока коррозионного элемента падает и, следовательно, скорость контактной коррозии снижается.

Для защиты от контактной коррозии в основном применяются следующие методы:

? подбор контактируемых металлов и сплавов с минимальной разницей потенциалов;

? изоляция металлов в местах контакта;

? введение в закрытые системы ингибиторов, снижающих коррозию контактируемых металлов.

Щелевая коррозия

Щелевой коррозией называется усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами, прокладочными материалами и металлом, в морских условиях (между слоем микроорганизмов и обшивкой корабля). Наиболее чувствительны к щелевой коррозии пассивирующиеся металлы (нержавеющие стали, алюминиевые сплавы, титан и др.).

В зависимости от вида контроля электрохимической коррозии затруднение доступа кислорода может вызывать увеличение или уменьшение скорости коррозии металла в зазоре. Если скорость коррозии контролируется анодным процессом, то торможение доступа кислорода вызывает увеличение скорости коррозии металла в зазоре. Если же скорость коррозии контролируется катодным процессом, затруднение доступа кислорода вызывает уменьшение скорости коррозии металла в зазоре.

Газовая коррозия

Многие металлические конструкции подвергаются коррозионному разрушению при воздействии на них сухих газов (воздуха, продуктов горения топлива при высоких температурах и др.), а также жидких не электролитов (нефть, бензин, жидкая сера, бром и др.). В этом случае протекает гетерогенная химическая реакция газообразной или жидкой среды с металлом, при которой окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Это химическая коррозия. Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия - это коррозия металлов в газах при высоких температурах.

Газовая коррозия имеет место при высокотемпературной обработке металлов (ковка, штамповка, прокатка, термообработка и др.), при эксплуатации многих металлических изделий (газовые турбины, химические аппараты, двигатели внутреннего сгорания и др.).

Эксплуатируемые при высоких температурах металлические изделия должны сохранять высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление текучести (жаропрочность), а также сопротивляться коррозионному воздействию (жаростойкость).

Термодинамическая возможность протекания процесса газовой коррозии может быть определена путем сопоставления упругости диссоциации оксида металла при данных условиях и парциального давления кислорода в газовой фазе.

Химическая реакция окисления металла Me + 1/2O₂ = MeO будет находиться в равновесии, если упругость диссоциации оксида ( MeO P ) и парциальное давление кислорода в газовой фазе ( O₂P ) равны. Если O₂P >MeO P, то будет протекать реакция окисления металла, если же MeO P >O₂P , то реакция протекает в обратном направлении, т. е. в сторону восстановления данного оксида до чистого металла и кислорода. упругость диссоциации оксидов возрастает с повышением температуры, т.е. сродство металла с кислородом падает. При Т = 2000 К медь становится неокисляемым металлом. Для остальных металлов, даже при высоких температурах, протекание реакции окисления термодинамически вероятно. Однако если резко снизить парциальное давление кислорода в газовой фазе, то для Fe, Zn, Ni станет термодинамически вероятным не процесс окисления, а процесс восстановления из оксидов, что и используется при выплавке металлов из руд. При этом температурная зависимость реальной скорости окисления металлов совершенно иная, чем для термодинамической вероятности процесса окисления: с повышением температуры скорость окисления металлов растет.

При газовой коррозии происходит непосредственное взаимодействие атомов металла и кислорода с образованием пленки оксида данного металла.

Молекулы кислорода, достигшие поверхности металла, адсорбируются наней. Различают два типа адсорбции:

? физическую, осуществляемую за счет Ван-дер-Ваальсовых сил;

? химическую, или хемосорбцию, осуществляемую за счет сил химического взаимодействия.

Обычно кислород хемосорбируется на поверхности металла с высоким тепловым эффектом, близким к тепловому эффекту образования оксида. Поэтому адсорбцию кислорода можно рассматривать как химическое взаимодействие, приводящее к образованию зародышей новой фазы - оксида металла. Следовательно, адсорбция кислорода является начальной стадией окисления металла.

