Сорбционные и селективные свойства бинарной неподвижной фазы "ПЭГ-400-В-ЦД"

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

1.ВВЕДЕНИЕ

Для органической и фармацевтической химии важной задачей является поиск и разработка новых подходов к разделению и определению оптических изомеров. Задача разделения легколетучих органических веществ и их энантиомеров может быть решена с применением хиральной газовой хроматографии. Самыми распространенными являются неподвижные фазы, содержащие в качестве хирального селектора циклодекстрины и их производные, растворенные в полимерном растворителе или привитые к цепи макромолекулы. Энантиоселективность обеспечивается способностью к образованию комплексов (кавитатов) «сорбат-макроцикл». Чаще всего в качестве полимерных растворителей используют неполярные и малополярные силоксаны. Применение высокомолекулярных полярных растворителей (например, карбовакс 20М) показано, что в таких системах могут преобладать взаимодействия «полимер-макроцикл», что приводит к низкой, либо к полному отсутствию энантиоселективности. В тоже время сорбенты на основе полярного глицерина и хиральных макроциклов обладает высокой энантио- и структурной селективностью. Поэтому представляет интерес рассмотреть в качестве растворителя полимер с невысокой молекулярной массой, например, полиэтиленгликоль 400.

В связи с этим целью работы являлось изучение закономерностей сорбции органических соединений смешанной неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД» и установления возможности связывания молекул сорбатов с макроциклом в полимерном растворителе.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Изучить температурные зависимости удерживания органических соединений разных классов на колонке с неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД».

Изучить селективные свойства сорбента «ПЭГ-400 - в-ЦД» по отношению к структурным и оптическим изомерам органических соединений.

Оценить влияние добавки макроциклического в-ЦД на хроматографическое удерживание и термодинамические функции сорбции исследуемых сорбатов.

Определить константы комплексообразования и термодинамические функции этого процесса.

сорбент органический изомер хроматографический

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Циклодекстрины, строение и свойства

Актуальной задачей в настоящее время является разделение оптических изомеров биологически активных соединений природного и синтетического происхождения. Молекулы таких природных соединений, таких как флавоноиды, алкалоиды, кумарины, лигнаны, терпеноиды, аминокислоты, пептиды, эфирные масла, и другие часто содержат один или более аимметричных атомов углерода, благодаря которому соединение представляет собой смесь двух или более оптических изомеров (по крайней мере, двух энантиомеров) [1].

Чаще всего, каждый из пары энантиомеров проявляет совершенно разные биологические и/или фармацевтические свойства. Например, биологическим эффектом может обладать лишь один из оптических изомеров, так, адреналин является гормоном, который впервые был выделен из почек животных и в настоящее время используется в качестве препарата, обладающего многими ценными лекарственными свойствами, в частности, сосудосуживающим (вазоконстрикторным) воздействием. Кроме того, способность сердечной стимуляции (-)-адреналина в 10 раз выше, чем его энантиомера. Кроме того, энантиомеры б-ионона обладают абсолютно разными ароматами. Поэтому так важно оценивать биологическую активность каждого энантиомера хиральной молекулы. Кроме того, растет интерес к природным соединениям, которые могли бы применяться в фармацевтической и биомедицинской области, что привело к увеличению спроса на разделение энантиомеров [2].

При хиральном разделении природных и синтетических соединений применются такие хиральные селекторы, е как краун-эфиры, макроциклические антибиотики, целлюлоза и циклодекстрины. Наибольшее применение нашли циклодекстрины (ЦД) и их производные, они в качестве неподвижных фаз или добавок к ним в тонкослойной хроматографии (ТСХ), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), газовой хроматографии (ГХ) и капиллярном электрофорезе (КЭ) [3].

Циклодекстрины (ЦД) - циклические олигомеры -D-глюкопиранозы, которые можно получить в результате преобразования крахмала под воздействием бактерий Bacillus macerans [4]. После открытия циклодекстрины считали ядовитыми веществами, и их способность к формированию комплексов представляла чисто научный интерес. Позднее, было доказано, что циклодекстрины не только нетоксичны, но и могут быть использованы в фармацевтической и пищевой промышленности. Процесс получения ЦД состоит из 4 основных этапов: 1) выращивание культуры микроорганизмов, которые производят фермент циклодекстринглюкозилтрансферазы; 2) отделение, концентрация и очищение фермента от среды ферментизации; 3) преобразование с помощью фермента прегидролизированного крахмала в смеси циклических и алифатических декстринов и 4) выделение ЦД из этой смеси, их очищение и кристаллизация. Фермент разлагает крахмал и вызывает внутримолекулярные реакции без участия воды. В этом процессе возникают циклические и алифатические декстрины, которые представляют собой олигосахариды среднего размера. Циклические конечные продукты формируются в результате соединения единиц глюкопиранозы, которые являются составляющими декстринов. Соединение происходит посредством образования гликозидных кислородных мостиков путем -1,4-присоединения (рис. 1) [5] .



Рис. 1. б-1,4-Гликозидный кислородный мостик между двумя молекулами глюкопиранозы.

Наибольшую важность с представляют -, - и -ЦД (рис. 2). Очистка - и -ЦД значительно увеличивает стоимость производства, поэтому 97%; всех ЦД, используемых на рынке, - это -ЦД.

Рис. 2. Химическая структура циклодекстринов.

Все три основных ЦД-на - это кристаллические, однородные, не гидроскопические вещества, представляющие собой макрокольца в форме тора, выстроенные из глюкопиранозных единиц. -ЦД содержат 6 глюкопиранозных единиц, -ЦД - 7 и -ЦД - 8 таких единиц. Кольцо, составляющее ЦД, в действительности представляет собой цилиндр или еще точнее конический цилиндр, который часто характеризуют как конус со срезанной верхушкой в форме пончика или гирлянды. Полость связывается атомами водорода и гликозидными кислородными мостиками. Несвязанные пары электронов направлены в сторону внутренней части полости, продуцируют там высокую электронную плотность, придавая ей некоторые основные характеристики оснований Льюиса.

Группа С-2-ОН одной глюкопиранозной единицы может сформировать водородную связь с группой С-3-ОН соседней глюкопиранозной единицы. В молекуле ЦД полное вторичное кольцо образуется такими Н-связями, поэтому -ЦД имеет достаточно жесткую структуру. Формирование внутримолекулярных Н-связей, вероятно является причиной того, почему -ЦД имеет самую низкую растворимость в воде из всех ЦД. Кольцо Н-связей является незавершенным в молекуле -ЦД, поскольку одна глюкопиранозная единица находится в деформированном положении. Следовательно, вместо 6 возможных Н-связей могут быть установлены только 4. -ЦД - это не плоская, более гибкая структура, поэтому она обладает наибольшей растворимостью из всех ЦД. На той стороне, где расположены вторичные гидроксильные группы, диаметр полости больше, чем на стороне с первичными гидроксилами, поскольку свободное вращение последних уменьшает эффективный диаметр полости. Примерные размеры ЦД схематично показаны на рис. 3 [5].

