Природа каталитической активности полиферритов тяжелых щелочных металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Ярославский государственный технический университет»

Кафедра «Общая и физическая химия»

Контрольная работа

на тему: Природа каталитической активности полиферритов тяжелых щелочных металлов

Ярославль 2009

Содержание

Введение

Закономерности формирования свойств полиферритов тяжелых щелочных металлов

Влияние промотирующих и модифицирующих добавок на формирование фазового состава и каталитических свойств ферритов

Влияние промышленной эксплуатации на активность, элементный и фазовый составы железооксидного катализатора

Выводы

Список использованной литературы

Введение

Гетерогенный катализ имеет огромное значение для химической и нефтехимической индустрии. Железооксидные катализаторы являются основой ряда катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов. В современных условиях имеет огромное значение улучшение технико-экономических показателей процессов получения углеводородов, что в свою очередь, в значительной степени определяется эффективностью работы катализатора. Поэтому знание природы каталитической активности и создание катализаторов, обладающих высокими селективностью, активностью и механической прочностью является одним из важнейших направлений для решения задачи повышения экономической эффективности и конкурентоспособности российской промышленности.

Целью работы является выяснение закономерностей формирования каталитических свойств полиферритов тяжелых щелочных металлов как активных компонентов железооксидных катализаторов дегидрирования.

Закономерности формирования свойств полиферритов тяжелых щелочных металлов

щелочной металл полиферрит катализатор

Компонентом, обладающим высокой начальной каталитической активностью, является оксид железа. Однако, вследствие спекания и зауглероживания поверхности в условиях реакции, его эффективность снижается. Присутствие щелочных металлов, например, калия в катализаторе стабилизирует оксиды железа. Исследования фазового состава железооксидных катализаторов в условиях, приближающихся к условиям процессов дегидрирования показали, что активными компонентами катализаторов являются смеси моно- и полиферритов щелочных металлов. Ранее было изучено влияние природы щелочного промотора на каталитическую активность модельных ферритных катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола и установлено, что как конверсия, так и селективность катализатора увеличиваются с возрастанием порядкового номера щелочного промотора. Это объясняется возрастанием ионной силы щелочного промотора и ослаблением окружающих связей Fe-O, что приводит к превращению оксида железа с высокой степенью окисления в оксид железа с низкой степенью окисления и наоборот (осуществляется окислительно-восстановительный механизм катализа). Поэтому авторами [1] было продолжено изучение влияния природы щелочного промотора на процесс твердофазного взаимодействия гематита с карбонатами щелочных металлов и фазовый состав продуктов синтеза, при этом упор делался на щелочные металлы с большим ионным радиусом - Rb и Cs как наименее изученные.

Проведенные эксперименты с привлечением комплекса спектральных и химических методов анализа показали, что реакции ферритообразования, протекающие в процессе термообработки железооксидных катализаторов, являются типичными топохимическими процессами. Данные ЯГР спектроскопии указывают на интенсивный электронный обмен по цепочке , который инициирует окислительно-восстановительные процессы на поверхности ферритов. С возрастанием порядкового номера щелочного металла уменьшается стабильность образующихся структур и проявляется тенденция к образованию полиферритов.

Изучение кинетики ферритообразования методом дифференциального термического анализа (ДТА) показало, что процесс взаимодействия гематита с карбонатами щелочных металлов начинается существенно ниже температур плавления и разложения последних. Следовательно, реакции между компонентами реакционных смесей протекают как типично твердофазные [1].

В зависимости от мольного соотношения Me2CO3:Fe2O3, которое в экспериментах менялось от 1:1 до 1:11, образцы после прокаливания содержали моно- и полиферриты соответствующего щелочного металла, остаточный (непрореагировавший) гематит. Установлено, что при температурах 970-1025 К в средах воздуха, азота и водяного пара продукты термообработки состоят из моноферритов MeFeO2 и полиферритов двух типов Me2O·6Fe2O3 и MeFe11O17, а также небольших количеств непрореагировавших исходных компонентов. Количественное содержание указанных фаз зависит от типа щелочного металла, соотношения Me2CO3:Fe2O3, среды ферритообразования.

