Свойства краун-эфиров и фуллеренов

После включения движения барьера, установка работает в автоматическом режиме. Вид p-А изотерм зависит от скорости движения барьера, следует использовать оптимальную скорость передвижения барьера. Это связано с тем, что при минимальной скорости происходит существенное испарение молекул воды, что в свою очередь приводит искажению полученной p-A изотермы.

В данной работе изотерма была построена автоматически.

3.2.6 Уравнения Фольмера для анализа p-А изотерм

При анализе p-А изотерм были использованы уравнения Фольмера (9) и (10):

(9),

(10),

где , , z-фактор сжимаемости.

Амол.- площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, Аэфф - площадь, занимаемая гидратированной молекулой на начальной стадии формирования монослоя.

Из уравнения (9) можно определить Аэфф и фактор сжимаемости, представляя экспериментальную изотерму в координатах . Аэфф определяется экстраполяцией прямолинейного участка хвоста изотермы до нулевого давления (11):

(11)

Коэффициент сжимаемости z определяется из тангенса угла наклона экстраполируемого прямолинейного участка.

Уравнение (10), записанное в координатах , в том случае, если на изотерме появляются линейные участки, позволяет оценить Амол. (12):

(12)

3.3 Молекулярное моделирование и определение площади, занимаемой молекулой в плавающем слое

Пространственные характеристики молекул, необходимые при анализе зависимостей поверхностного давления от площади, приходящейся на одну молекулу (p-A изотерм), определялись из моделей, построенных с помощью компьютерной программы молекулярного моделирования Hyper Chemistry (метод MM+, геометрическая оптимизация), табл.1.

Таблица 1 Площади, занимаемые молекулами в монослое.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на одну молекулу (p-A изотермы) для гомо - и гетеромолекулярных плавающих слоев на основе С60, ДБ24К8 и магнитного комплекс представлены ниже.

Плавающие слои на основе фуллерена С60.

Рис. 11. p-A и схема структурных превращений в плавающем слое на основе изотермы С60.

Рис. 12. Применение уравнений Фольмера для анализа p-A изотермы С60.

Важной особенностью p-A изотермы С60 (рис.11) является начало роста давления при площади на молекулу в плавающем слое, заметно меньшей площади, занимаемой молекулой при плотной упаковке на плоскости, что является признаком образования трехмерных агрегатов. Следовательно, молекулы С60 начинают агрегировать на исходной стадии формирования слоя сразу после испарения растворителя, что исключает возможность формирования слоя. Надо заметить, что при сжатии меняется только структура пленки и не происходит деформации самих молекул фуллерена. Это связано с жесткостью молекул С60.

Перегиб изотермы, при площади на молекулу 76 Е2 соответствует переходу из жидкорасширенной в конденсированную фазу, в которой рост давления сопровождается ростом толщины слоя. Такой плавающий слой не может быть гладким, а ЛБ-пленка, сформированная из таких слоев, не будет иметь регулярную слоевую структуру. Для создания монослоя необходимо наличие других молекул, которые бы подавляли агрегацию. Роль таких молекул могут выполнить краун-эфиры, обладающие способностью захватывать ионы и нейтральные молекулы своей полостью.

Плавающие слои на основе дизамещенного ДБ24К8.

Начало роста давления на p-A изотерме краун-эфира (рис.13), полученной при формировании ленгмюровского слоя, соответствует площади на молекулу, заметно превышающей максимальную площадь, приходящуюся на молекулу в монослое. Это объясняется тем, что ДБ24К8 содержит в заместителях активные в отношении образования водородных связей енаминнокетонные группы; при возникновении между ними и молекулами растворителя (хлороформа) связей типа N-H···Cl растворитель может в определенном количестве присутствовать в плавающем слое даже при высоких давлениях[4].

Следует отметить, что вид p-A изотерм дизамещенных краун-эфиров сильно зависит от температуры проведения эксперимента[3]. Эксперимент проводился при температуре 22°С. Этим фактом можно объяснить отсутствие характерного плато (или горба), соответствующего фазовому превращению, при котором плосколежащие молекулы наползают друг на друга, а затем переворачиваются на ребро. Однако существование заметного перегиба на изотерме позволяет заключить, что в данном монослое идут те же превращения, что и при низких температурах.

