Соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации для растворов н-октана и толуола в бинарных водно-органических растворителях

Рисунок 10 - График зависимости энтропии сольватации октана (вверху) и толуола (внизу) от мольной доли воды в смеси

Энтропия сольватации, изображенная на рисунке 10, мало изменяется в широком диапазоне концентраций воды во всех случаях, кроме раствора октана в ацетонитриле, а затем резко падает до значения, соответствующего чистой воде. Для раствора толуола в смеси ацетонитрил-вода поведение в области x = 0,4 - 0.6 похоже на поведение октана, а затем наблюдается повышение энтропии, которое мы не наблюдали для октана из-за отсутствия экспериментальных данных. Низкое значение энтропии сольватации в воде является следствием гидрофобного эффекта. Наблюдаемые нами зависимости указывают на то, что гидрофобный эффект начинает проявляться лишь при высоких содержаниях воды, а в остальном диапазоне концентраций углеводороды сольватируются в основном органическим компонентом растворителя. Для анализа проявлений сольвофобных эффектов в различных растворителях был использован [17] подход, основанный на рассмотрении соотношений между энергией Гиббса и энтальпией сольватации. Соответствующие графики для октана и толуола в бинарных смесях ацетон-вода, тетрагидрофуран-вода и ацетонитрил-вода представлены ниже. Здесь также можно отметить резкое отличие в поведении растворов в водно-ацетонитрильной смеси.

Рисунок 11 - Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации октана в смеси ТГФ-вода при различном мольном содержании воды в смеси

Рисунок 12 - Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации октана (вверху) и толуола (внизу) в смеси ацетон-вода при различном мольном содержании воды в смеси

Рисунок 13 - Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации октана (внизу) и толуола (вверху) в смеси ацетонитрил-вода при различном мольном содержании воды в смеси

В изученных нами растворах октана и толуола в водно-органических смесях в той или иной мере проявляются отклонения от линейной корреляции между энергией Гиббса и энтальпией, выполняющихся для неассоциированных жидкостей и обозначенной на графиках прямой линией. Значения этих отклонений приведены в таблице 3. В ассоциированных растворителях таких как метанол, этанол, формамид, этиленгликоль величины отклонений от вышеуказанной прямой принимались [17] за количественную характеристику сольвофобных эффектов. Для сопоставления они приведены в таблице 4. Можно отметить, что мощный сольвофобный эффект проявляется при умеренном содержании воды лишь в смеси ацетонитрил - вода.

Таблица 3 - Отклонения н-октана от линейной зависимости между энергией Гиббса и энтальпией сольватации, которая выполняется для неассоциированных жидкостей

Таблица 4 - Отклонение энергии Гиббса сольватации н-октана от линейной зависимости между энергией Гиббса и энтальпией сольватации, которая выполняется для неассоциированных жидкостей в различных растворителях (кДж/моль)

Известно, что сольвофобный эффект определяет стабильность мицелл, которые самопроизвольно образуются в растворах амфифильных молекул с длинными неполярными углеродными цепочками в ассоциированных растворителях. Различия в сольватационных свойствах смесей воды с ацетонитрилом и ацетоном оказываются напрямую связаны с термодинамикой процессов образования мицелл в этих смесях. Экспериментальные результаты значений критической концентрации мицеллообразования (ККМ) додецилсульфата натрия в некоторых смесях представлены в таблице 5.

Таблица 5 - ККМ SDS в различных растворителях

Для системы ацетон-вода значения ККМ при низких концентрациях ацетона несколько понижаются по сравнению с чистой водой, однако затем с увеличением содержания ацетона резко возрастают, и уже при 5% ацетона в смеси мицеллобразование не наблюдается. Таким образом, мицеллы быстро дестабилизируются при повышении концентрации ацетона.

Для системы ацетонитрил-вода с увеличением содержания ацетонитрила в смеси значение ККМ сначала возрастает, а затем немного падает. При этом значения ККМ удается определить при 0? xAN ?0,5 (xAN - мольная доля ацетонитрила).

Эти наблюдения хорошо согласуются с нашим выводом о том, что в смесях воды с ацетонитрилом проявляются мощные сольвофобные эффекты, в то время как в смесях воды с ацетоном эти эффекты выражены намного слабее.