Процесс окисления протекает следующим образом. Вначале на чистой поверхности металла происходит физическая адсорбция кислорода, которая приводит к ослаблению связей между атомами в молекуле кислорода. Молекулы диссоциируют, и атомы кислорода оттягивают электроны от атомов металла. Наступает стадия химической адсорбции, когда смещение электронов к кислороду с образованием О^2?равносильно образованию зародышей оксида. Таким образом, при взаимодействии кислорода с металлом образуется оксидная пленка.

Образование оксида может происходить на поверхности металла, на поверхности или внутри оксидной пленки. Первый случай имеет место, если превалирует скорость диффузии кислорода, второй - если превалирует скорость диффузии ионов металла. В большинстве случаев скорости диффузии ионов (или атомов) кислорода и ионов металла соизмеримы и зона роста оксидной пленки находится внутри.

В соответствии с ионно-электронной теорией окисления Вагнера, в оксидной пленке протекает встречная диффузия ионов металла и кислорода. При этом поверхность металла является анодом и на ней протекает реакция ионизации атомов металла. Положительные ионы металла и освободившиеся электроны перемещаются в пленке раздельно.

Электроны перемещаются со значительно большей скоростью, диффузия ионов металла протекает по дефектным местам кристаллической решетки или по ее междоузлиям. На скорость перемещения электронов и ионов оказывают влияние удельная электропроводность оксидной пленки и размеры ионов металла, атомов и ионов кислорода.

Адсорбировавшиеся из газовой фазы молекулы кислорода диссоциируют на внешней поверхности оксида. Атомы кислорода диффундируют внутрь оксидной пленки, где, принимая электроны, превращаются в ионы О^2?. Ионы кислорода продолжают диффундировать вглубь навстречу ионам металла. Таким образом, внешняя поверхность пленки, на которой кислород принимает электроны, является катодом. Следовательно, встречная диффузия ионов металла и кислорода протекает в электрическом поле.

Скорость газовой коррозии принято выражать через скорость роста оксидной пленки



U_ок = dy/dфф,

где U_ок - скорость газовой коррозии; y - толщина оксидной пленки; фф - время окисления металла.

В одних случаях пленки могут расти до заметных толщин, в других они будут чрезвычайно тонкими, порядка нескольких молекулярных слоев.

Одним из основных условий, определяющих способность образованного первичного слоя оксида тормозить дальнейшее окисление металла, является сплошность получаемой пленки.

Если объем получаемого оксида V_oк меньше объема металла V_Me, то образуется несплошная пористая пленка, обладающая низкими защитными свойствами. Наоборот, если объём пленки больше объема окислившегося металла (V_oк/V_Me>1), то можно ожидать образования сплошных пленок, обладающих способностью защищать металл от коррозии.

В зависимости от характера образующихся пленок возможны различные закономерности роста оксидных пленок.

Линейный закон роста пленок. Для металлов, образующих не сплошные пленки, скорость роста пленки остается постоянной во времени:

dy/dф₌ к•С,

где у - толщина пленки; ф - время окисления; к - постоянная величина,

С -концентрация окислителя на поверхности металла, независимая от времени из-за большой легкости адсорбции.

После интегрирования

y = kф + A,

где А ? постоянная интегрирования. Следовательно, толщина пленки, или величина химической коррозии, пропорциональна времени окисления. Константа интегрирования А определяет толщину пленки в начальный момент окисления (ф = 0). Если принять, что окисление начинается на чистой металлической поверхности, то А = 0.

Линейный закон роста оксидных пленок наблюдается на щелочных и щелочноземельных металлах, имеющих отношение (V_oк/V_Me)<1).

При определенных условиях (достаточно высокая температура) этому закону подчиняются также металлы, образующие летучие, легко возгоняющиеся оксиды. Скорость коррозии таких металлов, в основном, определяется скоростью сублимации их оксидов. К ним относятся осмий, молибден, рутений, иридий, ванадий, вольфрам и сплавы, содержащие достаточное количество этих элементов.

Параболический закон роста пленок. Для металлов, у которых

(V_oк/V_Me)>1, процесс коррозии будет тормозиться диффузией кислорода через сплошную пленку и все больше замедляться по мере ее роста.

