Получение медноаммиачного волокна (целлюлозы) химическим методом

Для раствора №3 была снята pH характеристика для определения концентрации NH₃ в растворе. Снятие характеристики проводилась следующим образом:

В стакан поместили 5 мл. раствора отфильтрованного [Cu(NH₃)₄(ОН) 2] + целлюлоза и довели объем до 50 мл. После, при перемешивании магнитной мешалкой по каплям добавляли Н₂SO₄ концентрацией 1 моль/мл. Была снята характеристика pH=f(V).

Из графика видно, что расход серной кислоты 1 моль/мл в точке эквивалентности рамен 20,5 мл.

Анализ медноаммиачиого реактива

Для приготовления раствора трилона Б концентрацией 0,02 моль/л растворяют в воде 7,444 г. этой соли в мерной колбе на 1 л. Титр полученного раствора устанавливают по раствору сульфата меди (CuSO₄ 5H₂O) концентрацией 0,02 моль/л следующим образом, отбирают пипеткой 25 мл раствора сульфата меди концентрацией 0,02 моль/л и вносят в коническую колбу вместимостью 500 мл. Добавляют в колбу 300 мл дистиллированной воды, 20 мл раствора аммиака концентрацией 1 моль/л и приблизительно 0,2 г мурексида. (Индикатор мурексид готовят тщательным растиранием в ступке с хлоридом натрия в соотношении 1:100.) [1] Титруют смесь в колбе раствором трилона Б до перехода цвета раствора от желто-зеленого через грязно-зеленый до сине-фиолетового (см примечание 2).

Для определения меди и аммиака 25 мл медно-аммиачного реактива вносят пипеткой в мерную колбу на 250 мл, предварительно заполненную на 2/3 объема дистиллированной водой. Колбу ставят в термостат с температурой (20±0,2)°С и после 15 мин термостатирования доводят до метки водой с той же температурой Из приготовленного разбавленного раствора отбирают пипеткой 25 мл, помещают в коническую колбу на 500 мл, добавляют три капли метилового красного и титруют раствором серной кислоты концентрацией 1,0 моль/л (цвет раствора изменяется от синего через зеленый, желто-зеленый и желтый в розовый). К оттитрованному раствору добавляют 300 мл дистиллированной воды, 20 мл раствора NH3 концентрацией 1,0 моль/л, приблизительно 0,2 г индикатора мурексида и продолжают титровать раствором трилона Б концентрацией 0,02 моль/л (цвет раствора изменяется от грязно-зеленого через желто-зеленый и красно-фиолетовый в фиолетовый).

Для определения концентрации аммиака в растворе был реализован метод титрования. (см. лит. №2 с. 39)

Массовую долю аммиака NH₃, г/мл, рассчитывают по формуле:

или 136,34 г./л

Концентрацию меди в растворах определяли методом полного выделения меди из раствора. Для этого отбирали в колбу емкостью 500 мл 50 мл исследуемого раствора, засыпали избытком металлического цинка и заливали большим объемом раствора серной кислоты средней концентрации до полного растворения избытка цинка. Выделившуюся в процессе реакции медь взвешивали на аналитических весах.

Были оприделены массы растворенной меди в четырех растворах:

МАК

МАК()

МАК+целлюлоза

МАК()+целлюлоза

Тогда концентрации составляют:

МАК

МАК()

МАК+целлюлоза

МАК()+целлюлоза

Приготовление медно-аммиачного реактива (электрохим. метод)

Для растворения целлюлозы применяют медно-аммиачный реактив, содержащий (13,0±0,2) г/л меди, (200±2) г/л аммиака и 2 г/л перекристаллизованной сахарозы. Медно-аммиачный реактив готовят в установке, состоящей из бутылки, помещенной в охлаждающую баню, и двух последовательно соединенных склянок (2,3) Тищенко. [1]

Для приготовления раствора используют чистую электротехническую медь в виде проволоки диаметром 1…2 мм или листов толщиной 1,0. 1,5 мм и 25..27%-ный раствор NHз. Медную проволоку нарезают на куски длиной 40…50 мм или свертывают в виде спирали диаметром 8…10 мм, листовую медь нарезают на куски размером 5…6 x 20…35 мм. Медь очищают от оксидов и других загрязнений обработкой водным 30%-ным раствором НNОз, а затем тщательно промывают проточной водопроводной и дистиллированной водой.

В бутыль(1) загружают свежеочищенную медь до 2/3 ее объема и заливают до этого же уровня 25-27%-ным водным раствором NНз, содержащим 2 г/л сахарозы.

Для лучшего растворения меди бутыль охлаждают льдом или проточной холодной водой.

В склянку Тищенко, непосредственно соединенную с бутылью, заливают 25 27%-ный раствор NН₃, а во вторую - 40%-ный раствор NaОН. Соединяют верхнюю часть бутыли с водоструйным насосом и медленно, со скоростью 2…3 пузырька в секунду, пропускают через систему воздух После 8…10 ч ориентировочно определяют массовую долю меди в растворе колориметрически путем сравнения с эталонным раствором. По достижении избыточного содержания меди по сравнению с требуемым раствор переливают в бутыль из темного стекла, тщательно перемешивают и проводят анализ и дозировку. [2]

Во время проведения эксперименты метод был модернезирован. С целью упрощения схемы две склянки Тищенка были заменены на устройство получения ионов меди электрхимическим путем.

В раствор аммиака концентрации 25% погружали медный анод большой площади и медный точечный катод, площадь которого несравнимо мала с площадью анода. Различие в площадях анода и катода позволяло на катоде получать большие плотности тока, что приводило к протеканию на катоде побочной реакции выделения водорода, и, как следствие уменьшение выхода по току реакции выделения меди. Неравенство анодного и катодного выхода по току растворения и выделения меди позволяли в растворе накапливать ионы меди с образованием аммиачного комплекса.

