Проектирование установки гидроочистки гача применительно к предприятию ООО "Лукойл-ВНП"

2(Н2 > 2Н)

С Н S + ?s + 2Н + 2е > С 4Н 6+S2-

S2-+2H > H2S+?s+2e

Где Н-адсорбированный атом водорода , ?s-анионная вакансия, е-электроны. Допустим, что адсорбированный Н образуется путем восстановительной адсорбции:

Co2+ + H2 + 2S2- > Со + 2SН- или 2Со2++Н2 +2S2- > 2Со+ + 2SH-

т.е. адсорбированный Н находится в группах SH-. Подача электронов может быть описана реакцией: 2Мо3+ > 2Мо4++2е

Понятно, что Ni может заменить Со2+, a W3+ заменить Мо в этих уравнениях.

Исходя из этих представлений, предполагаем, что реакция гидрообессеривания состоит из двух отдельных окислительно-восстановительнных стадий, причем одна поставляет атомы Н, а другая дает электроны. Молекула тиофена адсорбируется на сероанионной вакансии, как обсуждалось ранее, где она может принимать электроны и протоны от ионов Мо3+ и групп SH- соответственно. Тогда может происходить электронный переход от Со к Мо4+ .

Раздельный способ переноса электронов и протонов - удобная, но произвольная схема; альтернативно перенос может включать Н-атомы. Эксперименты показали, что восстановление протекает как многостадийный последовательный процесс, т.е. с переносом в начале одного атома Н, причем органический интермедиант остается на поверхностном центре, где он принимает по крайней мере два атома Н.

Рисунок 4.2.2 - Предполагаемый механизм гидрообессеривания тиофена. анионная вакансия; штриховой прямоугольник означает, что на вкюченных катионах могут находиться (частично) делаколизованные электроны.

2) Кинетика

Так как соединения ряда тиофена наименее активны и сам тиофен часто используют в качестве модельного соединения при разработке катализаторов гидроочистки, поэтому в качестве основной и побочной реакции для дальнейшего анализа примем:

Данные реакции наиболее близки к типовой схеме последовательных необратимых реакций:

Так как второй реагент является общим, то эти уравнения можно записать так:

Кинетическая модель рассматриваемой реакции наиболее близка реакциям с бимолекулярной кинетической стадией и протекающим на однородной поверхности катализатора в кинетической области при гетерогенном катализе.

Проанализируем влияние на селективность параметров изучаемого процесса в реакторах, наиболее применяемых для осуществления реакции данного типа.

Влияние на селективность парциального давления реагентов проявляется в двух случаях: при разных вторых реагентах обеих стадий, если их давления влияют на скорости этих реакций или при разных порядках их по веществам А и В. Но в данном случае второй реагент общий и порядки обоих стадий равны; Поэтому повышение парциального давления второго реагента увеличит скорость как прямой, так и побочной реакции, а селективность выражается следующим образом.

Характерным для последовательных реакций является сильное влияние на селективность степени конверсии. Для РПС

Отсюда видно, что при хА=0 селективность Фв=1, а при хА=1, ФВ=0 во всех других промежуточных случаях связь селективности и степени конверсии будет функцией k2/k1.

В данном случае k2<<k1 то можно работать на высоких степенях конверсии. При этом увеличение степени конверсии не так сильно изменяет селективность.

Степень конверсии при участии второго реагента регулируют мольным соотношением вступившего в реакцию Y ко всему взятому реагенту А, т.е. селективность зависит от величины ?у избытка второго реагента. Для случая k2<<k1 допустимо, высокая величина ?Y для обеспечения высокой селективности процесса.

Проанализируем влияние на селективность типа реактора.

При одинаковых порядках интегральная селективность будет равна

На малых степенях конверсии различие между РИВ и РПС по селективности невелико. И выбор реактора в данном случае осуществляется не по соображениям селективности. При высоких степенях конверсии различие между РПС и РИВ велико, при этом различие связано с соотношением констант скоростей (k2/k1).

При степенях конверсии близких к 1 при небольших соотношениях констант скоростей отношение селективностей стремится к 0, т.е. в этом случае выбор реактора также мало влияет на селективность. Для больших величин соотношение скоростей селективность мало зависит от типа реактора.

Для указанной схемы реакций сравним эффективность некоторых типовых реакторных схем:

Последовательные реакции 2 порядка, конечная степень конверсии хА=0,57

В случае каскада: степень конверсии после первого реактора хА,1=0,25 и после второго ХА,2=0,57

Соотношение k2/k1=0,01

Тогда для единичного РИВ:

Для единичного РПС:

Таким образом, видно, что при прочих равных условиях К-РПС занимает промежуточное положение между РИВ (наиболее селективный) и РПС (малосективный).

Для последовательности вытеснение-смешение:

Таким образом, последовательность реакторов смешение-вытеснение
при падающей кривой селективности дает наиболее высокую селективность
процесса, чем вытеснение-смешение, причем при повышении степени
конверсии различие будет значительнее.

Кроме типа реакторов на селективность сложных реакций влияет способ введения реагентов или направление их потоков.

В периодических условиях оба реагента следует загружать в реактор сразу, а для непрерывных - применять реактор идеального вытеснения или К-РПС, это справедливо для последовательных реакций.

Проанализируем влияние температуры на селективность сложных реакций обусловлено изменением соотношения констант скорости:

- которое вызвано изменением энергии активации отдельных стадий. Для системы состоящей из 2-х необратимых последовательных реакций, направление благоприятного для роста селективности изменения температуры установить легко: если целевая реакция имеет более высокую энергию

активации, надо повышать температуру, а в противоположном случае- снижать. Это дает одинаковый эффект уменьшения соотношения ki/k1 и увеличение селективности.