Рассмотрим не начальный момент окисления, а такое состояние, когда на металле уже имеется некоторая сплошная пленка толщиной y . Тогда можно записать:

dn= K_d P (dc/dy)•dф,

где dn- масса диффундирующего вещества, г;

K_d- коэффициент диффузии,см²/c,

Р- поперечное сечение, cм²;

dc/dy- градиент концентрации кислорода, г/см³;

dф - время диффузии, c.

Если считать режим диффузии стационарным, то dc/dy можно заменить отношением (С₀? С₁)/y,

где С₀ - концентрация кислорода на внешней поверхности пленки;

С₁ - концентрация кислорода на границе пленки с металлом.

При этом C₁? 0 , так как при имеющейся толщине пленки у весь кислород, проникающий через пленку, сразу же вступает в реакцию.

Тогда скорость диффузии на единицу поверхности металла равна,

U _d =dn/P = K _d•(C₀ / y) (1)

Если скорость роста пленки U_ок равна скорости диффузии кислорода,

то U _ок=K _d • (C₀ / y ), т. е. скорость окисления пропорциональна концентрации кислорода и обратно пропорциональна толщине пленки

U_d=dy / dф=K_d • (C₀ /y ) (2) или ydy=K_dC₀ dф (3)

Интегрируя это выражение, получаем:

y²= Kф + A, (4)

где К- константа, учитывающая коэффициент диффузии и концентрацию кислорода, зависящая от температуры; A - постоянная интегрирования, которая характеризует толщину пленки в начальный момент (ее можно принять равной нулю).

Исходя из уравнения (1), можно заключить, что в данном случае окисление металлов протекает по параболической кривой. Скорость роста пленки

dy/dф= tgц (5)

представляет собой тангенс угла наклона касательной, проходящей через данную точку (рис 1).



Рис. 1 Параболические кривые окисления железа на воздухе при повышенных температурах

По параболическому закону наблюдается окисление для ряда технически важных металлов, таких, как железо, кобальт, никель, медь, а также марганец, бериллий, цирконий, титан.

Логарифмический закон роста пленок.

Для некоторых металлов рост пленки во времени происходит медленнее, чем это следует из закона стационарной диффузии, т.е. параболического закона окисления металлов. Наблюдается логарифмическая зависимость скорости окисления

y = ln(Kф) (6)

Экспериментально логарифмический закон роста пленок установлен при окислении алюминия и цинка в интервале температур 225-280°С, железа до 375°С, никеля до 650°С.

Линейный ход кривых в полулогарифмических координатах доказывает существование логарифмической зависимости окисления. Наличие такого закона окисления у алюминия, цинка, хрома, кремния, объясняют уплотнением внешних слоев пленки с увеличением толщины ее, в связи с чем уменьшается скорость диффузии кислорода во времени.

Приведенные законы роста окисных пленок справедливы для определенных условий. На практике для одного и того же металла, в зависимости от температуры окисления, времени, состава атмосферы, могут иметь место все случаи окисления.

Влияние различных факторов на газовую коррозию

Скорость газовой коррозии в значительной степени меняется в зависимости от внутренних и внешних факторов.

К внутренним факторам относятся природа металла, состав сплава, его структура, обработка поверхности, наличие напряжений.

Состав сплава влияет на скорость газовой коррозии сталей. Значительное повышение устойчивости к газовой коррозии происходит при легировании сталей хромом, алюминием, кремнием, что связано с образованием на поверхности оксидных пленок с высокими защитными свойствами.

Высокой жаростойкостью обладают сплавы никеля с хромом - нихромы, содержащие 80% никеля и20% хрома. Углерод не вызывает заметных изменений в скорости коррозии.

Структура сплава в незначительной степени влияет на скорость газовой коррозии. При переходе стали из ферритной структуры в аустенитную наблюдается некоторое замедление окисления при повышении температуры.

Характер обработки поверхности металла влияет на скорость газовой коррозии лишь в начальной стадии окисления: гладкие поверхности имеют несколько меньшую скорость газовой коррозии.

К внешним факторам относятся температура, состав газовой среды, скорость движения газа, условия нагревания и так далее.

