Сорбционные и селективные свойства бинарной неподвижной фазы "ПЭГ-400-В-ЦД"

4.2 Термодинамика сорбции и комплексообразования в системе «ПЭГ-400-в-циклодекстрин»

Известно, что рассмотрение термодинамики сорбции в газо-жидкостной хроматографии используется безразмерная константа сорбции Ksp. Для ее расчета необходимо иметь информацию о молекулярной массе неподвижной фазы. Однако, полимерные фазы, как правило, полимолекулярны. Сообщаемая производителем молекулярная масса полимера представляет собой среднюю величину, которая к тому же имеет различные числовые значения при измерении различными методами. Поэтому для описания межфазного перераспределения сорбата в системе «газ-полимер» используют константу распределения Kc, связанную с VgT по уравнению (10) [44]. Рассчитанные значения констант распределения сорбатов в системах «газ-полиэтиленгликоль» Kc0 и «газ-полиэтиленгликоль-в-ЦД» Kc при 100 0C представлены в таблице 6.

Таблица 6

Константы распределения сорбатов в системе «газ - неподвижная фаза», а также отношение этих величин

Установлено, что при внесении в полярный линейный полимер ПЭГ-400 хиральной макроциклической добавки в-ЦД в количестве 10% масс., константы распределения н-гексана, н-гептана и п-ксилола уменьшаются, тогда как для других исследованных соединений они увеличиваются. Повышение при растворении сорбатов в неподвижной фазе с циклодекстрином по сравнению с исходной полимерной фазой свидетельствует об образовании ассоциатов с макроциклом. При этом наибольшее возрастание наблюдается для циклогексанона (в 2,3 раза). Для других соединений изменяется от 1,02 до 1,55. Причем высокие значения (1,4-1,5) характерны для углеводородов C10 (декан, лимонены, камфены). Для спиртов наблюдается наименьшее повышение значений среди полярных соединений. Увеличение константы распределения для энантиомеров камфена и лимонена происходит селективно, что обеспечивает энантиоселективность исследуемой системы в условиях газовой хроматографии. Видно, что на возможность образования ассоциатов с циклодекстрином оказывают влияние не только полярность и хиральность молекул сорбатов, а также их форма и размер. Более сильное увеличение c м-ксилола по сравнению с п-ксилолом, молекулы которого более анизометричны, приводит к тому, что сорбент «ПЭГ-400-в-ЦД, в отличие от исходного полимера, высокоселективен по отношению к этим изомерам.

В таблице 7 представлены термодинамические функции сорбции, рассчитанные из линейных зависимостей ln по уравнению (12).

Таблица 7

Изменения внутренней энергии и энтропии сорбции из газовой фазы, полученные на колонках с неподвижнымим фазами «ПЭГ-400» и «ПЭГ-400-в-ЦД»

Анализ термодинамических функций сорбции свидетельствует об их изменении при внесении в-ЦД в полиэтиленгликоль. Так среди соединений, для которых Kc/Kc0>1, максимальный экзотермический вклад в теплоту сорбции наблюдается для тетрагидрофурана =-5,5 кДж/моль) и циклогексана =-5,3 кДж/моль). Разность изменений внутренней энергии при сорбции из газовой фазы на колонках с «ПЭГ-400-в-ЦД» и исходным «ПЭГ-400» представляет собой теплоту (энтальпию) образования комплекса «сорбат-макроцикл» для соединений >1. Так как , то выполнение данного неравенства зависит от «благоприятного соотношения» энтальпийного и энтропийного вкладов в свободную энергию связывания «сорбат-макроцикл» в полимерном растворителе. Величины и , экспериментально определяемые в условиях газо-жидкостной хроматографии, не зависят от модельных представлениях о механизме комплексообразования, а реально отражают вклады как этого процесса, так и всех сопутствующих эффектов (сальватация, изменение структуры растворителя и др [45]. На рис. 23 показано соотношение велечин и для исследованных соединений с >1.

Из рисунка видно, что для большинства соединений наблюдается практически линейная зависимость представленных величин (R2=0,973). Исключение составляют циклогексанон и метилэтилкетон, у которых в структуре молекул имеется карбонильный атом кислорода. Видно, что для большинства соединений наблюдается следующие неравенства <0 и <0, что свидетельствует об экзотермическом эффекте комплексообразования и локализации молекул сорбата в полости макроцикла. В наибольшей степени это выражено для циклогексанона и тетрагидрофурана. Для меньшего числа соединений наблюдается эндотермическое комплексообразование и увеличение подвижности молекул сорбатов, т.е. >0, >0. Также есть сорбаты для которых рост удерживания происходит в условиях практически атермического комплексообразования.

