Получение медноаммиачного волокна (целлюлозы) химическим методом

39

Введение

Среди различных видов искусственного волокна, которые изготовляются из целлюлозы, медноаммиачное волокно занимает особое место. Этот вид искусственного волокна впервые был по лучен давно: еще в 1882 г. Вестон растворил целлюлозу в медноаммиачном реактиве Швейцера и применил этот раствор для изготовления нитей, которые применялись в производстве угольных нитей электрических ламп накаливания. В 1890 г. Деспэсис [1] запатентовал способ производства искусственного шелка из медноаммиачных растворов целлюлозы, а в 1897 г. Фремери и Урбану [2] удалось получить медноаммиачный шелк в производственном масштабе (выпрядая медноаммиачный раствор целлюлозы в сернокислую осадительную ванну).

В настоящее время около 80% общего количества искусственного шелка вырабатывается по вискозному способу, и только 3-4% - по медноаммиачнсму способу.

Быстрый рост производства вискозного волокна, в частности вискозного шелка, объясняется рядом факторов; важнейшие из них:

1) доступность и дешевизна основных видов сырья и химикалий, применяемых в производстве вискозного волокна; древесной целлюлозы, едкого натра, серной кислоты;

2) высокий технический уровень производства вискозного шелка с первых дней его развития: регенерация химикалий, укрупненная аппаратура, массовость производства и пр.

В противоположность этому первые годы развития производства медноаммиачного шелка характеризовались:

1) применением значительно более дорогого сырья - хлопковой целлюлозы (коротковолокнистого линта);

2) значительным расходом дорогостоящих химикалий - в первую очередь - медного купороса, виннокаменной кислоты, щавелевой кислоты.

3) высокой концентрацией капитала в промышленности медноаммиачного шелка; фактически почти все предприятия, выпускающие этот вид искусственного шелка, до недавнего времени находились в руках одного мирового концерна Бемберг, который настолько засекретил и запатентовал производственные процессы, что строительство новых фабрик медноаммиачного шелка, и в особенности введение технических усовершенствований, задержалось на много лет. По этим причинам себестоимость аммиачного шелка до последнего времени была выше себестоимости вискозного шелка.

Между тем медноаммиачный шелк отличается, несомненно, более высокими качествами и более красивым внешним видом, чем вискозный шелк.

К преимуществам медноаммиачного шелка перед вискозным относятся:

1. Несколько более высокая крепость сухого шелка и меньшее падение крепости после замачивания.

2. Более высокое упругое удлинение и эластичность. С этим, по-видимому, связана также повышенная прочность изделий из медноаммиачного волокна в стирке и носке.

3. Более глубокое и равномерное накрашивание.

4 Более приятный, спокойный блеск; по внешнему виду медноаммиачный шелк приближается к натуральному.

5. Легкость получения элементарных волокон очень тонкого титра (до 0,5 денье и ниже). Поэтому производство тонковолокнистого медноаммиачното шелка проще производства вискозного шелка с таким же элементарным титром. Естественно, что медно-аммначный шелк преимущественно применяется в тонком трикотаже (чулки, белье). В производстве этих изделий медноаммиачный шелк, благодаря тонине элементарных волокон, эластичности и красивому внешнему виду, до сих пор остается наилучшим волокном и потребляется он, главным образом, в этой отрасли текстильной промышленности.

1. Литературный обзор

1.1 Химический метод получения волокна

Медноаммиачное волокно получается формованием целлюлозы из высоковязких прядильных растворов. Растворение химически очищенной целлюлозы в реактиве Швейцера является одним из наиболее старых, известных уже с конца XIX в. способов перевода целлюлозы в раствор. Получающиеся при этом темносиние высоковязкие растворы целлюлозы обладают способностью вытягиваться в тончайшие нити и при разложении прядильного раствора кислотами, щелочами или солями легко формуются в волокна и пленки.

В настоящее время большинство исследователей сходятся на том, что при взаимодействии гидроокиси меди (или основных солей меди) с аммиаком и последующем растворении целлюлозы в швейцеровом реактиве происходят следующие реакции:

Cu(OH)₃ + 4NH₃>Cu(NH₃)₄(ОН) 2 (1)

3Cu(NH₃)₄ (OH)₂ + 2C₆H_I0O₅>(C₆H₇O₅Cu)₂ Cu(NH₃)₄ + 8NH₃ + 6H₂O. (2)

Строение и свойства образующегося при этом медно-целюлозного комплексного соединения еще не вполне выяснены, и реакции (1) и (2) могут служить только общим выражением процессов, происходящих между медью и аммиаком в медно-аммиачных растворах и между медноаммиачным основанием и целлюлозой при растворении последней в медноаммиачном растворителе. Между тем строение и свойства участвующих в этих реакциях соединений меди, а также строение и свойства медно целлюлозного комплекса имеют большое влияние на качество получаемого медноаммиачного волокна.

Состав растворов и химические свойства компонентов

Медь является одним из наиболее типичных элементов, образующих разнообразные комплексные соединения [1].

Закисная и окисая медь образуют с центральным атомом меди комплексные группы атомов как кислотного, так и щелочного характера. Обычным коордннационным числом закисной меди является 3 или 4. окисной меди 4 или 6.

Применяемый в качестве исходного продукта медный купорос СuSO₄ 5Н₂О имеет, по Вернеру, следующее строение:

(3)

и распадатся в водном растворе на ионы:

(4)

Комплексный ион окисной меди с четырьмя молекулами воды - купри-гидроксоион, по Вернеру, [1] - легко обменивает часть или все группы воды на аммиак, на остатки многоосновных спиртов или в особых случаях на кислотные группы (галоген и т.п.).

В первом случае устанавливается равновесие между купригидроксо- и куприамминовым ионами; причем в зависимости от того, какое количество аммиака содержится в водном растворе, в комплексном ионе замещаются на аммиак две или четыре частицы воды:



(5)

(6)

По данным Бонсдорфа [2], реакция (5), т.е. образование куприднам-иинового комплексного иона, достигает максимума при концентрации в растворе около 5% NH₃; при дальнейшем повышении концентрации аммиака образуется купритетрамминовый комплексный ион; при увеличении концентрации аммиака в растворе до 18% все комплексные ионы имеют строение купритетраммина (6).