При гидроочистке на ГП катализаторе энергия активации гидрогенолиза сернистых соединений составляет 16 кДж/моль. Теплоты гидрирования связей C-S и С-С близки между собой. Поэтому чем в более мягких условиях протекает процесс гидроочистки, тем меньше удельный вес реакций гидрокрекинга углеводородной части сырья, т.е. выше селективность процесса.

Проанализируем влияние параметров процесса на удельную производительность реакторов.

Для необратимых реакций, описываемых кинетическими уравнениями простого типа удельная производительность реакторов равна:

Для нашей реакции A+Y>B+Z упрощенное кинетическое уравнение можно записатьтогда Тогда при прочих равных условиях удельная производительность прямо пропорциональна парциальному давлению второго реагента и с его повышением увеличивается удельная производительность.

Еще один из способов воздействия на удельную производительность реакторов состоит в применении избытка одного из реагентов, если они оба влияют на скорость реакции. Рассмотрим влияние ?Y на GB,РПС

Находим производную и приравниваем ее к нулю:

Таким образом, максимум удельной производительности достигается при тем большем избытке второго реагента, чем выше степень конверсии хА.

Сравним удельные производительности при ?Y=1, ?max, ?=6,

k=0,16моль/ч*атм2, р=45 атм

Видно, что наибольшую удельную производительность обеспечивает оптимальное значение ?Y.

Большое влияние на удельную производительность реакторов оказывает степень конверсии, Так для простой необратимой реакции с кинетическим уравнением r=k*PAnA. Для РПС с повышением степени конверсии удельная производительность падает, а при хА> 1 она стремится к нулю. Для РИВ ее снижение выражено не так сильно, вследствие чего РИВ предпочтительны для процессов, где особенно желательна высокая степень конверсии сырья.

Наконец, удельная производительность реакторов сильно зависит от температуры. Для необратимых реакций характерно, что константы скорости, а тем самым и производительность реакторов растут с повышением температуры.

Рассматриваемая реакция фактически необратима при обычно используемых температурах и давлениях. Но все же она обратимая экзотермическая реакция, у которой термодинамика и кинетика предъявляют противоположные требования к температуре процесса. Равновесие смешается в желаемую сторону при снижении температуры, что вызывает уменьшение скорости и производительности реактора. В температурном интервале процесса гидрогенолиза тиофена от 300 до 400°С Кр=3,28*108-5,16*104. Это говорит о том, что равновесие сдвинуто в сторону выхода продуктов реакции. Кроме того увеличивается скорость гидрообессеривания и значит производительность,

Кроме того для всех реакций с кинетическими уравнениями простого типа, имеющих ?ni, РИВ более производительны, чем РПС. Подтвердим это расчетом. Для РПС удельная производительность:

Для последовательности смешение-вытеснение:

Решение данного логарифма приводит к тому, что GВ,РИВ =2,5*10-3*к* PY,02=0,36 моль/ч

Gb,рив > Gb,рпс

4.4 Влияние основных параметров на результат гидроочистки гача

1) для обеспечения наилучшей селективности необходимо:

- проводить процесс при высоких значениях степени конверсии и избытке второго реагента,

- проводить процесс в реакторе по гидродинамическому режиму близкому к РИВ,

- процесс вести при температуре ниже температуры, при которой начинается гидрокрекинг;

2) для обеспечения наибольшей удельной производительности необходимо:

- проводить процесс при высоком парциальном давлении второго реагента,

- использовать оптимальное значение избытка второго реагента,

- проводить процесс в интервале оптимальных температур,

- проводить процесс в реакторе по гидродинамическому режиму близкий к РИВ, что позволит проводить процесс при высоких степенях конверсии.

5. Задание на проектирование

6. Технологическая часть

6.1 Характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, катализаторов и гидрогенизата

6.2 Описание работы технологической схемы процесса гидроочистки гача

Сырье из резервуаров сырьевых парков 322/4, 322/5 забирается насосом поз.1 и подается на смешение с водородосодержащим газом.

Расход сырья подаваемого в тройник смешения регистрируется прибором поз. FT1-1, температура - прибором поз. TR7-1. Расход водородосодержащего газа в узел смешения регулируется прибором поз. FT3-1 клапан, которого установлен на линии нагнетания компрессоров поз. 2 перед тройником смешения. Газосырьевая смесь поступает в межтрубное пространство теплообменника поз. 3, где нагревается за счет тепла продуктов реакции из реактора до 290оС. Газосырьевая смесь двумя потоками поступает в конвекционную камеру печи поз. 5, после конвекционной камеры (перед входом в радиантную камеру) оба потока объединяются в один, где происходит окончательный нагрев газосырьевой смеси до температуры реакции до 340оС.

Температура газосырьевой смеси на входе в печь поз. 5 регистрируется термопарой поз. TR4-1. Температура смеси объединенного потока, на выходе из печи, регулируется прибором поз. TR1-1 клапан, которого установлен на линии подачи топливного газа к форсункам. Температура дымовых газов в печи регистрируются прибором поз. ТR-8-1.

Нагретая газосырьевая смесь из печи поступает в реактор поз. 4 нисходящим потоком.

В реакторе в присутствии катализатора ГП-534М при давлении 41_51кгс/см2 температуре 330 … 400оС, скорости подачи сырья 0,5_1,2 час-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа не менее 600 м3/м3 к сырью протекает процесс гидроочистки. Температура на выходе из реактора регистрируется прибором поз.TR4-1. Давление до и после реактора регистрируется приборами поз. PR5-1, PR9-1. По тенденции изменения перепада давления в реакторе определяется степень закоксованности катализатора.

Горячая смесь гидрогенизата, избыточного водородсодержащего газа и побочных продуктов реакции проходит трубное пространство теплообменника поз. 3, где отдает часть тепла исходной смеси, трубное пространство теплообменника поз. 6, нагревая сырье стабилизационной колонны поз. 12.

