Выдающиеся химики-органики России

Умер А. И. Горбов 25 февраля 1939 г. в возрасте 80 лет.

Сергей Васильевич Лебедев (13 июля 1874, Люблин -- 2 мая 1934, Ленинград)

С. В. Лебедев родился 13 июля 1874 г. в г. Люблине. На девятом году он лишился отца, и вся его семья переехала в Варшаву.

Среднее образование Лебедев получил в Варшавской 1-й гимназии. По окончании в 1895 г. гимназии он поступил в Петербургский университет на естественное отделение физико-математического факультета. В 1897 г. мы видим Лебедева в лаборатории Фаворского. За 1897--1899 гг. он выполнил под руководством Фаворского дипломную работу на тему: «Исследование трихлорометоксифенилкарбинола».

В 1906 г. Лебедев работал в Париже в Сорбонне у известного химика В. Анри. По возвращении из-за границы он, по совету Фаворского, начал исследования над полимеризацией непредельных органических соединений -- бромистого винила и эфиров акриловой кислоты, и уже в 1908 г. Доложил на заседании Химического общества о скоростях полимеризации эфиров акриловой кислоты.

С. В. Лебедеву удалось в короткий срок впервые разрешить проблему промышленного получения синтетического каучука. Следует отметить, что в синтезе каучука русские химики сыграли выдающуюся роль. Уже первые работы А. М. Бутлерова над полимеризацией непредельных углеводородов, в частности его знаменитые работы над уплотнением изобутилена, можно считать как бы преддверием к синтезу высокополимерных веществ, в том числе и каучуков. Однако вопросом строения каучука и его связи с непредельными углеводородами Бутлеров не занимался.

Полимеризация бутадиена (в качестве катализатора - металлический натрий )

В конце 1909 г. С. В. Лебедев впервые получил и демонстрировал термополимер синтетического полимера из дивинила (бутадиена). Для осуществления синтеза каучука в промышленном масштабе предстояло разрешить вторую, не менее важную задачу: получение в достаточном количестве и притом дешевого исходного продукта (изопрена, бутадиена и т. п.) и изучение условий полимеризации, применимых в технике. Эта вторая задача, на трудность разрешения которой указывал еще В. Тильден, потребовала огромного напряжения сил химиков. Решение задачи получения исходных соединений для синтеза каучука также было осуществлено главным образом русскими химиками.

Получение изопрена пирогенетическим разложением скипидара, очевидно, не могло иметь практического значения как вследствие недостатка исходного сырья, т. е. скипидара, так и потому, что скипидар представляет ценный продукт, имеющий непосредственное применение.

Получение изопрена пиролизом паров скипидара( дипентена)

Очень интересными и важными надо считать работы И. И. Остромысленского, который, во-первых, показал, что при процессах пирогенетического разложения органических веществ всегда образуется в том или ином количестве бутадиен, и, во-вторых, разработал метод получения бутадиена из этилового спирта и уксусного альдегида. Остромысленский выразил надежду, что оба процесса, т. е. получение из этилового спирта уксусного альдегида и реакцию последнего со второй молекулой этилового спирта для получения

бутадиена, можно будет осуществить в едином, с точки зрения технической, процессе. Однако самому эту задачу ему не удалось разрешить.

Задача получения дивинила (бутадиена) из спирта была блестяще разрешена С. В. Лебедевым. Свои интереснейшие как с теоретической, так и с практической стороны работы Лебедев начал еще в лаборатории Фоворского в Петроградском университете и только в 1917 г. перенес свои исследования в направлении синтеза каучука в лабораторию Военно-медицинской академии, где он получил кафедру химии. Применяя смешанный катализатор, С. В. Лебедев впервые осуществил одновременно дегидрогенизацию и дегидратацию молекул спирта при температуре 425° с образованием в качестве главного продукта реакции дивинила, с выходом около 20°/о (лабораторные и первые заводские данные).

К концу 1912 г. результаты своих, исследований Лебедев изложил в виде монографии «Исследования в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов». Эту монографию Лебедев представил в Совет Петербургского университета в качестве магистерской диссертации и в апреле 1913 г. блестяще ее защитил.

За классические исследования в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов Академия Наук в 1914 г. присудила Лебедеву Большую премию имени И. Д. Толстого и почетную золотую медаль. Замечательно, что все эти выдающиеся по своему теоретическому значению и по экспериментальному мастерству исследования были выполнены им почти единолично.

Во время Первой мировой войны Лебедев принимал большое участие в разрешении очень важного вопроса -- о получении толуола пиролизом нефти. Совместно с А. Ф. Добрянским профессором и специалистом по переработке нефти, С. В. Лебедевым был разработан метод получения толуола из нефти.

2 мая 1934 г. С. В. Лебедев совершенно неожиданно скончался в расцвете своих творческих сил. Имя С. В. Лебедева прочно вошло в историю русской и мировой химической науки.

Владимир Васильевич Марковников (1838--1904)

Оживление деятельности химической лаборатории Московского университета, построенной в 1823 г., а затем и ее быстрый расцвет связаны с избранием на кафедру химии в звании ординарного профессора питомца Казанского университета и ученика А. М. Бутлерова, В. В. Марковникова В. В. Марковников был первым и, несомненно, наиболее выдающимся учеником А. М. Бутлерова. Его острый аналитический ум при одновременной способности к синтезу и широким обобщениям, его острая наблюдательность и искусство .экспериментатора позволили ему в самый короткий срок стать не только лучшим учеником Бутлерова, но и его соратником по углублению идеи строения органических соединений.

Влияние В. В. Марковникова на развитие органической химии огромно.

Он был ученым мирового масштаба.

Владимир Васильевич Марковников родился в 1838 г. в деревне Черноречье близ Нижнего-Новгорода. Детство В. В. Марковникова протекало в селе Ивановском, Княгининского уезда, Нижегородской губернии, в имении его отца. Десяти лет Марковников был отдан в нижегородский Александровский дворянский институт, который успешно окончил в 1856 г. В том же году В. В. Марковников поступил в Казанский университет на камеральное отделение юридического факультета.

