Совершенствование технологии получения технического ПАН жгутика

При применении чрезмерно жестких ванн, вызыва-ющих быструю и глубокую десольватацию полимера, сразу после образования мембраны выделяются доста-точно крупные капли низкомолекулярной фазы (смесь осадителя и растворителя). Капли быстро растут. Они не могут проникнуть через плотную мембрану и в виде тонких струй конвективно распространяются в радиаль-ном направлении к оси волокна. Так, при формовании в жесткую ванну образуются радиальные каналы, вызы-вающие повышенную пористость и отрицательно влия-ющие на свойства готовых волокон.

Области протекания коагуляции по тому или друго-му механизму иллюстрируются на рис.14, где схематично дается продольное сечение волокна, формующегося в осадительные ванны разной коагулирующей способно-сти: жесткие, мягкие и сверхмягкие.

Рис.14. Схема формования волокна в жесткие (а), мягкие (б) и сверхмягкие (в) ванны: r - расстояние от оси волокна по радиусу; l - расстояние от плоскости фильеры; l₁ - длина жидкого участка; 1 - бинодаль (кривая равновесного состояния); 2 - спинодаль (кривая критического пересыщения); 3 - прядильный раствор; 4 - гелеобразное состоя-ние; 5 - область метастабильного состояния

Осаждение в жестких ваннах показано на рис.14, а. В данном случае концентрация осадителя в ванне в со-ответствии с упоминавшимся критерием жесткости ван-ны должна быть выше двух критических, т.е. С_о > 2С_к. Например, при температуре 19,5°С это соответствует 210,5 =21% осадителя и 79% растворителя. Абсцисса соответствует оси формующегося волокна, т.е. времени или расстоянию l от поверхности фильеры. Ордината выражает расстояние r от оси волокна по радиусу. Осадитель диффундирует с поверхности волокна к его оси. Равновесная концентрация осадителя, в рассматривае-мом примере она равна C ~ 7%, выражена кривой 1. Это бинодаль. Ниже этой кривой - прядильный раствор. Кри-вая 2 (спинодаль) соответствует критической концент-рации C_к = 10.5%. Между кривыми 1 и 2 расположена метастабильная область 5. Кривая 2 соответствует спинодальному распаду прядильного раствора на низкомо-лекулярную жидкую и полимерную твердую фазу. Циф-рой 4 обозначена твердая полимерная фаза - гель. При осаждении четко видна граничная линия между прядиль-ным раствором и скоагулировавшим волокном. Осажде-ние по объемному механизму из-за быстрого протека-ния процесса здесь практически не реализуется.

На рис.14, б дается схема формования в мягкие ван-ны. Критерием начала мягких ванн является упоминав-шееся соотношение С_о < 2С_к, т.е. концентрация осадителя в ванне должна быть меньше двух критических концент-раций. В этом случае, как указывалось ранее, на поверх-ности волокна устанавливается концентрация ниже С_к, и граничная линия критических концентраций (кривая 2) начинается спустя некоторый промежуток времени, не-обходимый для накопления осадителя на поверхности до концентрации С_К. В результате на формующемся волокне образуется жидкий участок l. Метастабильная область, расположенная между кривыми 1 и 2, значительно боль-ше, чем при формовании в жесткие ванны В большей мере, как это показано на рисунке, реализуется возникно-вение зародышей, что приводит к образованию мелкофиб-риллярной структуры и улучшению всего комплекса фи-зико-механических свойств волокна [16].

Объемная коагуляция происходит при формовании на мягких ваннах. Критерием начала мягких ванн явля-ется соотношение С_о < 2С_к, т.е. концентрация осадителя в ванне С_о должна быть меньше двух критических кон-центраций С_к. В этом случае на поверхности волокна устанавливается концентрация ниже С, и граничная ли-ния критических концентраций начинается спустя неко-торое время, необходимое для накопления осадителя на поверхности волокна до С_к. В результате на формующем-ся волокне образуется жидкий участок, что приводит к появлению метастабильной области и возможности реа-лизации условий возникновения зародышей структуро-образования в объеме, и в итоге - к образованию мелко-фибриллярной структуры и улучшению всего комплекса физико-механических свойств [12].

Из рассмотренных видов осадительных ванн наи-более перспективны мягкие ванны с содержанием оса-дителя в узком диапазоне концентраций. Применение мягких ванн при формовании ПАН волокон приводит к образованию мелкофибриллярной структуры волокна и повышению физико-механических показателей УВ.

Повышение показателей качества УВ за счет более высокой ориентационной вытяжки на стадии получения ПАН волокон и их термоокислительной обработки наи-более эффективно и используется с момента появления производства УВ. Возможности этого способа в значи-тельной мере уже исчерпаны. Попытки дальнейшего повышения ориентационной вытяжки часто заканчива-ются неудачей. Это связано с неравномерностью филаментов по их деформационной способности. Часть во-локон, 5-15%, не выдерживает заданной вытяжки и, об-рываясь, снижает качество всей углеродной нити. Это явление становится особенно недопустимым при осуще-ствлении вытяжки в виде тканой ленты, когда даже при больших степенях вытягивания разрыв филаментов в ленте остается незамеченным и конечное УВ обладает низкой прочностью в пластике.