Смесь гидрогенизата, водородсодержащего газа и побочных продуктов реакции поступает в холодильник воздушного охлаждения поз. 7, где охлаждается до 75оС, и с этой температурой поступает в сепаратор высокого давления поз. 8 для отделения жидкого гидрогенизата от циркулирующего газа.

Водородсодержащий газ из сепаратора высокого давления поступает в холодильник воздушного охлаждения поз. 9 и направляется всепаратор поз. 10.

В сепараторе высокого давления температура регистрируется прибором поз. TR12-1, давление контролируется местным манометром PI11-1, уровень в сепараторе регулируется прибором поз. LR13-1, клапан которого установлен на линии перетока гидрогенизата в сепаратор низкого давления поз. 11.

В сепараторе низкого давления при давлении до 6 кгс/см2 происходит выделение части растворенного в гидрогенизате газа, который направляется в сепаратор топливного газа (на схеме не указан) или в коллектор топливного газа к печам установки. В сепараторе низкого давления температура регистрируется прибором поз. TR16-1, давление регулируется прибором поз. PR14-1, клапан которого установлен на линии выхода углеводородных газов. Уровень в сепараторе регулируется прибором поз. LR15-1, клапан которого установлен на линии выхода гидрогенизата из сепаратора в колону поз. 12. Гидрогенизат из сепаратора низкого давления, нагреваясь в теплообменнике поз. 6 за счет тепла продуктов реакции, поступает в стабилизационную колонну поз. 12 для отделения легких продуктов реакции (углеводородных газов и сероводорода). Для отдува сероводорода и углеводородных газов, в колонну поз. 12 подается природный газ.

Температура верха и низа колонны регистрируется приборами поз. ТR18-1, TR19-1, давление контролируется местным манометром поз. PI17-1

6.3 Нормы технологического режима и метрологического обеспечения процесса гидроочистки гача.

6.4 Описание КИП и А, аналитический контроль производства

Таблица 6.4.1 Перечень блокировок и сигнализации

• Таблица 6.4.2 Лабораторный контроль технологического процесса.

№ пп	Наименование стадий процесса, анализируемый продукт	Место отбора пробы (места установки средств измерения)	Контролируемые показатели	Методы контроля (методика анализа, государственный или отраслевой контроль)	Норма	Частота контроля	Кто контролирует
1	2	3	4	5	6	7	8
1.	Сырье. Гач	а) Сырьевые резервуары парка 322/5 №2387,№2388, №2389,№2395	1.Плотность при 20оС, г/см3,в пределах 2.Содерж.серы,ррm, масс, не более 3.Содерж.азота, ррm масс, не более 4.Содержание масла в парафине, % масс	ГОСТ 3900 ASTMD 4294 ASTMD 46294 ASTMD 721	0,825 - 0,827 600 5 6,5 0,5	а) по мере заполнения резервуара б)1 раз в сутки 7-00	ЦЛП-ОТК - « - - « - - « -
		б) Насос Н-101	5.Вязкость при 100оС,сСm, в пределах	ГОСТ 33 или ASTMD 445	4,2 - 4,7		- « -
			6.Фракционный состав, оС 5% в пределах	ASTMD 2887	380-385		ЦЛП-ОТК
			95% в пределах		500 -515
			7.Температура застывания, оС не выше	ГОСТ 20287 или ASTMD 97	58		ЦЛП-ОТК
2.	Гидроочищенный гач	Н-102	1.Плотность при 20оС, г/см3, в пределах. 2.Содержание серы, ррm масс., не более 3.Содержание азота, ррm масс., не более	ГОСТ 3900 ASTMD 4294 или ASTMD 54534 ASTMD 46294	0,825-0,827 30 2,0	7-00,15-00 23-00 - « - - « -	ЦЛП-ОТК - « - - « -
			4.Содержание масла в парафине, % масс.	ASTMD 721	6,5 0,5	- « -	- « -
			5. Вязкость при 100оС, сСm, в пределах	ГОСТ 33 или ASTMD 445	4,2 - 4,7	- « -	- « -
			6. Фракционный состав, оС,	ASTMD 2887			ЦЛП-
			5% вес		380-385	- « -	ОТК
			95% вес		500 - 515	- « -
			7.Испытание коррозионного действия на пластину из меди марки МIК и М-2	ГОСТ 859-78	выдержив.	- « -	ЦЛП-ОТК
			8. Температура застывания, оС в пределах	ГОСТ 20287	не нормир. опред.обязат	11-00	- « -
			9. Содержание асфальтенов, ррm вес, не более	UOP 614	100	- « -	- « -
			10. Содержание металлов, ррm вес, не более	ASTMD 5863
			Никель + Ванадий		1	-«-	-«-
			Железо		0,5	- « -	- « -
			УФ спектр 12.Содержание кислородсодержащих соединений, ррm масс., не более	ASTMD 20005	200	-«- -«-	-«- -«-
3.	ВСГ (свежий) подпитка	Трубопровод свежего ВСГ	1.Содержание Н2, % об. ,не менее	ТУ38-301-29-59-93	95	-«-	ЦЛП-ОТК
			2. Содержание СО+СО2,ррm, не более	По трубкам на установке	50	1 раз в смену	обслуж. персо-нал уст.
			3.Содержание хлоридов,ррm, не более	- « -	3	- « -
			4.Содержание Н2О, % об. Не более	ГОСТ 2477	0,2	15-00	ЦЛП-ОТК
			5.Углеводородный состав	ГОСТ 14920		15-00	- « -
			6.Содержание Н2S, % об.	ГОСТ 11382	отсутств.	15-00	- « -

6.5 Безаварийный пуск и остановка производства

При пуске секции гидроочистки проводятся следующие основные операции:

- заполнение системы высокого давления водородсодержащим газом, холодная и горячая циркуляция его, сушка, восстановление или сульфидирование катализатора;

- прием сырья в систему высокого давления и вывод секции на нормальный технологический режим.