Рис. 3. Приближенные геометрические размеры: а) -ЦД, б) -ЦД, с) -ЦД.

Исследования, проведенные с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии дисперсии оптического вращения, показали, что D-глюкопиранозные единицы имеют одни и те же конформации в диметилсульфоксиде и тяжелой воде (D2O). Спектроскопические исследования ЦД в водном растворе указывают, что конформация ЦД в растворе почти идентична их конформации в кристаллическом состоянии. -ЦД имеют абсолютную симметрию, в то время как кольца - и -ЦД слегка деформированы. -ЦД в растворе отклоняется от плоской стуктуры примерно на 100 pm по сравнению с ним же в кристаллической структуре. Наблюдавшаяся в эксперименте перекрученная форма в единице глюкозы, в состоянии 5 исчезает в растворе [6].

За последнее десятилетие были выделены и изучены более крупные ЦД. Например, девяти компонентный -ЦД был выделен из коммерчески доступной смеси ЦД-ов при помощи хроматографии. Кольца ЦД, состоящие из большего числа глюкозидных фрагментов, должны быть чрезвычайно гибкими. По мере увеличения диаметра полости ЦД, эта неполярная полость может вмещать все большее количество молекул воды, и в водной среде эти “комплексные”молекулы воды энергетически будут отличаться все меньше и меньше от основной массы раствора. Как следствие формирование комплекса в такой системе не приведет к значительному увеличению энергии. -ЦД имеет большую растворимость в воде, чем -ЦД, но меньшую, чем - и -ЦД. Он наименее стабилен из всех ЦД-ов, скорость их гидролиза возрастает в порядке -ЦД -ЦД -ЦД -ЦД. Более крупные ЦД - это структуры неправильной цилиндрической формы. Они сплюснуты, и их полость меньше даже, чем у -ЦД. У более крупных ЦД движущая сила комплексобразования, замещения высоко теплоемких молекул воды в полости ЦД слабее [5].

Циклодекстрины можно рассматривать как пустые капсулы определенного молекулярного размера, которые могут включать в полость разнообразные соединения. При этом формируется комплекс под названием ''клатрат''. Комплексы включения состоят из двух или более молекул. Одна из молекулы, которая является ''хозяином'', включает в себя, полностью или частично, молекулу, называемую ''гостем''. Взаимодействия между гостем и хозяином нековалентные: силы дисперсионного притяжения молекул к внутренней полости циклодекстрина и (или) образование водородных связей с гидроксильными группами внешней поверхности. Формирование комплексов гидрофобных молекул с циклодекстринами происходит в результате взаимодействия субстрата с гидрофобной полостью циклодекстрина, причем молекула «гостя» может менять свою конформацию в процессе комплексообразования. Прочность связывания менее полярных молекул, как правило, выше, чем более полярных, а поскольку объем полости в б-, в- и г-циклодекстринах различен, то и устойчивость комплексов гидрофобных молекул с тем или иным циклодекстрином зависит от соответствия размера молекулы «гостя» величине полости циклодекстрина.

Благодаря наличию липофильной центральной полости, внешней гидрофильной поверхности, и оптическим центрам глюкопиранозных единиц, эффекту включения в гидрофобную полость органических молекул, циклодекстрины и их производные используются в качестве неподвижных фаз или добавок к ним [7]. Эти включения происходят селективно с наиболее предпочтительной конформацией соединения, что приводит к разделению энантиомеров. Циклодекстрины впервые были использованы в качестве инструмента для разделения в 1970-х и начале 1980-х годов. Потенциальная возможность разделения первых хиральных систем ориентировочно подтвердилась, но достижения в разделении не были столь высокими.

Размеры конусной полости циклодекстрина влияют на удерживание как обычных, так и оптически активных молекул. Селективное разделение оптически активных изомеров на ЦД фазах основано на различной устойчивости образующихся во внутренней полости макромолекул комплексов с право- и левовращающими изомерами [8].

Гидроксильные группы ЦД могут быть достаточно легко модифицированы посредством химических реакций, при этом получаются производные ЦД с различной степенью замещения. В зависимости от вводимых заместителей образуются незаряженные или заряженные модифицированные ЦД; к первым относятся метилированный, ацилированный, гидроксиэтилированный, гидроксипропилированный ЦД, ко вторым - аминированный, метиламинированный, карбоксиметилированный, сульфатированный, фосфатированный ЦД и т.д. Получение производных циклодекстрина процесс достаточно сложный, возможно замещение или по всем гидроксильным группам или только по некоторым, и не всегда структура полученного селектора полностью исследована [9].

Селективность комплексообразования обусловлена и разницей в энергиях образования комплексов включения ЦД с энантиомерами. В большинстве случаев энантиомеры содержат ароматическое (часто не одно) кольцо. Установлено, что разделение зависит от положения хирального центра и его окружения. Разрешение энантиомеров выше, если хиральный центр находится в кольце и связан с двумя-тремя sp2-гибридизованными атомами углерода. Оптимально для разделения энантиомеров, если хиральный центр заключён в своеобразный «сэндвич» из двух р-систем, одна из которых - ароматическое кольцо, а вторая является либо карбонильной группой, либо другим ароматическим кольцом. Успех разделения связан с большой жёсткостью молекулы, а хиральный центр оказывается точкой, относительно которой может происходить вращение фрагментов молекулы [9].

2.2 Применение циклодекстринсодержащих фаз в газовой хроматографии

Производные циклодекстринов наиболее распространенные хиральные селекторы в газовой хроматографии. Наибольшее применение находят алкильные и ацильные производные циклодекстринов. Циклодекстрины и их производные имеют высокие температуры плавления, а энантиоселективность обычно резко падает с повышением температуры. Поэтому для решения этой проблемы используют либо легкоплавкие производные циклодекстринов, либо растворяю макроциклы в растворители, чаще всего в полимерном.

Нанесение производных ЦД на стенки кварцевых капилляров проводя из растворов при испарении в вакууме, в качестве растворителя используют дихлорметан или диэтиловый эфир. Так, в работе [10] были синтезированы три производных ЦД в результате замены различных ацильных групп ( валерил, гептаноил, октаноил) в шестой позиции 2,3-ди-O-пентил--циклодекстрина и исследованы их свойства в условиях капиллярной газовой хроматографии. Авторы установли, что длина цепочки углерода ацильных групп в 6 позиции ЦД оказывает некоторое воздействие на их энантиоселективные свойства. Среди трех производных ЦД лучшей энантиоселективностью по отношению к 15 парам изучаемых энантиомеров обладает 2,3-ди-О-пентил-6-О-валерил--циклодекстрин. Результаты разделения энантиомеров соотносятся как со структурой производных ЦД, так и со структурой сорбата. Неподвижная фаза 2,6-ди-О-пентил-3-О-пропионил--циклодекстрин [11] оказалась высокоселективной к оптическим изомерам аминокислот, аминов, спиртов, диолов, эпоксидных полимеров и лактонов.