Таким образом, при насыщении водного раствора медного купороса аммиаком последовательно образуются:

[Cu(OH₂)₂ (NH₃)₂] SO₄ и [Cu(NH₃)₄] SO₄.

Аналогично ведут себя другие соли меди, также образующие в водноаммиач-ном растворе купридиамминовые и купритетрамминовые комплексные соли, например [Cu(NH₃)₄] Cl₂, [Cu(NH₈)₄) (NO₃)₂.

При нейтрализации водных растворов комплексных медноаммначных солей едкой щелочью образуются соответственные медноаммиачные основания:

(7)

В отличие от купроддиаминовых солей свободные основания являются нестойкими соединениями и легко распадаются под действием воды до твердой, практически не растворимой в воде гидроокиси меди и аммиака:

(8)

Большое влияние оказывает гидроокись меди. Чистые растворы гидроокиси меди в аммиаке значительно легче растворяют целлюлозу, чем медноаммиачные растворы, содержащие электролиты (например, растворы, полученые при растворении основной соли меди в аммиаке), или растворы с добавлением дигидратирующих веществ (например с добавкой глюкозы).

После одного часа растворения в медноаммиачном растворе, полученной из основной соли меди римерного состава 5Сu(OH) 2 2SO4, содержится 2,5% целлюлозы, тогда как при тех же условиях в медноаммиачном растворе, полученой из чистой гидроокиси меди, растворяется в течении одного часа 3,68% целлюлозы. Однако использовать и получить чистую гидроокись сложно. Так как вещество не стабильное и в природе не встречается в виде гидроксида. Соединение распадается на оксид и воду.

Таким образом если вместо основной соли меди применяется чистая гидроокись меди, растворение целлюлозы осущесвляется быстрее и может быть произведено в одну фазу. Гидроокись меди также сперва вносится в охлажденный водный 25%-ный аммиак, после чего целлюлоза постепенно загружается при перемешивании в образовавшийся раствор купратотетрамингидрата. В этом случае растворение целлюлозы происходит значительно быстрее, и раствор обычно готовят высококонцентрированный содержанием от 20 до 22% целлюлозы.

Возможные процессы и механизмы реакций в процессе получения прядильного раствора

Как уже было подробно изложено выше, растворение целлюлозы можно осуществлять при пользовании основной солью в две стадии или при работе с гидроокисью меди в одну стадию.

В процессе растворения, длящегося около 12 час. к раствору добавляется достаточное количество едкого натра (в виде 7,5%-ного раствора) для создания 5-10% избытка против количества, эквивалентного количеству присутствующих в растворе сульфатных ионов; это обеспечивает завершение растворения и предохраняет оборудование от коррозии. Затем продолжают перемешивание с целью снижения вязкости и добавляют сульфит натрия для регулирования степени снижения вязкости.

Максимальная температура не должна превышать 24°. По окончании растворения масса поступает в большие смесители и разбавляется до получения прядильного раствора следующего состава: 9% целлюлозы, 3,6% меди, 7,0% аммиака.

Первой фазой процесса растворения целлюлозы в медноаммиачном растворе является набухание целлюлозы и образование двойного соединения с купритетраммингидратом типа алкалицеллюпозы Процесс набухания целлюлозы сопровождается выделением тепла, вследствие чего набухание идет лучше при пониженной температуре. При образовании алкалицеллюловы типа 2С₆Н₁₀О₅. Сu(NH₃)₄(ОН)₂ суммарная теплота набухания и образования алкалицеллюлозы, по данным Пакшвера, несколько больше, чем при образовании натронной алкалицеллюлозы, и равна около 27,5 кал/кг ¹.

Параллельно этой главной реакции в первой фазе процесса протекают еще реакции взаимодействия основной соли меда с аммиаком:

CuSO₄ + 4NH₃= Cu(NH₃)₄SO₄ + 19,1 кал/г-мол. (37)

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = Cu(NH₃)₄(OH)₂ + 6,0 кал/г-мол. (38)

В то время как медь, связанная с сернокислой группой, быстро переходит в раствор в виде Cu(NH₃) 4SO₄ при внесении влажной основной соли меди в водный раствор аммиака, медь, связанная с гидроксильными группами, реагирует с аммиаком в первой фазе процесса неполностью из-за небольшой растворимости меди в аммиаке. Суммарная теплота - 53,9 кал/кг целлюлозы.

Ввиду того что большая часть этого довольно значительного количества тепла выделяется при внесении основной соли меди в аммиак, процесс на этой стадии должен сопровождаться интенсивным охлаждением.

Повышение температуры медноаммиачного раствора может вызывать не только ухудшение условий набхания целлюлозы, но и разложение нестойкого комплексного медноаммиачного основания.

С целью стабилизации меди в растворе и во избежание прет вращения комплексных гидроокисных соединений меди в черную окись меди иногда добавляют к раствору виннокислые соли и другие вещества, образующие устойчивые комплексные соли с медью.

Вторая стадия процесса, т.е. растворение целлюлозы в медноаммиачном растворе после добавки едкого натра, также сопровождается значительным выделением тепла, причем и в этом случае теплота в основном выделяется за счет реакций взаимодействия меди по схемам:

Cu(OH)₂ + 4NH₃ -> Cu(NH₃)₄(OH)₂ + 6,0 кал/г-мол (39)

Cu(NH₃)₄SO₄ + NaOH-> Cu(NH₃)₄(OH)₂ + Na₂SO₄ + 24,8 кал/г-мол. (40)

Теплота реакции при образовании медноцеллюлозного комплексного соединения, по-видимому, невелика и в условиях производственного процесса не превышает 1-2 кал) кг целлюлозы.

Как первая, так и вторая фаза процесса сопровождаются вы делением тепла вследствие значительного расхода энергии при перемешивании высоковязкой набухшей медноаммиачной целлюлозной мaccы. Поэтому правильное конструирование охлаждающих поверхностей аппаратов для растворения целлюлозы является чрезвычайно важным.

