Геометрическая структура и колебания NaOH

Размещено на http://www.allbest.ru/

Геометрическая структура и колебания NaOH

молекулярный орбиталь атом



Введение

В классической теории химического строения молекула рассматривается как наименьшая стабильная частица вещества, обладающая всеми его химическими свойствами.

Молекула данного вещества имеет постоянный состав, то есть одинаковое количество атомов, объединённых главными взаимодействиями -- химическими связями, при этом химическая индивидуальность молекулы определяется именно совокупностью и конфигурацией химических связей, то есть валентными взаимодействиями между входящими в её состав атомами, обеспечивающими её стабильность и основные свойства в достаточно широком диапазоне внешних условий. Невалентные взаимодействия (например, водородные связи), которые зачастую могут существенно влиять на свойства молекул и вещества, образуемого ими, в качества критерия индивидуальности молекулы не учитываются.

Центральным положением классической теории является положение о химической связи, при этом допускается наличие не только двухцентровых связей, объединяющих пары атомов, но и наличие многоцентровых (обычно трёхцентровых, иногда -- четырёхцентровых) связей с «мостиковыми» атомами -- как, например, мостиковых атомов водорода в боранах, природа химической связи в классической теории не рассматривается -- учитываются лишь такие интегральные характеристики, как валентные углы, диэдральные углы (углы между плоскостями, образованными тройками ядер), длины связей и их энергии.

Таким образом, молекула в классической теории представляется динамической системой, в которой атомы рассматриваются как материальные точки и в которой атомы и связанные группы атомов могут совершать механические вращательные и колебательные движения относительно некоторой равновесной ядерной конфигурации, соответствующей минимуму энергии молекулы и рассматривается как система гармонических осцилляторов.

В квантохимической теории химического строения основными параметрами, определяющими индивидуальность молекулы, является её электронная и пространственная (стереохимическая) конфигурации. При этом в качестве электронной конфигурации, определяющей свойства молекулы принимается конфигурация с наинизшей энергией, то есть основное энергетическое состояние..

Молекулы являются объектом изучения теории строения молекул, квантовой химии, аппарат которых активно использует достижения квантовой физики, в том числе релятивистских её разделов. Также в настоящее время развивается такая область химии, как молекулярный дизайн. Для определения строения молекул конкретного вещества современная наука располагает колоссальным набором средств: электронная спектроскопия, колебательная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс и многие другие, но единственными прямыми методами в настоящее время являются дифракционные методы, как то: рентгеноструктурный анализ и дифракция нейтронов [1, 2].



1. Литературный обзор

1.1 Геометрическая структура молекул

Геометрическая структура молекулы определяется равновесным расположением атомных ядер. Энергия взаимодействия атомов зависит от расстояния между ядрами. На очень больших расстояниях эта энергия равна нулю; если при сближении атомов образуется химическая связь, то атомы сильно притягиваются друг к другу (слабое притяжение наблюдается и без образования химической связи); при дальнейшем сближении атомов действуют электростатические силы отталкивания атомных ядер; препятствием к сильному сближению атомов является также невозможность совмещения их внутренних электронных оболочек.

Рис. 1.1 Молекула гидроксида натрия

Таблица 1.1 Межатомное расстояние в молекуле NaOH(A) [3]

	O1	Na2	H3
O1		1.9500	0.9414
Na2	1.9500		2.8914
H3	0.9414	2.8914



1.1.1Теория пространственного строения

Более общую, чем теория валентных связей, теорию пространственного строения молекул предложил Гиллеспи, исходя из чисто электростатических представлений. Она базировалась на большом экспериментальном материале, обобщенном Сидвиком и Пауэллы. Основные положения теории заключаются в следующем:

§ Геометрия молекулы или иона определяется исключительно числом электронных пар на валентной оболочке центрального атома.

§ Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. Геометрические многогранники, реализующиеся при этом, подчиняются формуле Декарта-Эйлера: «число вершин + число граней - число ребер равно двум».

§ Область пространства, которую занимает несвязывающая неподеленная пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой.

§ Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома.

§ Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, использованные для описания геометрической конфигурации молекул:

А - многовалентный атом

X - атомы, связанные с атомом А

n - число атомов X

E - неподеленная пара электронов

m- количество неподеленных электронных пар

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AXnEm.

Геометрия молекулы зависит от суммы n + m. Число n, определяющее количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, равно и его координационному числу. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A-X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары. Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар. Молекула NaOH имеет угловое строение AX₂. Молекула AX₂ всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух электронных пар располагает их на концах диаметра условной сферы..

1.1.2 Метод молекулярных орбиталей

Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (МО). В нем молекула рассматривается как единая система ядер и электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. В этом случае для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация атомных орбиталей, т. е. как сумма и разность атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в образование молекулярной орбитали:

?+ = c1?1 + c2?2 ,

?- = c3?1 - c4?2 .

Полученный метод получил название линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО-МО). В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты c1 и c 2 должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь, обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков. При сложении атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно из схемы образования связывающей и разрыхляющей орбиталей( рис. 2).

.

Рис. 1.2 Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей

Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы в энергии или симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей.

Классификация орбиталей на ? или ? производится в соответствии с симметрией их электронных облаков аналогично ?- и ?-связям в методе валентных связей: ?-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180° приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется. В случае же ?-орбитали при повороте ее на 180° знак волновой функции меняется на противоположный. Отсюда следует, что s-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только ?-орбитали, а три (шесть) p-орбитали атома - одну ?- и две ?-орбитали, причем ?-орбиталь возникает при взаимодействии p_X атомных орбиталей, а ?-орбиталь - при взаимодействии p_Y и p_Z. Молекулярные ?-орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 90°. Здесь наблюдается полная аналогия с методом валентных связей.

Рис. 1.3 Схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталей для 2р-атомных орбиталей

Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали друг от друга, а также их происхождение, принята следующая система обозначений. Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св», Химическая связь располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая - соответственно «разр». Принято еще одно обозначение: звездочкой помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки - связывающие. После обозначения молекулярной орбитали пишется обозначение атомной орбитали, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, ?^разр2p_y. Это означает, что молекулярная орбиталь ?-типа, разрыхляющая, образовалась при взаимодействии 2 p_y-атомных орбиталей(рис. 3): При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО) нужно руководствоваться следующими правилами:

§ Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующие орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел;

§ Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу атомных орбиталей участвующих в их образовании;

§ Распределение электронов по молекулярным орбиталям, так же как и в атоме, подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Хунда;

§ Для молекул, образованных атомами одного химического элемента (гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали. На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично относительно атомных орбиталей

§ В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B), а разрыхляющие - ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A). Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи.

§ Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов на разрыхляющих [4].



1.2 Колебание молекул

Колебание молекул - один из основных видов внутримолекулярного движения, при котором происходит периодическое изменение относительно расположения ядер атомов, составляющих молекулу. Роль потенциальной энергии для ядерного движения играет адиабатическая электронная энергия как функция ядерных координат: U(r₁ . . ., r_N). В общем случае нелинейных молекул адиабатическая электронная энергия зависит от 3N-6 относит. координат ядер (N - число атомов в молекуле). Образование устойчивой молекулы возможно лишь при условии, что при некоторых конечных значениях координат ядер r_i, i=l, . . ., N, функция U имеет мин. значение. Координаты r_i соответствуют равновесному расположению ядер, т. е. характеризуют равновесную конфигурацию молекулы.

При малых отклонениях от положений равновесия ядра будут совершать малые колебания. В случае N-атомной нелинейной молекулы, ядра которой в равновесной конфигурации не лежат на одной прямой, колебательное движение характеризуется n=3N-6 степенями свободы. В случае линейных молекул колебательное. движение имеет n=3N-5 степеней свободы. Гамильтониан системы, совершающей малые колебания около положений равновесия, в гармоническом приближении может быть записан в виде

где

Q_k - нормальные координаты, или моды, колебаний, число к-рых равно числу колебат. степеней свободы молекулы, - частоты соответствующих им независимых колебаний, - операторы импульсов, соответствующих нормальным колебаниям Q_k. Поскольку гамильтониан (1) распадается на сумму независимых слагаемых, то колебат. уровни энергии представляются суммами:

