Синтез и свойства эфиров алиатических карбоновых кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

LXXI Московская олимпиада школьников по химии

МОСКОВСКИЙ ГОРОДСКОЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РЕФЕРАТ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Москва - 15.03.2015



Сложными эфирами алифатических карбоновых кислот называются функциональные производные алифатических карбоновых кислот с общей формулой RC(O)OR^/. И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров. Химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, 1999

Алифатические кислоты могут быть насыщенными, ненасыщенными и полиненасыщенными. Отличаются они, в основном, по количеству углеродных атомов и двойных связей между ними. Насыщенные жирные кислоты имеют одинарную связь между атомами углерода. Ненасыщенные - одну двойную связь, а полиненасыщенные, соответственно, несколько двойных или даже тройных связей.

К алифатическим относятся и кислоты жиров, связанные с глицерином.

Различают летучие и нелетучие алифатические кислоты.

К летучим относятся только одноосновные кислоты: уксусная, муравьиная, пропионовая, масляная, валериановая - все они обладают резким запахом.

Нелетучие алифатические кислоты кроме карбоксильных имеют еще и гидроксильные группы химических соединений и делятся на: одноосновные, двухосновные и трехосновные. Наиболее широко распространены: яблочная, лимонная, которые присутствуют почти во всех растениях. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М., Химия, 1978

Монокарбоновые
Метановая (муравьиная)	НСООН	формиат
Этановая (уксусная)	СН3СООН	ацетат
Пропановая (пропионовая)	СН3СН2СООН	пропионат
Бутановая (масляная)	СН3(СН2)2СООН	бутират
2-метилпропановая (изомасляная)	(СН3)2СНСООН	изобутират
Пропеновая (акриловая)	СН2=СНСООН	акрилат
Бутен-3-овая (винилуксусная)	СН2=СНСН2СООН	винилацетат
Дикарбоновые
Этандиовая (щавелевая)	НООС-СООН	оксалат
Пропандиовая (малоновая)	НООССН2СООН	малонат
Бутандиовая (янтарная)	НООССН2СН2СООН	сукцинат
Пентандиовая (глутаровая)	НООС(СН2)3СООН	глутарат
(Z)-Бутендиовая (малеиновая)	(Z)-НООССН=СНСООН	малеинат
(Е)-Бутендиовая (фумаровая)	(Е)-НООССН=СНСООН	фумарат

Физические свойства И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров. Химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, 1999

Простейшие по составу сложные эфиры карбоновых кислот - бесцветные легкокипящие жидкости, высшие сложные эфиры - вязкие жидкости или твердые воскообразные вещества.

Температура кипения сложных эфиров меньше, чем температуры кипения кислот и спиртов с близкой молярной массой, т.к. сложные эфиры, в отличие от кислот и спиртов, не способны образовывать водородные связи между молекулами.

С ростом молекулярной массы температура кипения и плавления сложных эфиров обычно растет.

В отсутствие влаги сложные эфиры относительно стабильны к нагреванию, термическая устойчивость их существенно зависит от длины углеводородной цепи и степени разветвления радикалов.

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов - летучие, малорастворимые или практически нерастворимые в воде жидкости. С увеличением относительной молекулярной массы растворимость сложных эфиров в воде падает. Сложные эфиры хорошо растворяются в диэтиловом эфире, многие из них растворяются в этаноле.

Высшие твердые эфиры запаха не имеют. Многие жидкие эфиры имеют приятный фруктовый запах.

Этилформиат	Ром
Изопентилацетат	Груша
Этилбутират	Абрикос
Изопентилбутират	Банан
Бензилацетат	Жасмин
Изопентилформиат	Слива
Бутилформиат	Вишня
Бутилбутират	Ананас
Пентилпентаноат	Апельсин
Этилизопентаноат	Яблоко
Этилбензоат	Мята
Этилсалицилат	Орхидея

Низшие алифатические сложные эфиры легче воды и, как правило, хорошие растворители для многих органических соединений.

Среди сложных эфиров дикарбоновых кислот наибольшим применением обладают эфиры адипиновой, азелаиновой и себациновой кислот. Эфиры этих кислот обладают весьма пологой кривой зависимости вязкости от температуры в интервале +100...-60°С, соответственно низкой температурой застывания, весьма малой испаряемостью, высокими термическими и термоокислительной стабильностями, не вызывают коррозию различных металлов и по этим показателям значительно превосходят минеральные масла.