По сравнению с моноферритами более перспективные результаты при исследовании каталитической активности были получены на образцах полиферритов калия, рубидия и цезия, содержащих также остаточное количество гематита. Мессбауэровский спектр калиевого феррита представляет собой суперпозицию трех разрешенных секстетов, наиболее интенсивный из которых относится к гематиту, остальные - к полиферриту калия. Мессбауэровский спектр образца, содержащего рубидий, состоит из трех неразрешенных секстетов. Значение конверсии для всех образцов примерно в 1,5-1,8 раза больше, чем для катализаторов, содержащих моноферриты щелочных металлов и величина ее возрастает с ростом атомной массы щелочного металла. Очевидно, это обусловлено тем, что катионы железа в структуре полиферрита находятся не только в тетраэдрическом окружении, но и в октаэдрических позициях. Это приводит к увеличению числа каталитически активных центров на поверхности катализатора и, соответственно, к росту величины конверсии. Иначе дело обстоит с величиной селективности. В случае полиферритов она максимальна у ферритов калия и далее уменьшается у ферритов цезия и рубидия, причем по величине она уменьшается с ростом температуры. У цезиевого полиферрита при 893 К селективность имеет меньшее значение, чем у моноферрита цезия, примерно, в 1,2 раза. Если выбрать за опорную точку пересечение кривых конверсии и селективности для полиферрита калия и принять ее за максимум активности его как катализатора, то анализ графика на рисунке 1 показывает, что с ростом атомной массы щелочного металла точка максимальной активности переходит в область более низких температур с 917 К для калия на 875 К для цезия, что весьма ценно для практического применения.

Рис. 1 - Конверсия (Х) и селективность () полиферритов щелочных металлов

Проведенные исследования показывают, что величина конверсии в реакции дегидрирования возрастает при переходе к более тяжело-му щелочному металлу и она существенно больше у полиферритов по сравнению с моноферритами. Величина селективности уменьшается для полиферритов при переходе от лития к цезию. Величину конверсии определяет структура полиферрита, причем она возрастает с увеличением атомной массы щелочного ме-тала. Кроме того, введение более тяжелого щелочного металла позволяет снизить температуру процесса при сохранении практически той же активности.

Влияние промотирующих и модифицирующих добавок на формирование фазового состава и каталитических свойств ферритов

В состав промышленного катализатора дегидрирования кроме основных компонентов - соединений железа и калия, входят и другие добавки, выполняющие определенную роль в формировании свойств катализаторов. Современные катализаторы, разработанные и выпускающиеся в ОАО НИИ «Ярсинтез» содержат в своем составе оксиды редкоземельных металлов (РЗЭ) и соединения молибдена. В связи с этим было целесообразно выяснить природу влияния добавок таких соединений на формирование активной фазы ферритных катализаторов. Анализ ЯГР-спектров образцов, модифицированных соединениями РЗЭ, показывает, что содержание полиферрита калия уменьшается с увеличением количества модифицирующей добавки. Моноферрит калия аморфизуется.

Модельные системы-ферриты калия, промотированные соединениями молибденом и РЗЭ, испытали в реакции дегидрирования этилбензола в стирол. Повышение содержания молибдена приводит к существенному падению конверсии, особенно при низких температурах. При этом возрастает селективность образца, что наиболее заметно при повышении температуры реакции. Очевидно, молибден легко меняет степень окисления в восстановительной среде (Мо6+ Мо5+ и конкурирует с железом. Поэтому, образующийся молибдат железа снижает скорость восстановления Fe3+ до Fe2+ и тем самым повышает температуру, необходимую для достижения достаточно высоких каталитических свойств. Введение в состав модельных систем соединений РЗЭ существенно повышает конверсию этилбензола при одновременном падении селективности. По-видимому, многозарядные катионы металлов обладают значительной ионной силой и ослабляют связи Fe-O более эффективно, чем К+.