Для интерпретации наблюдаемых закономерностей нами предложена следующая простая модель. Выше мы уже пришли к выводу, что сольватная оболочка октана в бинарных смесях с ацетоном и ТГФ при содержании воды менее 70-80% значительно обогащена органическим компонентом, если не полностью состоит из него. В этом случае термодинамические функции сольватации можно рассмотреть как сумму двух членов: энергия выделения органического компонента из смеси в собственную жидкую фазу и энергия сольватации октана в этой микрофазе. Второй член для каждой из систем не зависит от состава. Сравнивая же вид графиков зависимости термодинамических функций первого процесса от состава, построенных нами по литературным данным о функциях смешения (Рисунок 14), мы убеждаемся в их качественном соответствии поведению соответствующих термодинамических функций сольватации не только в смесях с ацетоном и ТГФ, но и с ацетонитрилом. Так, энтальпия выделения ацетонитрила в собственную жидкую фазу сначала мало отличается от таковой для ацетона, но при содержании воды 0,3 она начинает убывать, а вторая при чуть больших содержаниях воды начинает возрастать и возрастает вплоть до x = 1. В случае же смесей с ацетонитрилом рост начинается при более высоких x (около 0,9). Схожую картину мы наблюдали и для энтальпий сольватации октана и толуола. Энтропии выделения ацетонитрила и ацетона из смеси тоже близки до x = 0,3, затем у ацетонитрила данная величина начинает падать, а у ацетона остается постоянной. Энергии Гиббса в обоих случаях возрастают с ростом мольной доли воды. Все это повторяет поведение соответствующих термодинамических функций сольватации. Понятно, что принятое нами допущение не может быть справедливо в области с мольной долей воды около 1, однако в этой области мы не располагаем и экспериментальными данными.

Рисунок 14 - Энтальпия, энтропия и энергия Гиббса переноса органического растворителя из смеси с водой (мольная доля воды XH2O) в собственную жидкую фазу

По всей видимости, отклонение ацетонитрила от изоравновесной зависимости связано, прежде всего, с реорганизацией бинарного растворителя, в то время как сольватная оболочка сильно обогащена органическим компонентом вплоть до достаточно высокого содержания воды. Доля органического растворителя в сольватной оболочке октана, вероятно, даже выше, чем может быть рассчитано с помощью модели QLQC (Рисунок 15). Расчет с помощью этой модели был проведен нами по методу, изложенному в работе [22]. Как видно из графика, данный метод предсказывает величину повышения мольной доли органического компонента вокруг растворенной молекулы по сравнению со средней мольной долей в объеме смеси - равной для октана в изученных смесях 0,1 - 0,2 единицы.

Рисунок 15 - Предпочтительная сольватация октана в смесях воды с ацетоном, ацетонитрилом и ТГФ от мольной доли воды в смеси

сольватация растворитель полярность

В настоящее время получено недостаточно термодинамических данных по сольватации различных веществ в бинарных растворителях различного состава для проведения более широкого и глубокого анализа этого процесса, поиска общих закономерностей, изучения явлений предпочтительной сольватации и сольвофобных эффектов в бинарных растворителях. Полученные нами результаты свидетельствуют о большой роли предпочтительной сольватации и сильной зависимости термодинамических свойств от природы, как растворенного вещества, так и растворителя.

Растворы в бинарных водно-органических смесях остаются актуальным объектом для исследований. Наша дальнейшая работа будет направлена на количественный анализ термодинамических свойств и экспериментальное изучение растворов органических соединений с различными функциональными группами, прежде всего в наиболее интересной области, обогащенной водой, а также сопоставление результатов с теоретическими данными о составе сольватной оболочки.

Выводы

Измерены энтальпии растворения и предельные коэффициенты активности октана и толуола в смесях воды с ацетонитрилом при 298 К, тетрагидрофураном и ацетоном, рассчитаны значения энтальпий, энергий Гиббса и энтропий сольватации для этих систем.

Рассмотрены закономерности изменения термодинамических свойств октана и толуола в водно-органических смесях в зависимости от мольной доли воды. Установлено наличие предпочтительной сольватации углеводородов органическим компонентом растворителя.

Предложена качественная модель предпочтительной сольватации, объясняющая наблюдаемые изменения термодинамических свойств растворов.

На основе анализа соотношений между энергией Гиббса и энтальпией сольватации показано, что гидрофобный эффект, наблюдаемый в водных растворах, ослабевает при добавлении к воде сравнительно небольших количеств ацетона или тетрагидрофурана, в то время как при добавлении ацетонитрила гидрофобный (сольвофобный) эффект ярко выражен даже при добавлении 40-50% ацетонитрила.

Термодинамические параметры сольвофобных эффектов в изученных бинарных растворителях коррелируют со значениями ККМ додецилсульфата натрия в этих же растворителях.

Список литературы

1. Dunn W. J., Nagy P. I. Monte Carlo studies on aqueous solutions of methylamine and acetonitrile: hydration of sp3 and sp nitrogen. // The Journal of Physical Chemistry. 1990. P.2099-2105.