В работе [12] рассмотрено влияние природы алькильных групп и их положении на селективные свойства циклодекстринсожержащих фаз. Авторы синтезировали четыре производных циклодекстрина - 2,6-ди-О-бензил-3-О-гептанонил--циклодекстрин, 2,6-ди-О-бензил-3-О-октанонил--ЦД, 2,3-ди-О-бензил-6-О-гептанонил--ЦД, и 2,3-ди-О-бензил-6-О-октанонил--ЦД, которые можно разделить на две группы в зависимости от разных позиций заместителей. Было обнаружено, что как ЦД с алкильными группами в 6 позициях ЦД, так и ЦД с алкильными группами в 3 позициях обладают энантиоселективностью в отношении хиральных эпоксидов, хотя более существенное разделение наблюдалось у ЦД с алкильными группами в 3 позициях по сравнению с ЦД с алкильными группами в 6 позициях. С помощью этих ЦД, был успешно проведён качественный и количественный анализ энантиомеров хиральных эпоксидов.

Интересным способом получения энантиоселективных колонок для газовой хроматографии является иммобилизация модифицированных циклодекстринов на стенках кварцевого капилляра золь-гель методом. В работе [13] золь-гель методом на стенки капилляра нанесены три пералкилированных в-циклодекстрина (перметилированный, перэтилированный и перпентилированный). Полученные авторами колонки обладают рядом преимуществ: высокой термостабильностью, большим числом теоретических тарелок, превосходной воспроизводимостью от колонки к колонке и выраженной селективностью по отношению к позиционным изомерам и энантиомерам. В работе [14] проведено сопоставление сорбционных и селективных свойств четырех полученных золь-гель методом капиллярных колонок с перметилированным в-циклодекстрином по отношению к хиральным лактонам. Исследованные фазы отличаются друг от другом местом закрепления циклодекстрина к полимерной матрице, а также длиной этих креплений.

В работе [15] разработали новая фаза гептакис(2,3,6-три-O-метоксиметил)-в-циклодекстрин был нанесен на поверхность капиллярной колонки. Полученая колонка обладает хорошей разрешающей способностью по отношению к различным летучим веществам, таким как: 2-гидроскипропионаты, этил-2-гидроксипропионаты и метил-2- метилсульфонилпропионаты, это обусловлено усилением гидрофобных и стерических эффектов, возникших за счет введения групп CH2OCH3.

В работе [16] в качестве неподвижных фаз были синтезированы два производных в-циклодекстрина: 2,3,6-три-О-валерил-в-циклодекстрин и 2,3,6-три-O-октанол-в-циклодекстрин. Они показали энантиоселективные способности к некоторым хиральным соединениям, таких как метил-2-хлорпропионат, 5-гидрокси-4,4-диметил-дигидрофуран-2,1 и метил-2-гидроксипропионат. Самая высокая энантиоселективность проявилась по отношению к метил-2-гидроксипропионату. На рисунках 4, 5 показано разделение энантиомеров при разных температурах.

Рис. 4. Хроматограмма метил-2-гидроксипропионат на 2,3,6-O-валериал- в-циклодекстрине при 70 ° C.

Рис. 5. Хроматограмма метил-2-гидроксипропионат на 2,3,6-O'-октанол-в-циклодекстрине при 60 ° C.

Результаты показывают, что использование 2,3,6-три-О-валерил- в-циклодекстрина или 2,3,6-три-O-октанол-в-циклодекстрина в качестве хиральных стационарных фаз могут быть пригодны для оценки энантиомерной оптической чистоты метил-2-гидроксипропионата.

Авторами работы [17] синтезирована новая циклодекстриновая модификация развлетвленной карбоксильной фазы - это замена ОН групп в ЦД развлетвленным карбоксилом, которой покрыли с внутренней стороны капиллярную колонку. Было изучено хроматографическое поведение неподвижной фазы. Результаты показали, что она обладает хорошей разделяющей способностью смесей таких как бензолы, кетоны, акрилатов и алкилхлоридов. На рисунках 6,7 показано разделение аналоговых смесей.

Рис. 6. Разделение аналоговой смеси акрилата на колонке CD / НВР. 1: метилакрилат; 2: метилметакрилата; 3: бутилакрилат. Температура инжектора: 200 С, температура детектора: 200 C, давление до входа в колонку: 0,08 МПа.

Рис. 7. Разделение аналоговой смеси бензола на колонке CD / НВР. 1: бензол; 2: толуол; 3,3': ксилол; 4: нафталин. Температура инжектора: 200 C, температура детектора: 200 C, давление до входа в колонну: 0,08 МПа. [] [2]

В качестве растворителя при изготовлении смешанных фаз можно исользовать как низкомолекулярные вещества, так и высокомолекулярные. Среди низкомолекулярных растворителей наибольшее применение получил глицерин [18-23]. Показано, что использование растворов в-циклодекстрина в глицерине в качестве неподвижной жидкой фазы в насадочных газохроматографических колонках позволяет разделять структурные изомеры, диастереомеры и энантиомеры.

Однако, растворение циклодекстринов в полимерной матрице является более перспективным. Например для высокоплавких производных циклодекстринов используется разбавление неполярными и малополярными полисилоксанами, за счет чего энантиоселективность разделения достигается при температурах ниже температур плавления чистых циклодекстринов, причем природа полисилоксана влияет как на эффективность колонки, так и на ее энантиоселективность. Подобные неподвижные фазы в основном находят применение как высокоселективные хиральные селекторы в условиях капиллярной газовой хроматографии. На полисилоксановых фазах, содержащих добавки циклодекстринов и их производных, разделяют большое число позиционных и оптических изомеров органических соединений различной полярности.

В работе [24] авторы использовали гептакис(2,3,6-три-О-метил)-в-циклодекстрин в полисилоксане OV-1701 (7% фенил-, 7% цианопропил-, метилсилоксан) для разделения смеси различных энантиомеров (рис. 8).

Рис. 8. Хроматограмма смеси различных энантиомеров: 1,2 - б-пинен, 3,4 - транс-пинен, 5,6 - цис-пинен, 7,8 - 2,3-бутандиол (рац), 9 - 2,3-бутандиол (мезо), 10,11 - г-валеролактон, 12,13 - 1-фенилэтанамин, 14,15 - 1-фенилэтанол, 16,17 - 2-этилгексановая кислота.