Волновые функции можно представить в виде произведений соответствующих функций гармонических осцилляторов:

где - колебательное квантовое число, - полином Эрмита степени

Энергия самого низкого уровня энергии, для которого все , равна и наз. энергией нулевых колебаний. Уровни энергии, для которых все равны нулю за исключением одного, равного 1, наз. фундаментальными. Уровни энергии с одним

наз. обертонными. Составные, или комбинационные, уровни энергии характеризуются несколько отличными от нуля квантовыми числами

Размещено на http://www.allbest.ru/

. Схема колебательных уровней энергии (рис. 4).

Рис. 1.4 Общая схема расположения колебательных уровней энергии многоатомной молекулы



Если нескольким нормальным колебаниям соответствует одна и та же частота w_k, то её наз. кратной частотой. При наличии кратных частот в выражении для уровней энергии (2) появляются члены вида g_k/2+ , где g_k - число нормальных колебаний, имеющих частоту , т. е. кратность частоты. В этом случае положение колебательных уровней энергии молекулы определяется квантовым числом v_k= может иметь одно и то же значение для различных наборов v_ik, т. е. уровень энергии вырождается. При этом кратность вырождения равна

Т. е., основной уровень энергии невырожденности, кратность вырождения фундаментального уровня равна кратности частоты.

Появление кратных частот в колебаниях молекул связано с симметрией их равновесной конфигурации. Гамильтониан молекулы (1) должен быть инвариантным относительно преобразований симметрии. Это значит, что нормальные координаты, соответствующие одной и той же кратной частоте, осуществляют неприводимое представление группы симметрии молекулы; размерность этого представления равна кратности частоты. Для молекул с низкой симметрией возможны только невырожденные колебания, для молекул более высокой симметрии наряду с невырожденными возможны и дважды и трижды вырожденные колебания.

Колебание молекул можно разделить на валентные, при которых изменяются в основном длины связей, и деформационные, при которых .изменяются углы связей [5].

1.2.1Валентные и деформационные колебания

Валентные колебания - нормальные колебания молекул, основной вклад в которые вносят колебания ядер вдоль направления валентных связей. В двухатомных молекулах имеется лишь одно колебание, которое можно считать валентным, так как оно соответствует движениям атомов вдоль связи. В многоатомных молекулах число валентных колебаний, вообще говоря, равно числу связей. Однако в случае сложных многоатомных молекул не всегда все валентные колебания можно выделить однозначно: некоторые колебания достаточно сложны по форме, так как в них вносят вклад валентные, деформационные и торсионные колебания. В подавляющем большинстве случаев валентные колебания выделить проще, чем деформационные. Многие частоты валентных колебаний являются характеристическими частотами, то есть слабо отличаются для различных молекул, содержащих одинаковые группы атомов (например, валентные колебания связей C-H метильных групп). Валентные колебания чаще всего имеют более высокие частоты, чем деформационные, а тем более торсионные колебания [5].

1.3 Методы расчёта электронной структуры

1.3.1 Метод Хартри-Фока

Метод Хартри-Фока -- в квантовой механике приближённый метод решения уравнения Шредингера путём сведения многочастичной задачи к одночастичной в предположении, что каждая частица двигается в некотором усреднённом самосогласованном поле, создаваемом всеми остальными частицами системы. Известно, что решение уравнения Шредингера позволяет получить целый ряд сведений о свойствах системы, в том числе и об ее энергетическом спектре. Метод был впервые предложен английским физиком Дугласом Хартри в 1927 году, однако содержал существенные недостатки и был впоследствии улучшен советским физиком Владимиром Фоком.

Метод Хартри - Фока широко используется в квантовой химии, в частности, для проведения численного моделирования конфигурации некоторых молекул. Его часто применяют для исследования физических свойств смешанных кристаллов (например, для построения моделей распределения ионов замещения по узлам кристалличекой решетки и расчета тензоров градиента электрических полей).

