Кількісна характеристика аналітичних реакцій визначення катіонів d-елементів IV періоду

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ ТА НАУКИ УКРАЇНИ

СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. А.С.МАКАРЕНКА

Кафедра хімії

Дипломна робота

КІЛЬКІСНА ХАРАКТЕРИСТИКА АНАЛІТИЧНИХ РЕАКЦІЙ ВИЗНАЧЕННЯ КАТІОНІВ d-ЕЛЕМЕНТІВ IV ПЕРІОДУ

МЕЛЬНИК Марина Віталіївна

Освітньо-кваліфікаційний рівень - бакалавр

Науковий керівник:

Більченко М.М.

Кандидат хімічних наук, доцент

Суми 2009

ЗМІСТ

ВСТУП

РОЗДІЛ 1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Кількісна характеристика аналітичних реакцій

1.2 Аналітичні властивості d-елементів IV періоду

1.3 Поширення d-елементів IV періоду у довкіллі

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Методи якісного хімічного аналізу

2.2 Метод фотометричного аналізу

РОЗДІЛ 3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕННЯ

3.1 Методики визначення йонів Ферум (ІІІ) та йонів Купрум (ІІ)

3.2 Експериментальна робота

ВИСНОВКИ

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

ВСТУП

аналітична реакція катіон

Сучасний рівень розвитку аналітичної хімії висуває досить високі вимоги до математичної обробки результатів аналізу. Це зумовлено тим, що по-перше, окремі методи хімічного аналізу розвиваються в напрямку підвищення їх чутливості та селективності, широко використовуються інструментальні та автоматизовані методи контролю хімічного складу речовини, а по-друге, ускладнюються власне самі задачі хімічного аналізу.

Актуальність роботи. Як правило, реальні обєкти аналізу в аналітичній хімії - це досить складні системи, для яких неможливо врахувати всі потенціальні види взаємодій та передбачити результат дослідження. Тому абсолютно точний та правильний аналіз виконати неможливо, а задача аналітика полягає у створенні оптимальних та надійних схем аналізу з найменшими помилками. Саме з цієї причини під час вирішення подібних завдань виникає необхідність оцінки надійності отриманих результатів та різноманітних похибок, які присутні у будь-якому аналізі.

У звязку із застосуванням комп'ютерної техніки в аналітичному експерименті актуалізується проблема програмування математично-статистичних розрахунків.

Метою бакалаврської роботи є розробки кількісних характеристик якісних аналітичних реакцій виявлення катіонів d-елементів IV періоду.

Завдання роботи:

1. Аналітичний огляд літератури за темою дослідження

2.Вивчити аналітичні властивості катіонів d-елементів IV періоду.

3.Встановити кількісні показники аналітичних реакцій.

4.Встановлення кількісних характеристик виявлення катіонів d-елементів IV періоду.

Для досягнення поставленої мети та виконання завдань у роботі були застосовані наступні методи дослідження: методи хемометрики, фотометрія.

Об'єкт дослідження - аналітичні реакції.

Предмет дослідження - кількісні характеристики аналітичних реакцій.

Наукова новизна. Отримані нові значення кількісних характеристик методик визначення катіонів Ферум (ІІІ), Купрум (ІІ).

Дипломна робота має обсяг 51 сторінку, складається із вступу, трьох розділів, висновків та списку літератури із 21 літературного джерела.

РОЗДІЛ 1

ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1Кількісна характеристика аналітичних реакцій

При виконанні аналітичних реакцій в якісному аналізі необхідно додержуватися таких вимог:

- у ході реакцій необхідно створювати і утримувати певне значення pH розчину;

- додержуватися певної концентрації реагуючих речовин.

Однією з важливих вимог до аналітичних реакцій є їх висока чутливість. Чутливістю реакції називають найменшу концентрацію йонів, яку можна відкрити за даною реакцією при певних умовах її виконання.

Чутливість реакції характеризують такими параметрами:

- мінімальна (гранична) концентрація Сmin - найменша концентрація йонів або речовин, при якій речовина може бути визначена в розчині даною аналітичною реакцією. Визначають у г/см3 (г/мм):

- граничне розведення Vlim - величина, зворотна мінімальній концентрації; максимальний об'єм розчину, в якому однозначно (більш ніж у 50 дослідах із 100) може бути визначений 1г цієї речовини за допомогою даної аналітичної реакції. Виражають в см3/г (мл/г);

- відкриваний мінімум, або межа визначення m - найменша маса речовини, яка може бути визначена за даною реакцією в мінімальному об'ємі гранично розбавленого розчину.

Ця величина дужа мала, її виражають у мікрограмах, тобто в мінімальних частинах грама. Позначають її грецькою літерою (гама);

1=10-6г.

Чутливість аналітичної реакції тим більша, чим менший відкриваний мінімум і гранична концентрація розчину, що аналізують, та чим більше граничне розведення. Взаємозв'язок між цими параметрами визначається формулами:

,

,

,

де m - відкриваний мінімум, мкг;

Cmin - гранична концентрація, г/см3;

Vlim - граничне розведення, см3/г;

Vmin- мінімальний об'єм розчину, необхідний для визначення досліджуваних йонів, см3.

Чутливість аналітичної реакції залежить від умов її виконання: pH середовища, йонної сили розчину, наявності реакцій, що заважають, тощо.

Для експериментального визначення чутливості реакції її багаторазово виконують, поступово зменшуючи концентрацію досліджуваної речовини, до одержання не відтворюваних результатів. Цю область концентрацій називають областю ненадійної концентрації. Концентрація, найближча до області ненадійної, але яка ще дає позитивний результат, характеризує чутливість реакції.

Для підвищення чутливості реакцій збільшують концентрацію речовини в розчині, найчастіше випаровуванням, використовують хімічно чисті реактиви, вільні від будь-яких сторонніх домішок, або попередньо виділяють чи маскують йони, що заважають.

Аналітичні реакції, які використовують у якісному аналізі, розподіляють на специфічні та селективні.

Специфічною реакцією на певні йони називають реакцію, яка дозволяє визначити ці йони в умовах досліду в присутності інших йонів без попереднього їх виділення.

Реакцію, яка дає аналітичний ефект у присутності обмеженого числа йонів, називають неспецифічною або селективною.

Специфічних реакцій в якісному аналізі небагато, тому найчастіше використовують селективні або неспецифічні реакції. Ці реакції потребують використання спеціальних методів, які дозволяють позбавитись впливу інших речовин, присутніх у пробі. Цього досягають розділенням системи на складові частини (найчастіше осад і розчин), щоб при цьому йони, що заважають визначенню певних йонів, знаходилися в іншій фазі [1].

Специфічні реакції мають велике значення як в якісному, так і в кількісному аналізі. Специфічними називають такі реакції, які дозволяють виявити йони одних елементів в присутності йонів будь-яких інших елементів. Таких реакцій відомо дуже мало. Однією з них є реакція виявлення йонів амонію при дії лугу:

NH4Cl + NaOH NH3 + NaCl + H2O.

