Получение и сорбционные характеристики силикагелей с иммобилизованной формазановой группой

где DA и DB - концентрационные коэффициенты распределения веществ А и D.

2.12 Метод рентгенофлуоресцентного определения металлов в фазе сорбента

Для построения индивидуальных градуировочных зависимостей в конические колбы на100 мл вносили 20 мл буферного раствора рН=8 и 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 мл раствора металла с концентрацией 0,01 мг/л, что соответствует 5, 10, 15, 20, 25 мкг металла. Присыпали 0,05 г сорбента, встряхивали 1 час, отфильтровывали. Фильтрат высушивали, спрессовывали в таблетку диаметром 13 мм с 0,1 г борной кислоты. Далее анализировали методом РФА.(таблица ).

Таблица 7 - Значения угловых коэффициентов, свободных членов градуировочных функций y=((b±cb)x+(a±ca)) и пределы обнаружения (xd) металлов

Для построения градуировочных зависимостей при совместном присутствии определяемых металлов в конические колбы на100 мл вносили 20 мл буферного раствора рН=8 и 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 мл раствора с концентрацией 0,01 мг/л, содержащего Cu2+, Co2+,Ni2+ и Cd2+. Вносили 0,05 г сорбента, встряхивали 1 час, отфильтровывали. Фильтрат высушивали, спрессовывали в таблетку диаметром 13 мм с 0,1 г борной кислоты. Далее анализировали методом РФА. Из полученных данных были рассчитаны пределы определения для меди при конкурентной сорбции: Xmin=2,9 мкг, (0,058мг/л).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Спектр реакций комплексо-образования формазанов, используемых для аналитических целей, достаточно широк. В последнее время можно проследить тенденцию осуществления этих реакций на твердых носителях, так как гетерогенизация классических реакций дает возможность улучшить их химико-аналитические характеристики благодаря совмещению операций разделения, концентрирования и детектирования аналитического сигнала в фазе концентрата. Выбор различных кремнеземов в качестве матрицы для иммобилизации органических молекул, помимо их коммерческой доступности, обуславливается возможностью вариабельности классов соединений модифицирующего агента и закрепления его за счет высокой реакционной способности поверхностных силанольных групп, что соответственно позволяет изменять характер взаимодействия сорбент-сорбат от полностью неспецифицеского до электростатического. Поэтому химически модифицированные кремнеземы находят все большее применение в химическом анализе, так как позволяют проводить не только предварительное концентрирование из природных и технологических водных образцов, но и разнообразное инструментальное детектирование - атомно -абсорбционной, атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой, спектрофотомерией [50] . Однако, исследования таких материалов показывают, что аналитические свойства иммобилизованных реагентов существенно отличаются от их свойств в растворе, что не позволяет проводить экстраполяцию химических свойств, поэтому изучение характеристик системы «определяемое вещество в растворе - аналитический реагент, иммобилизованный на поверхности матрицы», является актуальными [51]. Нами представлялось интересным провести постадийную сборку на поверхности силикагеля формазанового фрагмента и изучить некоторые сорбционные характеристики полученного материала. Как в случае самих молекул формазанов так и в случае материалов, содержащих формазановый фрагмент, изучение свойств целесообразно начинать с их «родовой» структуры. Поэтому в нашей группе был получен материал на основе силикагеля, содержащий ковалентно иммобилизованную формазановую группировку представляющий собой фрагмент 1,3,5- трифенилформазана, который в 1 положении фиксирован к поверхности кремнезема.

Рисунок 18- Силикагель, модифицированный 1,3,5- трифенилформазаном

Из большого числа литературных источников, описывающих свойства и применение самих формазанов в химическом анализе можно отметить, что 1,3,5-трифенилформазан образует в водно-органических средах комплексные соединения с медью, никелем, кобальтом и кадмием, поэтому именно эти металлы были выбраны для оценки некоторых сорбционных характеристик синтезированного материала. Количественную оценку содержания металлов после проведения сорбционных процессов проводили фотометрически по остаточной концентрации в элюате в виде комплексов с ПАР.

Рисунок 19 - Градуировочная зависимость аналитического сигнала от концентрации Cu, Co, Ni, Cd

Влияние рН среды на степени извлечения металлов проводили в диапазоне от 2 до 8 единиц рН, дальнейшее увеличение которого не желательно вследствие гидролитической неустойчивости матрицы материала.

Рисунок 20 - Зависимость степени извлечения металлов от рН среды

Координационная активность для самого 1,3,5-трифенилформазана по отношению к выбранным металлам и максимальные коэффициенты распределения элементов на полученном материале наблюдаются в области рН среды 7,5-8, создаваемым боратным буфером, поэтому для выбранного диапазона рН было изучено распределение металлов между сорбентом и раствором в состоянии равновесия и определена максимальная емкость материала для каждого металла.