1.3.1.1 Суть метода

Метод состоит из нескольких стадий. На первом этапе решается задача о движении электрона в определенном модельном потенциале, который должен как можно лучше отображать взаимодействие выбранного электрона с ядрами атомов и другими электронами. Найденные волновые функции используются для того, чтобы определить взаимодействие электрона с другими электронами и ядрами, уточняя потенциал. В дальнейшем опять решается задача нахождения волновых функций электрона для нового потенциала и нахождения из него следующего, более точного. Процедура продолжается до достижения сходимости.

Волновая функция многоэлектронной системы выбирается в виде детерминанта Слейтера. Уравнения Хартри -- Фока являют собой одноэлектронные уравнения типа уравнения Шрёдингера, которым соответствуют орбитали , отвечающие минимальным значениям энергии молекулярной системы. В простейшем случае уравнения Хартри -- Фока имеют вид:

где

- оператор Гамильтона для одного электрона, находящегося в самосогласованном поле, состоящим из суммы одноэлектронного оператора , равного сумме оператора кинетической энергии электрона (1) и оператора потенциальной энергии его взаимодействия со всеми ядрами:



и суммы операторов , определяющих взаимодействие рассматриваемого электрона (1) с усреднённым полем остальных электронов. Действие двух последних операторов на орбиталь определяется следующими соотношениями:

- оператор Кулона, учитывающий взаимодействие с орбиталью j-го электрона,

- обменный оператор.

1.3.1.2 Недостатки метода

Основным недостатком метода является то, что он не учитывает корреляционную энергию для электронов [6-8].

1.3.2 Теория возмущений (MP2)

Первые работы с применением теории возмущений к проблемам электронной корреляции были исполнены Мюллером и Плессетом (МР).В связи с этим в современных программных комплексах и научной литературе эти подходы обозначают МРn, где n - порядок теории возмущений. Наиболее популярным и относительно простым в вычислительном отношении есть учёт поправок второго порядка для энергии, МР2. Метод МР2 учитывает до 90% энергии корреляции.

Чтобы получить поправку , воспользуемся разложением по двум возбуждённым конфигурациям:



=

Молекулярные орбитали ? являются собственными функциями оператора Фока. Тогда для вдвое возбуждённой конфигурации можно записать уравнение:

, где

?_i, ?_j, ?_a, ?_b - энергии молекулярных орбиталей (i, j - занятые МО, a, b - вокантные МО в конфигурации ). При этом энергия, которая отвечает «нулевому» приближению, равняется Е^{(0) =}

Выражение для поправки первого порядка к волновой функции

= .

Выражение для поправки первого порядка к энергии:

Е⁽²⁾ = или Е⁽²⁾ = .

Выражение для поправок высшего порядка имеет ту же структуру, что и для второго и выглядит:

Е⁽ⁿ⁾ = .



При этом в выражениях для поправок к энергии принимают участие конфигурации разной кратности (обозначены как ), среди них однократные, двукратные, трёхкратные и т.д. конфигурации. Большое количество таких конфигураций ведёт к значительным вычислительным трудностям при нахождении величин Е⁽³⁾ и, особенно, Е⁽⁴⁾.В связи с этим используют ряд приближений, которые ограничивают набор конфигураций [9].

1.3.3 Теория функционала плотности

Теория функционала плотности (англ. density functional theory, DFT) -- метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии.

1.3.3.1Описание метода

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри -- Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности -- при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от 3N переменных -- по 3 пространственных координаты на каждый из N электронов, в то время как плотность -- функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона -- Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале. Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона -- Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса -- Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

Метод теории функционала плотности широко применяется для расчётов в физике твёрдого тела с 1970-х годов. В ряде случаев даже использование простого приближения локальной плотности дает удовлетворительные результаты, соответствующие экспериментальным данным, причём вычислительная сложность метода невысока относительно других подходов к проблеме многих частиц в квантовой механике. Тем не менее, долгое время метод был недостаточно точен для расчётов в области квантовой химии, пока в 1990-х годах не произошёл заметный сдвиг в описании обменного и корреляционного взаимодействий. В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил, в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках [10,11].