Аміак, що виділяється виявляють по специфічному його запаху або будь-яким іншим способом.

Можна навести ще декілька інших прикладів специфічних реакцій, наприклад дія крохмалю для визначення йоду, дія реагента Гріса-Ілосвая для визначення нітрат-йонів. Пошук інших специфічних реакцій привів до синтезу ряду нових цікавих і корисних органічних реактивів, але жоден з них не виявився специфічним.

Значно більш розповсюджені так звані вибіркові, або селективні, реакції, в результаті яких спостерігається схожий зовнішній ефект для обмеженого числа йонів. Наприклад, хлорид-йони утворюють осади тільки з йонами аргентуму, меркурію(І) і плюмбуму. При дії сульфат-йонів випадають осади сульфатів барію, стронцію, кальцію і плюмбуму. В цьому випадку можна стверджувати, що відсутність осадів вказує на відсутність помітних кількостей цих йонів.

Таким чином, специфічний реагент - це мрія кожного аналітика, хоча досягається вона дуже і дуже рідко [5].

Не дивлячись на відсутність специфічних реакцій, розроблено досить багато селективних методів аизначення йонів майже всіх елементів. Це пояснюється тим, що практично ніколи не доводиться зустрічатися з матеріалами, що містять одночасно всі елементи. При аналізі будь-якого природного або промислового об'єкту число елементів, що підлягають визначенню або заважають, зазвичай обмежене. В таких випадках для визначення тих чи інших йонів створюють специфічні умови. Під специфічними умовами розуміють створення певного pH розчину, при якому з даним реактивом взаємодіють тільки йони, що визначаються або невелика кількість заважаючих йонів. Дія останніх усувається іншими методами.

Регулювання pH з успіхом застосовують в тих випадках, коли реагентом виступає аніон слабкої кислоти. При цьому більш міцні комплексні або менш розчинні сполуки утворюються в більш кислому середовищі. Так, при дії гідроген сульфіду в кислотному середовищі проходить утворення сульфідів тих металів, які утворюють малорозчинні сульфіди: Ag+, Hg2+, Hg22+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, AsIII,V, SbIII,V, SnII,IV. В нейтральному або слабколужному середовищі сульфіди також утворюють Fe2+, Fe3+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+ та деякі інші йони. Таким чином в залежності від кислотності розчину можна розділити катіоно всіх металів на дві великі групи. Ще більшу диференціюючу дію проявляють органічні реактиви, які є слабкими кислотами і в той же час утворюють дуже стійкі комплекси з йонами металів.

Широке застосування для створення специфічних умов проведення реакцій знайшли методи маскування та демаскування.

В тих випадках, коли описані методи не приводять до створення специфічних умов визначення, використовують методи розділення. З цією метою широко використовують екстракцію, йонний обмін, флотацію та інші методи розділення [2].

Розділення складного матеріалу на більш прості складові частини - проблема по суті технологічна. Її доводиться вирішувати хімікам-технологам при переробці руд кольорових та чорних металів, перегонці нафти, очистці напівпровідникових матеріалів від домішок і в багатьох інших випадках. Задача аналітичної хімії інша - виявити присутність різних елементів в пробі, що аналізується і визначити їх вміст кількісно. Раніше було показано, що далеко не завжди можна досягти цієї мети без попереднього відділення одного або декількох елементів проби, що аналізується від ряду інших елементів, що містяться в ній. Методи розділення хіміки-аналітики вимушені розробляти за необхідністю, інакше важко, а іноді взагалі не можливо вирішити основне завдання , що сформульоване вище [3].

Нерідко хіміки-технологи запозичують у хіміків-аналітиків ідеї методів розділення, що вже апробовані в аналізі, і впроваджують їх в технологічні процеси.

Існує багато різноманітних методів розділення. Вибір найбільш ефективного методу залежить від кількісного співвідношення елементів в пробі, від заданої точності аналізу, наявності необхідних реагентів та апаратури та від інших факторів.

Найбільш розповсюджений метод розділення - переведення аналізуючого або заважаючи компонентів в іншу фазу - тверду, рідку, газоподібну. Є інші методи розділення - екстракція, хроматографія, адсорбція та багато інших [2].

Чутливість фотометричних визначень

Поняття «Чутливість визначення» часто поширюють на різні характеристики, вживані для кількісної оцінки можливостей визначення мінімального вмісту компоненту фотометричним методом. Як кількісна характеристика чутливість визначення характеризується, відповідно до номенклатурних правил ІЮПАК, коефіцієнтом чутливості.

Коефіцієнт чутливості -- значення першої похідної градуювальної функції при даному визначуваному змісті:

(1.1.1)

У фотометричному аналізі під коефіцієнтом чутливості розуміють значення першої похідної градуювальної функції A по С при даному визначуваному змісті:

(1.1.2)

Якщо при вибраній довжині хвилі поглинає світло лише аналізована сполука і градуювальна функція (градуювальний графік) виражається прямою лінією, то, згідно формулі (1.1.2) і рівнянню основного закону світлопоглинання, перша похідна градуювальної функції рівна . Таким чином, при фотометричних визначеннях за вказаних вище умов похідна (тангенс кута нахилу, кутовий коефіцієнт градуювального графіка) є коефіцієнтом чутливості.

Межа виявлення і межа визначення.

Межа виявлення (Смін,р або Смін,k) - найменший зміст, при якому по даній методиці можна виявити присутність визначуваного компоненту заданою довірчою вірогідністю Р або при коефіцієнті достовірності k, чисельне значення якого вибирається відповідно до рівня довірчої вірогідності.

Існують і інші варіанти визначення межі виявлення.

Межею виявлення є число, що виражене в одиницях концентрації (або кількості), характеризує найменший концентраційний рівень (або найменша кількість) елементу, який аналітик може визначити як статистично відмінний від рівня холостої проби.

Межа виявлення елементу -- таке найменше абсолютне (m, г) або відносне (С, %) його вмісту в пробі, при якому аналітичний сигнал із заданою статистичною достовірністю може бути відмінний від сигналу холостої проби.

Аналіз літературних даних, присвячених проблемі оцінки меж виявлення елементів різними методами, показує, що розрахункові значення цього параметра для одного елементу навіть при роботі одним методом можуть коливатися в межах порядку і більш. Обумовлено це неоднозначністю тлумачення статистичного терміну «межа виявлення» і відсутністю єдиної думки про значення довірчої вірогідності, яке повинне прийматися при розрахунках Смін,р, про методику обліку сигналу холостого досліду (фону) і методику розрахунку стандартного відхилення сигналу холостого досліду, які входять в розрахункові рівняння, прийняті ІЮПАК.

Вибір оптимальних умов фотометричного визначення

Для досягнення високої відтворюваності і правильності результатів фотометричного аналізу важливе значення мають селективність вибраного реагенту і умови проведення фотометричних визначень.