Этот метод получил свои отличительные достоинства по сравнению с приведенным в литературе [1]. Так как в методе 1 кислород подавался вместе с воздухом, где его 27% и предварительно очищался в 2 - ух склянках от нежелательного СО2 для раствора, здесь же для образования ионов меди кислород как окислитель не используется в принципе, что во-первых позволяет получать более чистые продукты реакции, а во-вторых, что не маловажно, скорость реакции не ограничивается пропускной способностью системы поглощения газа в жидкости. Кроме того метод получил экономию на дополнительные реактивы (NН₃).

2.2 Анализ ВАХ циклированых кривых

Раствор медно-аммиачного комплекса приготовленного химически

А) Исследование циклических вольт-амперных зависимостей red-ox реакций осуществлялась на вольтолабе как в анодную так и в катодную сторону при скорости развертки 10мВ/с.

Развертку потенциала Е вели от стационарного значения до потенциала начала разложения воды, то есть при анодной развертки до выделения О2, а при катодной - до выделения Н2. На анодной кривой четко видны пики тока при Е = 0,27 В. Так как в системе Pt| [Cu(NH3) 4] SO4 |Pt окислятся нечему, при данных условиях, то очевидно этот пик соответствует окислению Cu⁺ до Cu²⁺. Начиная от Е=1В начинается выделение кислорода. При движении в катодную сторону виден сглаженный противопик. Так как потенциалы не близкие со следующим то процесс Cu²⁺>Cu невозможен. Поэтому пики соответствуют процессам:

Cu²⁺>Cu⁺ и [Cu(NH3) 4] SO4 > Cu

Дальше протекает процесс выделения водорода.

Б) При движении в катодную сторону видно откланение потенциала от стационарного, это свидетельствует о протекании постороннего процесса. Электроды после первого эксперимента не были очищены! (Рис. 3)

Вывод: Анодно свободная медь не образуется. Из раствора образуется одновалентная медь. Область разложения воды от 0,8 до 1 В.

Раствор медно-аммиачного комплекса приготовленного Эл.химически

А) При движении в анодную сторону виден явно выраженный пик. Потенциал Е=0,1-0,15В соответствует окислению раннее наработанной одновалентной меди: Cu⁺ >Cu²⁺

Противопик Е=-0,3В не явно соответствует процессу восстановлению меди из комплекса, так как потенциал выделения водорода не установлен. Необходимо работать в более расширенном диапазоне!

Б) При движении в катодную сторону протекают те же процессы, что и при анодном движении. На катодном участке, при 4 - ох циклах видны пики (Е=0,25), потенциалы которых отличаются на не значительную величину, что говорит о протекании посторонних процессов. Электрод загрязнен! Так же на анодной кривое не достигнут потенциал выделения кислорода.

Вывод: Как видно из кривых, медноаммиачный раствор приготовленный электрохимически более чистый (имеет на кривой более четкий вид), но с меньшей концентрацией меди. (Рис. 4)

Раствор медно-аммиачного комплекса с целлюлозой приготовленного химически

А) При анодном движении виден потенциал отклоненный от стационарного - электрод не очищен! Заметен пик окисления одновалентной меди:

Cu⁺ >Cu²⁺ Е=0,25В

Начиная с потенциала Е=1В - Выделение O2 - Е=1,25В

На катодной кривой - слабый пик восстановлении меди - Cu++>Cu+ и восстановление свободной меди из комплекса - [Cu(NH3) 4] SO4 > Cu.

Б) При движ в катодную сторону виден слабый противопик восстановления меди - Cu++>Cu+ и дальнейшее восстановление Cu из лиганда.

Раствор медно-аммиачного комплекса с целлюлозой приготовленного Эл. химически

Пики на анодной кривой, при движении в а. и к. стороны отличаются. Комплекс полученый электрохимическим путем сонержит в себе меньшую концентрацию меди, чем раствор полученый из сульфата, но при более отрицательном потенциале происходит окисление постороннего вещества, так как электрод не был ранее очищен! (Рис. 6)

Вывод: Дальнейшая работа с раствором предусмотрена в области выделения кислорода, потому как в противоположной стороне (выд. Н2) - образование кетонов.

Заключение

Химический метод получения волокна имеет ряд существенных отличий и достоинств, простота, удобство и по этому быстрое получение, и по этому широко применяется в производстве. Однако электрохимический метод имеет свою весомую характеристику и отличие. Электрохимически, получение медно аммиачного волокна формируется не только внешними факторами (температура, концентрация.), как это наблюдается в химическом методе, но и возможность варьировать внутренними показателями - это электрические параметры (напряжение, плотность тока…). Это приносит весомое достоинство, потому как подбором параметров, на поверхности электрода образуется двойной электрический слой, и потому осадки могут иметь различную толщину с различными свойствами и большой рассеивающей способностью. По данным проведенного эксперимента и анализа растворов, а это снятие вольтамперных циклических характеристик, данные растворы пригодны для дальнейшего эксперимента, электрохимическое осаждение волокна на поверхность электрода.

Электрохимический метод, в будущем, может принести особую пользу в промышленности

Литература

1. Технология медноаммиачного волокна. / Под ред. Доктора техн. Наук, проф. А.Б. Пашкевер. Москва, 1941. 345 с.

2. Химия древесины и ее основных компонентов. Методическое пособие./ составитель: проф. Н.Г. Базарнова. Бараул, 2002.