При прохождении университетского курса Марковников первоначально хотел посвятить себя изучению технологии, которую в то время преподавал один из пионеров технического образования в России -- М. Я. Киттары. Но с переходом Киттары в 1857 г. в Московский университет, Марковников оставил свое первоначальное намерение и стал усиленно заниматься химией. На третьем курсе он начал слушать лекции по органической химии А. М. Бутлерова, только что вернувшегося из заграничной командировки. Университетский курс Марковников окончил в 1860 г. со степенью кандидата и, по представлению Бутлерова, был оставлен при университете для подготовки к профессорскому званию. В конце того же года Марковников был утвержден в должности лаборанта при химической лаборатории. В 1862 г. он начал преподавание аналитической химии.

Через три года, по окончании университета, Марковников сдал магистерский экзамен, а в 1865 г. защитил магистерскую диссертацию «Об изомерии органических соединений». Вскоре после этого он был командирован на два года за границу, причем основная цель командировки заключалась в подготовке к преподаванию технической химии. По совету Н. И. Пирогова, на обязанности которого лежало наблюдение за командированными молодыми учеными, Марковников изменил свои первоначальные планы и начал слушать лекции по химии у Эрленмейера, Коппа и Кирхгофа. В. В. Марковников работал в лабораториях Эрленмейера и Байера в Берлине, но главным образом в лаборатории Кольбе в Лейпциге. Чрезвычайно характерно, что Марковников, не стесняясь тем, что в разговоре Кольбе называл его Негг Dосtог, прошел, наряду со студентами, курс аналитической химии, считая преподавание этого важного отдела химии в русских университетах совершенно неудовлетворительным. Не менее также характерно для будущего знаменитого ученого, что и в лаборатории Эрленмейера и в лаборатории Кольбе он работал на собственные темы. Он продолжал здесь свои казанские исследования над изомасляной кислотой, которую Эрленмейер ошибочно принимал за нормальную масляную.

К концу заграничной командировки В. В. Марковников уже начал развивать свою идею о взаимном влиянии атомов в химических соединениях. Столь необычное поведение молодого русского ученого, командированного за границу с целью усовершенствования в химических науках, сам Марковников в своих воспоминаниях о Бутлерове объясняет так: «Мое положение в лаборатории Кольбе было несколько иное, чем всех остальных. Уже три года как я был магистром и работал на собственные темы. Уже в первый год по приезде в Германию я убедился, что казанская лаборатория в теоретическом отношении далеко опередила все лаборатории Германии».

В 1867 г., когда еще не окончился срок командировки, Марковников был избран Советом Казанского университета доцентом по кафедре химии. Не дожидаясь конца командировки, Марковников вернулся в Казань и приступил к преподаванию химии, заменив уехавшего за границу А. М. Бутлерова. Весною 1869 г. Марковников защитил на степень доктора свою знаменитую диссертацию «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях». А. М. Бутлеров, бывший оппонентом, дал самую высокую оценку диссертационной работе Марковникова; принимая во внимание ее исключительное теоретическое значение, он выразил пожелание, чтобы труд Марковникова был переведен на один из иностранных языков. На это пожелание Марковников ответил: «Если высказанные здесь мысли представляют интерес, то желающие могут пользоваться этим русским сочинением».

Здесь следует напомнить, что в то время все поднятые в диссертации Марковникова глубоко принципиальные вопросы не обсуждались совсем или же были до крайности запутаны. Марковников вспоминает, как впоследствии знаменитый своим синтезом ализарина Гребе однажды в лаборатории А. Байера задал Марковникову вопрос: «Почему хлор в хлористом ацетиле содержится иначе, чем в хлористом этиле? Шорлеммер в 1867 г. уверял меня, что при охлорении парафинов он получит хлориды нормальных алкоголей, я же утверждал, что у него будет смесь с преимущественным содержанием вторичных хлоридов».

Значение идей Марковникова о взаимном влиянии атомов в молекуле химических соединений западноевропейскими химиками было оценено значительно позже появления его знаменитой диссертации. Только 30 лет спустя после опубликования диссертации Марковникова известный американский химик Михаэль занялся обсуждением вопроса о влиянии атомов в молекуле соединения на течение реакций; он так отметил научную заслугу Марковникова: «Большая заслуга Марковникова состоит в том, что он не только рассмотрел вопрос во всей его общности, но в то же время вывел некоторые в высшей степени важные правила, вытекавшие из его взглядов...» «К сожалению,-- прибавляет в заключение Михаэль,-- его сочинение появилось только на русском языке, вследствие чего содержание его осталось неизвестным большинству химиков».

Можно добавить, что идеи Марковникова столь глубоки, что их истинный смысл и значение стали выясняться лишь в самое последнее время в свете электронных, представлений и всех новейших завоеваний физики и химии о строении вещества.

Вскоре после защиты докторской диссертации Марковников, в связи с переходом Бутлерова в Петербург, получил в свое заведование лабораторию и чтение всех курсов химии в Казанском университете. В мае 1869 г. Марковников был избран Советом Казанского университета экстраординарным и менее чем через год, в марте 1870 г., ординарным профессором по кафедре химии.

В Казани Марковников оставался недолго. В декабре 1871 г. он получил предложение Совета Новороссийского университета (ныне Одесского) занять кафедру химии. Предложение было им принято. Но еще до утверждения профессором Марковников вместе с шестью другими профессорами подал в отставку по политическим мотивам, однако отставка не состоялась, и он был утвержден профессором Новороссийского университета. В Новороссийском университете Марковников нашел хорошие условия для работы. К этому времени Н. Н. Соколовым была организована хорошо обставленная химическая лаборатория. После ухода по болезни из университета Н. Н. Соколова, Марковников вступил в заведование химической лабораторией, быстро наладил работу и скоро выпустил со своими учениками ряд исследований.