При виборі оптимальних умов проведення фотометричних визначень в аналітичній практиці використовують два методологічні підходи:

перший -- переважно при розробці методів аналізу із застосуванням нових реагентів -- включає докладне дослідження кольорової реакції з визначенням оптичних і термодинамічних характеристик світлопоглинальної сполуки, що утворюється;

другий -- найбільш широко поширений при використанні вже відомих реагентів -- не включає ні вивчення стехіометрії фотометричної реакції, ні визначення термодинамічних характеристик світлопоглинальноі сполуки.

При розробці методики із застосуванням нових фотометричних реагентів, перш за все, встановлюють сприятливі умови утворення світлопоглинального комплексу і визначають оптичні характеристики розчинів комплексу і реагенту (спектри поглинання лмакс, молярні коефіцієнти світлопоглинання при лмакс). З цією метою досліджують вплив рН розчину, надлишку реагенту, часу, температури і послідовності додавання реактивів на світлопоглинання фотометруючого розчину. Потім знаходять оптимальні значення наважки проби і кінцевого об'єму фотометруючого розчину, межі концентрацій, де дотримується лінійна залежність А = f (С) при фотометричних визначеннях, встановлюють стехіометричний склад світлопоглинальної сполуки, що утворюється, і її константу стійкості [20].

Точність, чутливість і тривалість аналізу

Кінцевий результат кількісного хімічного аналізу, як і ряду інших досліджень, виражається числом. Тому знання хоча б елементарних правил поводження з цифровим матеріалом, уміння правильно і раціонально поводитися з результатами вимірювань має таке саме значення, як розуміння фізико-хімічних основ методу і вміння правильно виконувати окремі операції хімічного аналізу. Ці три сторони всякого хімічного аналізу ніколи не можуть замінити одна одну; надійні результати можна дістати тільки при вмілому поєднанні всіх трьох вимог.

Точність результатів аналізу -- одна з основних характеристик для вибору методу аналізу і для оцінки роботи лабораторій або окремих хіміків. Проте максимальна точність -- не головний критерій вибору методу аналізу: у всіх реальних випадках треба брати до уваги також чутливість методу і тривалість аналізу.

Часто точність хімічного аналізу можна збільшити, якщо ввести деякі додаткові операції, наприклад тривале відстоювання розчину для більш повної кристалізації осаду, або повторну екстракцію, або попереднє відокремлення деяких компонентів і т. д. Часто доцільно застосовувати менш точні, але більш швидкі методи аналізу. Проте в усіх випадках потрібна кількісна оцінка точності методу. Деякі наближені методи аналізу можуть здаватися привабливими, але застосування їх недопустиме, якщо їх точність не відповідає науковому завданню або певним технічним умовам на даний зразок.

Правильність і відтворюваність. Щоб оцінити точність методів кількісного аналізу, насамперед треба точно розрізняти дві сторони цього питання: правильність і відтворюваність. Правильність характеризує відповідність між результатом аналізу і дійсним вмістом компонента. Відтворюваність характеризує розкиданість окремих результатів, яку оцінюють відносно середнього або справжнього результату (в цьому випадку не має значення відносно якого). Якщо кілька паралельних визначень дають мале відхилення від середнього результату, це характеризує високу відтворюваність роботи. Отже, відтворюваність є дуже важливою характеристикою методу аналізу і техніки його виконання. Проте відтворюваність -- недостатня ха рактеристика точності аналізу [10].

Змішування понять правильності і відтворюваності -- одна з найпоширеніших і грубих помилок. Друга форма цієї самої помилки -- досить поширена думка про значення середнього арифметичного. При прямих фізичних вимірюваннях, наприклад, при вимірюванні довжини, маси і т. д., якщо є добре перевірені еталони, середнє арифметичне -- дійсно найімовірніше і найкраще значення величини, яку вимірюють. Але з теорії помилок відомо, що точність будь-якого складного вимірювання визначається не кінцевою, часто найбільш точною ланкою, а навпаки, найменш точною ланкою.

Усякий хімічний аналіз є ланцюгом операцій; помилка може виникнути на різних етапах: при відборі середньої проби зразка, при взятті наважки (внаслідок, наприклад, гігроскопічності зразка), при розчиненні проби (розбризкування або утворення аерозолів), при багатьох хімічних процесах (внаслідок, наприклад, невеликих відхилень від оптимальних фізико-хімічних умов, попадання домішок з реактивів, з посуду, з повітря). Багато помилок можуть повторюватися систематично при повторенні аналізів. Тоді результати добре відтворюватимуться, але не будуть правильними.

Крім різниці між поняттям правильності і відтворюваності, потрібно мати на увазі таке. Відтворюваність установлюється математичною обробкою результатів.

Правильність же результатів хімічного аналізу не може бути встановлена будь-якою математичною обробкою кінцевих результатів.

Відтворюваність результатів аналізу.

Щоб обчислити середнє арифметичне, беруть дані паралельних дослідів, в яких одержані значення х1,х2,...,х. Середнє арифметичне х0 дорівнює

(1.1.3)

Середнє відхилення від середнього результату характеризує відтворюваність. Щоб обчислити відтворюваність у більшості випадків досить застосувати такий простий спосіб. Всяка помилка -- і позитивна, і негативна характеризує відхилення. Тому при обчисленні відкидають знаки відхилень. Тоді середнє відхилення знаходять як суму відхилень без знака, поділену на число спостережень:

(1.1.4)

Для характеристики помилки окремого спостереження у теорії імовірностей виведено більш строгий вираз -- квадратичну помилку середнього відхилення а. Квадрат цієї величини у2 називається дисперсією.

(1.1.5)

Чутливість методів аналізу. Загальновизнаних методів вираження і встановлення чутливості до цього часу немає. Найбільш загальними і важливими можна вважати такі характеристики.

Межею чутливості можна вважати такий вміст компонентів, який визначають, коли інтенсивність сигналу в деяке число разів (звичайно не менше, ніж у 2 рази) перевищує значення флуктуацій фону.

При фотометричному аналізі інтенсивність сигналу, тобто відхилення гальванометра, з'єднаного з фотоелементом, може бути збільшена застосуванням підсилювачів або більш чутливих фотоелементів. Проте при цьому підсилюватимуться також коливання результатів холостих дослідів. Тому усунення коливань фону може мати не менше значення, ніж просте збільшення чутливості вимірювального пристрою, і для цього треба виконати ряд умов: додержання оптимальних умов переведення компонента, який визначають, у забарвлену сполуку; вибір реактивів, що утворюють більш стійкі комплекси; додержання технічних умов (точно встановлювати кювету в гнізді фотометра і т. д.). За інших рівних умов, звичайно, має значення і збільшення сили сигналу. Наприклад, при фотометричному аналізі застосування реактиву, який утворює більш інтенсивно забарвлені комплекси, збільшує чутливість [14].