В условиях получения меднюаммиачного прядильного раствора для штапельного волокна коэффициент набухания изменяется от ty = 38 в начале набуханш до ty = 6

Процесс набухания продолжается 4 часа, процесс растворения - 4-5 час. Время, необходимое для набухания и растворения целлюлозы, зависит не только от конструкции лопастей мешалок, но и от предварительной обработки целлюлозы и от концентрации меди в растворе. С увеличением отношения медь целлюлоза в прядильном растворе скорость перехода целлюлозы в раствор возрастает и вязкость раствора понижается. Но по соображениям экономического характера обычно загружают в растворитель лишь такое количество меди, которое может обеспечить полный переход целлюлозы в раствор.

При получении прядильного раствора для штапельного волокна на 1 кг целлюлозы загружают 1,4-1,5 кг влажной основной соли меди, что соответствует 1,6 кг медного, купороса ил) 0,40 кг металлической меди на 1 кг целлюлозы. В получение при этом прядильном растворе содержится 12% целлюлозы 4,75-4,9% меди (металлической), 10% аммиака. Удельный вес раствора при 18° равен 1,15. Вязкость прядильного раствора = 80-11О сек.

При получении прядильного раствора для медноаммиачного шелка на 1 кг целлюлозы берут больше меди, что объясняется меньшей концентрацией целлюлозы и растворе, а также повышенными требованиями к гомогенности прядильного раствора. Обычно при этом на 1 кг целлюлозы берут 1,6 кг влажной основной соли меди, что соответствует 1,85 кг медного купороса или 0,46 кг металлической меди. В прядильном растворе содержится 8% целлюлозы, 3,8% меди (металл) и аммиака: 9,6% До эвакуации и 8% после эвакуации. Удельный вес раствора 1,12 при 18°; вязкость равна 160-200 сек. до разбавления водой и 90-100 сек. после добавления воды.

При получении медноаммиачного прядильного раствора в одну стадию из гидроокиси меди процесс осуществляется аналогично описанному выше, но растворение идет значительно быстрее. В этом случае пригодны лишь те аппараты для растворения, которые обладают сильно действующими приспособлениями для перемешивания массы, хотя вязкость массы относительно значительно ниже. Наиболее пригодны аппараты типа вискозного измельчителя или шнековые мешалки.

В этом случае тепловыделение не так велико, как в случае растворения целлюлозы в две стадии, ввиду отсутствия реакции взаимодействия сернокислых групп меди с едким натром. Кроме того, легкость перехода целлюлозы в раствор и сильное набухание целлюлозы делают излишним сильное охлаждение во время приготовления прядильного раствора, и температура может достигать 20-25°. Процесс растворения продолжается всего около 4-5 час. Благодаря легкости перехода целлюлозы в раствор из-за отсутствия электролитов можно получить Раствор с меньшим количеством меди.

В растворитель заливается 25%-ная аммиачная вода, охлажденная до 8° (из расчета 0,8 кг NH₃ на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы). При постоянном перемешивании в аммиачную воду вносится отжатая гидроокись меди (30% меди) - из расчета 0,35 кг металлической меди на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы. После этого в растворитель медленно вносится влажная целлюлоза (влажность 40-60%); температура к концу растворения не должна превышать 15° и аппарат должен все время охлаждаться.

Процесс растворения заканчивается в течение 2 час, причем получается высоко вязкий раствор, содержащий 18-20% целлюлозы.

По данным В. Давыдова увеличение концентрации аммиака в медноаммиачном растворе значительно ускоряет растворение целлюлозы. Так, например, если концентрация аммиака в медноаммиачном растворе равна 27%, то 2% целлюлозы растворяются в нем полностью через 30 мин.; то же количество целлюлозы в 22%-ном аммиачном растворе растворяется полностью только через б час, а в 16%-ном аммиачном растворе целлюлоза. вовсе не растворяется. С другой стороны, готовый медноаммиачный раствор целлюлозы можно разбавить водой до очень значительного снижения концентрации аммиака, без выделения целлюлозы. Таким образом, высокая концентрация аммиака необходима лишь в момент растворения целлюлозы.

Увеличение содержания электролитов в медноаммиачном растворе облегчает коагуляцию целлюлозы из раствора при формовании волокна. В то же время присутствие электролитов затрудняет растворение целлюлозы, и чистые растворы гидроокиси меди в аммиаке значительно легче растворяют целлюлозу, чем модноаммиачные растворы, содержащие электролиты (например, растворы, полученные при растворении основной соли меди в аммиаке), или растворы с добавками дегидратирующих веществ (например, с добавкой глюкозы). По данным С. Данилова и его сотрудников, после одного часа растворения в медноаммиачном растворе, полученном из основной соли меди примерного состав 5 Си[ОН] 2 * 2 CuSO₄, содержится 2,5% целлюлозы, тогда как при тех же условиях в медноаммиачном растворе, полученном из чистой гидроокиси меди, растворяется в течение одного часа 3,68% целлюлозы.

Этот раствор медленно (в течение 3 час.) разбавляется мягкой водой до содержания 4-7% целлюлозы в зависимости от использования раствора для производства шелка или штапельного волокна. Готовый раствор содержит, например, 7% целлюлозы, 5,6% аммиака, 2,45% меди. Его вязкость (по вискозному методу) равна 60-80 сек.

Несколько растворов смешивается в гомогенизаторе, причем одновременно раствор частично эвакуируется (от 0,8 кг аммиака на 1 кг целлюлозы до 0,6 кг/кг целлюлозы).

Готовый раствор фильтруется через железную сетку и два раза, через хлопчатобумажный шифон (скорость первой фильтрации 50 л/м² час, второй 100 л/м² час). Затем раствор эвакуируется в баках в течение 12 час. (при этом содержание аммиака снижаемся до 0,45 кг/кг целлюлозы) и еще раз фильтруется через шифон со скоростью 150 л/м² час.

Для получения хорошего прядильного раствора из целлюлозы с вязкостью, равной 75 сантипуазов, необходимо ввести в раствор (в виде гидроокиси меди) не менее 0,34-0,35 кг меди на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы.