Получение сложных эфиров Томилов А.П. Электрохимический синтез органических веществ. М., Наука, 1976

1. При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются сложные эфиры, а сама реакция называется реакцией этерификации:

сложный эфир



В качестве катализаторов используют концентрированную серную кислоту, газообразный хлороводород, сульфоновые кислоты, катионообменные смолы в Н⁺- форме. В случае сильных карбоновых кислот, таких, как щавелевая, муравьиная, трифтороуксусная, отпадает необходимость добавления минеральной кислоты, так как подобные карбоновые кислоты сами катализируют реакцию:

Реакция этерификации, как и многие другие реакции замещения у тригонального атома углерода, чаще всего протекает по тетраэдрическому механизму.

На стадии катализа протонируется карбонильный атом кислорода карбоновой кислоты; гидроксильная группа не присоединяет протон, потому что неподеленная пара электронов атома кислорода находится в сопряжении с карбонильной группой. Возникший карбокатион (I) обладает значительно более сильными электрофильными свойствами, чем исходная карбоновая кислота, и поэтому может присоединять даже слабый нуклеофил, каким является молекула спирта. В образовавшемся катионе (II) происходит перенос протона к одной из гидроксильных групп, и при этом формируется хорошо уходящая группа - молекула воды. После отщепления воды от катиона (III) и возврата катализатора образуется сложный эфир.



Все стадии реакции этерификации обратимы; обратная реакция представляет собой катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров. При получении сложных эфиров смещение равновесия вправо достигается разными способами: удалением воды азеотропной отгонкой или с помощью осушителей, либо с применением большого избытка спирта или кислоты, если тот или другой реактив достаточно доступен. Смещение равновесия достигается также путем отгонки образующегося сложного эфира.

2. Ацилирование спиртов галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.



3. Ацилирование алкоголятов галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

4. Алкилирование солей карбоновых кислот.

5. Этерификация амидов и нитрилов карбоновых кислот.

6. Реакция Байера-Виллигера

7. Сложные эфиры высших дикарбоновых кислот получают из солей кислых эфиров дикарбоновых кислот в условиях электрохимический реакции Кольбе:



2ROOC(CH₂)_nCOONa ROOC(CH₂)_2nCOOR

8. При присоединении кислот к ацетилену образуются эфиры несуществующего в свободном состоянии винилового спирта CH₂=CH-OH - сложные виниловые эфиры.

Важнейший в этом ряду винилацетат - эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220^оС:

СН₃-СООН + СН=СН > СН₃-СО-О-СН=СН₂

Химические свойства

эфир алифатичекий карбоновый кислота

Полярность связей в молекуле сложного эфира подобна полярности связи в карбоновых кислотах.

Основное отличие от карбоновых кислот - отсутствие подвижного протона, вместо него находится углеводородный остаток. Электрофильный центр находится на карбонильном и алкильном углеродном атоме. В то же время карбонильный кислород обладает основностью.

Важнейшей из реакций ацилирования является гидролиз сложных эфиров с образованием спирта и карбоновой кислоты:

Реакция осуществляется как в кислой, так и в щелочной среде.

1. Кислотный гидролиз:

Кислотно-катализируемый гидролиз сложных эфиров - реакция, обратная этерификации, протекает по тому же самому механизму, что и реакция этерификации:

Нуклеофилом в этой реакции является вода. Смещение равновесия в сторону образования спирта и кислоты обеспечивается добавлением избытка воды.

2. Щелочной гидролиз:



Щелочной гидролиз необратим, в процессе реакции на моль эфира расходуется моль щелочи, т.е. щелочь в этой реакции выступает в качестве расходуемого реагента, а не катализатора:

Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде протекает по бимолекулярному ацильному механизму через стадию образования тетраэдрического интермедиата (I).

Необратимость щелочного гидролиза обеспечивается практически необратимым кислотно-основным взаимодействием карбоновой кислоты (II) и алкоксид-иона (III). Образовавшийся анион карбоновой кислоты (IV) сам является довольно сильным нуклеофилом и потому не подвергается нуклеофильной атаке.

3. Переэтерификация - алкоголиз:

Реакция катализируется кислотами или основаниями.



4. Переэтерификация - ацидолиз:

5. Восстановление:

При восстановлении сложных эфиров образуется смесь двух спиртов:

6. Образование амидов (аммонолиз):

При взаимодействии с аммиаком, а также с первичными или вторичными аминами, сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:



Объектами нуклеофильной атаки могут быть ацильный или алкильный углерод. В то же время кислотность водородных атомов при -углеродном атоме радикала кислоты обусловливает склонность сложность эфиров к реакции конденсации.

7. Сложноэфирная конденсация:

При конденсации двух молекул сложного эфира в присутствии основного катализатора образуются эфиры в-оксокислот.

8. Полимеризация эфиров непредельных кислот:

Эфиры непредельных кислот легко полимеризуются с разрывом двойной связи.