Авторами [25] было проведено сравнение трех хиральных неподвижных фаз на основе гептакис(2,3,6-три-О-метил)-в-ЦД, гептакис(2,3,6-три-О-пентил)-в-ЦД и их смеси, растворенных в полисилоксане OV-1701. Показано, что наибольшей энантиоселективностью обладает смешанная неподвижная фаза, у которой фактор разделения (б) для всех рассматриваемых рацематов оказался выше. Кроме того, было обнаружено, что способность к разделению позиционных изомеров у фазы на основе смеси гептакис(2,3,6-три-О-метил)-в-ЦД и гептакис(2,3,6-три-О-пентил)-в-ЦД также выше, чем у каждой из фаз в отдельности.

Для изменения энантиоселективных свойств некоторыми авторами предлагается вводить в 6 положение силильные группы, например изопропил-диметилсилил, цикло-диметилсилил- и др. [26-29]. Например, в работе [27] в качестве неподвижной фазы для капиллярного газо - хроматографического разделения энантиомеров была использована неподвижная фаза октакис(2,3-ди-О-метоксиметил-6-О-трет-бутилдиметилсилил--ЦД, растворенная в полисилоксане OV1701. Она оказалась подходящей для разделения энантиомеров широкого спектра хиральных летучих соединений различных химических классов. В целом, возможным оказалось разделение 125 пар энантиомеров. Было изучено структурное влияние аналитов на энантиоселективность. Рассмотренная в работе [28] неподвижная фаза гептакис(2,3-ди-О-метоксиметил-6-О-трет-бутилдиметилсилил--ЦД, по сравнению с производными -ЦД показала менее выраженную энантиоселективность к узкому кругу аналитов.

Помимо применения неполярных и малополярных исходных матриц возможно использование полярной полимерной фазы в качестве растворителя макроциклического агента, например различные полиэтиленгликоли. Так, авторы работы [23] провели газохроматографическое изучение неподвижной фазы ПЭГ-3000, содержащей 5% в-циклодекстрина. Добавка в-циклодекстрина снижает полярность исходной неподвижной фазы за счет способности бинарной системы к полярным взаимодействиям, что приводит к уменьшению образования водородных связей между полимером и макроциклом. НФ вступает в дисперсионные взаимодействия, а атомы водорода гидроксильных групп в-циклодекстрина практически не участвуют во взаимодействии с хроматографируемым веществом. Было показано, что в НФ смешанного состава доминирует взаимодействие «макроцикл - ПЭГ», а не «макроцикл - хроматографируемое вещество».

В работе [30] рассмотрено влияние состава хиральной неподвижной фазы перметилированный в-циклодекстрин - карбовакс 20М на энантилселективные свойства. Также оценено влияние природы полимерной матрицы на удерживание, разделение и воспроизводимость результатов с течением времени. Были исследованы фазы, содержащие 10%, 20%, 30% и 59% макроциклического агента. Показано, что увеличение содержания макроциклического агента не оказывает сильного влияния на энантиоселективность, в отличие от менее полярных фаз. Сопоставление также показало, что применение в качестве растворителей полисилоксановых матриц, в частности SE-30, дает лучшие результаты по разделению энантиомеров.

В работе [31] было установлено, что для системы «полидиметилсилоксан - перметилированный в-циклодекстрин» наблюдается менее выраженное комплексообразование по сравнению со стационарными фазами на основе глицерина. Это обусловлено малой полярностью полимера, заместителей и частичным экранированием полости ЦД. Тем не менее, система обладает энантиоселективностью по отношению к оптическим изомерам некоторых терпенов.

Перметилированный в-циклодекcтрин, в смеси с полидиметилсилоксаном марки ПМС-100 обладают хорошей энантиоселективностью в большей степени выраженной для циклических соединений с полярными заместителями. ПМС-100 -- это полидиметилсилоксан СН3[-SiO(СН3)2-]nСН3 с молекулярной массой 5000 и предельной рабочей температурой 200-300?С. Экспериментально установлено, что внесение Methyl-в-ЦД в полимерную фазу приводит к повышению удерживания органических соединений разных классов (за исключением н-алканов С6-С10). Повышение удерживания сорбатов на смешанной стационарной фазе ”ПМС-100-Methyl-в-ЦД” обусловлено как энергетическим вкладом (увеличением теплоты сорбции в результате взаимодействия с метокси- группами макроцикла для спиртов и нитрометана), так и энтропийным (повышение избыточной парциальной энтропии сорбатов в смешанной стационарной фазе за счет раздвигания цепей полимера и наличия гидрофобной полости в молекуле макроцикла) [31, 32].

В работе [33] изучены сорбционные и селективные свойства бинарных неподвижных фаз на основе полимеров (полидиметилсилоксан ПМС-100 и полиэтиленгликоль ПЭГ-400) и гептакис-(2,3-О-диацетил-6-О-тозил)-в-циклодекстрина. На основании полученных данных, можно сказать, что добавка Ac-Tz-в-ЦД к малополярному полидиметилсилоксану ПМС-100 увеличивает хроматографическую полярность сорбента за счет усиления ориентационных и донорно-акцепторных взаимодействий, превращая его в слабополярный сорбент. Добавка Ac-Tz-в-ЦД к полярному полиэтиленгликолю ПЭГ-400 в меньшей степени повлияла на хроматографическую полярность смешанной неподвижной фазы. Необходимо отметить, что широко применяемая классификация неподвижных фаз по полярности с помощью систем Роршнайдера или Мак-Рейнольдса не учитывает влияние размера и формы молекул сорбата на возможность образования агрегатов «сорбат - макроцикл» и, соответственно, на удерживание. Показано, что сорбент на основе полидиметисилоксана и Ac-Tz-в-ЦД обладает высокой энантиоселективностью по отношению к оптическим изомерам полярного ментола, тогда как энантиоселективность по отношению к терпеновым углеводородам (лимонены, камфены) практически отсутствует. Бинарный сорбент на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ-400) и Ac-Tz-в-ЦД, напротив, показал выраженные энантиоселективные свойства по отношению к оптическим изомерам лимонена и камфена.

При анализе сложных смесей, состоящих из хиральных соединений с различной полярностью и с различными функциональными группами, для разделения всех пар энантиомеров необходимо применение сразу нескольких хиральных неподвижных фаз. С целью совершенствования циклодекстриновых фаз осуществляют их химическое связывание с полисилоксановой основой, которую в свою очередь химически связывают с внутренней поверхностью колонки. Колонки подобного типа благодаря прочному удерживанию хиральной неподвижной фазы является долговечными и характеризуются высокой стабильностью [34].

В литературе описаны различные варианты иммобилизации циклодекстринов на органических полимерах, цеолитах, а также на природных и синтетических оксидных материалах [35, 36]. Несомненный интерес представляет иммобилизация циклодекстринов на кремнеземных адсорбентах. Силанольные группы поверхности кремнезема являются активными центрами для разнообразных адсорбционных и химических превращений при контакте с неорганическими, органическими и кремнийорганическими соединениями.