С повышением температуры скорость окисления металлов значительно возрастает. Это связано с увеличением константы скорости реакции и коэффициента диффузии кислорода. Металлы при высоких температурах могут взаимодействовать с кислородом, парами воды, оксидом углерода (IV), оксидом серы (IV) по реакциям:

2Me + O₂ = 2MeO;

Me + CO₂ = MeO + CO;

Me + H₂O = MeO + H₂;

3Me + SO₂ = 2MeO + MeS.

Защитные свойства образующихся пленок различны, что влияет на скорость окисления металлов в указанных средах. Так, при температуре900°С скорость окисления железа возрастает в ряду Н2О >>СО₂ >> О₂ >> SO₂.

Значительное увеличение скорости окисления металлов наблюдается при повышении концентрации кислорода в атмосфере инертных газов, содержащих небольшие примеси кислорода. При переходе же от атмосферы воздуха к атмосфере чистого кислорода не наблюдается увеличения скорости коррозии пропорционально увеличению парциального давления кислорода.

Скорость движения газа заметно влияет на скорость коррозии в начальной стадии окисления. Однако при очень больших скоростях движения газовой среды возникает опасность эрозионного разрушения оксидных пленок, что может сильно увеличить скорость коррозии. Наличие резких колебаний температуры в процессе нагревания может привести к разрушению защитных оксидных пленок. Коэффициент термического расширения оксида, как правило, значительно ниже, чем для чистого металла. Вследствие этого резкие колебания температуры способствуют возникновению добавочных внутренних напряжений и механическому разрушению оксидной защитной пленки



Глава 2. Методикаэксперимента

2.1 Объекты исследования и оборудование

Таблица 2 Исходные объекты, используемые для исследования общей стабильности к окислению в зависимости от состава НРП.

Состав образцов	Соотношение металлов в образцах
Ni Сo FeCo NiCo CoFe CoFe FeCo	100% Ni 100% Co 60% Fe, 40% Co 85% Ni, 15% Co 55% Fe, 45% Co 1% Fe, 99% Co 80% Fe, 20% Co

Таблица 3 Исходные объекты, используемые для исследования влияния состава и концентрации, и природы ПАВ на стабильность к окислению.

Название исследуемого образца	Соотношение металлов в системе	Комментарии
1 2 3 4 5 6	30% Co 70% Fe 30% Co 70% Fe 30% Co 70% Fe 30% Co 70% Fe 30% Co 70% Fe 30% Co 70% Fe	Чистый образец 1 условная часть этанола 2 условных части этанола 3 условных части этанола 1 условная часть диметилглиоксима 2 условных части диметилглиоксима

Таблица 4 Исходные объекты, используемые для исследования влияния соотношения металлов в твердом растворе системы Co-Fe.

Наименование системы	Соотношение металлов в системе
CoFe CoFe CoFe CoFe CoFe CoFe CoFe CoFe CoFe CoFe	95% Co, 5% Fe 90% Co, 10% Fe 80% Co, 20% Fe 75% Co, 25% Fe 70% Co, 30% Fe 65% Co, 35% Fe 60% Co, 40% Fe 50% Co, 50% Fe 40% Co, 60% Fe 30% Co, 70% Fe

2.2 Пробоподготовка

Перед началом анализа образцы сушились под вакуумом в течение суток, данная процедура позволяет полностью удалить влагу имеющуюся в образце в результате синтеза. Затем отбор подходящих образцов проводился в результате анализа кривых малоуглового рассеяния. Выбирались образцы с похожим распределением, для того чтобы сравнение их было достаточно корректным. Следующая операция это взвешивание, бралась навеска наноразмерного порошка, из выбранных образцов, взвешивалось не более чем 0,2 грамма, затем порошок засыпался в стеклянную трубку. После разогрева реакционного объема, образец перемещается в реакционный сосуд и после этого начинается измерение. Данная трубка герметична, и до начала измерения образец не контактирует с кислородом до начала анализа. Некоторая часть образцов, что будет описано ниже, выдерживалась в атмосфере воздуха в течение 12 часов при комнатной температуре, а другая часть порошков была исследована в диапазоне температур от комнатной до 150 градусов на экспериментальной установке по изучению газовой коррозии.

2.3 Принципиальная схема экспериментальной установки для изучения процесса окисления при комнатной температуре

Моделирование процессов окисления осуществлялось посредством экспериментальной установки собственного производства, принципиальная схема которой приведена на рис. 2.