Рис. 23. Зависимость от , построенная по точкам для тех соединений, для которых >1 (нумерация точек соответствует табл. 7).

Исходя из предположений об образовании эквимолекулярного комплекса «сорбат-макроцикл» рассчитаны константы комплексообразования K1 и термодинамические характеристики этого процесса. Полученные значения представлены в таблице 8.

Таблица 8

Константы связывания органических соединений с в-ЦД в полиэтиленгликоле и термодинамические характеристики этого процесса

Наибольшее значение K1 характерны для циклогексанона и углеводородов C10 (декан, лимонены, камфены). Полученные данные свидетельствуют о том, что полость ЦД доступна только для молекул небольшого объёма, так как сальватная оболочка из молекул полимера препятствует свободному вхождению в полость.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы сорбционные и селективные свойства неподвижной фазы на основе полиэтиленгликоля 400 (90% масс.) и в-циклодекстрина (10% масс.) в условиях газо-жидкостной хроматографии. Экспериментально определены удельные удерживаемые объёмы VgT для 31 сорбата, являющиеся представителями разных классов органических соединений. На основании экспериментальных данных получены константы распределения Kc исследуемых веществ в системе «газ-смешанная фаза» и термодинамические характеристики процессов сорбции и комплексообразования. По результатам работы сформулированы следующие выводы:

Установлено, что смешанная неподвижная фаза «ПЭГ-400 - в-ЦД» селективно удерживает структурные изомеры ксилола и оптические изомеры лимонена и камфена. Факторы разделения увеличиваются с ростом температуры.

Для всех исследованных соединений (за исключением гексана, гептана и пара-ксилола) установлено возрастание удерживания на колонке с бинарным сорбентом «ПЭГ-400-в-ЦД» по сравнению с чистым полимером, обусловленное образованием комплекса «сорбат-макроцикл».

Анализ термодинамических функций сорбции исследуемых соединений на исходном полимере и смешанной фазе показал, что возрастание удерживания может быть обусловлено как энтропийным, так и энергетическим вкладом в константу распределения.

Показано, что образование комплекса «сорбат-макроцикл» может происходить как с экзотермическим, так и эндотермическим тепловым эффектом. Доминирующую роль играет энтропийный вклад в константу комплексообразования в полимерных растворителях.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

B. S. Siddiqui, N. Khatoon, Begum S., S. A Durrani. Two new triterpenoid isomers from Nerium oleander leaves // Nat. Prod. Res. 2009. V. 23. P. 1603-1608.

L. A. Nguyen, H He, Chuong, P. H. Chiral drugs: An overview // Int. J. Biomed. Sci. 2006. V. 2. P.85-100.

E. Schneiderman, A. M. Stalcupm, Cyclodextrins: A versatile tool in separation science // J. Chromatogr. B. 2000. V. 745. P. 83-102.

C. L. Jeang, D. G. Lin, & S. H. Hsieh, Characterization of cyclodextrin glysosyltranfesare of the same gene expressed from Bacillus macerans, Bacillus sutilis and Scherichia colli. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2005. V. 53. P. 6301-6304.

G. Astray, C. Gonzalez-Barreiro, J.C. Mejuto, R. Rial-Otero, J. Simal-Gaґndara. A review on the use of cyclodextrins in foods // Food Hydrocolloids. 2009. V. 23, №7. P. 1631-1640.

J. E. H Koehler, W. Saenger, & W. F. van Gunsteren, Conformational differences between a-cyclodextrin in aqueous solution and in crystalline form: a molecular dynamics study // Journal of Molecular Biology. 1988. V. 203(1), P. 241-250.

R. Challa, A. Ahuja, J. Ali, R. K Khar. Cyclodextrins in drug delivery: An updated review // AAPS Pharm. Sci. Tech. 2005. V. 6. P. 329-357.

С. Алленмарк. Хроматографическое определение энантиомеров: Пер. с англ. М.: Мир. 1991. 268 с.

Шпигун О.А., Ананьева И.А., Буданова Н.Ю., Шаповалова Е.Н. Использование циклодекстринов для разделения энантиомеров // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 12. С. 1167-1180.

Guangde Chena, Xueyan Shi. Capillary gas chromatographic properties of three new cyclodextrin derivatives with acyl groups in the 6-position of b-cyclodextrin // Analytica Chimica Acta. 2003. V. 498. P. 39-46.