В Одессе Марковников оставался тоже недолго. В 1873 г. Советом Московского университета он был избран на кафедру химии. После некоторых, колебаний он принял предложение перейти в Москву. Причина колебаний заключалась в том, что в Одессе Марковников мог работать в прекрасно оборудованной лаборатории, в Москве же существовала лишь старая химическая лаборатория, построенная в 1838 г. Марковников предвидел, что ему придется положить немало трудов на приведение лаборатории в состояние, пригодное для осуществления его обширных научных замыслов. Ректором Московского университета, знаменитым историком С. М. Соловьевым были даны Марковникову обещания выполнить все его пожелания на этот счет.

В большом докладе ректору Московского университета В. В. Марковников указал, что «большие затраты на исправление старой лаборатории были бы неблагоразумны. Университет нуждается в более обширной лаборатории, настоятельность этой нужды с каждым годом будет становиться обязательнее... Вот почему я полагал бы более целесообразным ходатайствовать перед правительством об ассигновании достаточной суммы для устройства новой лаборатории». Прошло однако более 10 лет, прежде чем началась постройка новой химической лаборатории. Все это отняло у Марковникова много сил и здоровья. Открытие новой химической лаборатории состоялось 14 сентября 1887 г., т. е. через 14 лет после переезда Марковникова в Москву.

Марковников вдохнул новую жизнь в преподавание химии в Московском университете и в организацию научных исследований по химии. Прежде всего, он поставил на должную высоту преподавание аналитической химии: к занятиям допускались лишь лица, предварительно сдавшие коллоквиум. Что касается преподавания и постановки практических занятий и научных, работ по органической химии, то в этом отношении Марковников ставил на первый план самостоятельную работу студента и молодого научного работника. Своим помощникам по преподаванию Марковников постоянно повторял наказ: «Никогда не следует тискать в рот жареных голубей». В результате такой системы преподавания практиканты и молодые научные работники должны были самостоятельно разбираться в иностранных химических журналах и принимать самостоятельные решения при выполнении тех или иных заданий своего руководителя В. В. Марковникова.

Нововведения не замедлили сказаться: в лаборатории Марковникова скоро появилось много молодых людей, желающих работать по химии на научные темы. В чем же заключалась причина такого быстрого и необычайного успеха лаборатории Марковникова? На этот вопрос дает ответ один из первых учеников Марковникова по Московскому университету, академик И. А. Каблуков: «Вышедший из „бутлеровской школы",-- пишет в своих воспоминаниях И. А. Каблуков,-- В. В. Марковников внес в химическую лабораторию Московского университета традиции своего учителя А. М. Бутлерова, который сам всегда работал на глазах учеников, всегда сам рассказывал о своих работах ученикам, которым поэтому показалось бы по меньшей мере странным делать секрет относительно своих работ от соседей. Такая лабораторная атмосфера, несомненно, влияла возвышающим образом на всех работающих. Такие лаборатории, действительно, напоминают „храмы науки"». Эта работа «сообща», как выражается И. А. Каблуков, привлекала и увлекала молодежь.

Из химической лаборатории Московского университета впервые за все время его существования стали выходить одно за другим настоящие научные химические исследования. Так, уже в 1875 г., т. е. через два года после перехода в Москву Марковникова, из его лаборатории вышло 13 работ, из которых, семь принадлежали ему лично. Достойно также упоминания, что химическая лаборатория Марковникова была первой русской лабораторией, открывшей свои двери женщинам. В числе первых работ, вышедших из Московской лаборатории Марковникова, можно упомянуть работу Лермонтовой «О получении нормального бромистого пропилена (триметиленбромида)».

Наряду с экспериментальными исследованиями, Марковников продолжает развивать свои теоретические положения, впервые изложенные им в докторской диссертации. Он не только подкреплял и развивал своими блестящими экспериментальными исследованиями теорию химического строения своего учителя А. М. Бутлерова, но и углублял идею строения органических соединений. В работе, вышедшей в 1876 г. (т. е. в московский период деятельности),-- «О законах образования прямых соединений непредельными органическими частицам», В. В. Марковников так говорит об этом углублении: «Теория химического строения объясняет, почему этилен, соединяясь с иодистоводородной кислотой, дает тот же йодистый этил, который получается из этилового спирта, но она не могла объяснить, почему амилен, происходящий из амильного алкоголя брожения, соединяясь с иодистоводородной кислотой, образует иодюр, изомерный с тем, в который непосредственно переходит тот же алкоголь. Подобные реакции не входят в область явлений, захватываемых этой теорией». Свои обобщения в этом направлении, известные всем органикам «правила Марковникова», он сформулировал так : «Когда несимметричный алкен соединяется с галогеноводородной кислотой, галоген присоединяется к атому углерода, содержащему меньше атомов водорода, то есть к атому углерода, на который больше влияют другие атомы углерода», «При присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода»,

«Когда ненасыщенная молекула CnHmX присоединяется к другой молекулярной системе YZ при низкой температуре, более отрицательный элемент или группа Y соединяется с менее гидрогенизированным атомом углерода или с тем, который уже был соединён с каким-либо отрицательным элементом; но при более высоких температурах именно элемент Z присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода»,

«Присоединение электрофила к двойной связи происходит с образованием более устойчивого карбокатиона».

В конце 70-х годов Марковников преступил к новому обширному циклу экспериментальных исследований, относящихся к систематическому изучению наших русских, бакинских нефтей. Эти исследования также нашли всеобщее признание как у нас, так и за границей. Любопытно, что это новое направление в научной деятельности Марковникова вначале не встретило сочувствия русских химиков. Так, профессор Киевского университета П. П. Алексеев, пользовавшийся большим авторитетом, выражал сожаление по поводу того, что Марковников занялся нефтями таким образом «изменил чистой химии». Сам Марковников держался протиоположного мнения, он считал, что такие исследования входят в обязанность русского натуралиста. «Мне всегда было непонятно,-- говорит он по этому поводу,-- почему наши натуралисты не хотят выбрать для своих исследований такой научный вопрос, материалом для которого служила бы русская природа. Тогда мы не были бы свидетелями того, что Россия изучалась прежними нашими профессорами и академиками -- иностранцами, да и теперь нередко изучается приезжими иностранцами».