1.3.3.2 Обоснование метода

Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия U к одночастичной задаче, в которой слагаемое U отсутствует.

Плотность частиц, , с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:

Хоэнберг и Кон в 1964 показали^[2], что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, , можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния . Иными словами, ?₀ -- единственный функционал от n₀, то есть ?₀ = ?₀[n₀], а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины O также являются функционалами n₀:

В частности, для энергии основного состояния можно записать

где вклад внешнего потенциала может быть переписан через плотность частиц:

Функционалы T[n] и U[n] одинаковы для всех систем, а V[n], очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид V известен, и можно минимизировать функционал

относительно распределения плотности частиц , если, конечно, имеются выражения для T[n] и U[n]. В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии n₀, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии E[n] может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г^[3]. Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:

где

T_s означает кинетическую энергию свободной частицы, а V_s -- эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что если V_s взят в виде V_s = V + U + (T ? T_s).

Решение так называемых уравнений Кона -- Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,

даёт орбитали , по которым восстанавливается электронная плотность исходной многочастичной системы:

Эффективный одночастичный потенциал V_s записывается как



где второе слагаемое -- слагаемое Хартри -- описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое V_XC называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь V_XC включает все многочастичные взаимодействия.

Поскольку слагаемое Хартри и член V_XC зависят от плотности , которая зависит от , которая, в свою очередь, зависит от V_s, решение самосогласованных уравнений Кона -- Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для , рассчитывается соответствующее слагаемое V_s,

для которого затем решаются уравнения Кона -- Шэма, из которых получается . Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д. [10].

1.3.3.3Недостатки метода

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов [11].



2. Экспериментальная часть

2.1 Ррасчёт частот колебаний NaOH

Методы: Hartree-Fock, MP2, DFT

1-H, 2-Na, 3-O

Таблица 2.1 Результаты расчёта частот колебаний гидроксида натрия (NaOH)

базис		HF		MP2		DFT(B3Lyp)
3-21G	1 2 3	379,642	1	336,803	1	228,464
		681,528	2	672,014	2	657,365
		3897,76	3	3641,88	3	3607,11
6-31G	1 2 3	403,087	1	347,575	1	215,138
		630,041	2	617,616	2	612,369
		4100,96	3	3808,22	3	3794,61
6-311G	1 2 3	424,383	1	329,247	1	245,466
		616,181	2	605,702	2	603,798
		4114,52	3	3809,54	3	3799,94
6-31G (d,p)	1 2 3	245,317	1		1	304,357
		616,41	2		2	562,073
		4259,19	3		3	3863,39
6-31G(2d,2p)	1 2 3	314,957	1	185,385	1
		608,393	2	613,158	2
		4270,02	3	3997,05	3
6-311 (d)	1 2 3	310,911	1		1
		608,737	2		2
		4224,77	3		3
6-311G(d,p)	1 2 3	316,207	1	217,793	1	115,509
		606,777	2	601,54	2	586,963
		4251,9	3	4022,68	3	3917,52
6-311G(2d,p)	1 2 3	302,605	1	218,737	1	95,0119
		609,353	2	605,123	2	603,32
		4256,23	3	3984,41	3	3943,26
6-311G(2d,2p)	1 2 3	314,968	1	244,798	1	166,417
		608,383	2	602,438	2	603,137
		4270,01	3	3996,53	3	3948,99
6-311G(3d,3p)	1 2 3	312,72	1	253,796	1
		591,614	2	571,036	2
		4268,89	3	3972,49	3
6-31G (d)	1		1	124,591	1	308,606
	2		2	608,499	2	560,288
	3		3	3913,69	3	3790,41
6-31G(3d,3p)	1		1	166,299	1	245,896
	2		2	580,366	2	575,083
	3		3	3961,85	3	3904,99
6-31G(2d,p)					1	144,59
					2	601,209
					3	3921,12

2.2 Сравнение полученных результатов с теоретическими значениями

Эксперементальные данные приведены в табл. 2 [12]

Таблица 2.2 Экспериментальные значения частот колебаний для молекулы NaOH

Mode Number	Symmetry	Frequency (cm-1)
1	?	300
2	?	540.0
3	?	3637.0

2.2.1 Вычисление абсолютных погрешностей результата

Абсолютная погрешность: ?x = |x - x₀ |, где

х - значение полученное нами при расчётах в разных базисах;

x₀- экспериментальное (истинное) значение.