Z. Jin, H. L. Jin. 2,6-Di-O-Pentyl-3-O-Propionyl-г-Cyclodextrin as an Enantiomeric Stationary Phase for Capillary GasChromatography // Chromatographia-1994. V. 38. Р. 22-28.

Shi X.Y., Zhang Y.Q. Zhang. Enantioseparation of chiral epoxides using four new cyclodextrin derivatives as chiral stationary phases of capillary gas chromatography // Analitica Chimica Acta. 2000. V. 424. P. 271-277.

M. Liang, M. Qi, C. Zhang, R. Fu. Peralkylated-в-cyclodextrin used as gas chromatographic stationary phase prepared by sol-gel technology for capillary column // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1059. P. 111-119.

Dong-Xin W., Malik A. Separation of enantiomers of a chiral lactone on sol-gel gas chromatography capillary columns of poly(methydrisiloxane) stationary phase with pendant permethylated в-cyclodextrin // Chinese J. of Analitical chemistry. 2007. V. 35. P. 360-364.

Yin Xiaoa, Siu-ChoonNgb, Timothy Thatt Yang Tanb, Yong Wanga.Recent development of cyclodextrin chiral stationary phases and their applications in chromatography // Journal of Chromatography A. 2012. V. 1269. P. 52-68.

Xueyan Shi, Pei Liang, Dunlun Song, Xiwu Gao. Enantioseparation of methyl 2?hydroxypropionate with two peracylated в?Cyclodextrin derivatives as CGC chiral stationary phases // Chromatographia. 2014. V. 77. P. 517-522.

Guo Wen Chena, Chen Zhanga, Wen Jie Lia, Chuan Jian Zhoua, Sheng Yu Fengb,. Synthesis and characterization of в-cyclodextrin modified hyperbranchedcarbosilane as stationary phase for GC // Chinese Chemical Letters. 2012. V. 23. P. 1259-1262.

Monika Asztemborska, Anna Bielejewska, Kazimiera Duszczyk, Danuta Sybilska. Comparative study on camphor enantiomers behavior under the conditions of gas-liquid chromatography and reversed-phase high-performance liquid chromatography systems modified with a- and b-cyclodextrins // J. of Chromatography A. 2000. V. 874. P. 73-80.

Monika Asztemborska, Robert Nowakowski, Danuta Sybilska. Separation ability and stoichiometry of cyclodextrin complexes // J. of Chromatography A. 2000. V. 902. P. 381-387.

Monika Asztemborska, Danuta Sybilska, Robert Nowakowski, Giorgio Perez. Chiral recognition ability of б-cyclodextrin with regard to some monoterpenoids under gas-liquid chromatographic conditions // J. of Chromatography A. 2003. V. 1010. P. 233-242.

Maіgorzata Skorka, Monika Asztemborska, Janusz Zukowski. Thermodynamic studies of complexation and enantiorecognition processes of monoterpenoids by б- and в-cyclodextrin in gas chromatography // J. of Chromatography A. 2005. V. 1078. P. 136-143.

Базилин А.В, Яшкина Е.А., Яшкин С.Н. Хроматографическое изучение комплексообразования производных адамантана с в-циклодекстрином. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2016. № 1. С. 103-109.

Карцова Л.А., Макаров А.А., Попова А.М. Количественная оценка взаимодействий органических соединений с 18-членными краун-эфирами и в-цикло-декстрином компонентами неподвижных фаз для газовой хроматографии // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, № 3. С. 270-276.ђ

S. Mayer, D. Schmalzing, M. Jung, M. Schleimer // LC.GC Int. 1992. V. 5, N. 58. P. 405-409.

Suhua Qi, Ping Ai, Cenyi Wang, Liming Yuan, Guangyi Zhang. The characteristics of a mixed stationary phase containing Permethylated-b-CD and Perpentylated-b-CD in gas chromatography // Separation and Purification Technology. 2006. V. 48. P. 310-313.

Aroonsiri Shitangkoona, Jirawit Yanchindaa, Juwadee Shiowatana. Thermodynamic study on the gas chromatographic separation of theenantiomers of aromatic alcohols using heptakis(2,3-di-O-methyl-6-O-tret-butyldimethylsilyl)-в-cyclodextrin as a stationary phase // J. of Chromatography A. 2004. V. 1049. P. 223-226.