Структура полимерного каркаса в ПАН волокне та-кова, что даже при 12-14-кратной вытяжке угол разориентации не уменьшается ниже 10-12°. Дальнейшее по-вышение взаимного упорядочения макромолекул может быть достигнуто путем перевода материала в мезофазное (жидкокристаллическое) состояние, при котором реализуется эффект самопроизвольного упорядочения материала [17].

Заключение

Анализ литературных свидетельствует о том, что:

- мокрое формование ПАН волокон из диметилформамида обеспечивает их высокие эксплуатационные характеристики;

- диметилформамид является более технологичным и менее токсичным растворителем по сравнению с водным раствором роданида натрия. При его использовании не требуется изменения в технологии получения ПАН волокон;

- при диметилформамидном способе процесс регенерации отработанных ванн достаточно и заключается в испарении избытка воды с последующей перегонкой растворителя. В этом случае примеси остаются в кубовом остатке. Для уменьшения гидролиза диметилформамида его перегонку проводят под вакуумом при 90-100С.

Повышение качества УВ, в частности, их прочности и модуля упругости, достигается следующими методами:

снижением пористости исходных ПАН волокон пу-тем выбора растворителя, оптимальных условий формования, пластификационной вытяжки, отделки и сушки; уменьшением не-равномерности диаметра волокон за счет подавления де-формационного резонанса во время формования выбором условий образования струй и их отверждения;

уменьшением размеров фибрилл и кристаллитов пу-тем уменьшения градиента концентраций осадителя и ра-створителя в зоне осаждения (формование в мягкие ванны).

Список использованной литературы

Термо- и жаростойкие волокна / под ред. А.А. Конкина. - М.: Химия, 1978. - 424 с.

Азенштейн Э.М. Цены на нефтехимическое сырье и синтетические волокна и нити на его основе во II полугодии 2005 г. / Э.М. Азенштейн // Химические волокна 2006. - №2. - С.67-79.

Азенштейн Э.М. Цены на нефтехимическое сырье и синтетические волокна и нити на его основе в I полугодии 2006г. / Э.М. Азенштейн // Химические волокна 2006. - №6. - С.68-77.

Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А.Роговин, Т.2. - М.: Химия, 1974. - 344 с.

Устинова Т.П. ПАН волокна: технология, свойства, области применения / Т.П.Устинова, Н.Л.Зайцева: Курс лекций. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002. - 40 с.

Карбоцепные синтетические волокна / Под ред. К.Е.Перепелкина. - М.: Химия, 1973. - 589 с.

Алиева Э.Р. Определение коэффициента диффузии серной кислоты в свежесформованный полиакрилонитрильный жгут / Э.Р. Алиева, Ю.П.Кожевников, А.Т.Серков // Химические волокна. - 1990. - № :. - С.23-24.

Иолева М.М. О морфологии структуры полиакрилонитрильных волокон/ М.М. Иолева, С.И. Бандурян, Л.А. Златоустова // Химические волокна. - 1999. - №2. - С.41-43.

Смирнов В.А. Устойчивость процесса формования струи раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде / В.А. Смирнов, Н.К. Жиганов, В.Н. Янков, М.С. Межиров // Химические волокна. - 1988. - №4. - С.16-18.

Повышение устойчивости формования акрильных волокон / А.Т. Серков, Л.А. Златоустова, Г.А. Будницкий, М.Б. Радишевский // Химические волокна. - 1999. - №5. - С.16-19.

О структуре акриловых волокон / А.Т. Калашник, О.Н. Паничкина, А.Т. Серков, Г.А. Будницкий // Химические волокна. - 2002. - №6. -18-23.

Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон/ М.Б. Радишевскип, А.Т. Серков, Г.А. Будницкий, В.А. Медведев, Л.А. Златоустова // Химические волокна. - 2005. - №5. - С.12-15.

Процесс изготовления углеродных волокон на основе коммерческих полиакрилонитрильных волокон мокрого формования / R. Eslami Farsani, A. Shokuhfar, A. Sedghi // Химические волокна. - 2006. - №5. - 31-33.

О микропористости полиакрилонитрильного волокна / Л.А. Златоустова, В.Н. Смирнов, В.А. Медведев, А.Т. Серков // Химические волокна. - 2002. - №3. - С.39-42.

Термо- и жаростойкие волокна / Под ред. А.А. Конкина. М.: Химия, 1978. 424 с.

Радишевский М.Б. Механизм коагуляции при формовании волокон по мокрому способу / М.Б. Радишевский, А.Т.Серков // Химические волокна. - 2005 . - №4. - С.26-31.

Серков А.Т. Углеродные волокна в Мытищах // Химические волокна. - 2001. - №2. - С.41-45.