Первая работа по изучению кавказских нефтей В. В. Марковникова и В. Н. Оглоблина «Исследования кавказской нефти» была опубликована в «Журнале Русского физико-химического общества» в 1881 г. С этого времени и до самой смерти Марковников уделял много внимания изучению кавказской нефти и того нового обширного класса органических соединений, который по его предложению получил название «нафтенов».

Циклобутан циклопентан циклогексан

Нафтены ( циклоалканы)

Большая заслуга В. В. Марковникова заключается прежде всего в том, что для выяснения этой темной области органических соединений он выделил из кавказской нефти большое число индивидуальных соединений, по возможности изучил их строение, произвел обширные экспериментальные исследования и синтезировал значительное число представителей полиметиленового ряда. Им были разработаны многие оригинальные методы синтеза как углеводородов полиметиленового ряда, так и их производных, например циклических кетонов, нафтеновых, кислот и многих других.

В 1892 г. была опубликована его вторая большая статья «Нафтены и их производные в общей системе органических соединений». В ней он расширяет понятие нафтенов и указывает, что природные спирты, кварцит, инозит -- принадлежат к группе нафтенов. В дальнейшем Марковников каждый год опубликовывал большое число (иногда больше десяти) работ, относящихся к области соединений полиметиленового ряда. Статьи под общим заглавием «Исследования в области циклических соединений» печатались до самой его смерти.

В 1899 г. он приходит к очень важному вопросу о возможном присутствии в нефти метилпентаметилена, что позднее блестяще подтвердилось.

Метилпентаметилен

За свои выдающиеся исследования в области изучения кавказской нефти Марковников в 1900 г. был удостоен Международным нефтяным конлрессом золотой медали. Таким образом, его научные заслуги были признаны западноевропейскими и американскими учеными. По отзыву знаменитого итальянского химика Станислао Канницаро, Марковников обогатил «чистую науку новым типом углеродистых соединений, которые всегда будут связаны с именем В. В. Марковникова».

Еще в декабре 1903 г. он сделал обширный доклад о своих последних работах в Химическом обществе в Петербурге, а 29 января 1904 г. его не стало.

В. В. Марковников оставил после себя знаменитую московскую марковниковскую школу химиков. Многие ученики Марковникова стали впоследствии известными учеными» некоторые из них приобрели мировую известность.

Одним из старейших учеников В. В. Марковникова и достойным продолжателем его школы является М. И. Коновалов.

Михаил Иванович Коновалов. (1 ноября 1858 г., деревня Будихино, Рыбинского уезда Ярославской губернии -- 12 декабря 1906 г., Киев)

Имя М. И. Коновалова навсегда вошло в историю науки как химика, который своими блестящими исследованиями над действием азотной кислоты на парафиновые углеводороды разрушил десятками лет существовавшее мнение о неспособности парафиновых углеводородов нитроваться с образованием нитропроизводных.

Отец Коновалова -- зажиточный крестьянин, занимался трактирным промыслом. Молодому Коновалову предстояла незавидная доля его братьев -- продолжать трактирное дело рано умершего отца. Мальчик уже был приспособлен работать за трактирной стойкой, но украдкой обучался грамоте и читал первые попавшиеся ему под руку книжки. Стремление к учению взяло верх, и в 1873 г., когда ему пошел 15-й год, он вместе с матерью пешком отправился в Ярославль и, после некоторых затруднений, был определен в 4-й класс гимназии. Уже к концу первого полугодия Коновалов получил по всем предметам круглое пять; он скоро занял первое место в классе и окончил гимназию с золотой медалью.

По окончании гимназии он поступил в 1880 г. на естественное отделение физико-математического факультета Московского университета. В университете скоро определились стремления его к химии, и он с увлечением начал работать в лаборатории В. В. Марковникова. В 1884 г. он окончил университет и, по представлению Марковникова, был оставлен при университете.

В 1889 г. М. И. Коновалов защитил магистерскую диссертацию на тему Марковникова: «Нафтены, гексагидробензолы и их производные». При выполнении экспериментальной части этой работы М. И. Коновалов благодаря своей тонкой наблюдательности сделал одно, казалось бы небольшое, открытие, касавшееся действия азотной кислоты на нефтяные углеводороды предельного характера. Вскоре удалось показать, что, вопреки существовавшему мнению, слабая азотная кислота при нагревании в запаянных сосудах способна действовать на углеводороды предельного характера с образованием нитросоединений. Это замечательное открытие одним ударом разрушило преграду, существовавшую между соединениями парафинового и ароматического ряда, и тот предрассудок, которого в этом отношении придерживались многие, даже выдающиеся химики. М. И. Коновалов подверг открытую им реакцию детальному изучению. Полученный при этом богатый экспериментальный материал составил предмет его докторской диссертации -- «Нитрующее действие азотной кислоты на углеводороды предельного характера» (М., 1893). В дальнейших работах он изучил многочисленные химические превращения полученных им в большом количестве новых представителей нитропроизводных. В результате ему удалось найти переходы от нитросоединений к оксимам, аминам, альдегидам, кетонам и т. п. Одним словом, как он сам любил выражаться, реакцией нитрования он оживил химических мертвецов, к каким причислялись парафины за их химическую инертность.

Реакция Коновалова

Коноваловской реакцией нитрования широко пользовался его учитель В. В. Марковников в своих преследованиях углеводородов кавказской нефти. М. И. Коновалов энергично продолжал изучать реакцию нитрования углеводородов и между прочим поставил опыты нитрования в открытых сосудах, причем некоторые опыты дали очень благоприятные результаты. Преждевременная смерть прервала его блестящую научную деятельность.

М. И. Коновалов скончался 12 декабря 1906 г. в Киеве, где он состоял с 1899 г. профессором и деканом, а затем и директором Политехнического института.