Eisuke Takahisa, Karl-Heinz Engel. 2,3-Di-O-methoxymethyl-6-O-tert-butyldimethylsilyl-г-cyclodextrin: a new class of cyclodextrin derivatives for gas chromatographic separation of enantiomers // J. Chromatography A. 2005. V. 1063. P. 181-192.

Eisuke Takahisa, Karl-Heinz Engel. 2,3-Di-O-methoxymethyl-6-O-tert-butyldimethylsilyl-b-cyclodextrin, a useful stationary phase for gas chromatographic separation of enantiomers // J. Chromatography A. 2005. V. 1076. P. 148-154.

Maria da Conceicao K.V. Ramos, Lis H.P. Teixeira, Francisco R. de Aquino Neto. Chiral separation of г-butyrolactone derivatives by gas chromatography on 2,3-di-O-methyl-6-O-tret-bytyldimethylsilyl-в-cyclodextrin // J. of Chromatography A. 2003. V. 985. P. 321-331.

Jaiver Osorio Grisales, Pablo J. Lebed, Sonia Keunchkarian, Francisco R. Gonzalez, Cecilia B. Castells. Permethylated в-cyclodextrin in liquid poly(oxyethylene) as a stationary phase for capillary gas chromatography // J. Chromatography A. 2009. V. 1216. P. 6844-6851.

Онучак Л.А., Платонов В.И., Кураева Ю.Г. Термодинамические характеристики сорбции органических соединений бинарной неподвижной фазой “полидиметилсилоксан - перметилированный в-циклодекстрин” по данным газовой хроматографии // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. №5. С. 879-883.

Платонов В.И., Кураева Ю.Г., Казуров Д.М., Гончарова И.С., Онучак Л.А. Сорбционные свойства смешанной стационарной фазы «полидиметилсилоксан - перметилированнный в-циклодекстрин» в условиях газовой хроматографии // Вестник СамГУ. 2012. №3/1 (94). С. 164-172.

Кураева Ю.Г., Онучак Л.А., Воронина Е.Ю., Белоусова З.П. Сорбционные и энантиоселективные свойства бинарных неподвижных фаз на основе полидиметилсилоксана и полиэтиленгликоля и добавки гептакис-(2,3-О-диацетил-6-О-тозил)-в-циклодекстрина в условиях газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т.14. Вып. 6. С. 912-925.

Ткачев А.В. Хироспецифичный анализ летучих растительных веществ. // Успехи химии. 2007. Т. 76, № 10. С. 1016-1019.

Беляков Л.А., Варварин А.М., Хора А.В. Адсорбционная и химическая иммобилизация в-циклодекстрина на поверхности дисперсионных кремнеземов // Укр. Хим. Журн. 2006. Т. 72, № 3. С. 30-35. .

B. Zhang, Y. Ling, R. N. Fu, Y. X. Wen, J. L. Gu. A New Gas Chromatographic Stationary Phase: Polysiloxane with 13-Cyclodextrin Side Chain for the Separation of Chiral and Positional Isomers // China Chromatographia. 1997. V. 46, №1/2-Р. 40-48.

P.F. Levkin, A. Levkina, V. Schurig. // Anal. Chem. 2006. V. 78. P. 51-43.

O. Stephanya, F. Drona, S. Tisse a, A. Martinezb, J.-M. Nuzillardb, V. Peulon-Agassea, P. Cardinaлla, J.-P. Bouillon. (l)- or (d)-Valine tert-butylamide grafted on permethylated в-cyclodextrin derivatives as new mixed binary chiral selectors Versatile tools for capillary gas chromatographic enantioseparation // J. Chromatography A. 2009. V. 1216. P. 4051-4062.

Z. R. Zeng, M. Liu. Crown Ether Capped Cyclodextrin Used as Stationary Phase for Capillary Gas Chromatography // Chromatographia. 1998. V. 48, №11/12. P. 817-822.

Ke Huang, Xiaotong Zhang, Daniel W. Armstrong. Ionic cyclodextrins in ionic liquid matrices as chiral stationary phases for gas chromatography // Journal of Chromatography A, 2010. V. 1217. P. 5261-5273.

Свойства органических соединений: Справочник. /Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. 520 с.

Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А. Новые способы определения объемной скорости газа-носителя в колонке и времени удерживания несорбирующегося вещества в газовой хроматографии // Журн.физ.химии. 2007. T.81. №1.С.107-112.

Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию // М.: Химия. 1990. С. 93-96, 228-230.

Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю. Применение обращенной газо-жидкостной хроматографии для определения термодинамических функций сорбции в системе постоянного объема // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 10. С. 1600-1604.

Размещено на Allbest.ru