Исследовано также влияние добавок (1,0-5,0% масс.) соединений двухвалентных металлов (Сa, Mg, Zn) на поведение системы К-Fe-O. Установлено, что механическая прочность образцов при ведении соединений Mg, Zn уменьшается, а при введении соединений Са увеличивается. Соединения Zn оказывают термостабилизирующее действие.

Исследования в восстановительной атмосфере показали, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Fe2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу К-вЅ-Fe2O3, однако это приводит к заметному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования. По-видимому, легирование ферритной железокалиевой системы ионами Мg и Zn, приводит к замещению ими ионов Fe2+ в кристаллической решетке фазы К-вЅ-Fe2O3, что затрудняет электрон-ный обмен между ионами Fe2+ и Fe3+ [3].

Влияние промышленной эксплуатации на активность, элементный и фазовый составы железооксидного катализатора

Влияние промышленной эксплуатации на свойства железооксидного катализатора было исследовано на катализаторе, промотированном калием.

Для формирования активной фазы моно- и полиферритов калия, катализатор на стадии приготовления прокаливают на воздухе при температуре 650-950 єС. Ферриты калия образуются в результате топохимического взаимодействия гематита с карбонатом калия согласно уравнениям (1), (2):

В промышленных адиабатических реакторах снижение температуры по слою катализатора происходит неравномерно за счет протекания реакции дегидрирования. Интенсивное снижение температуры наблюдается в верхнем слое и составляет около 33єС, тогда как в нижнем - 15єС, вследствие уменьшения концентрации исходного компонента. В результате полного уноса ионов калия и невозможности образования его ферритов верхний слой дезактивируется, при этом на поверхности дезактивированного катализатора начинают активно протекать побочные реакции крекинга. В процессе эксплуатации катализатора (8-12 тыс.ч) в жестких условиях (высокая температура разбавления сырья паром в массовом соотношении равном 1:(5ч5,6)) происходит частичное или полное разложение активной ферритной фазы с образованием гематита и последующим его восстановлением до магнетита а карбоната калия.

Моноферрит калия как наиболее активная фаза в условиях реакции дегидрирования формируется на поверхности полиферрита калия. Было установлено, что полиферрит при эксплуатации теряет калий намного быстрее и легче по сравнению с моноферритом. По мере уменьшения содержания калия в моноферритном слое образуются каналы для доступа к поверхности полиферрита калия, с которой калий уносится намного быстрее, чем с моноферрита, и формируется неактивная фаза магнетита. Все это приводит к необратимой дезактивации катализатора и сопровождается уменьшением активности.

Авторами [2] были определены элементный и фазовый состав для свежего и отработанных в течение 8 тыс.ч промышленных образцов катализатора, отобранных из разных точек по высоте и диаметру катализаторного слоя (рис.1). Исследовались свежий образец (№0) и отработанные образцы из верхнего (№6, 3, 7), среднего (№1, 2, 8) и нижнего (№4, 5, 9) слоев катализатора, а также прокаленные образцы (№8* и №9*) при температуре 850єС. Выяснилось, что в процессе эксплуатации катализатора происходит изменение его элементного и фазового состава. По результатам элементного анализа (табл. 1) в образце верхнего слоя (№7) катализатора отсутствовал калий. Разрушение активной фазы - ферритов калия вследствие полного его уноса, вероятно, обусловило снижение активности катализатора и явилось причиной его необратимой дезактивации. Поэтому дальнейшие исследования проводились только на отработанных образцах среднего (образец №8) и нижнего (образец №9) катализаторных слоев.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2

С помощью микрозондового рентгеноспектрального анализа было показано, что в отработанном образце наблюдается существенное увеличение концентрации ионов калия в центре гранул, а ионов кальция, церия и магния - по периферии гранулы (табл.1).