Все указанные операции (гомогенизация, фильтрация, эвакуация, отстаивание) в основном осуществляются одинаково при изготовлении прядильных растворов различного происхождения:

1. Гомогенизация нескольких партий прядильного раствора осуществляется в больших гомогенизаторах-смесителях с винтообразными мешалками, вмещающих 10-15 тыс. л раствора. Перемешивание после загрузки всех партий продолжается от 6 до 8 часов, причем одновременно раствор разбавляется водой или водным аммиаком до нужной концентрации целлюлозы и аммиака; в это же время частично отсасывается избыток аммиака.

2. Из гомогенизатора прядильный раствор перекачивается сжатым воздухом (5 атм) в прядильные баки, вмещающие 5-7,5 тыс. л раствора, и далее подвергается фильтрованию через рамные фильтрпрессы. Если прядильный раствор был получен с помощью основной соли меди или гидроокиси меди без растворения целлюлозы до полного насыщения раствора, то хлопчатобумажные и аналогичные фильтрующие материалы оказываются непригодными, так как эти материалы (целлюлоза) растворяются в прядильном растворе. В этом случае, как уже говорилось, для фильтрования следует пользоваться тонкими металлическими сетками (никелевая проволока).

Скорость фильтрования зависит от вязкости прядильного раствора, чистоты целлюлозы и химических материалов, давления сжатого воздуха и колеблется в пределах от 20 до 60 л/м² * час. После трех фильтраций через металлические сетки раствор можно считать достаточно чистым для прядения с вытяжкой по методу Тиле, так как в этом случае раствор выдавливается через сравнительно крупные отверстия фильеры (диаметром 0.5-1,0 мм).

3. После фильтрования из прядильного раствора отсасывается аммиак и путем отстоя удаляются пузырьки воздуха часть аммиака содержится в прядильном растворе в связанном виде и не участвует в создании упругости паров аммиака - Скорость удаления аммиака из раствора пропорциональна поверхности жидкости в баке F, величине вакуума Р (абсолютное давление при разрежении в баке над раствором в мм рт_, ст. и упругости аммиака над раствором. Эта скорость чрезвычайно сильно возрастает, если Р меньше р. В этом случае прядильный раствор самопроизвольно вскипает и кипит до тех пор, пока в результате отсоса части аммиака из прядильного раствора упругость его над раствором р не снизится до величины, меньшей Р. Во время кипения скорость удаления аммиака зависит только от производительности вакуум-насоса и, по опытным данным, колеблется в широких пределах от 1,5 до 6 кг/м².час

Параллельно с отсосом аммиака из прядильного раствора осуществляется также удаление пузырьков воздуха, который, находясь в растворе, может нарушить нормальный ход прядения, так как выдавливаемые из фильеры струи вязкой жидкости обрываются, если через жидкость проходит пузырек воздуха.

Ввиду того, что полное удаление пузырьков воздуха из высоковязкою медноаммиачного прядильного раствора затруднительно, было предложено эвакуировать заранее все химические вещества, служащие для приготовления прядильного раствора, - целлюлозу, основную соль меди, водный аммиак, раствор щелочи, причем одновременно с воздухом должна быть удалена и растворенная углекислота.

Во время отсоса аммиака и отстоя прядильного раствора в баках температура сперва снижается ниже комнатной, затем повышается до температуры окружающего воздуха. Температура раствора очень сильно влияет на его вязкость. Поэтому необходимо поддерживать температуру помещения постоянной, чтобы прядильный раствор всегда поступал на прядение при одинаковой температуре.

Влияние режима на выход продукта и его качество

Выход продукта прамопропорционален вязкости раствора. Большая вязкость раствора может зависеть от ряда факторов: плотность исходной целлюлозы; температура начала растворения целлюлозы; присутсвие воздуха в системе во время растворения целлюлозы и перемешивание прядильного раствора; различная длительность перемешивание раствора.

Вязкость. Количество аммиака в растворе в начале растворения должно быть не менее 0,8 кг/кг целлюлозы. В этих условиях растворение полностью заканчивается при 14-15° в течение 1,5-2 час. Продолжительность перемешивания влияет на вязкость прядильного раствора, но не может привести к окончанию растворения, если содержание меди или аммиака ниже указанных здесь пределов.

Вязкость готового раствора зависит в первую очередь от температуры растворения и от содержания аммиака.

Содержание аммиака в г/г целлюлозы	Темпера тура рас творения, °С	Вязкость раствора, определяемая по вискозному методу, сек.
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 0,8	13,0 14,5 l5,5 16,5 17,0 12,0 13,0 14,0 15,0	97 84 68 61 40 420 250 185 130

Температура. При получении прядильного раствора из «синей массы», т.е. из хорошо перемешанной смеси целлюлозы с основной солью меди или гидроокисью меди, процесс протекает таким же образом, но, в связи с еще более интенсивным набуханием смеси целлюлозы с медью в водном аммиаке, необходимо очень сильно перемешивать и охлаждать массу. Прядильный раствор по качеству не отличается от раствора, полученного обычным способом из целлюлозы и основной соли или гидроокиси меди.

Присутствие воздуха. Присутствие воздуха в системе во время растворения целлюлозы и перемешивания прядильного раствора. Раствор получается обычным способом в растворителе и гомогенизаторе, которые заполнены примерно наполовину, т.е. во время растворения целлюлозы и перемешивания раствор встречается со значительным количеством воздуха, и целлюлоза интенсивно окисляется. Прядильный раствор перемешивается непрерывно при полном отсутствии воздуха, и целлюлоза окисляется гораздо меньше.

Щелочные растворы целлюлозы, особенно медноаммиачные растворы, очень чувствительны к действию кислорода воздуха. Под действием следов кислорода происходит значительное снижение вязкости медноаммиачного раствора и соответствующее уменьшение молекулярного веса. Уменьшение молекулярного веса целлюлозы при мерсеризации и варке, а также при переосаждении из раствора Штаудингер также объясняет окислением целлюлозы воздухом.

Особенно значительное снижение вязкости наблюдается при стоянии медноаммиачных растворов целлюлозы. Штауяиягер показал что вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы понижается даже при полном отсутствии воздуха, и объяснил это тем что целлюлоза может окисляться аммиачным раствором гидроокиси меди под действием света за счет восстановления окисных соединений меди.