Тривалість аналізу. Значення цієї характеристики очевидне і не потребує докладного обговорення. Потрібно лише розрізняти час, який витрачає виконавець безпосередньо на різні операції, і час від початку аналізу до його закінчення. Часто методи, які дають змогу дістати результати через короткий час, вимагають безперервної уваги і роботи виконавця, а також попередньої підготовки реактивів і апаратури. З другого боку, деякі методи дають змогу дістати результати лише через тривалий час після початку аналізу, при цьому часто витрачається не дуже багато часу на підготовку і виконання операцій і хімік може одночасно виконувати багато окремих аналізів.

Тому іноді вагові методи економічно вигідніші, ніж титриметричні, фотометричні та ін. [11].

1.2 Аналітичні властивості d-елементів ІV періоду

З d-елементів ІV періоду ми вивчатимемо три елемента Cu, Fe, Ni.

Залізо, Fe - сріблясто-білий метал. Його густина 7,9 *103 кг/м3. Температура плавлення 1600 0С. Залізо легко кується і витягується в дріт. Воно розчиняється в HCl і H2SO4.

Реакції йонів Феруму(ІІІ).

Сульфід амонію (NH4)2S з йонами Fe3+ утворює чорний осад сульфіду феруму(ІІІ) Fe2S3:

Fe2(SO4)3 + 3(NH4)2S = Fe2S3 + 3(NH4)2SO4 .

Сульфід феруму(ІІІ) розчиняється в оцтовій і мінеральних кислотах :

Fe2S3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2S.

Гідроген сульфід, що виділяється, відновлює тривалентний ферум до двовалентного:

2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S + 2H+.

Тому реакція розчинення Fe2S3 в хлоридній кислоті відбувається за таким рівнянням:

Fe2S3 + 4HCl = 2FeCl2 + S + 2H2S.

Їдкі луги NaOH і KOH, а також аміак NH4OH утворюють з йонами Fe3+ червоно-бурий осад гідроксиду феруму(ІІІ) Fe(OH)3:

Fe3+ + 3OH = Fe(OH)3.

Гідроксид феруму(ІІІ) розчиняється в кислотах і, на відміну від Al(OH)3 і Cr(OH)3, не розчиняється в надлишку лугу; гідроксид феруму(ІІІ) не розчиняється також в солях амонію і, на відміну від Fe(OH)2, його можна добути дією аміаку на йони Fe3+ в присутності солей амонію.

Карбонати лужних металів утворюють з йонами Fe3+ червоно-бурий осад основного карбонату феруму:

2Fe3+ + 3CO2 + HOH = 2FeOHCO3 + CO2

або 2FeCl3 + 3Na2CO3 + HOH = 2FeOHCO3 + 6NaCl + CO2.

Основна сіль FeOHCO3 при кип'ятінні гідролізує і перетворюється в гідроксид Fe(OH)3:

FeOHCO3 + HOH = Fe(OH)3 + CO2.

Ацетати лужних металів і амонію утворюють з йонами Fe3+ на холоді комплексні катіони [Fe3(OH)2(CH3COO)6]+, які забарвлюють розчин у темно-червоний колір:

3FeCl3 + 8CH3COONa + 2H2O = [Fe3(OH)2(COOCH3)6]Cl + 8NaCl + 2CH3COOH.

Якщо розчин розвести водою і нагріти до кипіння, то внаслідок гідролізу випадає бурий осад оксиацетату феруму Fe3(OH)2O3CH3COO:

[Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ + 3HOH = Fe3(OH)2O3CH3COO + 5CH3COOH + H+.

При надлишку ацетату можна повністю перевести ферум(ІІІ) з гарячого розчину в осад.

Тіосульфат натрію Na2S2O3 відновлює йони Fe3+ до йонів Fe2+ , в результаті чого утворюється тетратіонат натрію Na2S4O6:

Fe2(SO4)3 + 2Na2S2O3 = 2FeSO4 + Na2S4O6 + Na2SO4.

Гідрофосфат натрію Na2HPO4 з йонами Fe3+ утворює блідо-жовтий осад фосфату феруму FePO4, який розчиняється в мінеральних кислотах і не розчиняється в оцтовій кислоті:

FeCl3 + 2Na2HPO4 = FePO4 + NaH2PO4 + 3NaCl.

Гексаціано-(ІІ)-ферат калію K4[Fe(CN)6] утворює з йонами Fe3+ темно-синій осад Fe4[Fe(CN)6]3 (так званої «берлінської лазурі»). Ця реакція є характерною реакцією на йони Fe3+ :

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl.

Осад Fe4[Fe(CN)6]3 не розчиняється в розведених мінеральних кислотах, але розчиняється при додаванні великого надлишку реактиву. Осад також розчиняється у щавлевій кислоті (оксалат-йони C2O42 з йонами Fe3+ утворюють тривкий комплекс [Fe(C2O4)2]). Луги розкладають Fe4[Fe(CN)6]3, при цьому утворюється гідроксид феруму Fe(OH)3:

Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KOH = 4Fe(OH)3 + 3K4[Fe(CN)6].

Гексаціано-(ІІІ)-ферат калію K3[Fe(CN)6] з йонами Fe3+, на відміну від йонів Fe2+, утворює (залежно від концентрації феруму(ІІІ), осад, забарвлений в темно-коричневий колір, Fe[Fe(CN)6].

Йодид калію KJ відновлює йони Fe3+ в йони Fe2+. Реакція відбувається за рівнянням:

2FeCl3 + 2KJ = 2FeCl2 + J2 + 2KCl.

При цій реакції спостерігається побуріння розчину внаслідок виділення йоду.

Роданід калію або амонію (KSCN або NH4SCN) з йонами Fe3+ утворює ряд забарвлених у червоно-бурий колір розчинних комплексних сполук: [FeSCN]2+, [Fe(SCN)2]+, Fe(SCN)3, [Fe(SCN)4] тощо. Ця реакція характерна для йонів Fe3+.

Чутливість реакції виявлення заліза за допомогою роданіду зростає при екстракції продукту реакції органічним розчинником, наприклад ефіром, бутиловим або ізоаміловим спиртом.

Роданідній реакції на ферум(ІІІ) заважають йони F, PO43, тартрати та деякі інші.

Нікель, Ni - твердий метал білого кольору. Його густина 8,9103 кг/м3, температура плавлення 1450 0С. Нікель ковкий і витягується в дріт. При звичайній температурі на повітрі він не окиснюється. Магнітні властивості нікелю зникають при нагріванні. Хлорид на і сульфатна кислоти дуже слабо діють на нікель; він легко розчиняється в розведеній нітратній кислоті. При дії на нікель концентрованою HNO3 він стає пасивним.

Реакції йонів нікелю.

Сульфід амонію (NH4)2S з йонами Ni2+ утворює чорний осад сульфіду нікелю NiS:

NiSO4 + (NH4)2S = NiS + (NH4)2SO4.