После испытания на герметичность и продувки инертным газом (тщательно продуть все аппараты, дренажи аппаратов, линии сброса, линии пускового водорода) система высокого давления продувается водородсодержащим газом при давлении 5 кгс/см2 со сбросом на факел.

Давление инертного газа в системе перед приемом водородсодержащего газа поддерживается в пределах 2…3 кгс/см2.

Водородсодержащий газ поступает в секцию по схеме:

свежий ВСГ с блока концентрирования водорода > С-301> ПК-301(ПК-301р) > тройник смешения > Т-101 > П-101 > Р-101 > Т-101 > Т-102 > ХВ-101-1,2 > С-101 > Х-304 > С-304 > К-301 > сброс на факел.

При содержании водорода в отдуваемом газе не менее 70 % объемных сброс в факельную линию прекращается, система заполняется водородсодержащим газом до давления 20 кгс/см2 после чего:

- подается вода в холодильник Х-301;

- пускается компрессор ПК-301 (ПК-301р) в полном соответствии с пусковой инструкцией завода - изготовителя;

- налаживается циркуляция водородсодержащего газа по схеме:

С-301 > ПК-301 (ПК-301р) > тройник смешения > Т-101 > П-101 > Р-101 > Т-101 > Т-102 > ХВ-101-1,2 > С-101 > Х-304 > С-304 > К-301 > С-101.

При нормальной работе циркуляционного компрессора и всего основного оборудования, продолжая подъем давления до рабочего за счет подпитки свежим водородсодержащим газом, одновременно вести отдув газа на факел, добиваясь концентрации кислорода в нем не более 0,5 % объемных.

При качественном циркуляционном газе включить в работу регулятор давления на отдув из системы в линию отдувочного ВСГ с установки и подготовиться к горячей циркуляции:

- включить воздушные холодильники ХВ-101-1,2; холодильник Х-102;

- продуть камеру сгорания печи П-101, продувку вести в течение 15 минут после появления пара из дымовой трубы;

- продуть газовые линии печи инертным газом на свечу до полного удаления конденсата;

- включить в работу печь П-101 в полном соответствии с инструкцией по пуску печей;

- подготовить и включить в работу приборы КИП и А системы высокого давления.

Осушка катализатора гидроочистки осуществляется в среде циркулирующего ВСГ при давлении от 10 до 15 кгс/см2 и соотношении циркулирующего ВСГ к катализатору не менее 250 м3/ м3.

Сушка проводится в два этапа при:

- температуре 110…1200С и дренировании воды из С-101 до прекращения поступления;

- подъеме температуры до 2000С с выдержкой не менее двух часов.

Если поступление воды не наблюдается, то процесс осушки катализатора завершен и надо переходить к процессу сульфидирования.

Подача осерняющего агента проводится дозировочным насосом одновременно с подачей сырья. Время подачи осерняющего агента определяется из расчета содержания серы в потоке на уровне 0,8 %.

Сульфидирование проводится в два этапа. На первом этапе подается 2/3 общего количества осерняющего агента при температуре до 2700С. На втором этапе поднимается темпекратура со скоростью 250С/ч до 3200С и вводится оставшаяся часть осерняющего агента. Момент окончания сульфидирования определяется по выравниванию концентрации серы (Н2S) на входе в реактор по расчету и на выходе из реактора по результатам анализа, но не менее чем через десять часов. Подача осерняющего агента прекращается лишь после подачи на катализатор требуемого количества исходного сырья при рабочих величинах давления и температуры.

Включение сырьевого потока и отработка технологического режима

Перед подачей сырья в систему при выводе секции на режим необходимо, чтобы реакторное отделение, отделение очистки газов были на горячей циркуляции по своим схемам и доведены до рабочих параметров по температурам, давлениям и расходам с нормальной работой приборов контроля и автоматики.

При достижении рабочей температуры циркулирующего водородсодержащего газа в реакторе в систему подается сырье в минимальном количестве, производительность регулируется вручную, наблюдая за тем, чтобы температура на выходе из печей не снижалась.

С началом подачи сырья в реакторы наблюдается повышение температуры в слое катализатора, что свидетельствует о начале реакции гидрогенизации сернистых соединений. Постепенно увеличивается производительность сырьевого насоса. При этом должна соблюдаться необходимая кратность.

Резкие колебания давления, температуры и расхода сырья не допустимы, т.к. это может привести к коксованию катализатора и нарушению герметичности соединений.

Для поддержания концентрации водорода в циркулирующем водородсодержащем газе согласно нормам технологического режима увеличивается подпитка системы свежим водородсодержащим газом.

6.6 Компоновочное решение

При разработке компоновки оборудования обеспечены следующие требования:

1. Оборудование обеспечивает нормальный и безопасный режим работы технологического процесса.

2. Расположение оборудования удобно для обслуживания.

3. Созданы условия для монтажа, демонтажа и плановых ремонтов оборудования.

Основное оборудование кроме насосов и компрессоров расположено на открытой площадке. Такое расположение позволяет обеспечить бесперебойное и безопасное функционирование технологической схемы.

Здание операторной и кабинет начальника установки максимально удалены от блока реакторов и печей.

6.7 Метасистема, обеспечивающая функционирование производства

Из цеха № 9 с установок депарафинизации, через парки цеха № 8 поступает гач (парк № 322/5),

Установка обеспечивается электроэнергией от ЦРП № 3, 4, 5 (ТП-91, ТП-92, ТП-93) по четырем вводам от двух независимых источников 6 кВ.