Рис. 2. Экспериментальная установка для определения устойчивости к коррозии металлических порошков

1 - реакционный сосуд; 2 - трехходовой кран; 3- газовая бюретка (газометр); 4 - стеклянная груша с запорной жидкостью; 5 - кран; 6 - запорная емкость.

Для поддержания постоянной температуры газа газовая бюретка частично помещается в сосуд с водой. В качестве запорной жидкости применяются растворы КОН или NaCl. При опускании груши уровень жидкости в газометре должен в первый момент уменьшится, а затем стабилизируется на определенной высоте.

Навеска испытуемого образца помещена в реакционный сосуд и закрывается пробкой с трубкой для продувки газом. Для этого кран 2 переводят в режим продувки реакционного сосуда, кран 5 необходимо открыть.

Переводим кран 2 в положение измерение и стеклянной грушей 4 выставляем уровень «0» в газовой бюретке и закрываем кран 5.

Груша закрепляется на такой высоте, чтобы уровень запорной жидкости в газометре и груше совпали.

Давление в газометре в ходе испытания регулируется перемещением груши вверх. При этом необходимо добиться, чтобы высота столба жидкости в газометре и груше была все время одинаковой.

При использовании данной методике были получены зависимости степени окисления рассматриваемых образцов от времени окисления.

2.4 Принципиальная схема экспериментальной установки для изучения процесса окисления при заданной температуре

Моделирование процессов окисления осуществлялось посредством экспериментальной установки собственного производства, принципиальная схема которой приведена на рис. 3.

Измерение с помощью данной установки отличается от измерения при помощи установки для измерения при комнатной температуре тем, что нам следует ждать установление термического равновесие, и только затем перемещать порошок в реакционный термостатированный сосуд. И только после перемещения и уравновешивание общего объема газа, мы можем начинать измерение изменения объема газа.

Рис. 3. Экспериментальная установка для определения устойчивости к коррозии металлических порошков при заданной температуре

1 - реакционный сосуд; 2 - трехходовой кран; 3- газовая бюретка (газометр); 4 - стеклянная груша с запорной жидкостью; 5 - кран; 6 - запорная емкость; 7 - термостат; 8 - термоконтроллер.

2.5 Вспомогательные методы исследования

2.5.1 Рентгенография

Фазовый состав и дисперсную структуру нанометрических порошков никеля исследовали методами мало - и широкоугловой рентгенографии: по кривым малоуглового рассеяния рассчитывались массовые функции распределения неоднородностей по размерам и сопоставлялись с функциями распределения по размерам кристаллитов, рассчитанными по профилю дифракционного пика (111). Все расчеты выполнены в приближении сферической формы частиц.

Методика измерения

Измерения интенсивности малоуглового рассеяния проводили на установке КРМ-1 (рис. 4) в медном излучении (Ni-фильтр) посредством подсчёта импульсов в отдельных точках в интервале углов от 0.06° до 3 ° (по 20). Образцы помещались в кювету с лавсановыми окошками (толщина лавсановой пленки 20 мкм, толщина слоя образца 0.5 мм). Для устранения рассеяния рентгеновских лучей на воздухе проводили вакуумирование рабочей камеры при помощи форвакуумного насоса. Режим работы рентгеновской трубки: U = 30 кВ, I = 20 мА.

Расчет функций распределения по размерам

В качестве рабочей модели были выбраны однородные сферы. Оптимальные значения расчетных параметров: число точек на кривой распределения, ширина интервала, плотность точек на разных участках кривой подбирались эмпирически. Основным критерием отбора было соответствие расчетных и экспериментальных кривых рассеяния.



Полученные экспериментальные данные были нормированы на интенсивность падающего пучка, после чего в них вводилась поправка на коллимационные искажения. Для обработки данных использовалось программное обеспечение, разработанное авторами [64, 65].

Рентгенофазовый анализ профиля дифракционного пика (111) (от 42° до 47° по 20) для расчета функций распределения по размерам кристаллитов выполнены на дифрактометре ДРОН-2.0 также в медном излучении (Ni-фильтр).

Описание установки.

