Квантовомеханические расчеты молекул с использованием программного комплекса GAUSSIAN

Линейно масштабируемые (FMM) алгоритмы, используемые в GAUSSIAN-03 по умолчанию для молекул с количеством атомов более 65, не являются параллельными. Для получения реального преимущества использования параллельных вычислений в GAUSSIAN-03, количество атомов в моделируемых молекулах должны превышать 300.

2.2 Принцип работы программ GAUSSIAN

Начиная с G80 программы серии GAUSSIAN построены по одному принципу, тело программы состоит из серии линков, которые представляют собой отдельную программу. Каждый линк загружается в течении расчета по мере необходимости, запуск и обмен данными между линками осуществляется отдельной управляющей программой. Линки обьединены группами в оверлеи по принципу выполнения сходных функций. Каждый линк имеет свой трехзначный или четырехзначный номер. Последние две цифры означают номер линка в оверлее, первые цифры- номер оверлея. Пример построения расчета приведен на схеме рис.

Оверлей 0 определяет набор файлов и машинных параметров, необходимых для решения задачи и задает последовательность выполнения отдельных линков, исходя из последовательности ключевых слов.

Оверлей 1 выполняет считывание (заголовок, заряд, мультиплетность, Z-матрица) и контроль оптимизации геометрии. Оверлей 1 включает несколько линков, где L101 считывает задание и спецификацию молекулы, L102, L103, L105, L109 определяет выбор метода оптимизации, соответственно, Флетчера-Пауэлла, BERNY и Метага-Сержента, Ньютон-Рапсона, L108-расчет поверхности потенциальной энергии, L118- расчет траекторий хим. реакций, L120- контроль ONIOM расчетов и т.д. Число Линков растет с каждой новой версией и их спецификации можно увидеть в справке для версии программы. (L101-Reads title and molecule specification, L102-FP optimization, L103-Berny optimizations to minima and TS, STQN transition state searches, L105-MS optimization, L106-Numerical differentiation of forces/dipoles to obtain polarizability/hyperpolarizability, L107-Linear-synchronous-transit (LST) transition state search, L108-Potential energy surface scan, L109-Newton-Raphson optimization, L110-Double numerical differentiation of energies to produce frequencies, L111 Double num. diff. of energies to compute polarizabilities & hyperpolarizabilities, L113-EF optimization using analytic gradients, L114-EF numerical optimization (using only energies), L115-Follows reaction path using the intrinsic reaction coordinate (IRC), L116-Numerical self-consistent reaction field (SCRF), L117-Post-SCF SCRF, L118 Trajectory calculations, L120-Controls ONIOM calculations)

Оптимизация по методу X. Бернарда Шлегеля (BERNY) самая быстрая и вычисляет аналитически градиенты энергии и численно приближенную матрицу силовых постоянных, которая постоянно обновляется в процессе оптимизации, для оценки положения минимума энергии. Однако для циклических молекул, а также для молекул с необычными силовыми постоянными она может оказаться неэффективной: процесс оптимизации будет проходить очень медленно или вообще результаты окажутся неверными. Если оптимизация геометрии дает неверные результаты, то следует обратиться к методу Мэтага-Сержента. В нем применена другая стратегия для отыскания структуры с минимальной энергией. Он работает медленнее, чем BERNY, но более надежно. Третий вариант оптимизации- метод Флетчера-Пауэлла. Он предусмотрен для таких ситуаций, когда не представляется возможным вычислить градиенты аналитически. В этих случаях метод Флетчера-Пауэлла выбирается программой автоматически. Затем градиенты энергии оцениваются методами конечных разностей. Эта процедура может быть использована для любых способов расчета энергии, но она чрезвычайно медленна по сравнению с методами аналитического расчета градиентов (сил на атомах).

Оверлей 2 содержит линк L202 осуществляющий расчет декартовых координат атомов молекулы в соответствии с Z-матрицей, определяет симметрию молекулы, которая используется в дальнейшем при расчете интегралов, определении симметрии МО и электронных состояний. (L202-Reorients coordinates, calculates symmetry, and checks variables).

Оверлей 3 содержит боле10 линков, которые: L301-устанавливает набор базисных функций для каждого атома в соответствии с выбранным ключевым словом, L301, остальные линки L303- L319 рассчитывают различного типа интегралы и их первые производные (L301-Generates basis set information, L302-Calculates overlap, kinetic, and potential integrals, L303-Calculates multipole integrals, L308-Computes dipole velocity and Rx integrals, L309-Computes ECP integrals, L310-Computes spdf 2-electron integrals in a primitive fashion, L311-Computes sp 2-electron integrals, L314-Computes spdf 2-electron integrals, L316-Prints 2-electron integrals, L319-Computes 1-electron integrals for approximate spin orbital coupling).

Оверлей 4 содержит: линк L401, который создает начальный набор МО для итерационной процедуры ССП, L402- проведение полуэмпирических расчетов и расчетов методом молекулярной механики, L405- проведение расчета методом полного учета взаимодействия электронных конфигураций -Complete Active Space Multiconfiguration SCF (MC-SCF)(L401-Forms the initial MO guess, L402-Performs semi-empirical and molecular mechanics calculations, L405-Initializes an MCSCF calculation).

Оверлей 5 в отличии от других оверлеев содержит линки, которые не имеют общего набора опций, так как в каждой задаче используется только один из линков. Линки оверлея 5 содержат процедуры самосогласованного расчета с использованием различных методов: L502- метод Хартри-Фока для систем с открытыми и замкнутыми оболочками, все прямые методы и т.д., L503- производится расчет выбранным методом способом скорейшего спуска, L510- многоконфигурационный расчет (L502-Iteratively solves the SCF equations (conven. UHF & ROHF, all direct methods, SCRF), L503-Iteratively solves the SCF equations using direct minimization, L506-Performs an ROHF or GVB-PP calculation, L508-Quadratically convergent SCF program, L510-MC-SCF).

Оверлей 6 осуществляет анализ волновых функций, которые рассчитываются в оверлее 5. Линк L601 проводит анализ заселенностей, рассчитывает таблицу собственных значений, заселенности перекрываний, орбитальные заселенности и дипольные моменты, L602- расчет электронных свойств, L607- проводит анализ натуральных орбиталей, L609- анализ атомных и молекулярных свойств (L601-Population and related analyses (including multipole moments), L602-1-electron properties (potential, field, and field gradient), L604-Evaluates MOs or density over a grid of points, L607-Performs NBO analyses, L608-Non-iterative DFT energies, L609-Atoms in Molecules properties).