Установка обеспечивается оборотной водой от водоблока № 7. Температура воды, поступающей на установку должна быть не выше 28 оС.

Цех № 20 обеспечивает установку водяным паром 12 кгс/см2, теплофикационной водой, сжатым воздухом:

от сети технического воздуха, давление до 8,0 кгс/см2

от сети воздуха КИП и А, давление до 6,0 кгс/см2

На установке используется инертный газ (азот) низкого давления (до 8 кгс/см2) и высокого давления (до 64 кгс/см2) поступающий с установок № 48,49.

На установке используется пиролизный и природный газ поступающий из сетей предприятия.

Из цеха № 29 поступают реагенты (сода техническая, осерняющий агент, катализатор)

7. Технологические расчеты

7.1 Расчет материального баланса[47]

Исходные данные:

1. Производительность установки по сырью G = 200000 т/год (24,5 м3/ч);

2. Количество рабочих дней установки в году N = 340;

3. Характеристика сырья: фракционный состав 380 - 385 ?C; плотность 821 кг/м3; содержание серы S0 = 0,06% (масс.), в том числе меркаптановой Sм ? 0,001% (масс.), сульфидной Sс ? 0,03% (масс.), дисульфидной Sд ? 0,002% (масс.) и тиофеновой SТ ? 0,007% (масс.).

3. Остаточное содержание серы в очищенном гидрогенизате Sк = 0,0003% (глубина гидрообессеривания 99,8%)

4. Гидроочистка проводится при среднем давлении P = 3,5 МПа, температуре 330 - 400?С, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью = 600 нм3/м3 (для достижения содержания серы в гидрогенизате до 0,0003%).

5. В реактор поступает сырье, свежий водородсодержащий газ и циркулирующий водородсодержащий газ (ЦВСГ). Состав ЦВСГ см. таб. 7.1

7. Объемная скорость подачи сырья = 1,2 ч-1

Выход гидроочищенного продукта

Выход гидроочищенного гача Bг., % (масс.) на исходное сырье равен:

Где Bб, Bг, S - выходы бензина, газа и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье, % (масс.).

Бензин и газ образуются преимущественно при гидрогенолизе сернистых соединений.

Среднюю молекулярную массу гача найдем по следующей эмпирической формуле [15]:

Где d1515 - относительная плотность фракции при температуре 15 ?С, тогда:

При средней молекулярной массе 172,94 в 100 кг сырья содержится 100:172,94 = 0,578 кмоль, 0,06 кг серы содержат 0,06/32 = 0,0019 кмоль серы, т.е. серосодержащие молекулы составляют 0,0019/0,48·100% = 0,396% общего числа молекул. Если принять равномерное распределение атомов серы по длине углеводородной цепи, то при гидрогенолизе сероорганических соединений с разрывом связи у атома серы выход бензина и газа составит:

Bб=?S=0.06-0.0003=0.057%(масс.)

Bг=0.3?S=0.3•0.057=0.0171%(масс.)

Тогда выход гидроочищенного гача составит:

Bгг=100-0.057-0.057-0.0171=99,869%(масс.)

Расход водорода на гидроочистку

Водород в процессе гидроочистки расходуется на:

· Гидрогенолиз сераорганических соединений;

· Гидрирование ароматических углеводородов;

· Потери водорода с отходящими потоками (отдувом и жидким гидрогенизатом).

Расход водорода на гидрогенолиз определим по формуле:

Где G1 - расход 100%-го водорода, % (масс.) на сырье;

S - количество серы, удаляемое при гидроочистке, % (масс.) на сырье;

m - коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений.

Поскольку в нефтяном сырье присутствуют различные сернистые соединения, определяется расход водорода на гидрогенолиз каждого из них, и полученные результаты суммируются. Значение m для свободной серы равно 0,0625, для меркаптанов - 0,062, циклических и алифатических сульфидов - 0,125, дисульфидов - 0,0938, тиофенов - 0,250 и бензотиофенов - 0,187 [15].

Наиболее стабильны при гидроочистке тиофеновые соединения, поэтому при расчете принимаем, что вся остаточная сера (0,0003% масс. на сырье) в гидрогенизате - тиофеновая, а остальные сераорганические соединения разлагаются полностью.

При этом получаем:

G1=0.01•0.062+0.1•0.125+0.0003•0.0938+(0.007-0.0003) •0.25=0.014823

Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого давления:

Где - мольные доли водорода в паровой и жидкой фазах (в рассматриваемом случае равняется мольной или объемной концентрации водорода в циркулирующем газе; Kp - константа фазового равновесия (для условий газосепаратора высокого давления при 40 ?С и 4 МПа Kp = 30).

Потери водорода от растворения в гидрогенизате G2 (% масс.) на сырье составляют:

Кроме этих потерь имеют место потери водорода за счет диффузии водорода через стенки аппаратов и утечки через неплотности, так называемые механические потери. По практическим данным, эти потери составляют около 1% от общего объема циркулирующего газа. Механические потери G3 на сырье равны [15]:

(масс)

Потери водорода с отдувом

Объемный баланс по водороду и углеводородным газам:

{

Где V0, Vр, Vотд, Vг.к., Va - объемы свежего ВСГ, химически реагирующего и сорбируемого гидрогенизатом водорода, отдува, газов гидрокрекинга и газов, абсорбируемых жидким гидрогенизатом соответственно, м3/ч;

y0, y - объемные концентрации водорода в свежем и циркулирующем ВСГ.