В аппарате ДРОН-2.0 используется монохроматическое излучение, источником которого является рентгеновская трубка. Питание трубки осуществляется от высокостабильного источника питания высоковольтного ВИП 2-50-60М. Измерение углового положения дифракционных отражений осуществляется гониометрическим устройством ГУР-8.

Методика измерений

Схема фокусировки по Брэггу-Брентано представлена на рис 5.При такой фокусировке рентгеновское излучение от источника 1, находящегося на круге фокусировки, через систему щелей Соллера 2, системы 3 и 4, ограничивающих расходимость пучка в горизонтальном и вертикальном направлениях, падает на исследуемый образец 5, плоскость которого касается фокусирующей окружности. Дифрагированное излучение от исследуемого образца через систему щелей Соллера 6, аналитическую щель 7, находящуюся на фокусирующей окружности, и ограничивающую пучок в вертикальном направлении щель 8 попадает в детектор, в котором кванты рентгеновского излучения преобразуются в электрические импульсы.

Импульсы поступают в устройство электронно-вычислительное унифицированное УЭВУ-МI-2, усиливаются и подаются в одноканальный дискриминатор, который может ограничивать импульсы, как по нижнему уровню, так и по верхнему и нижнему уровням, то есть пропускает лишь импульсы, соответствующие энергии квантов характеристического излучения.

Рис. 5. Рентгенооптическая схема.

После дискриминатора импульсы могут быть направлены в интенсиметр, где измеряется скорость счета, и в пересчетное устройство, в котором производится счет импульсов за выбранный промежуток времени или считывается время, за которое набрано определенное количество импульсов. В первом случае регистрация производится прямопоказывающим прибором интенсиметра и самописцем, во втором - световым табло пересчетного устройства, цифропечатающей машинкой и (или) перфоратором [66].Запись дифракционной картины производили в интервале углов 15-45 градусов (2И).

Пробоподготовка.

В дифрактометрии поликристаллов используют плоский препарат. Обычно это либо порошок, тем или иным способом нанесенный на плоскость держателя, либо таблетка, спрессованная из порошка, либо срез массивного поликристаллического агрегата [67].В данном случае исследовали нанометричесий порошок никеля, который равномерным слоем наносили в стеклянную лунку диаметром 20 и глубиной 2 мм. Указанные размеры лунки позволяют избежать потерь первичного пучка по площади и глубине.

Затем на порошок накладывали стеклянную пластину и, слегка покачивая её и постепенно увеличивая давление, разравнивали порошок и прессовали. Избыток его срезали в одно касание ребром пластины. Причем, не следует приглаживать поверхность препарата, так как это приводит к текстурированию. В случае неудачного среза порошок снова перемешивали и операцию повторяли.

2.5.2 Растровая электронная микроскопия

Электронно-микроскопические исследования проводились на растровом сканирующем электронном микроскопе JEOLJSM 6390, блок-схема которого приведена на рис. 6.

Рис. 6. Схема электронной и рентгеновской оптики комбинированного РЭМ-РМА.

1 - катод; 2 - модулятор; 3 - анод; 4 - ограничивающая диафрагма; 5 - первая конденсорная линза; 6 - вторая конденсорная линза; 7 - катушка двойного отклонения; 8 - стигматор; 9 - конечная (объективная) линза; 10 - диафрагма, ограничивающая размер пучка; 11 - детектор рентгеновского излучения (кристалл-дифракционный или с дисперсией по энергии); 12 - усилитель фотоумножителя; 13- генераторы развертки; 14- образец; 15 - детектор вторичных электронов; 16 - к катушке двойного отклонения; 17 - управление увеличением; 18 - ЭЛТ.

Электронная оптика РЭМ дает возможность исследователю сформировать электронный пучок, который характеризуют три параметра: ток пучка i(диапазон изменения 10^?12 - 10^?6A), диаметр пучка d(5 нм-l мкм) и расходимость б (10-⁴-10-²).

Электронный пучок, определяемый параметрами d, iи б, входит в камеру объекта и попадает на определенное место образца. Внутри области взаимодействия происходит как упругое, так и неупругое рассеяние, в результате чего в детекторах возникают сигналы за счет упругих, вторичных и поглощенных электронов, характеристического и непрерывного рентгеновского излучения, катодолюминесцентного излучения. Измеряя величину этих сигналов с помощью соответствующих детекторов, можно определить в месте падения электронного пучка некоторые свойства объектов, например локальную топографию, состав и так далее.