Чрезвычайно поучительна дальнейшая судьба коноваловской реакции нитрования. В истории применения успехов химии к промышленности немало встречается примеров, когда вновь открытые в лаборатории химические реакции, сами по себе представляющие высокий теоретический интерес, в течение долгого времени не находят никакого практического приложения в промышленности. Так было с реакцией восстановления ароматических нитросоединений Зинина, применение которой в промышленности произошло лишь через 15 лет; так было с реакцией превращения ацетилена и его гомологов в альдегиды и кетоны Кучерова: получение в заводском масштабе уксусного альдегида по реакции Кучерова было осуществлено в Германии приблизительно через 25 лет после ее открытия; так было с реакцией полимеризации этиленовых углеводородов в присутствии фтористого бора Бутлерова: синтез так называемого бутил-каучука по реакции Бутлерова был осуществлен в Америке более чем через 50 лет после ее открытия.

Реакции Кучерова

Реакция Грисса

Реже случаи, когда промышленность и техника быстро сумели оценить значение нового научного открытия и применить его на практике. Такова, например, реакция диазотирования Грисса, реакция восстановления непредельных, соединений водородом в присутствии никелевого катализатора Сабатье и Сандерена и некоторые другие.

«Инкубационный» период реакции Коновалова продолжался более 50 лет, в итоге американские химики и инженеры сумели осуществить коноваловскую реакцию нитрования парафинов в паровой фазе, и в результате начала быстро развиваться химическая промышленность, базирующаяся на нитровании парафинов.

Николай Яковлевич Демьянов. (15 (27)марта 1861 года, Тверь -- 19 марта 1938, Москва)

К представителям школы Марковникова следует отнести также одного из наиболее выдающихся русских органиков с мировым именем -- академика Н. Я. Демьянова. Широкую известность у нас и за границей приобрели классические работы Демьянова в области изучения изомеризации циклических углеродистых соединений с малым числом углеродных атомов в цикле.

В возрасте трех лет он лишился отца и воспитывался матерью. Его детство прошло в деревенской обстановке, и он с юных лет приобрел любовь к природе. В 1872 г., в возрасте 11 лет, Демьянов был отдан в Московскую 4-ю гимназию, которую окончил в 1882 г. В этом же году он поступил в Московский университет на естественное отделение физико-математического факультета, где скоро увлекся лекциями и работами в лаборатории В. В. Марковникова.

В лаборатории Марковникова Н. Я. Демьянов работал одновременно с М. И. Коноваловым и Д. Н. Прянишниковым. Первую научную экспериментальную работу «Об окислении а-оксимасляной кислоты» Демьянов выполнил под руководством В. В. Марковникова. По окончании университета он еще год продолжал вольнослушателем посещать лекции И. А. Каблукова по физической химии, Н. Н. Любавина по технической химии и некоторое время работал в лаборатории Н. Е. Лясковского над декстринами.

В 1887 г. он получил предложение занять место ассистента по кафедре неорганической и аналитической химии в Петровской (ныне Тимирязевской) сельскохозяйственной академии, и с этого времени вся научная и преподавательская деятельность его протекала в стенах этого высшего научного учреждения. Здесь Демьянов знакомится с проф. Г. Г. Густавсоном, широко известным своими превосходными исследованиями в области бромирования ароматических углеводородов в присутствии бромистого алюминия. Вскоре Демьянов делается ближайшим сотрудником Густавсона, который таким образом становится вторым после Марковникова руководителем в его первых химических работах.

Под непосредственным руководством Густавсона Демьянов выполняет в 1888 г. работу «Получение и свойства аллена». В 1890 г. Густавсон выходит в отставку и преподавание органической химии поручается Демьянову. В 1894 г. он назначается адъюнкт-профессором и начинает свою блестящую научную и преподавательскую деятельность. Он скоро находит собственный химический путь и в течение короткого времени подготавливает и защищает магистерскую диссертацию «О действии азотистой кислоты на три-, тетра- и пентаметилендиамины» (1895).

Структурные формы хирального аллена

В 1899 г. Демьянов защищает при Московском университете докторскую диссертацию «О действии азотного ангидрида и азотноватой окиси на этиленовые углеводороды. К вопросу о взаимодействии углеводородов с высшими окислами азота» и вскоре получает звание ординарного профессора.

Обе диссертации представляют собою как бы первый этап его научной деятельности; в них уже виден выдающийся экспериментатор, но его яркий и вполне оригинальный талант исследователя начинает только развертываться.

Наиболее ценная часть магистерской диссертации, являющейся вступлением к его замечательным работам в области изомеризации циклов, заключается в синтезе метилтриметилена и других гомологов триметилена и в изучении их отношений к брому, йодистому водороду и серной кислоте различной крепости. В результате этого исследования установлено, что вступление метильного радикала в триметиленовое кольцо понижает его прочность, или, иначе, повышает его способность к размыканию. Этот вывод важен и ценен потому, что он представляет собою начало проникновения в природу циклической связи и начало экспериментального изучения устойчивости полиметиленовых циклов.

В докторской диссертации Демьянов уделил особое внимание выяснению строения продуктов присоединения азотистого ангидрида к этиленовым углеводородам, так называемых нитрозитов. Работы в этом направлении быстро привлекли внимание как русских, так и западноевропейских ученых. Демьянов получил известность как первоклассный химик. Знаменитый немецкий химик Виланд в результате этих исследований должен был отказаться от своих взглядов на строение нитрозитов.

Начиная с 90-х годов, Демьянов уделяет главное внимание изучению превращений полиметиленовых углеводородов и их производных. Следует особо подчеркнуть, что изучение полиметиленовых соединений, представляющих собою как бы мост между парафинами и углеводородами ароматического ряда, было осуществлено почти исключительно русскими химиками, прежде всего В. В. Марковниковым, Г. Г. Густавсоном, Н. Я. Демьяновым, Н. М. Кижнером, Е. Е. Вагнером, Н. Д Зелинским, А. Е. Фаворскими и другими.

Начало замечательных исследований Демьянова связано с выяснением строения так называемого «углеводорода Густавсона», полученного Густавсоном при действии цинковой пыли и спирта на тетрабромид пентаэритрита и признанного им за винилтриметилен. Решение этого, казалось бы простого, вопроса представляло необычайные трудности и было весьма поучительно: лишь в результате работ ряда выдающихся химиков (Е. Е. Вагнера, А. Е. Фаворского, Н. Д. Зелинского, О. Г. Филиппова и др.) было установлено, что «углеводород Густавсона» есть смесь метиленциклобутана и метилциклобутена.