Наиболее экономичный по расходу водорода режим без отдува ВСГ можно поддерживать, если газы, образующиеся при гидрокрекинге, и газы, поступающие в систему со свежим ВСГ, полностью сорбируются в газосепараторе в жидком гидрогенизате, т.е.:

Реализации этого условия способствует увеличение концентрации водорода в свежем ВСГ, уменьшение реакций гидрокрекинга и повышение давления в системе. Если балансовые углеводородные газы полностью не сорбируются, то часть их выводится с отдувом. Решение системы уравнений получаем объем газов отдува:

Объем водорода в отдуваемом газе равен Vотд·y. Тогда общий расход водорода при гидроочистке с учетом газа отдува составит:

Расчет рекомендуется вести на 100 кг исходного сырья, так как при этом абсолютные значения расходных показателей (в % масс.) можно использовать с размерностью кг:

Где Мг.к. - средняя молекулярная масса газов гидрокрекинга; при одинаковом мольном содержании С1, С2, С3 и С4 она равна: Mг.к. = (16+30+44+58)/4=37.

Количество углеводородных газов, абсорбируемых жидким гидрогенизатом, можно определить, если допустить, что циркулирующий водородсодержащий газ принятого состава находится в равновесии с жидким гидрогенизатом. Содержание отдельных компонентов в циркулирующем газе и константы фазового равновесия в условиях газосепаратора высокого давления (40 ?С и 4,0 МПа) приведены в таб. 7.1

Таблица 7.1 Зависимость константы фазового равновесия от мольной доли компонентов в циркулирующем газе [15]

Компонент	CH4	C2H6	C3H8	C4H10
Содержание компонента yi, мол. Доли	0,20	0,05	0,02	0,01
Константа фазового равновесия Kpi	3,85	1,2	0,47	0,18

Количество абсорбированного компонента i в кг на 100 кг гидрогенизата равно:

Количество абсорбированного компонента i (vi, м3 на 100 кг гидрогенизата) составляет:

Подставляя в данное выражение соответствующие значения xi = yi/Kpi, получим объем каждого компонента, растворенного в гидрогенизате:

Суммарный объем абсорбированных газов будет равен:

Балансовый объем углеводородных газов, поступающих в газосепаратор (газы гидрокрекинга и вносимые со свежим ВСГ) составляет:

0,524•(1-0,85)+0,01035=0,088<va

Поскольку выполняется требование неравенства, возможна работа без отдува части циркулирующего ВСГ. Таким образом, общий расход водорода в процессе гидроочистки будет складываться из водорода, поглощаемого при химической реакции, абсорбируемого в сепараторе высокого давления и механически теряемого:

GH2=G1+G2+G3+G4=0.014823+0.087+0.032+0.06525=0.112%(масс.)

Расход свежего ВСГ на гидроочистку равен:

G0H2= GH2/0.29=0,386% (масс)

Где 0,29 - содержание водорода в свежем водородсодержащем газе, % (масс.).

Материальный баланс установки

На основе полученных данных можно составить материальный баланс установки гидроочистки (таб. 7.2).

Выход сероводорода:



Таким образом, балансовым сероводородом поглощается 0,06 - 0,057 = 0,003% водорода.

Количество водорода, вошедшего при гидрировании в состав гача, равно:

G1+G2-0,003=0.014823-0,003=0.011823%(масс.)

Уточненный выход гидроочищенного гача

99,869 + 0,011823 = 99,88% (масс.).

Выход сухого газа, выводимого с установки, складывается из углеводородных газов, поступающих со свежим ВСГ, газов, образующихся при гидрогенолизе, а также абсорбированного гидрогенизатом водорода:

0,345•(1-0,29)+0,017+0,032=0,2939%(масс)

На основе полученного материального баланса (таб. 7.2) проводим расчет реакторного блока установки гидроочистки.

Таблица 7.2. Материальный баланс гидроочистки

Наименование	% (масс.)	т/год	кг/ч
Приход	Сырье Водородсодержащий газ в том числе 100% H2	100 0,34 0,112	200000 680 200	24509,8 83,33 24,5
?	100,34	200680	20593,13
Расход	Гидроочищенный гач Сероводород Сухой газ Бензин Механические потери H2	99,88 0,06 0,29 0,06 0,06	199740 120 580 120 120	24477,9 14,7 71,07 14,7 14,7
?	100,34	200680	24593,13

Материальный баланс реактора гидроочистки

В реактор поступает сырье, свежий водородсодержащий газ и циркулирующий водородсодержащий газ (ЦВСГ). Состав ЦВСГ приведен в таб. 7.3

Таблица 7.3 Состав циркулирующего водородсодержащего газа

	H2	CH4	C2H6	C3H8	C4H10
Мольная доля y'	0,720	0,200	0,050	0,020	0,010
Массовая доля y	0,192	0,427	0,201	0,103	0,077

Средняя молекулярная масса ЦВСГ Мц равна:

Расход ЦВСГ на 100 кг сырья Gц можно найти по формуле:

На основе данных материального баланса гидроочистки (таб. 7.2) составляем материальный баланс реактора (таб.7.4).

Таблица 7.4 Материальный баланс реактора гидроочистки

Наименование	% (масс.)	т/год	кг/ч
Приход	Сырье Свежий водородсодержащий газ Циркулирующий водородсодержащий газ	100 0,34 24,79	200000 680 49580	24509,8 83,33 6075,9
?	125,13	250260	30669,03
Расход	Гидроочищенный гач Сероводород Сухой газ Бензин Механические потери H2 Циркулирующий водородсодержащий газ	99,88 0,06 0,29 0,06 0,06 24,79	199740 120 580 120 120 49580	24477,9 14,7 71,07 14,7 14,7 6075,9
?	125,13	250260	30669,03

7.2 Тепловой баланс реактора[47]

Целью данного расчета является определение температуры газопродуктовой смеси на выходе из реактора, так как применяемый реактор гидроочистки - адиабатического типа.