Оверлей 7 рассчитывает первые и вторые производные электронных интегралов - линки L701- L703. Эти три линка используются при оптимизации геометрии молекулы по методу ССП при помощи сил, вычисленных аналитическим способом. Линк L716 вычисляет силы на атомах по значениям первых производных (L701-1-electron integral first or second derivatives, L702 2-electron integral first or second derivatives (sp), L703-2-electron integral first or second derivatives (spdf), L709-Forms the ECP integral derivative contribution to gradients, L716-Processes information for optimizations and frequencies)

Оверлей 8 (L801-Initializes transformation of 2-electron integrals, L802-Performs integral transformation (N3 in-core), L803-Complete basis set (CBS) extrapolation, L804-Integral transformation, L811-Transforms integral derivatives & computes their contributions to MP2 2nd derivatives) и Оверлей 9 (L901-Anti-symmetrizes 2-electron integrals, L902-Determines the stability of the Hartree-Fock wavefunction, L903-Old in-core MP2, L905-Complex MP2, L906-Semi-direct MP2, L908-OVGF (closed shell), L909-OVGF (open shell), L913-Calculates post-SCF energies and gradient terms, L914-CI-Singles, RPA and Zindo excited states; SCF stability, L915-Computes fifth order quantities (for MP5, QCISD(TQ) and BD(TQ)), L918-Reoptimizes the wavefunction) предназначены для расчета электронных корреляций. Линк L901 проводит начальные расчеты для корреляционных расчетов, Линки L903, L905, L906 выполняют корреляционные расчеты по методу Меллера-Плессета, расчет функций Грина для систем с открытой и замкнутой оболочками, L918 осуществляет начальное приближение при оптимизации волновой функции, если зафиксирована ее нестабильность.

Оверлей 10 содержит линки L1002 расчитывающие различные молекулярные свойства, включая спектральные (ЯМР), линки L1003 и L1014 для расчета конфигурационных взаимодействий возбужденных состояни й (L1002-Iteratively solves the CPHF equations; computes various properties (including NMR), L1003-Iteratively solves the CP-MCSCF equations, L1014-Computes analytic CI-Singles second derivatives).

Оверлей 11 рассчитывает производные электронных интегралов- линки L1101, L1102, L1110- L1112. Эти три линка используются при оптимизации геометрии молекулы (L1101-Computes 1-electron integral derivatives, L1102-Computes dipole derivative integrals, L1110-2-electron integral derivative contribution to Fx, L1111-2 PDM and post-SCF derivatives, L1112-MP2 second derivatives).

Оверлей 99-последний оверлей с линком L9999 производит разгрузку комьютера, записывают результаты расчета в архив и заканчивают работу одной из цитат, содержащихся в тексте программы.

2.3 Задание расчета и структура входного файла

Для проведения квантовомеханических расчетов с использованием программы GAUSSIAN необходимо дать входное задание, которое может прдставлено в виде файла определенной структуры. Это можно осуществить в виде отдельного файла, который считывается после запуска программы GAUSSIAN или это можно сделать с помощью отдельной вспомогательной программы для ввода задания и визуализации результатов расчета- GaussView. При запуске этой программы появляется три окна (i) GaussView X.Y, (ii) Builder и (iii) View1 (рис. 2 ). X.Y- номер версии программы.

Рис.2. Окна программы GaussView после ее запуска

Из окна GaussView X.Yможно считать и записать в память машины входной файл, из окна Builder возможна генерация геометрии молекулы с использованием кнопок для выбора вида атома, длины связи, углов, готовых химических группировок и т.д. Окно View служит для визуализации молекулы. Например, для построения молекулы ацетилена C2H2 надо кликнуть на кнопку -R Group в окне Builder, при этом появляется окно Select _R Group Fragment, выбрать группу CH_C__, после двойного клика в окне View появляется структура молекулы C2H2 в стиле Ball and Stick (рис. 3,4 ).

Рис.3,4. Выбор стандартного фрагмента молекулы CH_C__ и построение

В окне View структуры молекулы C2H2 в стиле Ball and Stick.

После построения молекулы переходим к заданию расчетных параметров. Для этого кликаем на Calculate и выбираем Gaussian (в окне GaussView), после чего появляется окно заданий Gaussian Calculation Setup (рис.5). Заполнение различных окон и выбор методики расчета в этом окне позволяют полностью сформировать входной файл, необходимый для запуска программы расчета GAUSSIAN. Для выбранного нами примера ацетилена необходимо в окне Title внести комментарии для идентификации расчета (например, Acetylene). Выбираем заряд молекулы Charge равный 0 и мультиплетность в окне Spin как Singlet.

Рис.5. Окно заданий Gaussian Calculation Setup.

Кнопка Job Type позволяет выбрать тип расчета из списка реализуемых в программе GAUSSIAN. Если нам необходимо произвести оптимизацию геометрии молекулы с расчетом частот колебаний, то мы выбираем Opt+Freq. Выбор спецификации No Raman Intensities позволяет нам увеличить скорость расчета, однако, если это необходимо, можно также рассчитать и интенсивности рамановского спектра. Далее необходимо выбрать метод расчета и базисный набор. Кнопками на панели Method выбираем следующие спецификации расчета: Ground state, B3LYP, Restricted, базисный набор: 6-311G. В окне Solvation выбираем none, так как расчет производим не в растворе. В окне General Options не выбираем не одного окна. Окончательно все параметры можно записать в память ЭВМ в виде входного файла кликом Submit и выбрав имя файла и папку для хранения на диске.

2.4 Структура Input File.

Образованный входной файл, содержащий задания для расчета при помощи программы GAUSSIAN имеет определенную структуру, состоящую из ключевых слов и порядка их расположения. На рис.6 приведен пример такого задания для рассматриваемого расчета оптимизации и частот колебаний молекулы C2H2.

Рис.6. Пример задания для расчета оптимизации и частот колебаний

Первые две строки генерируются при запуске программы и указывают на количество оперативной памяти, нобходимой для расчета и количество задействованных процессоров. Знак % означает, что все записи после него являются не исполняемыми, а информационными. Третья строка содержит название автоматически создаваемого файла с результатами текущих расчетов (checkpoint file).

Символы # , #T, #р в начале командной строки характеризуют разную степень объема выводимых результатов расчета на печать. В последнем случае вся расчетная информация выдается на печать.

Ключевое слово opt указывает, что будет производиться оптимизация геометрии молекулы. Так как не указывается спецификация процедуры оптимизации, то поиск оптимальной геометрии будет производиться по умолчанию с помощью процедуры BERNY.

freq=noraman указывает на расчет частот колебаний без расчета интенсивностей рамановского спектра.

Ключевое слово rb3lyp означает, что расчет будет производиться методом теории функционала плотности с использованием трехпараметрического функционала Becke и учетом корреляции электронов методом Lee, Yang, Parr.

Ключевое слово 6-311G указывает используемый базис, характеризующийся описанием орбиталей остова шестью примитивными гауссовыми функциями, тремя и одной функцией для валентных s- и р-орбиталей и одной функцией для d-орбиталей, которые выполняют роль диффузных функций.