А изменение объема водной фазы от 50 мл до 500 мл влияет на степень извлечения при начальных концентрации металла.

Рисунок 21 - Зависимость степени извлечения металлов от объема водной фазы

Однако нельзя предсказать поведение полученного материала в растворах, когда будут иметь место конкурентная сорбция между выбранными элементами. Поэтому в выбранном диапазоне рН нами были получены значения коэффициентов распределения в случае совместного присутствия всех четырех металлов в эквивалентных количествах на разных уровнях начальных концентраций от 0,25 мг/л до 1,25 мг/л. Остаточную концентрацию элементов контролировали атомно-эмиссионной спектроскопией.

Таблица 8 - Концентрационные коэффициенты распределения для Cu2+,Co2+; Ni2+ и Cd2+ при совместном присутствии

Как можно заметить, что при контакте химически модифицированного силикагеля с растворами, с различными значениями начальных концентраций элементов материал начинает проявлять избирательность при извлечении ионов меди. Для каждого уровня концентраций были рассчитаны коэффициенты селективности, которые приведены на слайде. Однако избирательность материала может быть изменена путем не только варьирования рН среды, но и изменением солевого фона. Далее нами была предпринята попытка оценить изменение селективности извлечения исследуемых металлов на полученном материале в условиях имитации солевого фона, характерного для речных и морских вод, для уровней концентраций. Как видно увеличение общей минерализации водной фазы до 35 мг/л увеличивает селективность материала по отношению к ионам меди. Количественная сорбция в случае меди в выбранном диапазоне концентраций позволила нам оценить возможность детектирования ее рентгенофлуоресцентно после извлечения непосредственно в фазе сорбента, избегая стадии минерализации концентрата.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А, Староверов С.М., Юффа А. Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализ и хроматография. М.: Химия 1986.

2. Лосев В.Н., Бахвалова И.П., Кудрина Ю.В., Трофимчук А. К. Сорбционно-фотометрическое определение осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами. // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т.59. - №8. - С.796-799.

3. Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А. К. Применение силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами, для выделения, концентрирования и определения палладия спектроскопическими методами. // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т.58. - №2. - С.146-150.

4. Яновская Э.С., Карманов В.И., Слободняк Н.С., Особенности рентгенофлуоресцентного определения следов токсичных металлов с предварительным извлечением и концентрированием на силикагеле, химически модифицированном меркаптогруппами. // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т.62. - №6. - С.611-615.

5. Лосев В.Н., Аленникова Ю.В., Елсуфьев Е.В. Трофимчук А. К. Низкотемпературное сорбционно-люминесценттное определение меди в природных водах с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами. // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т.57. - №7. - С.721-725.

6. Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В., Аленникова Ю.В., Трофимчук А. К. Низкотемпературное сорбционно-люминесценттное определение золота с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами. // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т.58. - №3. - С.269-272.

7. Лосев В.Н., Метелица С. И., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К. Сорбционно-люминесцентое определение золота, серебра и платины с использованием силикагеля, химически модифицированного N-(1,3,4-тиадиазол-2-тиол)-N?пропилмочевинными группами. // Журнал аналитической химии. - 2009. - Т.64. - №9. - С.926-932.

8. Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К., Метелица С. И., Бойченко И. Н. Сорбционно-люминесцентое определение меди с использованием силикагеля, химически модифицированного N-(1,3,4-тиадиазол-2тиол)N?пропилмочевинными группами. // Журнал аналитической химии. - 2009. - Т.64. - №4. - С.360-364.

9. Тертых В.А.//Адсорбция и адсорбенты -1983.- Вып.11. - С.3-11

10. Тертых В.А., Чуйко А.А., Неймарк И.Е.// Теоритическая и экспериментальная химия - 1965.- 1,№3. - С.400-405

11. Culler S.R., Ishida H., Koenig J.L. //Ibid. - 1985.- 106,№2. - P.334-346

12. Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л.//Оптические методы в адсорбции и катализе. - Иркутск.-1980-С.34-41.

13. Белякова Л.А., Тертых В.А., Бортун А.И.//Химическая технология-1987.- Вып.2. - С.3-10

14. Белякова Л.А., Варварин А.М., Мельникова Л.С., Бондаренко Л. И.// Химическая технология-1988.- Вып.3. - С.70-72

15. Salah A. Idris, Khalid Alotaibi, Tanya A. Peshkur, Peter Anderson, Lorraine T. Gibson. Preconcentration and selective extraction of chromium species in water samples using amino modified mesoporous silica // Talanta. - 2012. - V386.-P.344-349.