Применение

Сложные эфиры используются как растворители, экстрагенты, ацилирующие средства, инсектициды, гербициды, флотореагенты, пластификаторы, присадки к маслам, являются промежуточными подуктами в органическим синтезе и т.д. Полиэфиры используются для производства синтетических смол, пластмасс, органического стекла, эластомеров, фармацевтических препаратов и медцинских материалов. Мельников Н.Н. Химия пестицидов. М., Химия, 1968

Сложные эфиры дикарбоновых кислот нашли широкое применение в качестве основ и компонентов авиационных синтетических масел и гидравлических жидкостей. Сложные эфиры дикарбоновых кислот применяют также в качестве гидротормозных жидкостей, белых масел для текстильной промышленности, компонентов для различных ответственных консистентных смазок и приборных масел, работающих в широком диапазоне температур - от +100...200 до -40...-60 С. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М., Химия, 1978

Воски как растительные, так и животные представляют собой в основном сложные эфиры высших карбононовых кислот и высших одноатомных спиртов. Так, например, в состав пчелиного воска входит эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта С₁₅Н₃₁-СО-ОС₃₀Н₆₁. Воски образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания. Они применяются в фармацевтической и парфюмерной промышленности при изготовлении кремов и мазей. Примером служит цетиловый эфир пальмитиновой кислоты (цетин) - главный компонент спермацета. Спермацет выделяется из жира, содержащегося в полостях черепной коробки кашалотов. Другим примером является мелиссиловый эфир пальмитиновой кислоты - компонент пчелиного воска.

В организме человека жиры играют роль структурного компонента клеток или запасного вещества («жировое депо»). Их энергетическая ценность примерно вдвое больше, чем белков или углеводов. Однако повышенный уровень триацилглицеринов в крови является одним из дополнительных факторов риска развития ишемической болезни сердца.

Твердые триацилглицерины называют жирами, жидкие - маслами. Болотин И.М., Милосердов П.Н., Суржа Е.И. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе. М., Химия, 1970

В промышленности пластических масс большое значение имеют эфиры непредельных кислот - акриловой и метакриловой. Образующиеся полимеры бесцветны и прозрачны. Полиметилакрилат используют для производства пленок и листов, в качестве клея (для изготовления без осколочного стекла триплекс), а также в производстве искусственной кожи. Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал - органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способность пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.

Токсическое действие

Выраженные наркотические свойства сложных эфиров связывают с действием целой молекулы. В организме под влиянием ферментов (различных эстераз) сложные эфиры гидролизуются, поэтому характер их токсического действия в значительной степени зависит от образующихся в процессе гидролиза кислот, в меньшей степени от спирта. Характер, место и сила действия зависит от скорости гидролиза. Эфиры, при гидролизе которых образуются сильные кислоты (они гидролизуются быстро и освобождают большое количество ионов водорода), раздражают преимущественно слизистые оболочки дыхательных путей. Типичным примером служат сложные эфиры галогенозамещенных кислот (хлормуравьиной или хлоругольной, галогеноуксусных). Некоторые из этих соединений обладают и высокой общей токсичностью, обусловленной токсичностью продуктов распада. С другой стороны, сложные эфиры жирных кислот обладают лишь слабыми раздражающими свойствами. Вследствие высокого коэффициента распределения паров накопление в организме до высоких концентраций при вдыхании сложных эфиров происходит довольно медленно, что и обуславливает слабый наркотический эффект. Поэтому опасность внезапных острых отравлений не так велика как при вдыхании углеводородов. Сложные эфиры кислот и непредельных спиртов обладают более выраженным раздражающими свойствами: винилацетат более выраженным, чем этилацетат. Еще сильнее становится раздражающий эффект при включении в спиртовую часть молекул сложных эфиров галогенов. Наличие двойной связи в кислотном радикале, по-видимому, меньше влияет на усиление раздражающих свойств. Особой токсичностью обладают сложный эфир муравьиной кислоты и метиловые эфиры. Особенностью сложного эфира этиленгликоля является образование в процессе метаболизма в организме щавелевой кислоты.



Список литературы

1. И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров. Химическая энциклопедия. М., Советская энциклопедия, 1999

2. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М., Химия, 1978

3. Томилов А.П. Электрохимический синтез органических веществ. М., Наука, 1976

4. Мельников Н.Н. Химия пестицидов. М., Химия, 1968.

5. Локтев С.М. Высшие жирые кислоты. М., Наука, 1964

6. Болотин И.М., Милосердов П.Н., Суржа Е.И. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе. М., Химия, 1970

7. Леенсон И.А. Занимательная химия. М., Дрофа, 1996

Размещено на Allbest.ru