Відомі три модифікації сульфіду нікелю. Вони по-різному відносяться до хлоридної кислоти. Так, свіжоосаджений сульфід нікелю являє собою -модифікацію (-NiS), яка розчиняється в 2Н. розчині HCl на холоді; -модифікація розчиняється в 2Н. гарячій HCl; -модифікація (-NiS) не розчиняється в гарячій концентрованій HCl. -NiS при зберіганні переходить в -NiS, який розчиняється в концентрованій HNO3, у царській водці (суміш HNO3 + 3HCl), а також у розведених кислотах у присутності пероксиду водню. Реакції відбуваються за такими рівняннями:

1. Розчинення NiS у розбавленій H2SO4 у присутності H2O2:

NiS + H2O2 + 2H+ = Ni2+ + S + 2H2O,

NiS + H2O2 + H2SO4 = NiSO4 + S + 2H2O.

2. Розчинення NiS у концентрованій HNO3:

NiS + 4HNO3 = Ni(NO3)2 + S + 2H2O.

3. Процес розчинення NiS у царській водці має дві стадії:

a) нітратна кислота окиснює хлоридну кислоту, і при цьому виділяється вільний атомарний хлор:

HNO3 + 3HCl = 3Cl + NO + 2H2O;

b) атомарний хлор окиснює йони S2- в йони SO42-:

3NiS + 8HNO3 + 24HCl = 3Ni2+ + 3SO42- + 24Cl- + 8NO + 4H2O.

При осадженні нікелю сульфідом амонію осад часто виділяється у вигляді золю NiS, при цьому розчин стає каламутним і забарвлюється в коричневий колір. У таких випадках відокремити сульфід нікелю не можна ні фільтруванням, ні центрифугуванням. Щоб запобігти утворенню колоїдного розчину NiS, нікель осаджують сульфідом амонію при нагріванні і в присутності ацетату амонію. В таких умовах сульфід нікелю випадає у вигляді пластівців і легко відокремлюється фільтруванням або центрифугуванням.

Їдкі луги NaOH i KOH утворюються з йонами Ni2+ зелений осад гідроксиду нікелю (ІІ) Ni(OH)2:

Ni2+ + 2OH2- = Ni(OH)2.

Осад Ni(OH)2 розчиняється в кислотах, солях амонію і в аміаку; не розчиняється в надлишку лугу.

Бромна або хлорна вода в присутность лугу окиснює зелений гідроксид нікелю (ІІ) в чорний гідроксид нікелю (ІІІ). Наприклад:

2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr.

Гідроксид амонію NH4OH, добавлений у невеликій кількості до розчину солі нікелю, утворює зелений осад основної солі. Наприклад:

NiCl2 + NH4OH = Ni(OH)Cl + NH4Cl.

При надлишку NH4OH основна сіль розчиняється і утворюється аміакат нікелю синього кольору. Ці забарвлення дають комплексні йони [ Ni(NH3)6]2+. Рівняння реакції має такий вигляд:

NiOHCl + 6NH4OH = [ Ni(NH3)6]2+ + OH- + Cl- + 6H2O

або NiCl2 + 6NH4OH = [ Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O.

Карбонати лужних металів утворюють з йонами Ni2+ зелений осад карбонату нікелю NiCO3, який розчиняється в кислотах, аміаку і карбонаті амонію.

Карбонат амонію (NH4)2CO3 з йонами Ni2+ утворює осад карбонату нікелю, який розчиняється в надлишку (NH4)2CO3; при розчиненні утворюється комплексна сполука [ Ni(NH3)6]CО3. Рівняння реакції має такий вигляд:

NiCO3 + 3(NH4)2CO3 = [ Ni(NH3)6]CО3 + 3CO2 + 3H2O.

Гідрофосфат натрію Na2HPO4 утворює з йонами Ni2+ зелений осад фосфату нікелю Ni3(PO4)2, розчиняється в кислотах і в розчинах аміаку:

3NiSO4 + 4Na2HPO4 = Ni3(PO4)2 + 2NaH2PO4 + 3Na2SO4.

Гексаціано-(ІІ)-ферат калію K4[Fe(CN)6] утворює з розчином солі нікелю жовто-зелений осад гексаціано-(ІІ)-ферату нікелю Ni2[Fe(CN)6], який не розчиняється в кислотах, але розчиняється в концентрованому аміаку.

Гексаціано-(ІІІ)-ферат калію K3[Fe(CN)6] осаджує жовто-бурий осад гексаціано-(ІІІ)-ферату нікелю Ni3[Fe(CN)6]2.

Диметилгліоксим (реакція Чугаєва) в аміачному середовищі утворює з йонами Ni2+ внутрішньокомплексну сполуку яскраво-червоного кольору - диметилгліоксимат нікелю.

Осад диметилгліоксимату нікелю не розчиняється в розведеному аміаку, але розчиняється в сильних кислотах і лугах.

Купрум, Cu - метал червоного кольору, твердий, ковкий, витягується в дріт. Густина його 8,9103 кг/м3, температура плавлення 1083С. У вологому повітрі Купрум окиснюється, в результаті чого утворюється зелений основний карбонат купруму. Кислоти, що нездатні окиснювати, при відсутності повітря на Купрум не діють. Це пояснюється тим, що Купрум стоїть у ряді напруг правіше від водню, тому він не може витіснити водень з кислот і не розчиняється в них. Кислоти, які здатні окиснювати ( наприклад нітратна і гаряча концентрована сульфатна кислота ), легко розчиняють Купрум.

Реакції йонів купруму (ІІ).

Гідроген сульфід H2S з йонами Cu2+ утворює чорний осад сульфіду купруму CuS. Осад не розчиняється в розведених хлоридній і сульфатній кислотах,але розчиняється при нагріванні в 2Н. розчині HNO3:

3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O..

Сульфід купруму (ІІ) не розчиняється в сульфідах лужних металів ( цим він відрізняється від HgS ), але помітно розчиняється в полісульфіді амонію, а також у надлишку ціаніду калію.

Вогкий осад CuS на повітрі легко окиснюється до CuSO4. Тому осад промивають водою, в якій міститься гідроген сульфід.

Їдкі луги NaOH і KOH з йонами Cu2+ утворюють блакитний осад гідроксиду купруму Cu(OH)2, який при нагріванні дегідратується і перетворюється в чорний осад CuO:

Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2;

Cu(OH)2 = CuO + H2O.

Гідроксид купруму Cu(OH)2 має слабкоамфотерні властивості, тому частково розчиняється в надлишку NaOH і KOH, в результаті чого утворюються куприти.

Гідроксид купруму розчиняється, утворюючи комплексні сполуки, в лимонній кислоті, гліцерині та інших органічних сполуках, які містять гідроксильні групи.

Аміак NH4OH у невеликій кількості осаджує основну сіль зеленуватого кольору Cu(OH)2SO4, яка легко розчиняється в надлишку аміаку. При цьому утворюються комплексні йони аміакату купруму [Cu(NH3)4]2+, який забарвлює розчин в інтенсивно-синій колір:

2Cu2+ + 2SO42- + 2NH4OH = Cu2(OH)2SO4 + 2NH4+ + SO42-;

Cu2(OH)2SO4 + 2NH4+ + 6NH3 = 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2H2O.