Рис. 13. p-A изотермы и схема структурных превращений в плавающем слое на основе краун-эфира.

Рис. 14. . Применение уравнений Фольмера для анализа p-A изотермы краун-эфира.

В связи с тем, что молекула ДБ24К8 является достаточно гибкой, перегиб изотермы связан с конформационным переходом[3]. Исходя из анализа площади, приходящейся на молекулу (табл.1), изменяется конформация центральной части молекулы. В связи с тем, что молекула ДБ24К8 является достаточно гибкой, перегиб изотермы связан с конформационным переходом. Исходя из анализа площади, приходящейся на молекулу, изменяется конформация центральной части молекулы. В этом случае может наблюдаться сначала поворот части молекулы относительно поверхности воды, а затем выталкивание из воды. При больших давлениях молекулы наползают друг на друга с образованием бислоевой структуры.

Необходимо так же обратить внимание на то, что после нанесения на поверхность воды молекулы краун-эфиров достаточно глубоко проникают в поверхностный слой и проскальзывают под барьером. Эта проблема была решена с помощью прикрепленной к барьеру тефлоновой ленты, которая углублялась в субфазу на 3 мм.

Плавающие слои на основе мезогенного комплекса тербия

-А изотерма, полученная при исследовании процесса формирования монослоя на основе комплекса тербия представлена на рис.15.

Рис.15 . p-А изотерма и схема структурных превращений в плавающем слое на основе комплекса тербия.

-А изотерма прямого хода комплекса тербия демонстрирует ряд характерных изломов, соответствующих определенным структурно-фазовым превращениям в поджимаемом слое. Характерные изломы и перегибы свидетельствуют о том, что комплекс Tb претерпевает в процессе компрессии конформационные изменения, рис.15.

Анализ -А изотермы показывает отсутствие у тербия газовой фазы . На участке 1-2 происходит выталкивание с поверхности субфазы гибких алифатических хвостов. Участок 2-3, соответствует развороту молекул. Участок 3-4, соответствует стадии наползания алифатических хвостов на центральные части комплексов, с образованием бислоевой структуры. В области существования мультислоевых структур (при давлениях выше 12,5 мН/м) наблюдается «вмерзание» бумажной пластины Вильгельми в образующийся слой. Это приводит к сдвигу пластины датчика синхронно с движущимся барьером. Дальнейшее поджатие плавающей мультислоевой структуры, на сколько это представлялось возможным, не приводит к разрушению последней.

Плавающие слои на основе С60 и дизамещенного ДБ24К8

Начало роста давления на изотерме комплекса краун-эфир - фуллерен (рис.16) соответствует площади на молекулу в плавающем слое, заметно большей площади, занимаемой условной молекулой при плотной упаковке на плоскости. Так как подобная картина наблюдается и для изотермы гомомолекулярного слоя краун-эфира, это можно объясняется способностью дибензо24-краун-8 удерживать молекулы растворителя в монослое.

При дальнейшем росте давления молекулы фуллерена начинают «запрыгивать» в кольцо краун-эфира. Стоит заметить, что молекулы С60 не дают молекулам краун-эфира испытать конформационный переход.

Перегиб изотермы при площади на молекулу, составляющей 150Е2 соответствует перевороту молекулы дибензо24-краун8 на ребро с образованием комплекса типа сэндвич. Дальнейший рост давления приводит к выталкиванию гибких алифатических хвостов молекул краун-эфира с поверхности воды.

Рис.16 . p-А изотерма и схема структурных превращений в плавающем слое на основе комплекса краун-эфир - фуллерен.

Рис. 17. Применение уравнений Фольмера для анализа p-A изотермы С60.

На рис.18 приведены изотермы сжатия для гомомолекулярного слоя краун-эфира и гетеромолекулярного слоя на основе краун-эфира и фуллерена. Данный график подтверждает образование в плавающем слое комплексов краун-эфир - фуллерен.

Рис. 18. Изотермы сжатия плавающих слоев на основе краун-эфира и краун-эфира - фуллерена.