Следующий набор ключевых слов разделен пустой строкой после которой идет строка с заголовком расчета, где указывается, обычно, название молекулы и другая информация, необходимая для идентификации конкретного расчета.

После пустой строки указывается заряд charge и multiplicity молекулы. Мультиплетность точно соответствует мультиплетности электронного состояния: 1-синглет, 2-дублет, 3-триплет и т.д.

Далее идет Z-матрица молекулы, в которой кроме длин связей, также могут быть указаны значения углов между связями. Любой набор букв может служить определенными символами переменных. Если какие-либо переменные остаются постоянными в процессе оптимизации, то в Z-матрице приводятся их численные значения. В конце задания геометрии приводится пустая строка.

В зависимости от расчетной задачи содержание входного файла может иметь различное содержание, в котором меняются ключевые слова цели, методов расчета, количества выводимой информации и т.д. В каждом конкретном случае необходимо пользоваться инструкцией для полбзователей GAUSSIAN (Gaussian User's Guide). Ниже приведен список ключевых слов для методов и способов расчета.

НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ:

HF - Hartree Fock (uses RHF for singlets and UHF for others)

RHF - restricted Hartree Fock

UHF - unrestricted Hartree Fock

ROHF - spin-restricted open-shell Hartree Fock

OSS - two open shell singlet wave function

GVB - generalized valence bond

CASSCF - complete active space MCSCF

MP2 - Moller-Plesset second order correlation energy correction

MP3 - Moller-Plesset third order correlation energy correction

MP4 - same as MP4SDTQ

MP4DQ - Moller-Plesset fourth order correlation energy correction with double and quadruple substitutions.

MP4SDQ - Moller-Plesset fourth order correlation energy correction with single, double and quadruple substitutions.

MP4SDTQ - Moller-Plesset fourth order correlation energy correction with single, double, triple and quaduple substitutions.

CI - same as CISD

CIS - configuration interaction with single excitations

CID - configuration interaction with double excitations

CISD - configuration interaction with single and double excitations

QCISD - quadratic configuration interaction with single and double excitations

QCISD(T) - quadratic configuration interaction with single and double excitations and triples contribution to the energy

БАЗИСНЫЕ НАБОРЫ:

базис	дополнение	атомы
STO-3G	*	H - Xe
3-21G	* **	H - Cl
4-21G	* **
4-31G	* **	H - Ne
6-21G	* **
6-31G	+ ++ * **	H - Cl
LP-31G	* **
LP-41G	* **
6-311G	+ ++ * **	H - Ar
MC-311G		H - Ar
D95	+ ++ * **	H - Cl
D95V	+ ++ * **	H - Ne
SEC	+ ++ * **	H - Cl
CEP-4G	+ ++ * **	H - Cl
CEP-31G	+ ++ * **	H - Cl
CEP-121G	+ ++ * **	H - Cl
LANLIMB		H - Bi (кроме lanthanides)
LANLIDZ		H - Bi (кроме lanthanides)

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ:

AM1 - Austin method one

CNDO - complete neglect of differential overlap

INDO - intermediate neglect of differential overlap

MINDO3 - modified intermediate neglect of differential overlap third modification.

MNDO - modified neglect of differential overlap

СПЕЦИФИКАЦИЯ РАСЧЕТА

ANG - distances in Angstroms

AU - distances in bohrs

DEG - angles in degrees

RAD - angles in radians

CubeDensity - generate a cube file

Density - for cube file generation

direct - do integrals as needed (vice in a file on the disk)

InCore - do integrals in core memory

field - add a finite field to the calculation

freq - frequency determination

freq=noraman - frequency determination without Raman intensities

GFPRINT - put basis in output file

GFINPUT - put basis in output file in format for generalized input

IRC - follow a reaction path

LST - linear synchronous transit

NoFreeze - optimize all variables

opt - geometry optimization

Polar - calculate polarizability and hyperpolarizability, if possible

pop=none - no population analysis

pop=min - minimal printing of Mulliken population analysis

pop=reg - some printing of Mulliken population analysis

pop=full - full printing of Mulliken population analysis

pop=bonding - bonding population analysis

pop=no - natural orbital analysis

pop=noab - natural orbital analysis for separate alpha and beta spins

prop=grid - computes electrostatic potential

prop=field - computes electrostatic potential and field

prop=EFG - computes electrostatic potential, field and field gradients

punch - puts various information in a separate output file

ReadIsotopes - read in masses for each atom

Restart - restart optimization from a checkpoint file

TS - optimization of a transition state

2.5 Проведение расчета и структура выходного файла

После записи входного файла на диске ЭВМ для запуска программы расчета необходимо или загрузить непосредственно программу GAUSSIAN, например, кликнув на соответствующий этой программе ярлык или выйти на запуск этой прграммы непосредственно из GaussView после клика на Submit. В последнем случае появляется окно с предложением установить имя входного (.gjf) и выходного файлов (.out), после чего появляется окно программы GAUSSIAN (рис. 7) и начинается процедура счета. По оканчанию счета работа программы останавливается и запись выходного файла происходит автоматически.

Ниже приведены результаты расчета для оптимизации и расчета частот для молекулы ацетилена, как они представлены в выходном файле. А самом начале указан адрес линка, запускающего расчет, далее указывается версия программы, ее правовладелец, адреса, авторы и т.д., время запуска программы.

Entering Link 1 = C:\G98W\l1.exe PID= 856.

Copyright (c) 1988,1990,1992,1993,1995,1998 Gaussian, Inc.

Carnegie Office Park, Building 6, Pittsburgh, PA 15106 USA

Cite this work as:

Gaussian 98, Revision A.9,

M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, ……

*********************************************

Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.9 19-Apr-2000

06-Nov-2007

Рис.7. Окно программы GAUSSIAN.

Количество оперативной памяти, нобходимой для расчета и количество задействованных процессоров, имя файла автоматической записи результатов (.chk).

*********************************************

%mem=6MW

%nproc=1

Will use up to 1 processors via shared memory.

%chk=acetylene.chk

Default route: MaxDisk=2000MB

Повторяется строка задания со списком ключевых слов.

--------------------------------------------------

# opt freq=noraman rb3lyp/6-311g geom=connectivity

Последующий набор строк определяет алгоритм выполнения вычислений программой, т.е. определяет порядок вызова линков из определенных оверлеев. Каждая строка соответствует оверлею, номер которого стоит первым. Значение чисел между двумя наклонными чертами определяют значение опций, с которыми выполняются линки данного оверлея. Например, строка 4/7=1/1; соответствует оверлею 4, в котором выполняется линк 401 (создается начальный набор МО для итерационной процедуры ССП), при этом опция 7 имеет значение, равное 1. полный список опций дан в инструкции для пограммы. Число в круглых скобках означает переход через несколько оверлеев, например, 1/14=-1,18=20/3(1) означает, что если оптимизация не завершена, то следующий за данной строкой оверлей будет пропущен. Последней строкой стоит оверлей 99 окончания счета и записи результата.