Так, по данным Штаудингера, удельная вязкость раствора очищенного хлопка в реактиве Швейцера (G = 0,125 осн. молей, температура 20°) равна после одного дня стояния 42,0, через 2 дня -30,8, через 3 дня - 27,5, через 10 дней - 19,8, через 21 день - 9,2 и через 35 дней - 7,3.

Удельная вязкость медноаммиачного раствора особенно сильно понижается в первый день, но продолжает понижаться даже через 35 дней. Штаудингер отмечает, что падение вязкости под действием воздуха или при стоянии особенно значительно, если молекулярный вес исходной целлюлозы велик, и объясняет это тем, что чувствительность целлюлозных цепей к окислению возрастает с увеличением длины цепей.

Время перемешивания. Время перемешивания готового раствора. Раствор для уменьшения вязкости длительное время перемешивается в гомогенизаторе, второй же раствор не подвергается дополнительному перемешиванию в течение такого длительного времени.

Низкая вязкость прядильного раствора необходима в первую очередь при прямом методе прядения, когда раствор фильтруется через хлопчатобумажную ткань и выпрядается через фильеры с мелкими отверстиями в 0,08 мм.

Высокая вязкость прядильного раствора требуется в условиях водного прядения в воронках, так как высоковязкая струя прядильного раствора легче формуется в воде, чем низковязкая струя.

Полученный тем или иным способом прядильный раствор содержит много свободного аммиака, отщепляющегося из медноаммиачного комплексного соединения при образовании медно-целлюлозного соединения. Этот аммиак делает прядильный раствор неустойчивым, так как в присутствии избытка аммиака вязкость раствора непрерывно понижается. Кроме того, избыток аммиака вредно отражается на процессе прядения, потому что ухудшает условия коагуляции целлюлозы. Поэтому из прядильного раствора должен быть удален свободный аммиак, причем количество его после эвакуации прядильного раствора должно составлять не более 0,60-0,65 кг/кг целлюлозы в прядильном растворе, служащем для приготовления штапельного волокна, и не более 0,75-0,85 кг аммиака на 1 кг целлюлозы в прядильном растворе для искусственного шелка. Из полученного в растворителе прядильного раствора избыток аммиака отсасывается под вакуумом. Кроме того, несколько партий медноаммиачного прядильного раствора смешивают в более крупные и гомогенные партии, что облегчает условия прядения, причем одновременно, путем химического анализа, уточняется состав прядильного раствора (процентное содержание целлюлозы и меди).

Чтобы прядение шло беспрепятственно, необходимо также тщательно освободить прядильный раствор от механических примесей и удалить из раствора мельчайшие пузырьки воздуха.

Влияние добавок на стойкость и окислительные свойства растворов

Различные добавки могут резко изменить основные свойства медноаммиачных растворов целлюлозы, ускорить или замедлить понижение их вязкости, повысить вязкость или вызвать коагуяцию медноцеллюлозного соединения из раствора. Добавки могут ускорить или замедлить процесс растворения целлюлозы в медноаммиачном реактиве, увеличить или уменьшить растворимость целлюлозы. Поэтому очень большое число добавок к медноаммиачному прядильному раствору - «стабилизаторов», «ускорителей растворения целлюлозы» и тому подобных веществ - рекомендовано в патентах и предложениях и применяется на практике для улучшения качества прядильного раствора.

Все рекомендованные добавки можно разделить на три основные группы:

1) вещества, увеличивающие концентрацию меди в медноаммиачном реактиве или стабилизующие соединения меди в растворе;

2) вещества, увеличивающие вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы;

3) вещества, предохраняющие раствор целлюлозы от окисления (стабилизаторы целлюлозы в растворе).

Многочисленные добавки кислого характера (кислые соли, слабые кислоты и т.п.), аммиачные соли кислот, диамины, углеводы, оксисоединения и другие вещества, образующие комплексные соединения с медью, в большей или меньшей мере увеличивают растворимость меди.

При этом в растворе образуются медноаммиачные. комплексные соли типа Cu(NH3) 4 * Х, где X - кислотный остаток, или комплексные соединения меди с аминами, углеводами или другими органическими веществами типа CuOR, или CuNHR, где R - органический радикал. Для растворения целлюлозы необходимо присутствие свободного купрнтетраммингидрата Cu(NH3) 4 (OH) 2, так как только медноаммначное основание способно давать модно целлюлозное соединение. Болшинство же предложенных добавок первого типа увеличивая общее - содержание меди в раствор, ухудшает растворимость или не влияет на растворимость целлюлозы, так как связывает свободное основание.

На основании указанной работы Пакшвера и Архипова можно считать установленным, что различные добавки, увеличивающие концентрацию меди в аммиачном растворе, вредно влияют на растворимость целлюлозы, поэтому добавка соединений первой группы является чаще всего вредной. В этом отношении надо рассматривать как вредную также добавку бисульфита, рекомендованного не только в качестве стабилизатора целлюлозы, но и в качестве стабилизатора меди в растворе. Бисульфит, правда, увеличивает содержание меди в растворе, но не в виде куп ритетраммин гидрата, а в виде его сульфатных или сульфитных солен.

Все добавки, увеличивающие устойчивость медноаммиачного комплексного иона и растворимость гидроокиси меди, т.е. затрудняющие переход целлюлозы в раствор и смещающие влево равновесную реакцию, увеличивают вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы, тогда как увеличение концентрации-аммиака или меди, добавка едких щелочей или пиридина и другие факторы, влияющие благоприятно на процесс омеднения целлюлозы, понижают вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы. Это явление становится особенно заметным для высококонцентрированных прядильных растворов, вязкость которых может увеличиться или уменьшиться в несколько раз в зависимости от характера добавки.

К добавкам второй группы относятся различные электролиты, вызывающие в большей или меньшей мере дегидратацию медноцеллюлозного соединения, агрегирование частиц, нарастание вязкости и при достаточном добавлении электролита - коагуляцию. Роль электролитов в медноаммиачном растворе целлюлозы подробно изучал С. Данилов с сотрудниками. Они нашли, что все электролиты уменьшают растворимость целлюлозы и вызывают увеличение вязкости и коагуляцию медноцеллюлозного соединения.