Чтобы исследовать объект не только в одном месте, пучок нужно перемещать от одной точки к другой с помощью системы сканирования.

Типичная система сканирования с двойным отклонением, как показано на рис. 6, имеет две пары отклоняющих катушек, расположенных в полюсном наконечнике конечной (объективной) линзы, которые отклоняют пучок сначала от оси, затем возвращают его на оптическую ось, причем второе пересечение оптической оси происходит в конечной диафрагме. Такая система обладает преимуществом: при уменьшении рабочего расстояния уменьшается коэффициент сферической аберрации.

Пучок за счет «процесса сканирования» перемещается во времени через последовательные положения на образце (например, 1, 2, 3 на рис.7), зондируя свойства образца в контролируемой последовательности точек. В аналоговой системе сканирования пучок движется непрерывно вдоль линии (развертка по строке), например в Х-направлении. После завершения сканирования вдоль линии положение линии слегка сдвигается в Y-направлении (развертка по кадру), и процесс повторяется, образуя на экране растр. В цифровой системе развертки пучок адресуется в определенное место X ? Y-растра. В этом случае пучок может занимать только определенные дискретные положения по сравнению с непрерывным движением в аналоговой системе; однако суммарный эффект остается одним и тем же.

Рис. 7. Схема сканирующей системы растрового электронного микроскопа.

КД - конечная диафрагма; ТД - твердотельный детектор электронов; Э - Т - детектор Эверхарта-Торнли;ФЭУ -фотоумножитель; С- сцинтиллятор; РД - рентгеновские спектрометры (кристалл-дифракционные и/или с дисперсией по энергии); ЭЛТ - электронно-лучевые трубки, предназначенные для наблюденияи фотографирования изображения. Цифры 1-9 обозначают последовательные положения пучка при сканировании.

Пробоподготовка

Для получения электронной микрофотографии использовали коллоидную взвесь наночастиц никеля в ацетоне. Для приготовления суспензии брали навеску 0,1 г, помещали её в пробирку с притёртой крышкой на 20 мл и добавляли ацетон в количестве 10 мл.

При взбалтывании полученной смеси образуется коллоидный раствор наночастиц никеля в ацетоне. Затем при помощи дозатора на 5мкл отбирали пробу и помещали на графитовый столик. После испарения ацетона на графитовом столике остается слой наночастиц. Образец готов для исследования.

2.6 Обработка результатов эксперимента

2.6.1 Вычисление объема поглощаемого кислорода при комнатной температуре

Объём поглощенного кислорода приводится к нормальным условиям (Т₀=273,15 К, Р₀=760 мм.рт.ст). Расчет ведется по формуле:

V₀=V*( P-W)*T₀/(T*P₀) (7)

где V_o-- объём кислорода при нормальных условиях, л;

P_н=Р- W -- парциальное давление кислорода в газометре, мм. Т. Ст.;

Р -- барометрическое давление, мм. Т. Ст.;

W -- упругость паров воды над запорной жидкостью, мм. Т. Ст.

Эксперимент проводится дважды. Абсолютные допускаемые расхождения параллельных испытаний не должны превышать 0,5%.

Степень превращения



m_Me-масса навески металла, г;

M_Me-молярная масса металла, г/моль;

V-объем поглощенного кислорода, л;

m_MeO-масса оксида металла, г;

M_MeO-молярная масса оксида металла, г/моль.

б-степень превращения, %;

m₀-масса навески металла до окисления, г.

-степень превращения металлов, %;

V_общ- объем кислорода, поглощенный взаимными системами, л.

По результатам вычислений построены зависимости степени превращения по времени.

2.6.2 Вычисление объема поглощенного кислорода при заданных температурах

Объём поглощенного кислорода приводится к нормальным условиям (Т₀=273,15 К, Р₀=760 мм.рт.ст). Расчет ведется по формуле:

V₀=V*P_н *T₀/(T*P₀) (11)

где V_o-- объём кислорода при нормальных условиях, л;