Новая неподвижная фаза [бикис(2,6-ди-O-пентил-3-O-гекс-6-энил-O-пентакис(2,6-ди-O-пентил-3-O-метил)--циклодекстрин-полисилоксан] была синтезирована и успешно использована в ГХ для разделения оптических и структурных изомеров в работе [36]. Она обладает высокой эффективностью колонки и демонстрирует прекрасные разделительные свойства для дизамещенных бензолов. Также хорошо разделяются некоторые типичные энантиомеры и оптические изомеры.

Кроме индивидуальных циклодекстринов и их производных в качестве хиральных неподвижных фаз в газовой хроматографии используются смешанные хиральные фазы, содержащие несколько хиральных агентов. Schurig с сотрудниками [37] разработали смешанную фазу, основанную на (L)-валин-трет-бутиламиде и перметилированном в-циклодекстрине, химически пришитых к полисилоксану. Полученная бинарная фаза сохранила энантиоселективные свойства каждого хирального селектора, тем самым расширилась область энантиоселективности. Недостатком такого подхода получения хиральных фаз является сложность в воспроизводимости синтезируемых фаз, так как в процессе их получения достаточно сложно контролировать долю пришитых селекторов и их распределение по поверхности исходной матрицы.

В работе [38] описан синтез перметилированного производного в-циклодекстрина, который ковалентно связан в 6 позиции с (L) или (D)-валин-трет-бутиламидом. Полученные соединения были использованы в качестве неподвижных фаз в растворе полисилоксана OV11(35% фенил-, 65%-метилсилоксан). Полученные результаты показали, что смешанная фаза обладает энантиоселективностью к более широкому кругу изомеров, чем исходные индивидуальные фазы.

Использование пришивки другого макроциклического агента к циклодекстрину также позволяет расширить область применения не только при разделении оптических изомеров, но и структурных. Подобный пример показан авторами работы [39], которые использовали соединение моно-6-(1'-бензоаза-5-краун-5)-2,3,6-перметилированный в-циклодекстрин, растворенный в полисилоксане OV-1701, как неподвижную фазу, которая способна к образованию водородной связи и комплексообразованию.

Новой разработкой стал синтез ионных жидкостей как хиральных неподвижных фаз для газовой хроматографии. Ионные жидкости используются при растворении производных ЦД при проготовлении неподвижных фаз. В работе [40] показано, что ионная НФ показала широкую энантиоселективность, высокие показатели и большую термическую устойчивость. Самое хорошее разделение найдено для большего количества полярных аналитов.

Таким образом, при разделении энантиомеров в газовой хроматографии необходима большая разделительная способность, что практикуется на капиллярных колонках с цилодекстринсодержащими фазами. На практике используют производные циклодекстринов в качестве неподвижных фаз с низкой температурой плавления. Самыми эффективными неподвижными фазами являются полимер с добавкой циклодектрина.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Объекты исследования

В качестве объектов исследования в работе использовали хиральное макроциклическое соединение в-циклодекстрин (в-ЦД), полимерную фазу полиэтиленгликоль (ПЭГ-400), а также ряд органических соединений различных классов.

в-Циклодекстрин является хиральным макрациклическим соединением, состоящим из 7 остатков D-(+)-глюкопиранозы, соединенных б-D-1,4-гликозидными связями:

Рис. 9. Строение молекулы в-ЦД.

Циклодекстрины и их производные находят применение в качестве хиральных селекторов за счет способности к комплексообразованию по типу «гость-хозяин». Некоторые характеристики в-ЦД представлены в табл.1.

Таблица 1

Физико-химические свойства в-ЦД

M, г/моль	с, г/см3 [32]	Tпл, °С
1135	1,0948	290-300

Полиэтиленгликоль использовали в качестве полимерной матрицы при создании бинарного сорбента. ПЭГ-400 представляет собой вязкую жидкость с небольшое молекулярной массой (400 г/моль):

HO-(CH2CH2O)n-H

Полиэтиленгликоли растворимы во многих органических растворителях: бензоле, четыреххлористом углероде, хлороформе, диметилформамиде, ацетонитриле. Хорошо растворимы в воде. Растворимость существенно падает с увеличением молекулярной массы полимера.

ПЭГ подвержен термоокислительной и термической деструкции при температурах выше 310°C, разрушается под действием высокоскоростного перемешивания.

Готовили сорбент, состоящий из 90% масс. ПЭГ-400 и 10% масс. в-ЦД. Для установления влияния добавки в-ЦД в полимер изучали сорбционные свойства исходного ПЭГ-400.

В качестве сорбатов использовали 31 органическое соединение, относящиеся к различным классам и способные к проявлению различных видов межмолекулярных взаимодействий.

В табл. 2 представлены молекулярная масса Mr, дипольный момент м, поляризуемость б (рассчитанные с помощью комплекса программ Hyper Chem), а также температура кипения Тв [41].

Таблица 2

Физико-химические свойства сорбатов

№	Сорбат	M, г/моль	б, А?3	µ, D	Тb,°С [30]
1	н-Гексан	86,12	11,8	0	68,7
2	н-Гептан	100,2	13,6	0	98,4
3	н-Октан	114,2	15,5	0	125,6
4	н-Нонан	128,3	17,3	0	150,8
5	н-Декан	142,3	19,1	0	174,1
6	Циклогексан	84,2	11,0	0,30	80,7
7	Бензол	78,1	10,4	0	80,1
8	Толуол	92,1	12,3	0,26	110,6
9	Этилбензол	106,2	14,1	0,32	136,2
10	о-Ксилол	106,2	14,1	0,55	144,2
11	м-Ксилол	106,2	14,1	0,30	139,1
12	п-Ксилол	106,2	14,1	0,10	138,4
13	Этанол	46,0	5,1	1,70	78,5
14	Пропанол-1	60,1	6,9	1,70	97,8
15	Бутанол-1	74,1	8,8	1,70	117,5
16	Пентанол-1	88,2	10,6	1,70	138,0
17	Пропанол-2	60,1	6,9	1,66	82,4
18	2-Метилпропанол-1	74,1	8,75	1,7	108,4
19	2-Метилпропанол-2	74,1	8,75	1,66	82,2
20	Циклогексанон	98,1	11,1	2,81	155
21	Тетрагидрофуран	72,1	8,0	1,71	66,0
22	1,4-Диоксан	88,1	8,6	0	101,5
23	Метилэтилкетон	72,1	8,2	2,91	79,5
24	Хлорбензол	112,6	12,4	1,31	131,7
25	Тетрахлорид углерода	153,8	10,3	0	76,5
26	Пиридин	79,1	9,7	2,25	115,2
27	Нитрометан	61,0	4,5	3,54
28	(+)-Лимонен	136,24	17,97	0,32	176,6
29	(-)-Лимонен
30	(+)-Камфен	136,24	17,38	0,26	159,2
31	(-)-Камфен

3.2 Методика приготовления сорбента

В качестве твёрдого носителя использовали отмытый кислотой хроматон NAW зернением 0,125 - 0,160 мм. Для нанесения смеси ПЭГ-400 и -циклодекстрина на твёрдый носитель был использован хлороформ. Полимерную фазу и макроциклическое соединение растворили в разных колбах в небольшом количестве хлороформа, затем, полученные растворы смешали и прилили к твердому носителю так, чтобы он был полностью погружен в раствор. Осторожно вращая колбу, удаляли растворитель при нагревании на песчаной бане, чтобы температура раствора не превышала температуру кипения растворителя. Полученным сорбентом (хроматон NAW с нанесенной на него неподвижной фазой -- ПЭГ-400 и -циклодекстрином) заполнили стальную колонку длиной 1,00 м и внутренним диаметром 3 мм. Аналогичным образом наносили ПЭГ-400 и заполняли колонку.