Наибольшей коагулирующей силой обладают аммониевые соли. Существенное значение имеют также анионы солей, которые могут быть расположены в лиотропный ряд:

0,5C₂О»₄>0,5SО»₄ н Cl'>NO₃>CNS'>HCO₄'.

Для катионов установлен аналогичный ряд:

NH⁺₄>Li⁺>Na⁺ >К⁺.

Джойнер отмечает, что добавка глюкозы в 0,2%-ный медноаммиачный раствор целлюлозы в количестве 20 г./л увеличивает вязкость раствора в 2 раза, добавка 20 г./л хлористого натрия увеличивает вязкость в 1,5 раза, добавка 20 г./л Na₂SO₄ - в 1,2 раза. Более значительные количества этих веществ вызывают коагуляцию целлюлозы из раствора. То же отмечают Архипов и Пакшвер, которые нашли, что вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы при добавление электролитов возрастает тем сильнее, чем больше концентрация целлюлозы.

В первую очередь необходимо отметить работу В. Давыдова, изучившего механизм влияния различных добавок на медноаммиачный раствор целлюлозы и на самую целлюлозу в растворе. Давыдов показал, что кислород воздуха и различные окислители резко понижают вязкость раствора целлюлозы, уменьшая размеры ее частиц. При этом наблюдается уменьшение щелочности раствора (измерение производилось с помощью стеклянного электрода).

Падение щелочности медноаммиачного раствора целлюлозы объясняется накапливанием в растворе кислых продуктов деструкции целлюлозы. Различные антиокислители, как гликоголь, сульфит, пирогаллол, уменьшают скорость снижения вязкости раствора, но не прекращают процесса окисления целлюлозы полностью. Одновременно добавка антиокислителей уменьшает растворимость целлюлозы в медноаммиачных растворах и, если добавка превышает 0,1 моля на 1 л, растворение целлюлозы совершенно прекращается. Наиболее энергичным антиокислителем оказался сульфит. Соли железа вызывают очень сильное уменьшение вязкости медноаммиачного раствора целлюлозы, которое Давыдов объясняет каталитическим ускорением процесса окисления.

Коагуляция целлюлозы из медноаммиачного раствора при добавлении кислот и кислых солей происходит при значительном избытке щелочи (рН = 10,0), задолго до достижения нейтрализации аммиака. Таким образом кислоты и кислые соли, не разлагая медноцеллюлозного комплексного соединения, вызывают его коагуляцию аналогично коагуляции под действием нейтральных электролитов, но более интенсивно вследствие снижения щелочности раствора ниже рН = 10,0.

Особое влияние на медноаммиачный раствор целлюлозы оказывает добавка гидрохинона, вызывающего сперва резкое увеличение вязкости и застудневание раствора, а в дальнейшем-понижение вязкости. В присутствии гидрохинона образуются химические связи между отдельными целлюлозными цепями в растворе и возникают трехмерные молекулы. Таким образом, добавка гидрохинона приводит к своеобразному возрастанию структурной вязкости, но в отличие от последней увеличение вязкости под влиянием гидрохинона необратимо.

Гончаров и Бурвассер также подробно изучали влияние различных добавок (главным образом, органических веществ и антиокислителей) на скорость растворения целлюлозы и на ее растворимость и нашли, что большинство углеводов (глюкоза, ксилоза, лактоза, мальтоза и др.) уменьшает набухание целлюлозы в растворе; некоторые первичные спирты - в первую очередь этиловый спирт - значительно усиливают набухание и облегчают перевод целлюлозы в раствор, а многоатомные спирты (гликоль и глицерин) затрудняют набухание. Большинство неорганических солей, не влияя на содержание целлюлозы в растворе, ухудшает набухание и увеличивает вязкость раствора.

Соли двухвалентной меди несколько улучшают набухание целлюлозы, а соли одновалентной меди, особенно CuCI, резко ускоряют процесс набухания и увеличивают растворимость целлюлозы. Так, например, в медноаммиачном растворе без добавки СuСl после одного часа набухания и двух часов растворения оказалось 2,96% целлюлозы; в тех же условиях после добавки 3% CuCl в раствор перешло 3,73% целлюлозы. В первом случае на 1 г меди в растворе содержится 4,18% целлюлозы, во втором случае - 4,91% целлюлозы.

Мелкус в своем обзоре привел список ряда органических добавок (углеводов), применяемых на практике для предохранения медноаммиачного прядильного раствора от окисления, т.е. для стабилизации раствора.

В качестве восстановителя предлагается также добавка незначительного количества формальдегида, который якобы улучшает качество нити.

Огромное разнообразие предложенных добавок показывает, что стабилизация медноаммиачного прядильного раствора необходима: она улучшает качество прядильного раствора и, следовательно, медноаммиачного волокна.

Добавки, повышающие вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы не за счет сохранения размеров частиц целлюлозы (электролиты, моносахариды и другие вещества, вызывающие дегидратацию), не приносят никакой пользы за исключением специальных случаев прядения, о которых будет сказано ниже.

Вообще же вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы тем больше и устойчивость его при коагуляции тем меньше, чем выше содержание электролитов или глюкозы в растворе. Медноаммиачный раствор целлюлозы, лолученный из купритетрамминсульфата и щелочи, имеет более высокую вязкость и легче коагулирует под действием нагретой воды, чем медноаммиачный раствор той же целлюлозы, полученный из чистой гидроокиси меди, не содержащей электролитов.

Добавки - антиокислители - должны предохранить целлюлозу от окисления, поэтому они особенно полезны. Необходимо лишь учесть, что большинство этих добавок влияет не только на процесс окисления целлюлозы и вязкость раствора, но и на другие свойства раствора.

Поэтому в некоторых случаях предпочитают не вводить в медноаммиачный раствор целлюлозы никаких добавок, в особенности, если медноаммиачный раствор получен из чистой гидроокиси меди и не содержит электролитов, снижающих устойчивость раствора.