16. Диденко Т. А., Веревкина О. А. Синтез и исследование свойств химически модифицированного силикагеля с привитыми аминогруппами.// Омский научный вестник-2003-№3-С.44-47

17. Шаров А.В., Филистеев О.В. Строение и взаимодействие с растворами металлоиндикаторов силикагелей, модифицированных моноэтаноламином.// Вестник Курганского государственного университета -2010- Вып.№3-С. 74-80.

18. Salah A. Idris, Khalid Alotaibi, Tanya A. Peshkur, Peter Anderson, Lorraine T. Gibson. Preconcentration and selective extraction of chromium species in water samples using amino modified mesoporous silica // Talanta. - 2012. - V386.P.344-349.

19. Amer A.G., Al Abdel Hamid , So?an Kanan. An infrared study of adsorbed metal ions on modi?ed silica: Comparative chelation between mercury,cadmium, and Lead divalent ions to silica functionalized with ortho- and para-aminothiophenoles./ Vibrational Spectroscopy. -2011-№57-P.254-260

20. Zhifeng Tu, Zheng Hu, Xijun Chang, Lijun Zhang, Qun He, Jianping Shi, Ru Gao. Silica gel modified with 1-(2-aminoethyl)-3-phenylurea for selective solid-phaseextraction and preconcentration of Sc(III) from environmental samples Talanta. - 2010. - V80.P.1205-1209

21. Dang Viet Quang, Jong Kil Kim, Pradip B. Sarawade, Dang Huu Tuan, Hee Taik Kim. Preparation of amino-functionalized silica for copper removal from an aqueous solution.// Journal of Industrial andEngineering Chemistry.-2012. - №12. P.83-88.

22. Fabrice Cuoq, Armand Masion, Jerome Labille, Jerome Rose, Fabio Ziarelli , Benedicte Prelot c,Jean-Yves Bottero. Preparation of amino-functionalized silica in aqueous conditions.// Applied Surface Science. - 2003.-№266.- P.155-160.

23. Яновская Э. С. , Тертых В. А, Карманов В. И. , Дадашев А. Д. , Одинец Е.В., Кичкирук О. Ю. Высокочувствительное сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение свинца, кадмия и ртути в природной воде с использованием модифицированного силикагеля // Вісник Харківського національного університету.- 2008.- № 820. -С.168-174.

24. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Panova O.Yu. Covalent attachment of some phenol derivatives to the silica surface by use of single-stage aminomethylation. // J. Therm. Anal. Cal. - 2000. - 62- №2. - P.545-549.

25. Запорожец О.А., Билоконь С.Л. Визуальный тест-метод определения селена (IV) иммобилизованным на кремнеземе индиокармином. // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т.62. - №3. - С.208-212

26. Girdinic V., Luterotti S., Stefanini-Oresic L. Analytical Profile on the Resin Sport Test. Boca Raton, Florida: CRC Press, Inc.,-1990. - P.12

27. Брыкина Г.Д., Лебедева Г. Г.,Агапова Г. Ф.// Журнал аналитической химии. - 1990. - Т.45. - №9. - С.1838

28. Трутнева Л. М., Швоева О. П., Саввин С. Б.// Журнал аналитической химии. - 1989. - Т.44. - №10. - С.1804

29. Шемирани Ф., Миррошандел А.А., Ниасари М.С., Козани Р. Р. Силикагель модифицированный шиффовыми основаниями. Синтез и применение в качестве адсорбента при определении кадмия, меди, цинка и никеля методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии с предварительным концентрированием. // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т.59. - №8. - С.261-266.

30. Akbar Bagheri, Mohammad Behbahani, Mostafa M. Amini, Omid Sadeghi, Mohsen Taghizade, Lida Baghayi, Mani Salarian. Simultaneous separation and determination of trace amounts of Cd(II) and Cu(II) in environmental samples using novel diphenylcarbazide modified nanoporous silica // Talanta. - 2012. - V89.-P.455-361.

31. Даванков В.А. Журнал всесоюзного химического общества им. Менделеева-1989.-34-№3-С.377-386.

32. Gubitz G., Jellenz W.//J. Cromatogr.-1981-203,№2-P.377-386.

33. Малиновский В.А., Староверов С.М., Лисичкин Г.В.//Журнал общей химии-1985-50,вып.12 - С.2767-2772.

34. Roumeliotis R., Unger K.K., Kurganov A.A., Davankov V.A.// J. Cromatogr.-1983-255,№1-P.51-66.

35. Шаров А.В., Филистеев О.В., Воронцов Б.С. Термическая стабильность и протолитические свойства силикагелей, модифицированных некоторыми аминокислотами.

36. Andrea J. O'Connor , Akiko Hokura, Jenny M. Kisler Shogo Shimazu, Geoffrey W. Stevens, Yu Komatsu. Amino acid adsorption onto mesoporous silica molecular sieves.// Separation and Puri?cation Technology. - 2006- №48.- P. 197-201.