Перед заполнением колонки промывали последовательно дистиллированной водой и ацетоном, затем высушивали в потоке воздуха при температуре 120°С и заполняли приготовленными сорбентами. Колонки кондиционировали в потоке газа-носителя - азота (расход 5 см3/мин) в течение трёх часов при температуре 100°С. Характеристики хроматографических колонок, использованных в работе, представлены в таблице 3.

Таблица 3

Характеристики хроматографических колонок

№	Материал и геометрические размеры колонки	Сорбент	Пропитка, %	Масса сорбента в колонке, г	Масса неподвижной жидкой фазы, г
1	L=1м , d=3мм	ПЭГ-400	10	3,39	0,339
2	L=1м , d=3мм	ПЭГ-400 - в- ЦД	10	2,40	0,2400

3.3 Методика определения термодинамических характеристик из газохроматографических данных

Газохроматографический эксперимент проводили на хроматографе «ЛХМ-80», оснащенным пламенно-ионизационным детектором, в изотермическом режиме. В качестве газа-носителя использовали азот.

На основании данных газохроматографического эксперимента рассчитывали удельный удерживаемый объём по формуле:

	(1)

где tR и tM - время удерживания сорбата и несорбирующегося вещества, соответственно, с; Ws - масса неподвижной жидкой фазы, г. Величина соответствует среднему по длине колонки давлению.

Объёмную скорость газа-носителя , усредненную по длине колонки, определяли методом «холодной» градуировки [42]. Для этого мыльно-пленочным расходомером измеряли объемную скорость газа-носителя при температуре колонки , равной температуре окружающей среды ( при различных значениях избыточного давления в колонке:

,	(2)

где - объем бюретки мыльно-пленочного расходомера, см3; - время, за которое газ-носитель проходит объем бюретки мыльно-пленочного расходомера, с.

В качестве градуировочной функции использовали логарифмическую зависимость следующего вида:

,	(3)

где - атмосферное давление, кПа; - давление паров воды при температуре , кПа; - комнатная температура, К; - избыточное давление на входе в колонку, кПа; и - коэффициенты регрессии.

Градуировочный график, полученный для исследованной колонки, при температуре колонки равной температуре окружающей среды , представлен на рис.10.

Рис. 10. График «холодной» градуировки для колонки, заполненной бинарным сорбентом «ПЭГ-400 - в-ЦД».

Используя метод «холодной» градуировки определяли объемную скорость газа-носителя при температуре колонки , среднем по длине колонки давлением газа-носителя и изменившихся значениях параметров окружающей среды (, ) по формуле:

,	(4)

где - температура колонки, K; - температура окружающей среды в момент градуировки, К; - атмосферное давление при условиях, отличных от градуировочных, кПа; - атмосферная температура при условиях, отличных от градуировочных, К;- константа Сатерленда (=114); - коэффициент Джеймса-Мартина (фактор коррекции на сжимаемость газовой подвижной фазы в момент градуировки):

,	(5)

где Pi = Pa + P, P - избыточное давление; - атмосферное давление в момент градуировки, кПа.

Для исследованного сорбента определяли условную хроматографическую полярность по методу Роршнайдера при температуре колонки 100 0С. Для пяти эталонных сорбатов (бензол, этанол, метилэтилкетон, нитрометан, пиридин) рассчитывали факторы полярности (соответственно x, y, z, u, s) по следующей формуле:

,	(6)

где I0 - логарифмические индексы удерживания эталонных сорбатов на колонке со скваланом, значения которых взяты из [43]; I - логарифмические индексы удерживания эталонных сорбатов на колонке с исследуемым сорбентом, которые рассчитали по формуле:

,	(7)

где , , - приведенные времена удерживания н-алканов и эталонных сорбатов, с; Z - количество атомов углерода в н-алканах.

Относительное изменение удерживания при внесение в полимер макроциклической добавки рассчитывали по уравнению:

%,	(8)

где - значение удельного объёма удерживания сорбата на колонке с бинарным сорбентом ««ПЭГ-400 - Me-в-ЦД», - аналогичное значение, полученное на колонке с «чистым» ПЭГ-400.

Фактор разделения изомеров рассчитывали по формуле:

(9)	(

где - значение удельного объёма удерживания сорбата на колонке с бинарным сорбентом, - аналогичное значение, полученное на колонке с чистым» ПЭГ-400.

Термодинамические функции сорбции рассчитывали на основании температурных зависимостей константы распределения , которую рассчитывали по уравнению:

,	(10)

где - плотность смешанной неподвижной фазы.

Плотность жидкого ПЭГ-400 определяли пикнометрическим методом при разных температурах. Плотность бинарной неподвижной фазы рассчитывали исходя из рентгеновской плотности идеально построенного кристалла в-ЦД ( г/см3) по формуле:

,	(11)

При расчете допускали что при смешении ПЭГ-400 с в-ЦД не происходит изменения объема.

Изменение внутренней энергии при изохорно-изотермическом переходе сорбата из идеальной газовой фазы с концентрацией =1 в состояние бесконечно разбавленного раствора в неподвижной жидкой фазе с концентрацией =1 в расчете на 1 моль сорбированного вещества и изменение энтропии этого перехода рассчитывали по уравнению [44]:

,	(12)

Константы связывания (устойчивости) ассоциатов «сорбат-макроцикл» стехиометрического состава 1:1 рассчитывали в предположении неизменной структуры полимерного растворителя в присутствие растворенных веществ по уравнению [21]:

,	(13)

где - константы распределения сорбата для неподвижной фазы с макроциклической добавкой Me-в-ЦД и без нее, соответственно, - концентрация добавки (=0,08 моль/л, 25 єС).