Ця реакція є характерною і застосовується для виявлення йонів купруму.

Реакції заважають йони нікелю.

Карбонати лужних металів утворюють з йонами Cu2+ зеленуватий осад основної солі Cu(OH)2СО3.

Карбонат амонію (NH4)2CO3 дає зеленуватий осад основної солі, яка розчиняється в надлишку реактиву. При розчиненні утворюється аміакат купруму:

Cu2(OH)2CO3 + 4(NH4)2CO3 = 2[Cu(NH3)4]CO3 + 3H2CO3 + 2H2O.

Гідрофосфат натрію Na2HPO4 утворює з йонами Cu2+ блідо-блакитний осад змінного складу, що розчиняється в розведених оцтовій і мінеральних кислотах.

Гексаціано-(ІІ)-ферат калію K4[Fe(CN)6] утворює з йонами Cu2+ червоно-бурий осад гексаціано-(ІІ)-ферату купруму Cu2[Fe(CN)6]:

2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6].

Осад не розчиняється в розведених кислотах. Він розкладається лугами, в результаті чого утворюється блакитний осад гідроксиду купруму. Осад розчиняється в аміаку з утворенням аміакату купруму:

Cu2[Fe(CN)6] + 4КОН = 2Cu(OH)2 + K4[Fe(CN)6];

Cu2[Fe(CN)6] + 8NH3 = 2[Cu(NH3)4]2+ + [Fe(CN)6]4-.

Тіосульфат натрію Na2S2O3 при нагріванні з підкисленим розчином солі купруму утворює темно-бурий осад суміші сульфіду купруму(І) Cu2S із сіркою:

2Cu2+ + 2S2O32- + 2H2O = Cu2S + S + 2SO42- + 4H+.

Цю реакцію використовують для вівдокремлення йонів Cu2+ від Cd2+, бо при дії Na2S2O3 в кислому розчині йони Cd2+ не утворюють осаду сульфіду кадмію.

Йодид калію KJ з йонами Cu2+ утворює білий осад йодиду купруму (І) CuJ:

2Cu2+ + 4J- = Cu2J2 + J2.

Осад здається забарвленим у червоно-жовтий колір внаслідок виділення йоду.

Роданід калію KSCN осаджує чорний осад роданіду купруму (ІІ):

2Cu2+ + 2SCN- = Cu(SCN)2, який поступово перетворюється в білий осад роданіду купруму (І):

2Cu(SCN)2 = 2CuSCN + (SCN)2.

Якщо до розчину добавити відновник, наприклад сульфіт, то двовалентний купрум перетворюється в одновалентний досить швидко; при цьому сульфіт-йони окиснюються до сульфату. Реакція відбавається за таким рівнянням:

2Cu(SCN)2 + SO32- + H2O = 2CuSCN + 2SCN- + 2H+ + SO42-.

Тетрародано-(ІІ)-меркурат амонію (NH4)2[Hg(SCN)4] з йонами Cu2+ в присутності йонів Zn2+ утворює осад темно-фіолетового кольору: Cu[Hg(SCN)4]  Zn[Hg(SCN)4].

Реакції заважають йони Fe3+, Co2+ i Ni2+, які за цих умов утворюють з реактивом забарвлені осади.

Метали: Ферум, Цинк, Алюміній та інші, що стоять у ряду напруг лівіше від Купруму, відновлюють йони Cu2+ до металу. Якщо залізний цвях занурити в розчин мідної солі, то він покриється червоним осадом металічної міді:

Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+.

Дитизон з йонами Cu2+ утворює внутрішньокомплексну сполуку червонувато-бурого кольору, яка розчиняється в хлороформі та інших органічних розчинниках.

Рубеановоднева кислота утворює з Cu2+ чорний осад (внутрішньокомплексну сполуку) рубеанату купруму.

Купферон з йонами Cu2+ утворює сірувато-білий осад внутрішньокомплексної сполуки, яка не розчиняється в розведених кислотах. Купферон у присутності буферної суміші оцтова кислота - ацетат натрію застосовують для відокремлення Купруму від Цинку, а в присутності розведених мінеральних кислот - від Кадмію [1].

1.3 Поширення d - елементів IV періоду у довкіллі

Ферум в природі у вільному стані, за винятком метеоритів, зустрічається рідко. Основні руди феруму: гематит Fe2O3 nH2O, лимоніт Fe4H6O9, магнетит Fe3O4, сидерит FeCO3 і пірит FeS2. Ферум входить до складу багатьох гірських порід, глин і мінералів.

У вільному стані Нікель зустрічається в метеоритах. Найважливішими мінералами Нікелю є мілерит NiS, пентландит (Fe,Ni)9S8 і гарнієрит Ni4[Si4O10](OH)4 4H2O.

Найважливіші руди Купруму: халькозин (мідний блиск) CuS2, халькопірит CuFeS2, куприт Cu2O, малахіт Cu2(OH)2CO3 і азурит Cu3(OH)2(CO3)2 [4].

РОЗДІЛ 2

МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Методи якісного хімічного аналізу

Фізико-хімічні і фізичні методи аналізу грунтуються на функціональній залежності фізичних властивостей речовини від їх природи та концентрації. Аналітичний сигнал, що вимірюється, може виникати внаслідок взаємодії речовини з різноманітними формами енергії: електричною, тепловою, електромагнітним випромінюванням. У фізико-хімічних методах часто для одержання сигналу виконують хімічні реакції за участі досліджуваної речовини, а саму речовину переводять із однієї хімічної форми в іншу; у фізичних методах - хімічна форма речовини, як правило, значення не має. Фізико-хімічним методом вимірюють аналітичний сигнал, що виникає за участі зовнішніх валентних електронів.

Чіткої межі між хімічними і фізико-хімічними методами немає. Традиційно гравіметрію і титриметрію називають класичними методами аналізу, а фізичні та фізико-хімічні методи - інструментальними. Ці назви відображають способи спостереження і вимірювання аналітичного сигналу. Аналітичні вимірювання фізичними та фізико-хімічними методами вимагають наявності еталонів, стандартів і тому правильний результат визначення цілком залежить від їх якості та правильності приготування. Хімічні методи аналізу дозволяють безпосередньо визначати вміст речовини в об'єкті: у гравіметрії - за масою речовини, яка містить компонент, в титриметрії - за об'ємом витраченого розчину реагента - титранта [15].

Найбільш практичне значення і широке застосування мають фізико-хімічні методи аналізу, об'єднані у такі групи:

- спектроскопічні методи - засновані на взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням;

- електро-хімічні методи - засновані на електрохімічних властивостях досліджуваної речовини;

- хроматографічні методи - засновані на процесах сорбції.

Фізико-хімічні методи аналізу характеризуються параметрами, які окреслюють їх аналітичні можливості: чутливість, межа виявлення, відтворюваність, правильність.