Получение медноаммиачного прядильного раствора

Для более равномерного формования волокна при прядении необходима повышенная концентрация целлюлозы в прядильном растворе. Концентрация ниже 7,0% при обычном водном способе прядения с вытяжкой и ниже 4,5% - при щелочном способе прядения непригодна из-за недостаточной связи между целлюлозными цепями в свежесформованном волокне.

Применение более концентрированных прядильных растворов требуется и по экономическим соображениям, так как оно уменьшает емкость смесителей и баков и число фильтрпрессов, облегчает работу прядильных насосиков и т.д.

Правда, экономические соображения в пользу применения более концентрированных по целлюлозе прядильных растворов, которые имеют столь большое значение для прядения вискозных волокон, не имеют значения для прядения волокон из медноаммиачных прядильных растворов вследствие стабильности последних и постоянства соотношения между количествами целлюлозы, аммиака и меди в растворе независима от концентрации целлюлозы.

На практике, в настоящее время для прядения медноаммиачного шелка е вытяжкой в воронках по методу Тиле применяют прядильный раствор, содержащий 7,5-8% целлюлозы; для прядения медноаммиачиого штапельного волокна с вытяжкой - прядильный раствор с 10-11% целлюлозы, и для прядения медноаммиачного волокна без вытяжки по щелочному способу - прядильный раствор, содержащий не менее 4,5% целлюлозы.

Для увеличения содержания целлюлозы в растворе, т.е. для увеличения растворяющей способности медноаммиачного раствора, предложены различные способы перевода целлюлозы в раствор.

В зависимости от того, каким способом осуществляется перевод неактивной формы меди в активное соединение комплекс кого медноаммиачного основания, можно перечислить следующие способы растворения целлюлозы, нашедшие применение на практике.

1. Получение насыщенного аммиачного раствора купрнтетр-аммингидрата (реактива Швейцера) из металлической меди пропусканием воздуха через охлаждаемый концентрированный водный раствор аммиака, стекающий вниз в башне, заполненной мелкими кусками меди, проволокой или стружкой из чистой красной меди.

2. Получение основной сернокислой соли меди примерного состава 5 Си(ОН)₂*2CuSO₄ осаждением медного купороса в водном растворе содой или аммиаком до нейтрализации 5/7, или 71,6% всех сернокислых групп. Эта соль отмывается от сернокислого натрия (или сернокислого аммония), отжимается на фильтре или в центрифуге от избытка воды и растворяется в концентрированном водном растворе аммиака. Растворение целлюлозы в этом растворе осуществляется обычно в две стадии. В первой стадии целлюлоза растворяется лишь незначительно и в основном только набухает, во второй стадии вся целлюлоза переходит в раствор после добавки 28,4% эквивалента щелочи, нехватающей для полной нейтрализации всех сернокислых групп и для перевода всей меди в активную форму (купритетраммингидрат).

3. Легко растворимой соли меди в аммиаке в виде концентрированного раствора купритетрамминсульфата и добавка к этому раствору на холоду эквивалентного количества раствора едкого натра (метод Траубе). При этом образуется пересыщенный неустойчивый раствор купритетраммингидрата, который, по данным Траубе, разлагается постепенно до гидроокиси меди и аммиака, но при 9° устойчив в течение 15-20 мин. и способен растворять целлюлозу до 10%-ной концентрации.

4. Получение стойкой кристаллической гидроокиси меди по методу Фурнесса или другими способами в виде гидрата к растворение этой гидроокиси меди в аммиаке с таким расчетом, чтобы часть гидроокиси меди осталась в избытке в суспензии. Получающийся при этом медноаммиачный раствор аналогичен реактиву Швейцера, но способен растворять целлюлозу в значительно больших количествах, так как по мере связывания части купритетраммингидрата целлюлозой новые количества гидроокиси меди переходят в раствор в виде активного комплексного медноаммиачного основания. По данным Фурнесса, по этому способу можно получить раствор, содержащий до 22% целлюлозы.

5. Получение смешанной массы целлюлозы и гидроокиси меди или целлюлозы и основной соли меди (так называемой синей массы) и растворение этой смешанной массы в концентрированном водном аммиаке.

Метод Швейцера. Синяя масса получается осаждением гидроокиси меди из аммиачного раствора медного купороса (т.е. из раствора купритетрамминсульфата) едким натром на холоду, причем целлюлоза поддерживается в суспендированном состоянии в аммиачном растворе. Вместо аммиачного раствора и едкого натра можно взять для осаждения водный раствор медного купороса и соду. В этом случае синяя масса содержит смесь целлюлозы и основной соли меди. В последнем случае растворение осуществляется с последующим добавлением недостающего едкого натра в две стадии.

Растворение целлюлозы в реактиве Швейцера, полученном из металлической меди, применялось на некоторых фабриках за границей в первые годы развития производства медноаммиачного волокна, но в настоящее время практически нигде не применяется, так как способность швейцерова реактива растворять целлюлозу, - как уже было указано, невелика и не превышает в обычных условиях 2,5-3%.

Недостаток. Способ получения медноаммиачного реактива экономически невыгоден, так как сопряжен с потерей больших количеств аммиака, уносимого проходящим воздухом, и исходным реактивом является в данном случае более дорогая металлическая медь.

В настоящее время этот способ получения медноаммиачного раствора целлюлозы широко применяется в лабораториях и при исследовательских работах для определения вязкости целлюлозы,

Преимущество. Реактив Швейцера почти не содержит ионов посторонних электролитов (ионы натрия, сульфатные ионы и др.) и поэтому обеспечивает получение воспроизводимых результатов по вязкости целлюлозы.

Необходимо, впрочем отметить, что видоизменение этого способа может еще в будущем найти практическое применение. При понижении температуры или при повышении давления (напримемер, до - 10 или до 3-4 атм) растворимость аммиака в воде значительно возрастает и достигает 40-50%. На этом основании инж. Кочетковым предложен способ растворения целлюлозы при -10° в сверхконцентрированном растворе гидроокиси меди в 50%-ном водном растворе аммиака.