Метилциклобутан Метилциклобутен

«Реактив Густавсона»

В 1901 г. Н. Демьянов совместно с М. Лушниковым сделал попытку синтезировать метиленциклобутан, исходя из циклобутилметиламина, через соответствующий спирт циклобутилкарбинол, однако при действии азотистой кислоты на циклобутилметиламин они получили лишь незначительное количество ожидаемого спирта. Главный продукт реакции, к удивлению, представлял смесь циклопентанола и циклопентена, т. е. в результате реакции произошло расширение четырехчленного кольца в пятичленное. Этот выдающийся в теоретическом отношении факт послужил исходным пунктом ряда систематических исследований над расширением и сужением циклов производных полиметиленовых углеводородов, осуществленных Демьяновым совместно со своей дочерью М. Н. Дояренко-Демьяновой. В этих исследованиях, справедливо считающихся классическими, Демьянов на обширном экспериментальном материале показал общность явления расширения и сужения циклов, короче -- явлений изомеризации циклов, и вывел ряд закономерностей, которым эти замечательные превращения подчиняются. Позднее его ученики распространили реакцию Демьянова на гетероциклические соединения.

Чтобы в полной мере оценить значение этих работ, следует вспомнить, что химия кольчатых углеродистых и гетероциклических соединений, кроме определенного типа нефтей, захватывает обширные и наиболее важные и трудные отделы, каковы терпены, алкалоиды, витамины, гормоны. Установление строения многих представителей этих отделов, особенно терпенов, представляло, казалось, неодолимые трудности. Достаточно сказать, что для камфоры было предложено более 30 формул строения. Эти трудности происходили, как было выяснено, в результате легко протекающих реакций изомеризации циклов как в сторону расширения, так и в сторону сужения последних.

Н. Я. Демьяновым впервые было показано, что процессы расширения и сужения кольчатых систем, прежде всего полиметиленового ряда,-- не исключение, а наиболее характерные свойства углеродистых соединений этих классов. Работы Демьянова в этой области вошли во все русские и иностранные руководства по органической химии.

Швейцарский химик Л. Ружичка, один из наиболее выдающихся органиков-синтетиков, относительно исследований Н. Я. Демьянова пишет: «Среди различных известных реакций расширения кольца, реакция, указанная Демьяновым, представляет особый интерес, так как она во всех до сих пор изученных случаях (от трех- до семичленного кольца) позволяет определенное углеродное кольцо превратить в кольцо с ближайшим числом звеньев».

Умер Н. Я. Демьянов 19 марта 1938 г.

Н. Я. Демьянов был главою большой химической школы. Среди его учеников имеется много талантливых химиков-органиков. Из их числа можно назвать прежде всего его дочь М. Н. Дояренко-Демьянову, Н. А. Розанова, Н.

Перегруппировка Демьянова И. Гаврилова, В. В. Феофилактова, А. С. Онищенко, Н. И. Потухина и других.

Алексей Евгеньевич Чичибабин. (1871--1945)

Одним из наиболее выдающихся ранних сотрудников Н. Я. Демьянова является Алексей Евгеньевич Чичибабин, впоследствии химик с мировым именем.

Известность А. Е. Чичибабина как выдающегося химика начинается после его выступления по вопросу о существовании свободных радикалов, открытых в 1900 г. американским химиком Гомбергом. Это замечательное открытие вначале, как известно, вызвало весьма скептическое отношение большинства химиков, что отчасти можно было объяснить неправильной постановкой вопроса самим Гомбергом. Впервые правильную мысль о характере соединения, полученного Гомбергом, высказал В. В. Марковников в 1902 г. в заседании Отделения химии Московского общества любителей естествознания, признав соединение, полученное Гомбергом, гексафенилэтаном, а не свободным радикалом -- трифенилметилом.

В 1904 г. А. Е. Чичибабин впервые выступил по вопросу о строении углеводорода Гомберга. В согласии с мнением Марковникова, он признал этот углеводород также гексафенилэтаном и привел в подтверждение этого мнения несколько веских соображений. Позднее Чичибабин сделал по этому вопросу очень важное допущение о возможности диссоциации гексафенилэтана на свободные радикалы трифенилметила.

Одним из важнейших моментов в истории развития вопроса о возможности существования свободных радикалов надо считать опыты Чичибабина, относящиеся к термической диссоциации пентафенилэтана с образованием тетрафенилэтана и трифенилметила, выделенного, правда, в виде трифенилкарбинола. После этих работ Чичибабина большинство зарубежных химиков склонилось на сторону русских химиков. Решающие эксперименты, доказывающие возможность существования свободных радикалов, были произведены Шленком совместно с Еейкелем и Герценштейн.

Не менее интересны и важны исследования Чичибабина в области химии гетероциклических соединений и прежде всего исследования, касающиеся производных пиридина и хинолина. До работ Чичибабина различные замещенные пиридина и хинолина были малодоступными веществами. Особенно трудно получались производные а-замещенного пиридина.

Эти исследования А. Е. Чичибабина имеют ближайшее отношение и к химии алкалоидов и к химии самых разнообразных веществ, обладающих сильным физиологическим действием. Достаточно напомнить, что такое известное лекарственное соединение, как сульфидин и его аналоги, синтезируется с помощью а-аминопиридина.

Николай Матвеевич Кижнер. (1867--1935)

Во многих отношениях близок к Н. Я. Демьянову по характеру своей научной деятельности почетный академик Н. М. Кижнер-- также один из наиболее выдающихся учеников В. В. Марковникова. Оба они могут быть с полным правом отнесены к представителям классического направления бутлеровской школы. Замечательные исследования Кижнера в области полиметиленовых углеводородов и более сложно построенных представителей алициклического ряда, а также открытые и разработанные им методы получения в исключительно чистом состоянии углеводородов алициклического ряда соперничают по своему изяществу и научному значению с исследованиями Н. Я. Демьянова над расширением и сужением колец производных алициклического ряда.