Чутливість - це параметр, що характеризує зміну вимірюваного аналітичного сигналу у внаслідок зміни концентрації речовини с. Кількісно чутливість оцінюють коефіцієнтом чутливості S:

.

На практиці користуються лінійною залежністю у від с:

у=ac + b,

де a - коефіцієнт чутливості S.

Графічна залежність, побудована в координатах y = f(c), називається градуювальний (калібрувальний) графік.

Відтворюваність - параметр, який відображає випадкові похибки вимірювання і є показником відхилення результатів паралельних вимірювань. Результати вимірювання підлягають закону нормального розподілу, а для обчислення критеріїв відтворюваності застосовують метод статистичної обробки.

Межа виявлення - це найменша концентрація речовини с, яку можна виявити з довірчою ймовірністю Р, позначається смін.р.

де умін - граничне мінімальне значення аналітичного сигналу, одерженого даним методом;

ухол - середнє значення аналітичного сигналу у холостому досліді;

S - коефіцієнт чутливості.

Слід мати на увазі, що реально вимірювані концентрації на один-два порядки вищі за межу виявлення. Тому важливою характеристикою методу є діапазон вимірюваних концентрацій, тобто інтервал вмісту речовини, в якому є можливим її визначення даним методом. Кількісно діапазон концентрацій характеризується нижньою і верхньою межею концентрацій, які можеть бути визначені.

Правильність - параметр, який характеризує наближення визначеного й істинного значення вимірюваної величини. Правильність методу відображає наближення до нуля систематичної похибки.

Якщо відоме істинне значення вимірюваної величини, то правильність - це різниця між ним і практично одержаним результатом (хіст. - х). Якщо враховані систематичні похибки, то результат вимірювання представляють через середнє арифметичне із зазначенням інтервалу довірчих значень, в якому знаходиться результат визначення із заданою ймовірністю Р [5].

Хімічний аналіз складних матеріалів складається в більшості випадків із наступних єтапів:

1. Відбір проби для аналізу. Лабораторна проба зазвичай складає 10 - 50 г матеріалу, який повинен бути відібраний так, щоб його середній склад відповідав середньому складу всієї партії об'єкту, що аналізується.

2. Розклад проби і переведення її в розчин. Пробу розчиняють у воді або обробляють кислотами; при необхідності матеріал, що аналізується ставлять з різними речовинами або використовують інші способи хімічної дії на нього.

3. Проведення хімічної реакції. На компонент, що визначається проби Х діють реагентом R, в результаті чого виникає продукт реакції Р:

Х + R P.

Це важливий етап аналізу і його правильному виконанню повинна бути приділена основна увага.

4. Вимірювання будь-якого фізичного параметра продукта реакції, реагента або речовини, що визначається. На основі цього вимірювання судять про кількість або склад визначаємого компонента в матеріалі, що визначається [6].

Класифікація методів аналізу

Можливі три способи використання реакції Х + R P. В зв'язку з цим всі хімічні методи можна розділити на три групи.

В першій групі методів вимірюють кількість продукту реакції Р, що утворився: встановлюють масу продукту реакції шляхом зважування (гравіметричний аналіз ); вимірюють інтенсивність поглинання світла розчином Р, вона при деяких умовах пропорційна масі цієї речовини ( фотометричний аналіз ).

Друга група методів заснована на вимірюванні кількості реагента, що був витрачений на реакцію із речовиною Х, що визначається . Зазвичай вимірюють об'єм розчину реагента, концентрація якого точно відома. Розчин реагента додають до тих пір, доки не буде досягнене еквівалентне відношення між речовинами, що реагують.

Процес додавання титрованого розчину реагента R до розчину визначаємої речовини Х називають титруванням. Звідси загальна назва групи, що розглядається - титриметричні методи аналізу.

В третій групі методів фіксують зміни, що проходять з самою речовиною Х, що визначається в процесі взаємодії з реагентом R. До цієї групи відносяться, частково, деякі методи газового аналізу [7].

Інша класифікація методів хімічного аналізу заснована на іншому критерії, а саме на типі хімічної реакції. Розрізняють кисло-основні реакції, реакції утворення комплексних сполук і реакції окиснення-відновлення.

Такий розподіл дещо умовний. Нерідко реакції різних типів поєднуються між собою і важко чітко визначити належність даної реакції до якого-небудь конкретного типу.

Кислотно-основні реакції використовуються головним чином для прямого кількісного визначення сильних і слабких кислот і основ або їх солей. На таких реакціях заснований метод кислотно-основного титрування ( метод нейтралізації ). В цьому методі застосовують в якості реагентів розчини сильних кислот або сильних основ - так звані робочі розчини [17].

В меншій мірі кислотно-основні реакції застосовують для якісного визначення окремих йонів.

Реакції утворення комплексних сполук. Речовини, що визначаються дією реагентів переводяться в комплексні йони або сполуки. На реакціях комплексоутворення засновані наступні методи розділення і визначення.

Розділення за допомогою осадження. Багато комплексних сполук, в основному ті, які утворюються при дії органічних реагентів, нерозчинні у воді. Це дає можливість використовувати комплексні сполуки для розділення йонів на окремі групи. Так, йони калію осаджують у вигляді комплексної сполуки K3[Co(NO2)6], відокремлюючи їх від йонів натрію, магнію, барію, стронцію, кальцію та йонів деяких інших металів, які залишаються в розчині. Осадження Нікелю диметилгліоксимом дозволяє відокремити його від Кобальту й Феруму. Ферум відокремлюють від Алюмінію, Хрому, Цинку, Кадмію, Мангану і багатьох інших елементів, осаджуючи його органічним реагентом купфероном, з яким Ферум утворює нерозчинну комплексну сполуку.

Метод екстракції. Нерозчинні у воді комплексні сполуки нерідко добре розчиняються в органічних розчинниках - хлороформі, бензолі, диетиловому ефірі, аміловому або бутиловому спиртах та інших. На цій властивості комплексних сполук засноване розділення елементів екстракцією. Екстракція - метод розділення, який заключається в переведенні сполуки елемента, що визначається, із водного розчину в шар органічного розчинника, що не змішується з водою. В органічних розчинниках часто розчиняються також прості речовини, наприклад вільний йод, який легко екстрагується з водного розчину хлороформом або бензолом. Однак частіше за все метод екстракції застосовують для переведення в органічний розчинник саме комплексних сполук.

Ферум екстрагується диетиловим ефіром у вигляді комплексної сполуки H[FeCl4] і відокремлюється таким способом від Нікелю і деяких інших елементів. Екстракцію використовують і як метод концентрування: невеликі кількості відокремлюючих йонів, що знаходяться в водному розчині в присутності переважаючої кількості інших йонів, спочатку переводять дією визначених реагентів в комплексні сполуки, які потім екстрагують невеликою кількістю органічного розчинника [20].