Перераспределение элементов по диаметру гранул катализатора в процессе эксплуатации может приводить к изменениям фазового состава, для чего исследованы свежий и отработанные образцы методом РФА. Фазовые составы отработанных образцов близки между собой, но существенно отличаются от состава свежего образца. В последнем присутствуют фазы полиферрита калия, церианита и гематита. Для отработанных образцов характерно наличие магнетита, церианита и гематита. Оксид церия в процессе эксплуатации увеличивает размеры ОКР с 224 до ~ 355ч392 ?, что, вероятно, обусловлено его миграцией на внешнюю поверхность катализатора с последующей агломерацией и рекристаллизацией в микрокристаллы более крупных размеров. Для отработанных образцов характерно снижение содержания моноферрита калия с 0,16 до 0,03 мас.%.

Таблица 1 - Результаты рентгеноспектрального и элементного анализов свежего и отработанных образцов катализатора

Разрушение полиферрита калия сопровождается частичным элиминированием калия в виде K2CO3. По результатам селективного химического анализа карбоната калия в среднем и нижнем слоях больше, чем в свежем. Отработанные образцы катализатора характеризуются большим содержанием физически адсорбированной воды в составе карбоната калия, способной формировать гигроскопичные кристаллогидратные соединения.

Отработанные образцы катализатора содержат магнетит и карбонат калия. Можно было предположить, что окислительная регенерация позволит перевести магнетит в гематит, которые при дальнейшем взаимодействии с карбонатом калия сформирует каталитически активную ферритную составляющую. Для обеспечения окисления магнетита и образования полиферритной фазы температура регенерации образцов отработанного катализатора должна быть выше 850 єС. В процессе окислительной регенерации формируются микрокристаллы гематита, соизмеримые с гематитом в свежем образце и размерами ОКР магнетита в отработанных образцах. По результатам РФА наблюдается снижение доли кристаллической фазы Fe2O3, KFexOy и CeO2. Вероятно, регенерация приводит лишь к частичной кристаллизации рентгеноаморфных ферритов калия и образованию оксида железа с частичным включением ионов церия в матрицу оксида железа. Изменение активности катализатора может быть вызвано также уменьшением содержания оксида церия. Однако дополнительное введение церия способствует лишь частичному увеличению активности образцов.

Из результатов селективного химического анализа следует, что прокаливание отработанных образцов лишь незначительно увеличило концентрацию KFeO2 и, соответственно, нельзя было ожидать появления активности. Таким образом, в результате необратимых изменений элементного, фазового составов и структурных свойств катализаторов в процессе эксплуатации восстановление его активности путем термообработки при 850єС на воздухе невозможно[2].

Выводы

Установлена взаимосвязь каталитической активности ферритных систем с порядковым номером щелочного промотора.

Выявлено влияние добавок соединений Mo, Ca, Mg, Zn на фазовый состав и каталитические свойства полиферритов тяжелых щелочных металлов.

Установлено, что катионы двухвалентных металлов, имеющие близкий к Fe2+ ионный радиус, заметно стабилизируют фазу K-в?-Fe2O3, однако это приводит к значительному снижению каталитической активности в реакции дегидрирования.

Показано, что окислительная регенерация отработанных образцов не приводит к восстановлению фазового состава исходного катализатора, в результате необратимых изменений элементного, фазового составов и структурных свойств катализаторов в процессе эксплуатации восстановление его активности путем термообработки при 850єС на воздухе невозможно.

Список использованной литературы

1. Качалов Д.В. Исследование процессов образования каталитически активных ферритов щелочных металлов. / Качалов Д.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2008, т.51, №7, с.45-47.

2. Ламберов А.А. Влияние промышленной эксплуатации и окислительной регенерации на активность, элементный и фазовый составы железооксидного катализатора дегидрирования метилбутенов. / Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Шатохина Е.В., Дементьева Е.В., Гильмуллин Р.Р., Герасимов Д.Н. // Катализ в химической и нефтехимической промышленности, 2008, №1, с.20-26.

3. Качалов Д.В. Взаимосвязь фазового состава и физико-химических свойств ферритных систем, каталитически активных в реакциях дегидрирования. / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук // Иваново 2009, http://main.isuct.ru/files/publ/diss/2702092.doc

Размещено на Allbest.ru