2.2.1.1 Hartree-Fock:

Средние значения рассчитанных частот колебаний:



1 х_ср.= =332,48(см^-1)

2 х_ср.= =617,74(см^-1)

3 х_ср.= =4191,4(см^-1)

1 ?x ==32,48(см^-1),

2 ?x ==77,74(см^-1),

3 ?x ==554,4(см^-1),

2.2.1.2 MP2

Средние значения рассчитанных частот колебаний:

1 х_ср.= =242,5(см^-1)

2 х_ср.= =607,75(см^-1)

3 х_ср.= =3910,8(см^-1)

1 ?x ==57,5(см^-1),

2 ?x ==67,75(см^-1),

3 ?x ==273,8(см^-1),



2.2.1.3 DFT

Средние значения рассчитанных частот колебаний:

1 х_ср.= =206,95(см^-1)

2 х_ср.= =569,56(см^-1)

3 х_ср.= =3849,1(см^-1)

1 ?x ==93,05(см^-1),

2 ?x ==29,56(см^-1),

3 ?x ==212,1(см^-1),

2.2.2 Вычисление относительных погрешностей результата

Относительных погрешность:

Hartree-Fock: MP2 DFT

1 ? = =0,108 1 ? = =0,192 1 ? = =0,31

2 ? = =0,144 2 ? = =0,125 2 ? = =0,055

3 ? = =0,152 3 ? = =0,075 3 ? = =0,058



Выводы

В ходе данной курсовой работы были рассмотрены методы расчёта молекул, а именно, метод Хартри-Фока, теория возмущений (MP2), теория функционала плотности (DFT), которые позволяют вычислить частоту колебаний молекул, формы этих колебаний, энергию молекул и т.д, что позволяет делать выводы о геометрическом строении молекул и колебаний их атомов.

Были вычислены по трём рассмотренным методам в разных базисах частоты колебаний молекулы гидроксида натрия.

Результаты вычислений были сравнены с теоретическими значениями, и также посчитаны погрешности результатов по каждому методу. Наименьшие погрешности результата получились в результате расчёта по методу DFT, для двух других методов, погрешности более значительные.

Также следует учитывать роль выбора базиса для проведения расчётов. Наиболее точные результаты получаются при выборе базисов с поляризационными функциями.



Список литературы

1. Татевский В. М. Квантовая механика и теория строения молекул. М.: Изд-во МГУ, 1965. -- 162с.

2. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. М.: Высшая школа, 1979. -- 408с

3. K Kuchitsu(ed) "Structure of Free Polyatomic Molecules - Basic Data" Springer, Berlin, 1998

4. Коренев Ю.М., Овчаренко В.П. Общая и неорганическая химия. Курс лекций. Часть I. Основные понятия, строение атома, химическая связь. - М.: Школа имени А. Н. Колмогорова, Издательство Московского университета, 2000. - 60 с. (c.50-60)

5. Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, 3 изд., М., 1974; Колебания молекул, 2 изд., М., 1972; Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М.. 1949. М. С. Курдоглян.

6. Хартри Д. Расчёты атомных структур. -- М.: ИИЛ, 1960. -- 256 с.

7. Фок В. А. Начала квантовой механики. -- М.: Наука, 1976. -- 376 с. -- Часть IV, §3. -- стр. 273--279.

8. Майер И. Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. -- М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. -- 384 с. -- Глава 6. Метод Хартри -- Фока. -- стр. 197--267.

9. Слета Л.О., Иванов В.В. Квантовая химия / Худож. - оформ. Л.Д. Киркач-Осипова. - Харьков: Гимназия, 2008. - 443 с. (ст. 427 -428).

10. Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. -- Plenum Press, New York, 1995.

11. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. -- ed. 2. -- Weinheim: Wiley-VCH, 2002.

12. http://cccbdb.nist.gov/

Размещено на Allbest.ru