Так как для реакций в конденсированной фазе , то изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии образования ассоциатов в растворе полимерной неподвижной фазы рассчитывали по уравнениям:

,	(14)
,	(15)
,	(16)

где - разность теплот сорбции, полученных на колонках с бинарной и однокомпонентной неподвижными фазами:

,	(17)

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1 Сорбционные и селективные свойства бинарной неподвижной фазы «ПЭГ-400-в-ЦД»

Циклодекстрины и их производные, растворенные в полимерной матрице, широко применяются в качестве хиральных неподвижных фаз в газовой хроматографии. Чаще всего применяют монополярные полимеры, так же как полисилоксаны. Встречающиеся в литературе примеры использования полимерных неподвижных фаз в качестве основного компонента сорбента, например, полиэтиленгликолей, показали, что в этих неподвижных фазах с добавками циклодекстринов доминируют взаимодействия «ПЭГ - макроцикл», а не сорбат - макроцикл, что является причиной либо полного отсутствия энантиоселективности (ПЭГ-3000), либо слабой энантиоселективности даже при увеличении содержания макроцикла (Карбовакс 20М). Между тем при растворении циклодекстринов в глицерине наблюдается комплексообразование по типу «гость-хозяин», в том числе и с энантиомерами. В связи с этим было предположено, что использование в качестве основного компонента подвижной фазы полиэтиленгликоля с меньшей молекулярной массой будет способствовать образованию комплексов «сорбат-макроцикл» и проявлению энантиоселективных свойств по отношению к малополярным органическим соединениям.

В связи с этим целью работы являлось изучение термодинамики сорбции из газовой фазы органических соединений разных классов неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД» и установление влияния геометрического строения и оптической активности молекул сорбатов на возможность их связывания с макроциклом.

Сорбционные свойства исследуемой неподвижной фазы изучали на основании температурных зависимостей удельных объемов удерживания .

На рис. 11. представлены полученные зависимости от температуры для алканов нормального строения C6-C10.

Рис. 11. Температурные зависимости удельного объема удерживания н-алканов на колонке с неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД»: 1 - н- гексан, 2 - н-гептан, 3 - н-октан, 4 - н-нонан, 5 - н-декан.

Полученные данные свидетельствуют о закономерном монотонном снижении удерживания с ростом температуры для каждого сорбата. А в пределах гомологического ряда удерживание увеличивается с ростом молекулярной массы и температуры кипения сорбата. Аналогичные закономерности наблюдаются как для представителей гомологических рядов аренов (рис. 12), так и предельных одноатомных спиртов (рис. 13).



Рис. 12. Температурные зависимости удельного объема удерживания аренов на колонке с неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД»: 1 - бензол, 2 - толуол, 3 - этилбензол.

Рис. 13. Температурные зависимости удельного объема удерживания одноатомных спиртов на колонке с неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД»: 1 - 2-2-метилпропанол-2, 2 - этанол, 3 - пропанол-2, 4 - пропанол-1, 5 - 2-метилпропанол-1, 6 - бутанол-1, 7 - пентанол-1.

Как в ряду ароматических углеводородов, так и в ряду одноатомных спиртов нормального строения удерживание увеличивается в соответствии с увеличением температур кипения и молекулярных масс. В случае спиртов разветвленного строения на удерживание влияет геометрия молекулы. Так самый разветвленный трет-бутанол (2-метилпропанол-2) характеризуется наименьшим удерживанием среди исследованных спиртов. По-видимому, гидроксильная группа спирта экранирована метильными радикалами, что создаёт препятствие для взаимодействия с активными центрами сорбента.

На рис.14 представлены температурные зависимости для некоторых шестичленных циклических соединений, в том числе содержащих гетероатомы.

Рис. 14. Температурные зависимости удельного объема удерживания шестичленных циклических соединений на колонке с неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД»: 1 - циклогексан, 2 - бензол, 3 - 1,4-диоксан, 4 - хлорбензол, 5 - пиридин, 6 - циклогексанон.

Из представленных на рис.14 зависимостей видно, что величина удерживания определяется не только температурой и молекулярной массой, но и полярностью молекул сорбата. Так пиридин удерживается сильнее, чем хлорбензол из-за более высокого значения дипольного момента, не смотрю на меньшую молекулярную массу и температуру кипения. Наибольшим удерживанием характеризуется циклогексанон, который обладает наибольшим значением дипольного момента и молекулярной массы, а также имеет карбонильный атом кислорода с повышенной электронной плотностью, что может привести к усилению межмолекулярных взаимодействий.

Установлено, что неподвижная фаза «ПЭГ-400-в-ЦД» селективно удерживает структурные изомеры ксилола во всем исследуемом интервале (рис.15).

Порядок выхода изомеров ксилола из колонки с сорбентом «ПЭГ-400-в-ЦД» следующий: пара-ксилол->мета-ксилол->орто-ксилол, что соответствует возрастанию полярности молекул в данном ряду (0Д->0,3Д->0,55Д).

Обращают на себя внимание высокие значения фактора разделения б мета-пара-изомеров, намного намного превышающие эти величины для исходной полимерной фазы (рис.15).

Рис. 15. Температурные зависимости фактора разделения структурных изомеров ксилола на колонке с неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД»: 1 - бо/м; 2 - бм/п .

Наибольший интерес представляет изучение селективных свойств по отношению по отношению к оптическим изомерам. В качестве энантиомеров были выбраны терпены общей формулой C10H16-лимонен и камфен. Лимонен (1-метил-4-изопропенилциклогексен-1) представляет собой моноциклический углеводород с ненасыщенными связями в цикле и боковой цепи и одним асимметрическим атомом углерода:

Зависимости удельного объема удерживания изомеров лимонена от температуры представлены на рис.16

Рис. 16. Зависимости lnVgT изомеров лимонена от обратной температуры на колонке с неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД»: 1 - (+)-лимонен, 2 - (-)-лимонен.

Полученные данные свидетельствуют о различие в удерживании оптических изомеров лимонена, причем сильнее удерживается (-)- изомер. В исследуемом температурном интервале (70-140) фактор разделения б-/+ растет от 1,02 до 1,05.

Камфен (2,2-диметил-3-метиленбицикло[2,2,1]гептан) представляет собой бициклическое соединение с одним асимметричным атомом углерода:

Температурные зависимости удерживания энантиомеров камфена, полученные на исследуемой колонке представлены на рис. 17.

Рис. 17. Зависимости lnVgT изомеров камфена от обратной температуры на колонке с неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД»: 1 - (-)-камфен, 2 - (+)-камфен.

В случае изомеров камфена (+)-изомер имеет более высокие значения объёма удерживания, чем (-)-изомер. Фактор разделения б+/- изменяется от 1,023 до 1,06. Сопоставление температурных зависимостей факторов разделения для исследованных энантиомеров представлено на рис. 18.

Рис. 18. Температурные зависимости фактора разделения энантиомеров на колонке с неподвижной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД»: 1 - б-/+ изомеров лимонена; 2 - б+/- изомеров камфена.