--------------------------------------------------

1/14=-1,18=20,26=3,38=1,57=2/1,3;

2/9=110,17=6,18=5,40=1/2;

3/5=4,6=6,11=2,25=1,30=1/1,2,3;

4/7=1/1;

5/5=2,38=4,42=-5/2;

6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;

7//1,2,3,16;

1/14=-1,18=20/3(1);

99//99;

Строка с заголовком расчета

----------

acetiylene

----------

Строки с указанием заряда и мультиплетности и Z-матрица молекулы, в которой указаны варьируемые и постоянные параметры.

Symbolic Z-matrix:

Charge = 0 Multiplicity = 1

C 0 3.46875 0. -1.3125

C 0 3.46875 0. Z1

H 0 X1 0. Z2

H 0 X2 Y1 Z3

Variables:

Z1 -0.1175

Z2 -2.3735

Z3 0.9435

X1 3.46875

X2 3.46875

Y1 0.

Строка с спецификацией метода оптимизации.

Berny optimization.

Таблица начальных параметров расчета длин связей и углов, необходимых для оптимизации, а также декартовы координаты молекулы.

! Initial Parameters !

! (Angstroms and Degrees) !

------------------------ -------------------------

! Name Definition Value Derivative Info. !

-----------------------------------------------------------------------------

! R1 R(1,2) 1.195 estimate D2E/DX2 !

! R2 R(1,3) 1.061 estimate D2E/DX2 !

! R3 R(2,4) 1.061 estimate D2E/DX2 !

! A1 L(2,1,3,-1,-1) 180. estimate D2E/DX2 !

! A2 L(1,2,4,-1,-1) 180. estimate D2E/DX2 !

! A3 L(2,1,3,-2,-2) 180. estimate D2E/DX2 !

! A4 L(1,2,4,-2,-2) 180. estimate D2E/DX2 !

-----------------------------------------------------------------------------

Trust Radius=3.00D-01 FncErr=1.00D-07 GrdErr=1.00D-06

Number of steps in this run= 20 maximum allowed number of steps= 100.

Input orientation:

---------------------------------------------------------------------

Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)

Number Number Type X Y Z

---------------------------------------------------------------------

1 6 0 3.468750 0.000000 -1.312500

2 6 0 3.468750 0.000000 -0.117500

3 1 0 3.468750 0.000000 -2.373500

4 1 0 3.468750 0.000000 0.943500

---------------------------------------------------------------------

Матрица расстояний в ангстремах для действительных атомов

Distance matrix (angstroms):

1 2 3 4

1 C 0.000000

2 C 1.195000 0.000000

3 H 1.061000 2.256000 0.000000

4 H 2.256000 1.061000 3.317000 0.000000

Для определения симметрии используется Z-матрица, точечная группа соответствует тем ограничениям по симметрии, используемые при оптимизации. Симметрия исходной и оптимизированной структур может отличаться от симметрии, полученной из Z-матрицы. В обозначении симметрии структурных элементов указывается, какие атомы совпадают с элементами симметрии. Программа рассчитывает также число степеней свободы молекулы в рамках данной симметрии, т.е. количество оптимизируемых параметров. Полная точечная группа и абелевы подгруппы применяются в других частях программы для экономии машинного времени за счет использования симметрии, а также для определения симметрии полной волновой функции и отдельных МО.

Stoichiometry C2H2

Framework group D*H[C*(HC.CH)]

Deg. of freedom 2

Full point group D*H NOp 8

Largest Abelian subgroup D2H NOp 8

Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2

Далее указывается стандартный базис, который приписывается каждому атомному центру. Далее в программе, используя точечную группу молекулы, строятся симметризованные базисные функции. Симметрия этих орбиталей обозначена при помощи символов Малликена. В нашем случае имеются МО, свойства симметрии которых можно определить по таблице 2.

Таблица 2. Малликеновские символы для обозначения симметрии МО

Символ	Значение
A(B)	Симметрична (антисимметрична) относительно поворота на 360/n вогруг оси n-го порядка
E	Двухкратно вырождена
T	Трехкратно вырождена
1(2)	Симметрична (антисимметрична) относительно поворота на 1800 вокруг оси С2, перпендикулярной главной оси симметрии, или относительно отражения в плоскости ун , если оси С2 отсутствуют
g(u)	Симметрична (антисимметрична) по отношению к инверсии
/ (//)	Симметрична(антисимметрична) относительно отражения в плоскости уn

Standard basis: 6-311G (5D, 7F)

There are 10 symmetry adapted basis functions of AG symmetry.

There are 0 symmetry adapted basis functions of B1G symmetry.

There are 3 symmetry adapted basis functions of B2G symmetry.

There are 3 symmetry adapted basis functions of B3G symmetry.

There are 0 symmetry adapted basis functions of AU symmetry.

There are 10 symmetry adapted basis functions of B1U symmetry.

There are 3 symmetry adapted basis functions of B2U symmetry.

There are 3 symmetry adapted basis functions of B3U symmetry.

Ниже печатаются сообщение о применение метода Раффенти для записи и хранения интегралов и об использовании симметрии для вычисления двухэлектронных интегралов. Также указано количество рассчитанных интегралов.

Crude estimate of integral set expansion from redundant integrals=1.000.

Integral buffers will be 262144 words long.

Raffenetti 2 integral format.

Two-electron integral symmetry is turned on.

32 basis functions 62 primitive gaussians

7 alpha electrons 7 beta electrons

Расчет энергии отталкивания ядер в единицах Хартри = 27.2116 эВ

nuclear repulsion energy 24.9010884632 Hartrees.

One-electron integrals computed using PRISM.

NBasis= 32 RedAO= T NBF= 10 0 3 3 0 10 3 3

NBsUse= 32 1.00D-04 NBFU= 10 0 3 3 0 10 3 3

Следующая стадия расчета- определение начального приближения для процедуры ССП посредством метода INDO. Печатается симметрия МО начального приближения с разделением на занятые и свободные орбитали.

Projected INDO Guess.

Initial guess orbital symmetries:

Occupied (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU)

Virtual (SGU) (PIG) (PIG) (SGG) (SGU) (SGG) (SGG) (SGG)

(SGG) (SGG) (SGG) (PIG) (PIG) (PIG) (PIG) (SGU)

(SGU) (SGU) (SGU) (SGU) (SGU) (PIU) (PIU) (PIU)

(PIU)

После того как все необходимые интегралы и начальное приближение получены, программа переходит к выполнению ССП. Критерием сходимости служит изменение матрицы плотности на величину, меньшую чем 1.00D-05. В нашем случае сходимость достигается за 9 итераций .

Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 64 cycles.

Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.

Keep R1 and R2 integrals in memory in canonical form, NReq= 687310.

Integral accuracy reduced to 1.0D-05 until final iterations.

Initial convergence to 1.0D-05 achieved. Increase integral accuracy.

SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -77.3356007715 A.U. after 9 cycles

Convg = 0.3165D-08 -V/T = 2.0033

S**2 = 0.0000

После того как самосогласование достигнуто, печатается полная энергия молекулы E(RB+HF-LYP) в атомных единицах (1 а.е.= 627.5 ккал/моль). Полная энергия представляет собой сумму энергии отталкивания ядер, электронной энергии и корреляционной энергии. Приводится значениесходимости по матрице плотности, достигнутое на последнем итерационном шаге 0.3165D-08 и вириальный коэффициент -V/T равный отношению потенциальной энергии к кинетической, точное значение которого в соответствии с теоремой вириала равно 2.

Процедура ССП завершается малликеновским анализом заселенностей. В начале печатаются МО с указанием типа симметрии.

*************************************************************

Population analysis using the SCF density.

*************************************************************

Orbital Symmetries:

Occupied (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU)

Virtual (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU)

(PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (SGU) (SGG)

(SGU) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGG)

(SGU)

The electronic state is 1-SGG.

Энергии МО приведены в Хартри

Alpha occ. eigenvalues -- -10.18096 -10.17829 -0.76610 -0.57058 -0.50667

Alpha occ. eigenvalues -- -0.29990 -0.29990

Alpha virt. eigenvalues -- 0.03885 0.03885 0.06440 0.08452 0.25453

Alpha virt. eigenvalues -- 0.26004 0.39692 0.39692 0.52144 0.52144

Alpha virt. eigenvalues -- 0.56815 0.64783 0.71897 0.98990 1.08350

Alpha virt. eigenvalues -- 2.21541 2.28832 2.58573 2.58573 2.69182

Alpha virt. eigenvalues -- 2.69182 3.16084 3.22833 23.16698 23.71859

Заселенность атома представляет собой сумму заселенностей, рассчитанных для всех базисных функций АО. Заселенности для всех атомов сведены в таблицу. Недиагональные элементы матрицы характеризуют степень перекрывания между атомами. Например, видно, что перекрывания С1 - Н3 положительное и равно 2•0.368349, тогда как С1 - Н4 связи нет и перекрывание отрицательное. Далее приведены распределение зарядов на атомах с учетом перекрывания, расчет дипольных, квадрупольных и более высокого порядка моментов молекулы.

Condensed to atoms (all electrons):

1 2 3 4

1 C 4.851852 1.024059 0.368349 -0.010217

2 C 1.024059 4.851852 -0.010217 0.368349

3 H 0.368349 -0.010217 0.406674 0.001152

4 H -0.010217 0.368349 0.001152 0.406674

Total atomic charges:

1

1 C -0.234042

2 C -0.234042

3 H 0.234042

4 H 0.234042

Sum of Mulliken charges= 0.00000

Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:

1

1 C 0.000000

2 C 0.000000

3 H 0.000000

4 H 0.000000

Sum of Mulliken charges= 0.00000

Electronic spatial extent (au): <R**2>= 60.2656

Charge= 0.0000 electrons

Dipole moment (Debye):

X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000

Quadrupole moment (Debye-Ang):

XX= -13.4598 YY= -13.4598 ZZ= -7.1390

XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000

Octapole moment (Debye-Ang**2):

XXX= 0.0000 YYY= 0.0000 ZZZ= 0.0000 XYY= 0.0000

XXY= 0.0000 XXZ= 0.0000 XZZ= 0.0000 YZZ= 0.0000

YYZ= 0.0000 XYZ= 0.0000

Hexadecapole moment (Debye-Ang**3):

XXXX= -15.1152 YYYY= -15.1152 ZZZZ= -37.6696 XXXY= 0.0000

XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000 ZZZX= 0.0000

ZZZY= 0.0000 XXYY= -5.0384 XXZZ= -12.0664 YYZZ= -12.0664

XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000

N-N= 2.490108846321D+01 E-N=-2.292404823474D+02 KE= 7.708108608436D+01

Symmetry AG KE= 3.813333457619D+01

Symmetry B1G KE= 0.000000000000D+00

Symmetry B2G KE= 2.335770561963D-33

Symmetry B3G KE= 6.728674288393D-34

Symmetry AU KE= 0.000000000000D+00

Symmetry B1U KE= 3.442577134687D+01

Symmetry B2U KE= 2.260990080654D+00

Symmetry B3U KE= 2.260990080655D+00

Далее программа приступает к оптимизации. Вычисляются первые производные интегралы и определяются на их основе силы на атомах в системе координат заданной ориентации Z-матрицы, которые приведены ниже в таблице, а затем в системе внутренних координат Z-матрицы, т.е. длин связей и углов. Программа проводит оценку матрицы вторых производных по значениям первых производных и проверку на достижение минимума энергии. Далее программа рассчитывает изменения, которые необходимо внести в Z-матрицу для достижения минимума энергии.

***** Axes restored to original set *****

-------------------------------------------------------------------

Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr)

Number Number X Y Z

-------------------------------------------------------------------

1 6 0.000000000 0.000000000 -0.016549601

2 6 0.000000000 0.000000000 0.016549601

3 1 0.000000000 0.000000000 -0.000096767

4 1 0.000000000 0.000000000 0.000096767

-------------------------------------------------------------------

Cartesian Forces: Max 0.016549601 RMS 0.006756462

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad

Berny optimization.

Internal Forces: Max 0.000010306 RMS 0.000005512

Search for a local minimum.

Step number 1 out of a maximum of 20

All quantities printed in internal units (Hartrees-Bohrs-Radians)

Second derivative matrix not updated -- analytic derivatives used.

Программа проводит оценку матрицы вторых производных по значениям первых производных и проверку на достижение минимума энергии. Далее программа рассчитывает изменения, которые необходимо внести в Z-матрицу для достижения минимума энергии.

The second derivative matrix:

R1 R2 R3 A1 A2

R1 1.09115

R2 -0.01001 0.41100

R3 -0.01001 0.00030 0.41100

A1 0.00000 0.00000 0.00000 0.06691

A2 0.00000 0.00000 0.00000 -0.01967 0.06691

A3 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

A4 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

A3 A4

A3 0.06691

A4 -0.01967 0.06691

Eigenvalues --- 0.04724 0.04724 0.08659 0.08659 0.41070

Eigenvalues --- 0.41101 1.09145

Angle between quadratic step and forces= 1.83 degrees.

Linear search not attempted -- first point.