Уравнение теплового баланса реактора гидроочистки можно записать так:

гач гидроочистка инженерный химический

Где Qс, Qц - тепло, вносимое в реактор со свежим сырьем и циркулирующим водородсодержащим газом;

QS, Qг.н. - тепло, выделяемое при протекании реакций гидрогенолиза сернистых и гидрирования непредельных соединений;

?Qсм - тепло, отводимое из реактора реакционной смесью.

Средняя теплоемкость реакционной смеси при гидроочистке незначительно изменяется в ходе процесса, поэтому тепловой баланс реактора можно записать в следующем виде:

Где G - суммарное количество реакционной смеси, % (масс.);

- средняя теплоемкость реакционной смеси, кДж/(кг·К);

S, Сн - количество серы и непредельных (ароматических) углеводородов, удаленных из сырья, % (масс.);

t, t0 - температуры на входе в реактор и при удалении серы S, ?С;

qS, qн - тепловые эффекты гидрирования сернистых и непредельных соединений, кДж/кг.

Ниже последовательно определены численные значения всех членов, входящих в уравнение t = f(t0, S, qS,…).

1. Каталитическая система ИК-ГО-1 эффективно работает при температуре 360 ?С, поэтому в качестве начальной температуры газосырьевой смеси примем среднее значение t0 = 360 ?C.

2. Суммарное количество газосырьевой смеси на входе в реактор, согласно табл. 7.5 G = 125,13 кг (в расчете на 100 кг сырья);

3. Количество серы, удаленное из сырья, S = 0.0003% (масс.).

4. Количество тепла, выделяемое при гидрогенолизе сернистых соединений (на 100 кг сырья) при заданной глубине гидрообессеривания, равной 0,9 составит:

Где qSi - тепловые эффекты гидрогенолиза отдельных сераорганических соединений, кДж/кг.

gSi - количество разложенных сераорганических соединений, кг (при расчете на 100 кг сырья оно численно равно содержанию отдельных сераорганических соединений в % масс.).

При 800 К тепловые эффекты гидрирования сераорганических соединений составляют: q (RSH) = 2100 кДж/кг; q(RSSR') = 5060 кДж/кг; q(ц-C4H8S) = 3810 кДж/кг; q(C4H4S) = 8700 кДж/кг, тогда:

5. Количество тепла, выделяемое при гидрировании моноциклических ароматических углеводородов составляет 214 000 кДж/моль, тогда:

кДж

6. Среднюю теплоемкость циркулирующего водородсодержащего газа находят на основании данных по теплоемкости отдельных компонентов (таб. 7.5).

Таблица 7.5. Теплоемкости индивидуальных компонентов

Теплоемкость	H2	CH4	C2H6	C3H8	C4H10
cp, кДж/(кг·К)	14,57	3,35	3,29	3,23	3,18
ср, ккал/(кг·?С)	3,48	0,800	0,786	0,772	0,760

Теплоемкость циркулирующего ВСГ можно найти по формуле:

Где сpi - теплоемкость отдельных компонентов с учетом поправок на температуру и давление, кДж/(кг·К);

yi - массовая доля каждого компонента в циркулирующем газе (таб. 7.5). Тогда:

7. Энтальпию паров сырья при 348 ?С определим по графику определения энтальпии нефтяных паров и жидкостей [47. С.333]: I348 = 1008 кДж/кг.

Поправку на давление находят по значениям приведенных температуры и давления.

Абсолютная критическая температура сырья определяется с использованием графика, представленного в [47. С.60]: Ткр = 700 К.

Приведенная температура: Тпр = (348 + 273)/700 = 0,887.

Критическое давление сырья вычисляем по формуле:

Где K - характеризующий фактор, равный:

Где Tср - средняя молекулярная температура кипения приблизительно равная температура выкипания 50% об. фракции при разгонке на аппарате Энглера ( 382 ?С). Тогда:

Pкр=

Приведенное давление Рпр равно:

Для найденных Тпр и Pпр находим [47. С.63] поправку для энтальпии паров: I·M/T = 41, откуда I = 41·621/195,81 = 130,03 кДж/кг.

Энтальпия сырья с поправкой на давление равна I348 = 1008 - 130,03 = 877,97 кДж/кг;

Теплоемкость сырья с поправкой на давление равна сс = 877,97/348 = 2,523 кДж/(кг·К).

Средняя теплоемкость реакционной смеси составляет:

Используя ранее выведенное уравнение, находим температуру газопродуктовой смеси на выходе из реактора:

t = t0 + (QS + Qн)/(G· ) = 348 + (1112,2 +9295,08)/(116,38·2,938) =397.8 ?С.

Таким образом, перепад температуры по слою катализатора составил 37,8 ?С, что допустимо в адиабатическом реакторе гидроочистки

7.3 Конструктивно-механический расчет реактора гидроочистки

Объем катализатора, необходимого для протекания реакции:

Vkat=,

Vo-объемная скорость подачи сырья, Vo-0,5ч-1

Vkat=,

Насыпная плотность катализатора

Примем цилиндрическую форму реактора

Диаметр реактора вычисляем по формуле:

D= (Vkat/2П)1/3=(30/1/3=1,7м

Площадь поперечного сечения реактора:

Высота слоя катализатора:

Полная высота реактора:

Н=Нкат+2hдн.+hp.y.

где hдн- высота днища, hдн=0,8м.;

hp.y.- высота распределяющего устройства, hp.y.=1 м.;

Н=13,2+2*0,9+1,2=16,2м.

Расчет толщины обечайки и днища реактора

Толщина стенки рассчитывается по формуле:

где: - внутренний диаметр обечайки, D=1,7 м;

Р- расчетное давление, МПа;

- допустимое значение на растяжения (кгс/см2), определяется из графика [42].