Титриметричний аналіз. Комплексонометрія - один із широко розповсюджених методів аналізу, заснований на застосуванні комплексонів - органічних сполук, які містять Нітроген і карбоксильні групи. Титрування комплексонами різноманітного складу дозволяє визначати багато елементів: Цирконій, Ферум, Бісмут, Кадмій, Купрум, Цинк, Магній, Кальцій та інші. Відомі й інші титриметричні методи, в яких використовують комплексні сполуки. Так, існують методи титрування - фторидами - фторометрія, солями меркурію (ІІ) - меркурометрія та інші.

Гравіметричний аналіз. Багато нерозчинних комплексних сполук використовують для гравіметричного визначення різноманітних елементів. Так, Алюміній можна осадити 8-гідроксихіноліном, осад відфільтрувати, висушити і зважити. Відомо визначення Нікелю в вигляді диметилгліоксимата, Кобальту - осадженням 1-нітрозо-2-нафтолом та інші [8,9].

2.2 Метод фотометричного аналізу

Велика група фізико-хімічних методів аналізу ґрунтується на явищах взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною в атомному чи молекулярному стані. Вони мають назву спектроскопічні, або оптичні.

Широке розповсюдження в практиці хімічного аналізу одержав фотометричний метод молекулярної спектроскопії, в якому поглинання здійснюється у видимій області спектра, в інтервалі 400-780 нм. Фотометричний метод дає можливість визначення у видимій області спектра великої кількості забарвлених неорганічних і органічних сполук із застосуванням немонохроматичного випромінювання.

Хімічні реакції, які використовуються у фотометрії, повинні мати властивість виникнення або зміни світлопоглинання середовища (розчину). Забарвлення аналітичної форми речовини має бути відтворюваним і стійким у часі.

Теоретичну основу оптичних методів аналізу складає основний закон світлопоглинання - закон Бугера-Ламберта-Бера, математичний вираз якого має вигляд:

де Іо-- інтенсивність світлового потоку, що падає на зразок речовини;

І - інтенсивність світлового потоку, що проходить речовину наскрізь;

А - оптична густина речовини (світлопоглинання), аналітичний сигнал, що вимірюють;

с - концентрація речовини в аналітичній формі (моль/л, г/л);

l - товщина шару поглинання світла (см);

е - молярний коефіцієнт поглинання, залежить від природи речовини.

Отже, оптична густина речовини (розчину речовини) прямо пропорційна концентрації речовини та товщині світлопо-глинаючого шару.

Фотометричне визначення виконують за такою загальною схемою:

1. Підготовка проби і переведення досліджуваної речовини у розчин.

2. Одержання забарвленої аналітичної форми досліджуваної речовини в результаті хімічної реакції з фотореагентом за певних умов.

3.Вимірювання світлопоглинання (оптичної густини) розчину аналітичної форми речовини, тобто реєстрація аналітичного сигналу.

4.Розрахунки за результатами вимірювань. Метрологічна оцінка відтворюваності результатів аналізу [12].

У фотометричному методі аналізу вимірюють оптичну густину розчинів комплексних сполук, що утворюються при взаємодії йонів органічними або неорганічними реагентами. Так, для визначення йонів феруму до розчину додають роданід калію або амонію; оптична густина розчину утвореного роданіду феруму пропорціональна кількості Феруму в розчині. Сіліцій, Фосфор або Арсен можна визначити в вигляді гетерополікислот H4[Si(Mo3O10)4], H3[P(Mo3O)4] або H3[As(Mo3O10)4], забарвлені в жовтий колір.

Ще частіше використовують забарвлені комплексні сполуки з органічними реагентами. Так, Алюміній визничають з алізарином, при цьому утворюється комплекс з нітрозо-Р-сіллю. Дифенілтіокарбазон (дитизон) реагує з Купрумом, Аурумом, Аргентумом та іншими елементами, що утворює забарвлені комплексні сполуки, які легко розчиняються в різних органічних розчинниках.

Фотометричний метод кількісного аналізу заснований на здатності визначуваної речовини, компоненту суміші або їх забарвлених аналітичних форм поглинати електромагнітне випромінювання оптичного діапазону. Концентрацію поглинаючої речовини визначають, вимірюючи поглинання. Поглинання при певній довжині хвилі є, таким чином, матеріальним втіленням інформації про якість і кількість визначуваної речовини і складає аналітичний сигнал.

У фотометричному аналізі використовують поглинання електромагнітного випромінювання в УФ-, видимій і ІЧ-областях спектру. Найбільшого поширення набули фотометричні методи аналізу, засновані на поглинанні у видимій області спектру, тобто в інтервалі довжин хвиль 400--780 нм. Це пояснюється можливістю отримання безлічі інтенсивно забарвлених органічних і неорганічних сполук, придатних для їх фотометричного визначення у видимій області спектру за допомогою достатньо нескладних і відносно недорогих приладів.

Хімічні реакції, використовувані у фотометричному аналізі, не дивлячись на відмінність в їх хімізмі, повинні обов'язково супроводжуватися виникненням, зміною або ослабленням світлопоглинання розчину. Як і кожна реакція, що використовується в кількісному аналізі, кольорова реакція повинна протікати вибірково, швидко, повністю і відтворно. Крім того, забарвлення аналітичної форми, що утворюється, повинне бути стійким в часі і до дії світла, а поглинання розчину, що несе інформацію про концентрацію поглинаючої речовини, повинне підкорятися фізичним законам, що зв'язують поглинання і концентрацію, конкретно -- закону Бугера -- Ламберта -- Бера.

У неорганічному фотометричному аналізі найчастіше використовують реакції комплексоутворення йонів визначуваних елементів з неорганічними і особливо з органічними реагентами, рідше за реакцію окиснення-відновлення, синтезу і інших типів. У органічному фотометричному аналізі частіше застосовують реакції синтезу забарвлених сполук, якими можуть бути азоз'єднання, поліметинові і хінонімінові фарбники, ациформи нітросполук і ін. Іноді використовують власне забарвлення речовин [1].

РОЗДІЛ 3

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕННЯ

3.1 Методики визначення йонів Ферум (ІІІ) та йонів Купрум (ІІ)

Експериментальна частина бакалаврської роботи виконувалася на базі лабораторії аналітичних досліджень кафедри хімії.

Досить часто на практиці аналітики обмежуються встановленням таких обовязкових характеристик для методик аналізу як точність, правильність та відтворюваність. Проте, інформація такого плану не є єдиною, яку можна отримати. Тому використання хемометрики дозволяє отримати якнайбільшн інформації з експериментальних даних. Така інформація є корисною для фахівця: вона дозволяє порівняти різні методики за їхніми характеристиками та виконати аналіз отриманих результатів.

Для виконання розрахунків нами було експериментально визначено оптичну густину йонів феруму та купруму в розчинах аналітах, де відома їхня концентрація. Потім визначили оптичну густину цих же йонів в розчинах, де концентрація не відома. Визначення проводилися різними методиками.

Методика фотометричного визначення Fe (ІІІ) у формі тіоціанатного комплексу