Iteration 1 RMS(Cart)= 0.00001341 RMS(Int)= 0.00000000

Iteration 2 RMS(Cart)= 0.00000000 RMS(Int)= 0.00000000

Значения переменных в таблице, где печатаются их текущие (Old X) и новые значения (New X) и приращения (Delta X) приведены в радиусах Бора, а первая производная энергии (DE/DX) в а.е. Изменение в геометрии получается на первом шаге осуществляется путем оценки вторых производных, поэтому единственный вклад вносит квадратичная экстраполяция, Новое значение переменных равно сумме Old X + Delta X. Максимальные и среднеквадратичные значения сил сравниваются с пороговыми и по достижению предела порога оптимизация считается успешной.

Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X

(Linear) (Quad) (Total)

R1 2.27316 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 2.27316

R2 2.00562 -0.00001 0.00000 -0.00003 -0.00003 2.00560

R3 2.00562 -0.00001 0.00000 -0.00003 -0.00003 2.00560

A1 3.14159 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 3.14159

A2 3.14159 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 3.14159

A3 3.14159 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 3.14159

A4 3.14159 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 3.14159

Item Value Threshold Converged?

Maximum Force 0.000010 0.000450 YES

RMS Force 0.000006 0.000300 YES

Maximum Displacement 0.000025 0.001800 YES

RMS Displacement 0.000013 0.001200 YES

Оценка изменения энергии при переходе к новой геометрии.

Predicted change in Energy=-2.582548D-10

Optimization completed.

Stationary point found.

Печатается таблица оптимизированных параметровгеометрии молекулы.

----------------------------

! Optimized Parameters !

! (Angstroms and Degrees) !

------------------------ -------------------------

! Name Definition Value Derivative Info. !

-----------------------------------------------------------------------------

! R1 R(1,2) 1.2029 -DE/DX = 0. !

! R2 R(1,3) 1.0613 -DE/DX = 0. !

! R3 R(2,4) 1.0613 -DE/DX = 0. !

! A1 L(2,1,3,-1,-1) 180. -DE/DX = 0. !

! A2 L(1,2,4,-1,-1) 180. -DE/DX = 0. !

! A3 L(2,1,3,-2,-2) 180. -DE/DX = 0. !

! A4 L(1,2,4,-2,-2) 180. -DE/DX = 0. !

-----------------------------------------------------------------------------

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGr

Производится коррекция базисного набора, с расчетом симметрии и энергий МО, а также маликеновский анализ заселенностей с учетом новой геометрии.

******************************************************************

Population analysis using the SCF density.

******************************************************************

Orbital Symmetries:

Occupied (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU)

Virtual (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU)

(PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGG) (SGU) (SGU) (SGG)

(SGU) (PIU) (PIU) (PIG) (PIG) (SGU) (SGG) (SGG)

(SGU)

The electronic state is 1-SGG.

Alpha occ. eigenvalues -- -10.18297 -10.18047 -0.76439 -0.57157 -0.50662

Alpha occ. eigenvalues -- -0.29867 -0.29867

Alpha virt. eigenvalues -- 0.03649 0.03649 0.06366 0.08430 0.25486

Alpha virt. eigenvalues -- 0.25756 0.39782 0.39782 0.51974 0.51974

Alpha virt. eigenvalues -- 0.56818 0.64781 0.71702 0.97928 1.07979

Alpha virt. eigenvalues -- 2.21614 2.28385 2.58313 2.58313 2.69182

Alpha virt. eigenvalues -- 2.69182 3.15893 3.22897 23.16381 23.71155

Condensed to atoms (all electrons):

1 2 3 4

1 C 4.858044 1.018943 0.368300 -0.010634

2 C 1.018943 4.858044 -0.010634 0.368300

3 H 0.368300 -0.010634 0.406532 0.001148

4 H -0.010634 0.368300 0.001148 0.406532

Total atomic charges:

1

1 C -0.234654

2 C -0.234654

3 H 0.234654

4 H 0.234654

Sum of Mulliken charges= 0.00000

Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:

1

1 C 0.000000

2 C 0.000000

3 H 0.000000

4 H 0.000000

Sum of Mulliken charges= 0.00000

Electronic spatial extent (au): <R**2>= 60.5983

Charge= 0.0000 electrons

Dipole moment (Debye):

X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= 0.0000 Tot= 0.0000

Quadrupole moment (Debye-Ang):

XX= -13.4937 YY= -13.4937 ZZ= -7.1092

XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000

Octapole moment (Debye-Ang**2):

XXX= 0.0000 YYY= 0.0000 ZZZ= 0.0000 XYY= 0.0000

XXY= 0.0000 XXZ= 0.0000 XZZ= 0.0000 YZZ= 0.0000

YYZ= 0.0000 XYZ= 0.0000

Hexadecapole moment (Debye-Ang**3):

XXXX= -15.1902 YYYY= -15.1902 ZZZZ= -37.8567 XXXY= 0.0000

XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000 ZZZX= 0.0000

ZZZY= 0.0000 XXYY= -5.0634 XXZZ= -12.1537 YYZZ= -12.1537

XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000

N-N= 2.478386021537D+01 E-N=-2.289723424465D+02 KE= 7.704465961076D+01

Symmetry AG KE= 3.810532000368D+01

Symmetry B1G KE= 0.000000000000D+00

Symmetry B2G KE= 2.326131213188D-33

Symmetry B3G KE= 6.649958094964D-34

Symmetry AU KE= 0.000000000000D+00

Symmetry B1U KE= 3.442881138382D+01

Symmetry B2U KE= 2.255264111628D+00

Symmetry B3U KE= 2.255264111629D+00

Exact polarizability: 8.533 0.000 8.533 0.000 0.000 28.731

Approx polarizability: 9.179 0.000 9.179 0.000 0.000 52.199

Производится расчет частот колебаний в молекуле.

Full mass-weighted force constant matrix:

Low frequencies --- 0.0006 0.0006 0.0010 7.7848 7.7849 711.2516

Low frequencies --- 711.2516 782.2685 782.2685

Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole),

Raman scattering activities (A**4/AMU), Raman depolarization ratios,

reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A) and normal coordinates:

1 2 3

PIG PIG PIU

Frequencies -- 711.2515 711.2515 782.2685

Red. masses -- 1.5701 1.5701 1.0848

Frc consts -- 0.4680 0.4680 0.3911

IR Inten -- 0.0000 0.0000 129.9314

Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000

Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000

Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z

1 6 0.00 0.16 0.00 0.16 0.00 0.00 0.06 0.00 0.00

2 6 0.00 -0.16 0.00 -0.16 0.00 0.00 0.06 0.00 0.00

3 1 0.00 -0.69 0.00 -0.69 0.00 0.00 -0.70 0.00 0.00

4 1 0.00 0.69 0.00 0.69 0.00 0.00 -0.70 0.00 0.00

4 5 6

PIU SGG SGU

Frequencies -- 782.2685 2043.1236 3416.5404

Red. masses -- 1.0848 3.8066 1.0848

Frc consts -- 0.3911 9.3623 7.4607

IR Inten -- 129.9314 0.0000 69.6778

Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000

Depolar -- 0.0000 0.0000 0.0000

Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z

1 6 0.00 0.06 0.00 0.00 0.00 0.36 0.00 0.00 0.06

2 6 0.00 0.06 0.00 0.00 0.00 -0.36 0.00 0.00 0.06

3 1 0.00 -0.70 0.00 0.00 0.00 0.61 0.00 0.00 -0.70

4 1 0.00 -0.70 0.00 0.00 0.00 -0.61 0.00 0.00 -0.70

7

SGG

Frequencies -- 3522.6947

Red. masses -- 1.2302

Frc consts -- 8.9945

IR Inten -- 0.0000

Raman Activ -- 0.0000

Depolar -- 0.0000

Atom AN X Y Z

1 6 0.00 0.00 -0.10

2 6 0.00 0.00 0.10

3 1 0.00 0.00 0.70

4 1 0.00 0.00 -0.70

Расчет термодинамических характеристик молекулы: энергии, энтальпии, теплоемкости и т.д.

-------------------

- Thermochemistry -

-------------------

Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.

Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000

Atom 2 has atomic number 6 and mass 12.00000

Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783

Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783

Molecular mass: 26.01565 amu.

Principal axes and moments of inertia in atomic units:

1 2 3

EIGENVALUES -- 0.00000 50.90478 50.90478

X 0.00000 0.74884 0.66275

Y 0.00000 -0.66275 0.74884

Z 1.00000 0.00000 0.00000

THIS MOLECULE IS A PROLATE SYMMETRIC TOP.

ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 2.

ROTATIONAL TEMPERATURE (KELVIN) 1.70148

ROTATIONAL CONSTANT (GHZ) 35.453277

Zero-point vibrational energy 71592.9 (Joules/Mol)

17.11112 (Kcal/Mol)

VIBRATIONAL TEMPERATURES: 1023.33 1023.33 1125.50 1125.50 2939.58

(KELVIN) 4915.61 5068.34

Zero-point correction= 0.027268 (Hartree/Particle)

Thermal correction to Energy= 0.030013

Thermal correction to Enthalpy= 0.030957

Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008335

Sum of electronic and zero-point Energies= -77.308456

Sum of electronic and thermal Energies= -77.305711

Sum of electronic and thermal Enthalpies= -77.304767

Sum of electronic and thermal Free Energies= -77.327389

E (Thermal) CV S

KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN

TOTAL 18.833 7.955 47.612

ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000

TRANSLATIONAL 0.889 2.981 35.705

ROTATIONAL 0.592 1.987 10.876

VIBRATIONAL 17.352 2.987 1.032

Q LOG10(Q) LN(Q)

TOTAL BOT 0.146601D-03 -3.833862 -8.827793

TOTAL V=0 0.511211D+09 8.708600 20.052293

VIB (BOT) 0.320810D-12 -12.493752 -28.767928

VIB (V=0) 0.111869D+01 0.048710 0.112158

ELECTRONIC 0.100000D+01 0.000000 0.000000

TRANSLATIONAL 0.521570D+07 6.717312 15.467184

ROTATIONAL 0.876149D+02 1.942578 4.472952

***** Axes restored to original set *****

-------------------------------------------------------------------

Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr)

Number Number X Y Z

-------------------------------------------------------------------

1 6 0.000000000 0.000000000 -0.000010750

2 6 0.000000000 0.000000000 0.000010750

3 1 0.000000000 0.000000000 0.000010306

4 1 0.000000000 0.000000000 -0.000010306

-------------------------------------------------------------------

Cartesian Forces: Max 0.000010750 RMS 0.000006080

Запись в архивный файл результатов расчета, который будет использоваться в последующих расчетах.

1|1|UNPC-UNK|Freq|RB3LYP|6-311G|C2H2|PCUSER|06-Nov-2007|0||#N GEOM=ALL

CHECK GUESS=TCHECK RB3LYP/6-311G FREQ||acetiylene||0,1|C,0.,0.,-0.6014

511182|C,0.,0.,0.6014511182|H,0.,0.,-1.6627806113|H,0.,0.,1.6627806113

||Version=x86-Win32-G98RevA.9|State=1-SGG|HF=-77.3357242|RMSD=6.698e-0

11|RMSF=6.080e-006|Dipole=0.,0.,0.|DipoleDeriv=-0.2489113,0.,0.,0.,-0.

2489112,0.,0.,0.,-0.1822776,-0.2489112,0.,0.,0.,-0.2489112,0.,0.,0.,-0

.1822778,0.2489111,0.,0.,0.,0.2489111,0.,0.,0.,0.1822781,0.2489111,0.,

0.,0.,0.2489111,0.,0.,0.,0.1822781|Polar=8.5333455,0.,8.5333455,-0.000

0003,0.,28.7307553|PG=D*H [C*(H1C1.C1H1)]|NImag=0||0.05564345,0.,0.055

64345,0.,0.,1.52218580,-0.03411242,0.,0.,0.05564345,0.,-0.03411242,0.,

0.,0.05564345,0.,0.,-1.11148433,0.,0.,1.52218580,-0.02700461,0.,0.,0.0

0547358,0.,0.,0.01664460,0.,-0.02700461,0.,0.,0.00547358,0.,0.,0.01664

460,0.,0.,-0.42101841,0.,0.,0.01031694,0.,0.,0.41100458,0.00547358,0.,

0.,-0.02700461,0.,0.,0.00488643,0.,0.,0.01664460,0.,0.00547358,0.,0.,-

0.02700461,0.,0.,0.00488643,0.,0.,0.01664460,0.,0.,0.01031694,0.,0.,-0

.42101841,0.,0.,-0.00030309,0.,0.,0.41100458||0.,0.,0.00001075,0.,0.,-

0.00001075,0.,0.,-0.00001031,0.,0.,0.00001031|||@

Одна из многочисленных цитат, содержащихся в программе.

THE NUMBERS ARE MEANINGLESS, BUT THE TRENDS ARE IMPORTANT.

-- LARRY BURGGRAF

Время работы программы.

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 11.0 seconds.

File lengths (MBytes): RWF= 10 Int= 0 D2E= 0 Chk= 6 Scr= 1

Normal termination of Gaussian 98.

Заключение

Приведенный пример оптимизации геометрии и расчета частот колебаний молекулы ацетилена показывает только малую часть возможностей программы GAUSSIAN. Основные возможности для последней версии программы GAUSSIAN-03 были уже изложены выше. Однако для лучшего представления о всем наборе вычислительных ресурсов, функционировании программы, наборе методов, базисов и функционалов, ключевых слов, необходимых для работы следует обратиться к инструкции для пользователей конкретной версии программы. Эти инструкции можно найти также на сайте GAUSSIAN [17]. Следует обратить внимание на прилагаемый к программе список примеров различных расчетов молекул, для которых составлены разработчиками готовые входные файлы.