Наблюдается для обоих исследованных пар энантиомеров тенденция к увеличению фактора разделения с ростом температуры независимо от того, какой изомер удерживается сильнее. Селективность по отношению к оптическим изомерам более полярного камфена выше, чем к изомерам лимонена. Полученные данные по селективности исследуемой фазы «ПЭГ-400-в-ЦД» свидетельствуют об образовании агрегатов «сорбат-макроцикл» по типу гость-хозяин.

Для оценки способностей исследуемой фазы к различным видам межмолекулярных взаимодействий сравнивали константы Роршнайдера x,y,z,u,s для колонок с исходным полиэтиленгликолем и смешанной фазой «ПЭГ-400-в-ЦД» (табл.4). Стандартные сорбаты Роршнайдера имеют разное электронное строение, но приблизительно одинаковые объёмы молекул, позволяющие молекулам сорбатов входить в полость в-циклодекстрина.

Таблица 4

Значения констант Роршнайдера

Константа	ПЭГ-400	ПЭГ-400-в-ЦД
x (бензол)	2,46	2,67
y (этанол)	5,86	5,56
z (метилэтилкетон)	3,93	3,84
u (нитрометан)	6,98	6,56
s (пиридин)	5,94	5,45

Добавка в-циклодекстрина в количестве 10% масс. к полярному полиэтиленгликолю существенно не влияет на хроматографическую полярность смешанной неподвижной фазы. Наблюдается незначительное увеличение константы x и уменьшение остальных констант. Однако, широко применяемая классификация неподвижных фаз по полярности с помощью систем Роршнайдера или Мак-Рейнольдса не учитывает влияние размера и формы молекул сорбата на возможность образования агрегатов «сорбат-макроцикл» и, соответственно, на удерживание.

Вклад в-ЦД в удерживание можно оценить при сопоставлении температурных зависимостей VgT, полученных на двух колонках. Проведенное сопоставление показывает, что для таких углеводородов как н-гексан, н-гептан и п-ксилол наблюдается снижение удерживания при внесении в-ЦД в полиэтиленгликоль. Это продемонстрировано на рисунке 19 на примере н-гептана.

Рис. 19. Зависимости lnVgT от обратной температуры для н-гептана: 1 - «ПЭГ-400-в-ЦД», 2 - ПЭГ-400.

Для всех остальных исследованных соединений наблюдается возрастание VgT на смешанном сорбенте по сравнению с «чистым» ПЭГ-400, выраженное в разной степени, как это показано на рис. 20-22 для толуола, бутанол-1 и циклогексанона.

Рис. 20. Зависимости от температуры для толуола: 1 - ПЭГ-400, 2 - «ПЭГ-400 - в-ЦД»: 1 - ПЭГ-400, 2 - «ПЭГ-400 - в-ЦД».
Рис. 21. Зависимости от температуры для бутанола-1: 1 - ПЭГ-400, 2 - «ПЭГ-400 - в-ЦД»: 1 - ПЭГ-400, 2 - «ПЭГ-400 - в-ЦД».

Рис. 22. Зависимости от температуры для циклогексанона: 1 - ПЭГ-400, 2 - «ПЭГ-400 - в-ЦД».

В таблице 5 представлены рассчитанные по уравнению (8) значения относительного изменения удерживания и при внесении в полимерную фазу в-ЦД при 80 и 100 оС.

Таблица 5

Удельные объемы удерживании сорбатов на колонках с ПЭГ-400 и «ПЭГ-400 - в-ЦД» и относительное изменение удерживания и.

Сорбат	80 оС	100 оС
		, %		, %
	ПЭГ-400	ПЭГ-400 - в-ЦД		ПЭГ-400	ПЭГ-400 - в-ЦД
н-Гексан	7,7	6,1	-20,8	4,5	4,2	-2,3
н-Гептан	14,8	13,5	-8,8	9,6	9,0	-6,3
н-Октан	26,4	28,9	+9,5	15,2	16,8	+10,5
н-Нонан	47,8	62,2	+30,1	29,4	33,2	+12,9
н-Декан	70,9	126,2	+78,0	44,1	68,1	+54,4
Циклогексан	12,7	15,6	+22,8	8,6	10,6	+23,3
Бензол	57,4	69,6	+21,3	26,3	37,7	+43,3
Толуол	103,3	140,0	+35,5	60,4	73,8	+22,2
Этилбензол	193,3	215,1	+11,3	106,4	121,1	+13,8
о-Ксилол	264,3	334,1	+26,4	136,8	179,4	+31,1
м-Ксилол	204,6	278,9	+36,3	109,4	141,1	+29,0
п-Ксилол	173,0	75,0	-56,6	87,4	40,2	-54,0
Этанол	81,1	88,1	+8,6	40,1	44,5	+11,0
Пропанол-1	151,0	213,6	+41,5	76,7	97,2	+26,7
Бутанол-1	312,6	442,6	+41,6	154,3	186,2	+20,7
Пентанол-1	614,4	630,0	+2,6	257,9	289,1	+12,1
Пропанол-2	72,6	104,1	+43,4	39,5	49,6	+25,6
2-Метилпропанол-1	213,0	225,6	+5,9	98,8	108,1	+9,4
2-Метилпропанол-2	61,3	70,9	+15,7	34,5	37,2	+7,8
Циклогексанон	415,3	860,7	+107,2	181,1	442,6	+144,4
Тетрагидрофуран	40,6	53,8	+32,5	23,8	31,4	+31,9
1,4-Диоксан	168,6	204,4	+21,2	91,3	110,6	+21,1
Метилэтилкетон	55,6	68,5	+23,2	30,9	39,4	+27,5
Хлорбензол	292,6	376,2	+28,6	150,7	199,9	+32,6
Пиридин	458,7	586,0	+27,8	244,4	352,0	+44,0
Нитрометан	215,1	275,8	+28,2	114,0	146,3	+22,4
Тетрахлорметан	35,6	42,1	+18,3	20,6	24,8	+20,4
(+)-Лимонен	264,7	378,1	+42,8	131,0	197,6	+50,8
(-)-Лимонен		399,6	+51,0		203,4	+55,3
(+)-Камфен	112,7	178,1	+58,0	63,5	103,7	+63,3
(-)-Камфен		176,2	+56,3		95,3	+50,1

Представленные в таблице 5 данные свидетельствуют об увеличении значений VgT при внесении макроцикла в полимер для большинства соединений. В случае предельных углеводородов величина и с ростом углеродной цепи увеличивается. Наибольшее повышение удерживания наблюдается для циклогексанона. Считается, что повышенное удерживание сорбатов циклодекстринсодержащих неподвижных фаз обусловлено образованием ассоциатов «сорбат-макроцикл». Очевидно, что величина и знак относительного изменения удерживания сорбатов и определяются изменениями энергетических и энтропийных вкладов в величину удерживания. Результаты изучения термодинамики сорбции и комплексообразования представлены в следующем параграфе.