Плавающие слои на основе С60, дизамещенного ДБ24К8 и мезогенного комплекса тербия

На рис.19 приведены изотермы плавающего слоя на основе С60, ДБ24К8 и магнитного комплекса с полем и без него. Следует отметить, что в обоих случаях изотермы идентичны, не наблюдается ярко выраженных перегибов, хотя заметно наличие ориентирующего эффекта молекулами мезогенного комплекса тербия. Начало роста давления на изотермах плавающего слоя соответствует площади на молекулу, превышаю максимальную площадь, приходящуюся на условную молекулу при молекулярном соотношении комплекса краун - фуллерен к магнитному комплексу 10:2 молекул, как и в случае чистого крауна. Это так же можно объяснить способностью молекул краун-эфира удерживать молекулы растворителя на поверхности воды, а так же полной дезориентацией молекул плавающего монослоя.

а

б

Рис. 19. p-A изотермы плавающего слоя на основе С60, ДБ24К8-8е-12 и

магнитного комплекса без поля (а) и с полем (б).

Отличительной особенностью p-A изотермы при наличии поля (рис. 20) является ее сдвиг в область меньших площадей, приходящихся на молекулу. Это связно с ориентацией молекул магнитного мезогенного комплекса, а в месте с ним и молекул краун-эфиров уже на начальной стадии формирования монослоя. Так как молекулы мезогенных комплексов обладают отрицательной магнитной анизотропией, ориентация молекул плавающего слоя происходит параллельно направлению движения барьера (перпендикулярно полю).

Этапы формирование ленгмюровской пленки в присутствии магнитного поля происходит следующим образом. При давлении 3 мН/м монослой переходит из газовой фазы в жидкорасширенную. При дальнейшем росте давления происходит сначала формирование комплекса краун-эфир - фуллерен, и переворот го на ребро, а затем при давлении 7 мН/м происходит конформационный переход комплекса тербия. Дальнейшее сжатие пленки ведет к выталкиванию гибких алифатических хвостов с поверхности воды.

Рис. 20. p-A изотермы и схема структурных превращений в плавающем слое на основе плавающего слоя на основе С60, ДБ24К8-8е-12 и магнитного комплекса.

Рис. 21.Применение уравнений Фольмера для p-A изотерм плавающего слоя на основе С60, ДБ24К8-8е-12 и магнитного комплекса (компрессия).

Стоит заметить, что при отсутствии магнитного поля анизометричные молекулы, составляющие плавающий слой, располагаются перпендикулярно направлению движения барьера. При этом все этапы формирования пленки происходят аналогично тем, которые наблюдаются при формировании плавающего слоя при наличии магнитного поля, с той лишь разницей, что структурно-фазовые превращения проходят при больших значениях давления. Это так же можно объяснить изначальной дезориентацией молекул.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При исследовании поведения молекул дизамещенного фуллерена С60 при формировании плавающих слоев на их основе показано, что молекулы фуллерена начинают агрегировать практически сразу после ухода молекул растворителя с поверхности воды. Это доказывает невозможность с помощью технологий ЛБ из молекул фуллерена получить конденсированный монослой.

2. В ленгмюровском монослое на основе дибензо24-краун8 и фуллерена С60 происходит образование стерического комплекса, сопровождающееся сдвигом структурно-фазовых превращений в сторону больших площадей на молекулу по сравнению с монослоем на основе чистого краун-эфира.

3. В случае тройной системы краун-эфир, С60 и комплекса тербия в ленгмюровском монослое в присутствии магнитного поля за счет эффекта Фредерикса происходит ориентация молекул краун-эфира молекулами комплекса тербия, сопровождающаяся уплотнением монослоя.

4. Молекулы комплекса тербия испытывают конформационный переход при давлении 7 мН/м, в результате которого теряют ориентирующую способность. Следовательно, переносить плавающие слои на подложку для их дальнейшего исследования необходимо при более низких давлениях, чтобы избежать релаксационных превращений молекул комплекса тербия при отрыве монослоя от воды.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Alexandrov A.I., Krasnov A.V., Pashkova T.V. Magnetic field effect in floating layers and Langmuir-Blodgett films of mesogenic complex of lanthanids. Sintheyic metals 147 (2004) 205-208.

2. Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Dronov V.M., Galyametdinov Yu.V. Structure investigation of mesogenic complex of dysprosium: bulk samples and Langmuir-Blodgett films. Mol. Materials, 2001, Vol 14, pp. 263-274.

3. Александров А.И., Курносов А.В., Пашкова Т.В., Акопова О.Б. Исследование структуры некоторых краун-эфиров в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджетт. Химия и химическая технология, 2005. Том 8. Вып. 5. С. 38-43.

4. Александров А.И., Пашкова Т.В., Пятунин А.В. Формирование и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе комплексов краун-эфиров. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 4(22). С. 91-98.

5. Александров А.И., Пашкова Т.В., Пятунин А.В., Липунов И.В. Формирование и исследование структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе системы краун-эфир - фуллерен. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 4(26). С. 73-80.

6. Блинов Л.М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мульти-молекулярных структур. Успехи химии. т. 52, №8, С. 1263-1300, 1983.

7. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки Успехи физических наук. т. 155, №3 . 443-480, 1988.

8. Борщевский А.Я., Иоффе И.Н., Сидоров Л.Н., Троянов С.И., Юровская М.А. Фуллерены - Нанометр, июнь 2007

9. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. - М.: Химия, 1989.- 288 с.

10. Давлетбаев Р.С., Просвирин А.В., Кадкин О.Н., Рахматуллин А., Гнездилов О.И., Галяметдинов Ю.Г. Структура и магнитные обменные взаимодействия в жидкокристаллических комплексах, содержащих радикал темпо и ферроцен. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001, № 4.

11. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода//УФН, т. 165, № 9, 1995. С 977.

12. Золотухин И.В. Фуллерит - новая форма углерода//Соросовский образовательный журнал №2, 1996. с.51.

13. Карцова А.А. Покорение вещества. Органическая химия: Учебное пособие. Спб.: Химиздат, 1999. - 272 с.

14. Луков В.В. Магнетохимический метод исследования - новые аспекты применения//СОЖ № 8, 1999.

15. Малыхина Л.В., Просвирин А.В., Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Структура и ориентация в мезофазе комплексов лантаноидов с алкилсульфатным противоионом. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001, № 4.

16. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов// Соросовский образовательный журнал №1,1997. С.92-99.

17. Овчинников И.В., Галяметдинов Ю. Г. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. - Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 3. С.74-79.

18. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. Учеб. Для вузов, под ред. акад. Каргина В.А. - М.: Высшая школа, 1959. - 265 с.

19. Разумов В.Ф., Ефимов О.Н., Каплунов М.Г., Клюев М.В., Клюева М.Е., Ломова Т.Н., Тарасов Б.П., Трошин П.А., Шульга Ю.М., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ярмоленко О.В. Наноструктурированные материалы для систем запасания и преобразования энергии; под ред. В.Ф. Разумова и М.В. Клюева. - 2-е изд., испр. и доп.- Иваново: Иван. гос. ун-т, 2008. - 384 с.

20. Романов В.П. Пороговые эффекты в жидких кристаллах// Соросовский образовательный журнал т.7, № 1, 2001. С.96-101.

21. Сидоров Л.Н., Иоффе И.Н. Эндоэдральные фуллерены.// Соросовский образовательный журнал, 2001, т. 7, № 8, С. 30-36.

22. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), 1993. - 455 с.

23. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Учеб для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1984. - 368 с.

24. Хираока М. Краун - соединения. Свойства и применения. Пер. с англ. - М.: Мир, 1986.- 363 с.

25. Аврамов П.В. курс лекций «Элементарные формы углерода», http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon1/carbon1.html.

26. Алферов Ж.И., Копьев П.С., Сурис Р.А., Асеев А.Л. «Наноматериалы и нанотехнологии», http://www.microsystems.ru/files/publ/601.htm

27. Левицкий М. «Краун-эфиры» http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/KRAUN-EFIRI.html

Размещено на Allbest.ru