По окончании 1-й Московской гимназии он поступил в 1886г. на естественное отделение физико-математического факультета Московского университета. Уже на третьем курсе он отдает решительное предпочтение химии и становится сотрудником известного нашего термохимика В. Ф. Лугинина. На обязанности студента-третьекурсника лежала ответственная задача приготовления химически чистых органических препаратов, необходимых для термохимических определений.

Последний год своего пребывания в университете Кижнер работал в лаборатории В. В. Марковникова под непосредственным его руководством, и это окончательно определило дальнейший научный путь будущего химика.

По окончании в 1890 г. университета Н. М. Кижнер, по представлению Марковникова, был оставлен при университете. в звании сверхштатного лаборанта. Уже в 1895 г. Кижнер представил в Петербургский университет и защитил магистерскую диссертацию «Амины и гидразины полиметиленового ряда, методы их образования и превращения». В этой работе вполне наметился самостоятельный путь молодого ученого.

Через пять лет после защиты магистерской диссертации, в 1900 г., Кижнер защитил при Московском университете докторскую диссертацию «О действии окиси серебра и гидроксиламина на бромамины. О строении гексагидробензола». В 1901 г. он получил кафедру органической химии в Томском технологическом институте, где с необычайной энергией и быстротой устроил хорошо оборудованную химическую лабораторию. В ней он выполнил новую серию оригинальных исследований, в результате которых органическая химия обогатилась открытием классического метода превращения альдегидов и кетонов в углеводороды каталитическим разложением алкилиденгидразинов.

Вскоре после переезда Н. М. Кижнера в Томск у него обнаруживается тяжкое заболевание -- гангрена конечностей, жестокая болезнь, до самой смерти державшая Кижнера, как в тисках. Блестящий экспериментатор бутлеровской школы, привыкший все делать собственными руками, он постепенно лишился почти всех пальцев на ногах и на руках. Надо удивляться могучему духу и воле его: инвалид в полном смысле этого слова, он продолжал экспериментально работать и выпускать одну работу за другой.

В 1906 г. за свои прогрессивные убеждения Н. М. Кижнер был выслан по распоряжению генерал-губернатора Западной Сибири из пределов генералгубернаторства и вернулся в институт только через год. В 1914 г. он, также не по своей воле, покинул Томск и переселился в Москву. С 1914 по 1917 г. Кижнер работал в Народном университете им. Шанявского.

Первые две студенческие работы Н. М. Кижнера выполнены на темы В. В. Марковникова. Вторая работа, имеющая своей целью получение гексагидробензола гидрогенизацией бензола иодистоводородной кислотой, относится к числу тех фундаментальных вопросов органической химии, которые могут быть названы классическими. Достаточно напомнить, что начало изучению гидрогенизации бензола иодистоводородной кислотой было положено гениальным французским ученым М. Бертело.

Надо полагать, что строгий руководитель, каким был В. В. Марковников, подметил выдающиеся способности экспериментатора у молодого студента, если он решил дать ему столь ответственную задачу. Очевидно, и на этот раз В. В. Марковников применил свой излюбленный педагогический прием: «Следует пускать студента,-- любил он повторять,-- на глубокое место: кто выплывет, значит будет толк». Н. М. Кижнер выплыл, несмотря на то, что место было не только глубокое, но и широкое. Студенческая работа Кижнера дала экспериментальный материал для решения труднейшего и одного из основных вопросов химии алициклических соединений.

В 1894 г. Н. М. Кижнер, после опубликования статьи А. Байера, впервые в истории этого вопроса высказал предположение, что «гексагидробензол», полученный по способу М. Бертело, не есть циклогексан, а представляет собой метилциклопентан, т. е., иначе говоря, в условиях реакции восстановления происходит превращение шестичленного цикла бензола в пятичленный цикл циклопентана. Эта блестящая мысль, свидетельствующая о силе таланта Кижнера, была позднее окончательно подтверждена работами В. В. Марковникова и Н. Д. Зелинского.

В своей магистерской диссертации Н. М. Кижнер детально изучил получение и свойства аминов и гидразинов полиметиленового ряда и мог сделать фундаментальный вывод о химической близости полиметиленовых аминов и аминов парафинового ряда. При изучении отношения право- и лево- вращающего ментиламинов к азотистой кислоте, Кижнер обнаружил поразительный факт: в то время как правовращающий ментиламин реагировал с азотистой кислотой при обыкновенной температуре с образованием главным образом углеводорода ментена, левовращающий ментиламин реагировал с азотистой кислотой только при нагревании с образованием нормального продукта левовращающего ментола.

В своей докторской диссертации Кижнер дал изящный метод получения замещенных гидразинов с радикалами полиметиленового ряда.

Наиболее блестящая научная деятельность Кижнера относится к томскому периоду, несмотря на его тяжкий недуг, который нередко на долгие месяцы приковывал его к постели. Именно здесь, продолжая изучать свойства гидразинов полиметиленового ряда, он открыл свой замечательный метод получения углеводородов, в том числе углеводородов, относящихся к классу терпенов, каталитическим разложением при нагревании алкилиденгидразинов (термин Кижнера) с небольшим кусочком едкого кали или платинированной глины.

Интересно, что эта реакция была описана несколько позднее немецким химиком Л. Вольфом, но в своей статье Л. Вольф не упоминает о работах Кижнера, опубликованных к тому времени не менее чем в шести статьях. В последовавшей полемике, где Кижнер отстаивал своей приоритет, Л. Вольф, правда в любезной форме, ответил Кижнеру, что он не знает русского языка (что для немецкого химика обычно) и что, кроме того, он, Вольф, за последние годы не просматривал известного рефератного журнала «Chemisches Zentralblatt», журнала, широко известного каждому начинающему химику. К сожалению, несмотря на бесспорный приоритет Кижнера, каталитический метод разложения замещенных гидразинов известен в науке как метод Кижнера -- Вольфа.