2. Bushuev Y. G., Korolev V. P. Structual properties of dilute aqueous, solutions of dimethylformamide and acetone based on computer simulation. // Russian Chemical Bulletin. 1998. P.592-599.

3. Ferrario M., Haughney M., McDonald I. R., Klein M. L. // Jornal of Chemical Physics. 1999. P.2099-2105

4. Ferrario M., Haughney M., McDonald I. R., Klein M. L. Molecular-dynamics simulation of aqueous mixtures: Methanol, acetone, and ammonia. // Journal of Chemical Physics. 1990. P.5156-5166

5. Haughney M., Ferrario M., McDonald I. R. // The Journal of Physical Chemistry. 1987. P.4934.

6. Freitas L., Corderio J. Computer simulation of a water THF. // Journal of Molekular Structure. 1995. 189-195.

7. Королев В. П. Алканы в бинарных растворителях. Избыточные энтальпии сольватации и плотность энергии когезии раствора в атермическом приближении. // ЖОХ. 1998. P.185-198.

8. Литова Н. А., Поткина Н. Л., Бушуев Ю. Г., Королев В. П. Избыточные энтальпии сольватации алканов и избыточные свойства бинарных неводных смесей. // ЖOX. 1998. P.239-243.

9. Поткина Н. Л., Литова Н. А., Королев В. П. Термохимическое иследование сольватации алканов в смесях метанола с изомерами бутилового спирта. // Известии Академии наук. 1999. P.271-273.

10. O'Connel J. P. Molecular thermodynamics of gases in mixed solvents. // AIChE Journal. 1971. P.658-663.

11. Батов Д. В., Королев В. П. Этальпии сольватации алканов в бинарных неводных смесях. // ЖОХ. 1994. P.576-578.

12. Эбаноидзе М. Растворимость и калориметрия растворения ксенона в одноатомных и многоатомных спиртах, их смесях с водой, водных и метанольных растворах NaI,CsI и (CH3)4I при 278 - 318 K. 1989.

13. Батов Д. В., Королев В. П. Энтальпии растворения углеводородов в бинарном неводном растворителе. Анализ отклонения от аддитивности и избыточных функций. // ЖОХ. 1998. P.196-203.

14. Батов Д. В., Антонова О. А., Королев В. П. Особенности сльватации углеводородных радикалов и функциональных групп молекул органических веществ в смесях воды с метанолом, 1-пропанолом и 2-метилпропан-2-олом. // ЖОХ.1998. P.763-769.

15. Куликов М. В., Кропотова М. Ю., Королев В. П. Энтальпии сольватации углеводородов в смесях воды с ацетоном и 1,4-диоксаном при 298 K. // ЖОХ. 1997. P.1953-1958.

16. Батов Д. В. Термохимия растворов органических неэлектролитов в смешанных растворителях. 2002.

17. Седов И. А., Столов М. А., Соломонов Б. Н. Сольвофобный эффект и взаимосвязь между энергией Гиббса и энтальпией сольватацией. // Journal of Physical Organic Chemistry. 2011. P.1088-1096.

18. Bertie J. E., Lan Z. Liquid water-acetonitrile mixtures. The hydrogenbonded structure studied through infrared absolute integrated absorption intensities. // The Journal of PhysicalChemistry. 1997. P.4111-4119.

19. Takamuku T., Tabata M., Yamaguchi A. Liquid structure of acetonitrile-water mixtures by X-ray diffraction and infrared spectrosopy. // The Journal of Physical Chemistry. 1998. P.8880-8888.

20. Wakisaka A., Abdoul-Carime H., Yamamoto Y., Kiyozumi Y. Non-ideality of binary mixtures. Water-metanol and water-acetonitrile from the viewpoint of clustering structure. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1998. P.369-374.

21. Ben-Naim A. Preferential solvation in two- and in. // Pure and Applied Chemistry. 1990. P.25-34

22. Marcus Y. Preferential Solvation. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. 1989. P.381-388.

23. Cabot R., Hunter C. A. A thermodenamic study of selective solvation in solvent mixtures. // The Royal Society of Chemistry. 2010. P.1943-1950.

24. Bosh E., Roses M. Relationships between E(T) Polarity and Composition in Binary Solvent Mixtures. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1992. P.3541-3546.

25. Park G. H., Hussam A., Couasnon P., Fritz D., Carr P. W. Experimental Reexamination of Selected Partition Coefficients. // Analytical Chemistry. 1987. P.1970-1976.

Размещено на Allbest.ru