37. Jakab I.N., Hernadi K., Me?hn D., Kolla?r T., Pa?linko? I. Anchoring copper-amino acid complexes on silica or in montmorillonite--an FT-IR study.// Journal of Molecular Structure. -2003. - P.109-114.

38. Воронина Р. Д., Зоров Н.Б. Высокочувствительное сорбционно-люминесцентное определение следов европия с предварительным концентрированием на кремнеземе, химически модифицированном иминодиуксусной кислотой.// Журнал аналитической химии. - 2007. - Т.67. - №3. С. 230-237.

39. Запорожец О. А., Линник Р. П., Воловенко О. Б., Радзиевская Т. М. Иммобилизованный на кремнеземе 1-(-адамантил-2-тиазолилазо)-2-нафтол в анализе сосуществующих форм меди в природных водах// Методы и объекты химического анализа. -2007. -Т.2.- №3.- С. 40-50

40. Dierssen H., Balzer W., Landing W.M. Simplified synthesis of an 8-hydroxyquinoline chelating resin and a study of trace metal profiles from Jellyfish Lake, Palau // Marine chemistry.- 2001.-V. 73. -P. -173-192.

41. Landing W.M., Haraldsson C., Paxeus N.Vinyl polymer agglomerate based transition metal cation chelating ion-exchange resin containing the 8-hydroxyquinoline functional group // Anal. chem.-1986. -V. 58. -P. 3031-3035.

42. Холин Ю.В., Зайцев В.Н. Комплексы на поверхности химически модифицированных кремнеземов. Харьков: Фолио, 1997.-С. 135.

43. Семенова Н.В., Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Золотов Ю.А. Сорбционные патроны, нековалентно модифицированные 8-оксихинолином, для выделения, концентрирования и атомно-абсорбционного определения кадмия и свинца // Журнал аналитической химии. -1994. -Т. 49.- № 5. -С. 477-480.

44. Лосев В.Н. , Дидух С.Л., Буйко Е.В. , Метелица С.И., Трофимчук А.К. Применение кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуанидом и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, для концентрирования и сорбионно-атомно-эмиссионного определения металлов в природных водах.// Аналитика и контроль. -2009.- Т. 13.- № 1.-С.33-39.

45. Денискин А.В., Волкова Г.В. , Метелица С.И. Синтез и исследование сорбентов на основе диоксида кремния для сорбионно-атомно-эмиссионного определения цветных металлов в природных водах. // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки. Сборник статей студентов, аспирантов и молодых ученых по итогам Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 80-летию Сибирского государственного технологического университета. - 2010 г. - Том 2 -С.208-213.

46. Маслакова Т.И., Первова И.Г., Скорых Т.В., Мелкозеров C.А., Главатских С. П., Липунов И.Н. Новые сорбенты с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками.// Сорбционные и хроматографические процессы.- 2009. - Т. 9. - Вып. 3-С. 354-363.

47. Первова И.Г., Маслакова Т.И., Скорых Т.В., Мельник Т.А., Липунов И.Н. Сорбционно-аналитические свойства минеральных сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками.// Сорбционные и хроматографические процессы.- 2009. -Т. 9. - Вып. 3 - С.383-390.

48. Яблоков В.Е., Ищенко Н.В., Алексеев С.А.Сорбционное концентрирование ионов кадмия и свинца в виде комплексов с унитиолом на поверхности силикагеля, модифицированного группами четвертичной аммониевой соли. // Журнал аналитической химии. - 2013. - Т.68. - №3. - С.224-229.

49. Запорожец О.А., Цюкало Л.Е. Тест-определение свинца и цинка в воде с использованием иммобилизованного на кремнеземе ксиленового оранжевого. // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т.59. - №4. - С.434-439.

50. Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, А.А. Сердан, П.Н. Нестеренко, П.Г. Мингелев, Д.Б. Фурман химия привитых поверхностных соединений М:Физматлит 2003 592.

51. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей О.А. Запорожец, О.М., Гавер, В.В. Сухан. Успехи химии 66 (7) 1997 702-712.

52. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения. // М.: Высш. шк. - 2002. - С. - 351.

53. Жуховицкий А.А. Физическая химия // М.: Металлургия. - 2001. - С 687.

54. Москвин Л.Н., Родинков О.В. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии// Долгопрудный Изд. Дом Интеллект - 2011.

55. Тарасова Н. П., Кузнецов В. А., Сметанников Ю. В., Малков А. В., Додонова А. А. Задачи и вопросы по химии окружающей среды.// М.: Мир, 2002. - С.368 .

56. Preparation of artificial seawater the oceans their physics, chemistry, and general biology. // University of California press. - 2004. - P. - 186

Размещено на Allbest.ur