Механизм реакции Кижнера-Вольфа

Дальнейшим развитием метода Кижнера явился не менее важный метод каталитического разложения пиразолиновых оснований. С помощью этой модификации основного метода разложения алкилиденгидразинов ему удалось легко синтезировать до того малодоступные замещенные углеводороды циклопропана, например гемдиметилметилциклопропан, фенилциклопропан и другие.

Свои богатейшие по результатам синтетические методы Н. М. Кижнер с неослабевающей энергией и успехом использовал до конца своей жизни.

Н. М. Кижнер скоропостижно скончался на своем научном посту 28 ноября 1935 г.

Николай Дмитриевич Зелинский (25 января (6 февраля) 1861, Тирасполь, Херсонская губерния -- 31 июля 1953, Москва)

Зарождение нового научного центра в Московском университете связано с появлением в 1893 г. на кафедре органической химии Московского университета молодого, тогда еще мало кому известного ученого, ныне академика и одного из самых выдающихся химиков-органиков-- Н. Д. Зелинского.

Размах научной деятельности Н. Д. Зелинского необычайно широк. Зелинского правильнее всего отнести к химикам-романтикам, т. е. к той категории ученых, которые не ограничиваются какой-нибудь одной, хотя бы и очень важной областью науки, а захватывают, в своих исследованиях, целы ряд вопросов или даже проблем, часто не имеющих между собою непосредственной связи. Их беспокойный ум не может, как это делает ученый-классик, выбрать себе прямую и дальнюю дорогу, а жаждет все новых и новых путей, жаждет познать тайны многих неизвестных областей.

Н. Д. Зелинский работал в различных отделах органической химии. В молодые годы его привлекают вопросы стереохимии, этого важнейшего этапа в развитии теории химического строения. Второй круг вопросов, которыми живо интересуется Н. Д. Зелинский,-- это химия нафтенов и алициклических соединений вообще. С химией нафтенов тесно связана химия нефтей, изучению которых Зелинский также посвящает много времени и сил.

Особое его внимание привлекают вопросы катализа (или, как он их называет, контактных явлений) в теоретическом и в практическом направлениях. С большим успехом Н. Д. Зелинский работал в области химии аминокислот и белков. Перечисленный, далеко неполный круг вопросов, которым занимается и интересуется Н. Д. Зелинский, достаточно подтверждает сказанное мною выше об общем характере научной деятельности нашего маститого ученого.

Николай Дмитриевич Зелинский родился 6 февраля 1861 г. в г. Тирасполе, Херсонской губернии. По окончании Ришельевской гимназии в Одессе, Н. Д. Зелинский поступил на естественное отделение физико-математического факультета Новороссийского университета. Он окончил университет в 1884 г. и был оставлен при университете в качестве профессорского стипендиата. В университете Зелинский работал сначала под руководством проф. Е. Ф. Клименко, а позднее, на старших курсах, под руководством А. А. Вериго, В. М. Петриева и главным образом П. Г. Меликова. Одновременно с занятиями по химии он слушал лекции таких знаменитостей, как А. О. Ковалевский (зоология), И. И. Мечников (эмбриология).

В 1885 г. Зелинский был командирован с научной целью за границу, где работал у И. Вислиценуса в Лейпциге и В. Мейера в Геттингене. Работая у В. Мейера на заданную тему, Зелинский при синтезе тетрагидротиофена в качестве промежуточного продукта получил дихлордиэтилсульфид (иприт). Не зная ядовитых свойств синтезированного им впервые соединения, он получил жестокие ожоги, которые заставили его прервать научные занятия в лаборатории и почти весь летний семестр пролежать в больнице.

Иприт

В 1889 г., Зелинский защитил магистерскую диссертацию «К вопросу об изомерии в тиофеновом ряду». Через два года, в 1891 г., он защитил докторскую диссертацию «Исследование явлений стереоизомерии в рядах предельных углеродистых соединений». В 1893 г. Н. Д. Зелинский назначается экстраординарным профессором Московского университета по кафедре аналитической и органической химии, и с этих пор начинается его выдающаяся, блестящая научная деятельность в Московском университете, продолжающаяся, за исключением шестилетнего невольного перерыва, до сих пор. Перерыв профессорской деятельности Зелинского произошел в 1911 г., когда он вместе с другими профессорами и преподавателями (свыше ста) покинул Московский университет в знак протеста против увольнения президиума Совета Московского университета в составе профессоров А. А. Мануйлова, М. А. Мензбира и П. А. Минакова. Однако перерыв в работе в Московском университете не прекратил его научной деятельности. Зелинский переселился в Петербург, где занял место директора Центральной лаборатории Министерства финансов; здесь он быстро развил интенсивную научную деятельность. В Московский университет Зелинский вместе со .многими другими профессорами вернулся в 1917 г., после Февральской революции.

В петербургский период Н. Д. Зелинским выполнен ряд очень интересных и важных работ. Особенно большое теоретическое значение имеют выполненные им совместно с В. С. Садиковым работы по гидролизу белков, приведшие к новой постановке вопроса о строении белковых тел. В этот же период им проделаны важные в практическом отношении работы по ароматизации нефти. Во время первой мировой войны Н. Д. Зелинский со своими сотрудниками выполнил свою замечательную работу по выработке универсального противогаза против отравляющих веществ, впервые примененных немцами 2 апреля 1915 г. на фронте против французских частей, а три недели спустя -- против русских частей. Угольный противогаз Н. Д. Зелинского сохранил жизнь и здоровье многим тысячам солдат и офицеров русской армии.

После возвращения в 1917 г. в Московский университет, Н. Д. Зелинский свою научную и общественную деятельность развивает все возрастающими темпами.

Н. Д. Зелинский -- глава обширной химической школы и роль его в развитии органической химии в нашей стране чрезвычайно велика. Общее число учеников Н. Д. Зелинского достигает 130 человек. Многие из учеников Н. Д. Зелинского заняли кафедры в высших учебных заведениях, многие из них стали всемирно известными учеными. Здесь прежде всего надо назвать Л. А. Чугаева, Н. А. Шилова, А. Н. Лебедева, В. В. Лонгинова, Н. А. Розанова, А. В. Раковского, В. В. Челинцева.