Выражаем искренние пожелания в успешном освоении программы GAUSSIAN и проведении с ее помощью необходимых квантовохимических расчетов.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

1. Дайте определение адиабатического приближения при решении уравнения Шредингера.

2. Какие основные приближения использует метод Хартри-Фока?

3. В чем заключается принцип Паули?

4. В уравнении Хартри-Фока укажите члены, ответственные за различные взаимодействия?

1.2. Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО)

1. Дайте определение приближению линейных комбинаций атомных орбиталей? Для каких объектов оно применимо?

2. Каким критериям должны отвечать базисные функции?

3. Что представляют из себя орбитали Слейтеровского типа?

4. Почему в качестве базисных функций можно использовать гауссовые функции?

5. Что такое минимальный базисный набор? Определите минимальный базисный набор для атома водорода, серы, натрия.

6. В каких случаях применяются поляризационные и диффузные функции в базисном наборе?

7. Как определяются базисные наборы Попла? Расшифруйте базиснй набор Попла 4-31G** для молекулы метана СН4 .

1.3. Анализ заселенностей орбиталей

1. Что такое матрица плотности?

2. Дайте определение заселенности по Малликену. Какие приближения содержит такой метод определения заселенностей?

1.4. Методы теории функционала плотности

1. Дайте определение теоремы Хоэнберга-Кона?

2. Что такое функционал электронной плотности?

3. Определите члены уравнения Кона-Шема?

4. Что представляет собой Xб-метод?

1.5 Корреляционные поправки

1. Какую величину от полной энергии системы составляют примерно корреляционные поправки?

2. Метод Мёллера-Плессета и его приближения.

1.5. Полуэмпирические методы.

1. Основное отличие полуэмпирических методов от неэмпирических методов. Какими преимуществами обладают полуэмпирические методы?

2. Основные приближения, используемые в полуэмпирических методах.

3. Назовите известные полуэмпирические методы и области их применения.

1.6. Методы оптимизации (молекулярное моделирование)

1. На чем основывается метод молекулярной механики, какие он содержит приближения?

2. Назовите основные методы молекулярной механики и их области применения.

3. Метод молекулярной динамики и его применение.

2. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПРИ ПОМОЩИ ПРОГРАММЫ GAUSSIAN

2.1. Основные возможности пакета GAUSSIAN-03

1. Перечислите основные возможности программного пакета GAUSSIAN-03.

2. Какие основные квантомеханические методы расчетов реализованы в программе GAUSSIAN-03?

2.2. Принцип работы программ GAUSSIAN

1. Какой основной принцип построения тела программ GAUSSIAN? Что такое линк и оверлей?

2. Расшифруйте номер линка.

3. Определите функции каждого оверлея.

2.3. Задание расчета и структура входного файла

1. Запустите программу GaussView и опишите все открытые окна.

2. Постройте на базе библиотеки структур программы GaussView любую молекулу.

3. В окне Gaussian Calculation Setup задайте расчетное задание для построенной молекулы.

4. Запомните input файл с заданием и опишите его структуру.

2.4. Проведение расчета и структура выходного файла

1. Проведите расчет основного состояния заданной молекулы одним из методов и с разными базисами.

2. Откройте выходной файл с рзультатами расчета и опишите процедуру расчета по используемым линкам.

3. Переведите энергии МО в электронвольты.

4. Рассмотрите матрицу заселенностей МО, сделайте выводы о химической связи в молекуле.

ЛИТЕРАТУРА

1. W. J. Hehre, W. A. Lathan, R. Ditchfield, M. D. Newton, and J. A. Pople, Gaussian 70, Quantum Chemistry Program Exchange, Program No. 237, 1970).

2 J. S. Binkley, R. A. Whiteside, P. C. Hariharan, R. Seeger, J. A. Pople, W. J. Hehre, and M. D. Newton, Gaussian 76(Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, PA, 1976).

3 J. S. Binkley, R. A. Whiteside, R. Krishnan, R. Seeger, D. J. Defrees, H. B. Schlegel, S. Topiol, L. R. Kahn, and J. A. Pople, Gaussian 80 (Carnegie-Mellon Quantum Chemistry Publishing Unit, Pittsburgh, PA, 1980).

4 J. S. Binkley, M. J. Frisch, D. J. Defrees, R. Krishnan, R. A. Whiteside, H. B. Schlegel, E. M. Fluder, and J. A. Pople, Gaussian 82 (Carnegie-Mellon Quantum Chemistry Publishing Unit, Pittsburgh, PA, 1982).

5 M. J. Frisch, J. S. Binkley, H. B. Schlegel, K. Raghavachari, C. F. Melius, R. L. Martin, J. J. P. Stewart, F. W. Bobrowicz, C. M. Rohlfing, L. R. Kahn, D. J. Defrees, R. Seeger, R. A. Whiteside, D. J. Fox, E. M. Fluder, and J. A. Pople, Gaussian 86 (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1986).

6 M. J. Frisch, M. Head-Gordon, H. B. Schlegel, K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez, D. J. Defrees, D. J. Fox, R. A. Whiteside, R. Seeger, C. F. Melius, J. Baker, L. R. Kahn, J. J. P. Stewart, E. M. Fluder, S. Topiol, and J. A. Pople, Gaussian 88 (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1988).

7 M. J. Frisch, M. Head-Gordon, G. W. Trucks, J. B. Foresman, K. Raghavachari, H. B. Schlegel, M. Robb, J. S. Binkley, C. Gonzalez, D. J. Defrees, D. J. Fox, R. A. Whiteside, R. Seeger, C. F. Melius, J. Baker, L. R. Kahn, J. J. P. Stewart, E. M. Fluder, S. Topiol, and J. A. Pople, Gaussian 90 (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1990).

8 M. J. Frisch, G. W. Trucks, M. Head-Gordon, P. M. W. Gill, M. W. Wong, J. B. Foresman, B. G. Johnson, H. B. Schlegel, M. A. Robb, E. S. Replogle, R. Gomperts, J. L. Andres, K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez, R. L. Martin, D. J. Fox, D. J. Defrees, J. Baker, J. J. P. Stewart, and J. A. Pople, Gaussian 92 (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1992).

9 M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. W. Wong, J. B. Foresman, M. A. Robb, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, R. Gomperts, J. L. Andres, K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez, R. L. Martin, D. J. Fox, D. J. Defrees, J. Baker, J. J. P. Stewart, and J. A. Pople, Gaussian 92/DFT (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1993).

10 M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. A. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian 94 (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1995).

11 M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, Ц. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, P. Salvador, J. J. Dannenberg, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komбromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian 98 (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998).