Способ, основанный на получении прядильного раствора из основной соли меди и аммиака, являлся до недавнего времени наиболее распространенным на действующих фабриках медноаммиачного волокна и ниже описан более подробно. Прядильный раствор полученный этим способом, может содержать до 12-15% целлюлозы, в зависимости от наличия твердой основ - ной соли меди в осадке в начале растворения, и отличается тем, что прядильный раствор содержит довольно значительные количества сернокислого натрия (так как ²/₇, или; 28,4% меди поступает в прядильный раствор в виде сернокислой меди и нейтрализуется едким натром в самом растворе).

Способ Траубе, основанный на получении охлажденного нестойкого сверхконцентрированного раствора купритетраммингидрата в аммиаке, не нашел практического применения. Даже при 0° раствор, полученный по способу Траубе, стоек только в течение 15-20 мин. и разлагается настолько быстро, что на практике невозможно получить прядильный раствор целлюлозы в производственном масштабе. Кроме того, показатели вязкости отдельных партий прядильного раствора целлюлозы при одинаковых условиях получения раствора и при одном исходном сырье резко различны.

Видоизменением способа Траубе является предложенный М.И. Архиповым способ замешивания целлюлозы в концентрированном аммиачном растворе медного купороса (купритетрамминсульфат) с постепенным дооавлением раствора едкого натра при сильном перемешивании. В этом случае целлюлоза также растворяется быстро, и, по данным Архипова, можно легко получить растворы с 7% целлюлозы. Но вязкость растворов, получаемых по способу Архипова, также весьма различна. Кроме того, раствор не дает возможности (как и способ Траубе) использовать кислые растворы сернокислой меди, получающиеся при отделке волокна, так как эти растворы разбавлены и содержат не более 10 г./л медного купороса. Способы Траубе и Архипова могут иметь техническое значение только при пользовании концентрированным раствором медного купороса (не менее 250 г./л CuSO₄).

Отличительным свойством прядильный растворов, полученных по способу Траубе или по способу Архипова, является наличие больших количеств сернокислого натрия (в 3,5 раза больше, чем в обычных производственных прядильных растворах из основной соли меди).

Преимущество

1. Эти прядильные растворы значительно легче коагулируют в воде, и при прядении с вытяжкой в воронках Тиле необходимо изменить условия прядения (понизить температуру прядильной воды).

2. Способ растворения целлюлозы в реактиве, полученном из гидроокиси меди, особенно интересен, так как исходным реактивом является весьма стабильное соединение кристаллической гидроокиси меди. Благодаря чистоте гидроокиси меди и отсутствию сернокислых ионов в прядильном растворе целлюлоза легко и быстро растворяется в аммиачном растворе этой гидроокиси, и концентрация ее, по данным Фурнесса, может быть до ведена до 22%. Ниже будет подробнее описан производственный режим получения гидроокиси меди и прядильного раствора по методу Фурнесса и по другим методам, основанным на получении раствора из гидроокиси меди. Необходимо учесть, что этот прядильный раствор, как и раствор, полученный из швейцерова реактива, весьма стабилен из-за отсутствия ионов электролитов. Поэтому условия прядения должны быть изменены. Более подходящим является в данном случае метод прямой коагуляции в щелочной ванне (подробнее об этом см. в следующей главе).

Ввиду того, что при осаждении этих соединений меди на целлюлозе при перемешивании в мешалке и при последующей фильтрации синей массы получается очень равномерно перемешанная смесь целлюлозы с гидроокисью или основной солью меди, растворение синей массы в растворителях происходит интенсивнее и быстрее обычного. Раствор получается более гомогенным, но аппаратура, необходимая для осуществления этого способа, более сложна

Во всех случаях получение прядильного раствора распадается на три основные операции:

1. Подготовка соединений меди.

2. Получение медйоаммиачного прядильного раствора (в 1 или в 2 фазы).

3. Гомогенизация раствора и его фильтрация, эвакуация воздуха, удаление избыточного аммиака из прядильного раствора.

Если вместо основной соли меди применяется чистая гидроокись меди, растворение целлюлозы осуществляется быстрее и может быть произведено в одну фазу. Гидроокись меди также сперва вносится в охлажденный водный 25%-ный раствор аммиак, после чего целлюлоза постепенно загружается при перемешивании в образовавшийся раствор купритетраммингидрата. В этом случае растворение целлюлозы происходит значительно быстрее, и раствор обычно готовят высококонцентрированный с содержанием от 20 до 22% целлюлозы.

2. Экспериментальная часть

2.1 Методика проведения эксперимента

Приготовление реактивов. Для приготовления медноаммиачного комплекса Cu(OH)₂ + 4NH₃>Cu(NH₃)₄(ОН) 2 с лучшим растворением целлюлозы, приготовим несколько растворов:

1) приготовление Cu(OH)₂.+ NH₃

В одной емкости приготовили насыщенный раствор Na(OH) (ЧДА), во второй - раствор CuSO₄. При перемешивании раствора щелочи, по немногу добавляем раствор CuSO₄ до достижении густого раствора (выпадает светло зеленый Cu(OH)₂). После, через двойную фильтровальную бумагу, на вакуум фильтре, отфильтровуем раствор для извлечении кристаличного Cu(OH)_2.

Затем, трижды промываем в дистилированой воде и сушим в сушильном шкафу. В результате этого реактив темнеет, это свидетельствует о его не стабильной форме (распадается на СuO и H₂O).

2) приготовление Cu(OH)₂ + NH₃ без образования СuO.

Приготовление ведут аналогичным образом, но при добавлении раствора щелочи в раствор сульфата, ему даю преждевременно остыть, дабы не вызвать переход к оксиду от воздействия высокой температуры. Отфильтрованный реактив не подвергался сушке в сушильном шкафу.

3) приготовление CuSO₄ NH₃. Сульфат уже готовый, квалификации ЧДА(CuSO₄х5H₂O).

Концентрацию NH₃ выбираем из приведенной литературы [1] = 25%

В качестве целлюлозы использовалась хлопковая вата.

Три раствора были иставлены на время, после чего отфильтрованы. Было установлено что из трех приготовленных растворов лучше в себе растворяет целлюлозу 3-ий.