=110 кгс/см2

=коэффициент прочности сварных швов,

(для стыкового двухстороннего =1)

Расчетное давление определяется по формуле: р=1,2Рр

где: Рр- рабочее давление в реакторе;

Рр=5 МПа;

Р=1,2*5=6 МПа

Днища эллиптические, отбортованные, стальные. Толщина стенки днища рассчитывается по формуле:

где Rв - внутренний радиус кривизны в вершине днища, рассчитывается:

где: hв= высота кривизны днища, hв=900мм=0,9м.

;

Принимаем толщину стенок обечайки и днищ-46 мм.

8. Расчет и подбор оборудования вспомогательных стадий

8.1 Расчет теплообменного аппарата для нагрева газо-сырьевой смеси за счет тепла продуктов реакции из реактора

Для расчета поверхности теплообмена составляем тепловой баланс, т.е. определяем количество тепла Q1 , выделяемое охлаждающимся потоком, и Q2 воспринимаемое нагреваемым потоком.

Количество тепла Q1 отдаваемое в теплообменниках охлаждающимся (горячим) потоком, определяется по формуле:

или ккал/ч

где - масса охлаждающего потока в кг/ч;

- теплосодержание охлаждающего потока при начальной температуре и конечной к ккал/кг.

Количество тепла Q2, воспринимаемое в теплообменнике нагреваемым (холодным) потоком, определяется по формуле:

или ккал/ч

- теплосодержание нагреваемого потока при начальной температуре и конечной к ккал/кг.

Учитывая потери тепла, Q2 рассчитывается по формуле:

,

где - к.п.д. теплообменников, определяется опытным путем. К.п.д. теплообменников колеблется в пределах 0,92 - 0,98. Принимаем .

Тепловой баланс можем представить в следующем виде:

Определим теплосодержание потоков:

,

,

.

Решая неравенство, находим . Теплосодержание соответствует температуре 172оС.

Количество тепла Q1, выделяемое гидрогенизатом в теплообменном аппарате:

Необходимую поверхность теплообмена определим по формуле:

,

Величину коэффициента теплопередачи примем из практических данных по материалам обследования аналогичных теплообменных аппаратов равной

Для расчета средней разности температур потоков, обменивающихся теплом, определим наибольшую и наименьшую разность температур, исходя из известной схемы теплообмена:

Средняя логарифмическая разность температур по уравнению составит:

Найдём необходимую поверхность теплообмена:

Для поверхности теплообмена 194,5 м2, подходит кожухо-трубчатый теплообменник типа ХН, ТП, со следующими характеристиками:

Число ходов - 1

Высота - 800 мм

D наружных труб - 25 мм

Длина труб - 600 мм

Количество труб - 476

Условный D штуцеров - 250 мм

Общая длина аппарата - 7130 мм

Масса аппарата - 5420 кг

8.2 Расчет центробежного насоса

Насос предназначен для подачи сырья в тройник смешения с водородсодержащим газом.

Цель расчета: рассчитать мощность двигателя, подобрать соответствующий насос.

Давление в аппарате, из которого осуществляется перекачка

(резервуар),

Давление в аппарате, в который закачивается продукт,

Геометрическая высота подъема,

Hг = 20м

Длина всасывающего трубопровода,

?вс. = 150 м

Длина нагнетательного трубопровода,

?н. = 250 м

Определяем внутренний диаметр трубопровода по формуле:

;

где ? - скорость движения продукта, принимаемая 1,2 м/с,

Принимаем диаметр трубопровода 80 мм.

Определяем потерю напора во всасывающем и нагнетательном трубопроводах по формуле [46]:

где ? - коэффициент трения,

? - коэффициент местных сопротивлений, которые принимаем по таблице 11 [46].

d - внутренний диаметр

g - ускорение свободного падения.

Для определения потери напора необходимо знать критерий Рейнольдса:

где ? - кинематическая вязкость перекачиваемого продукта

по данным лаборатории предприятия принимаем ? = 4,0 · 10-5 м?/с.

Определяем коэффициент трения:

? = К,

где К - абсолютная шероховатость трубопровода, которую

принимаем как для новых стальных труб.

? = 0,1 = 0,7

По графику зависимости ? от Re находим значение коэффициента ? = 0,016, тогда:

.

Определяем полную потерю напора:

,

где - давление в аппарате из которого перекачивается жидкость,

- давление в аппарате в который перекачивается жидкость,

- геометрическая высота подъема жидкости

Рассчитываем полезную мощность насоса по формуле:

,

где Q - расход продукта, м?/с

Мощность, которую должен развивать электродвигатель насоса на выходном валу при установившемся режиме работы, находится по формуле:

,

где - коэффициенты полезного действия соответственно насоса и передачи от электродвигателя к насосу.

Исходя из полученных данных принимаем насос НПС 120/65-750Г-2а СОБ; Н - нефтяной, П - с плоским разъемом корпуса, С - секционный. Q = 22,5 м3/час; Р = 60 кгс/см2

Электродвигатель: ВАО - 450 L = 2 исп. ВЗТЗ

N = 25 кВт; n = 2950 об/мин

8.3 Технологический расчет стабилизационной колонны

Рассчитываем стабилизационную колону с помощью прогараммы HYSYS.

На рисунке 8.3.1 показаны входные и выходные потоки колонны

Рисунок 8.3.1 Принципиальная схема стабилизационной колонны в HYSYS.

Нестабильный гидрогенизат из сепаратора низкого давления нагреваясь в теплообменнике до 1400С подается на на 3-ю тарелку стабилизационной колонны. В маточник колонны подается отдувочный газ при температуре 450С. В качестве отдувочного газа можно использовать газ из сепаратора С-202 уст. №61, природный газ и ВСГ. Как показывают расчеты колонны, проведенные в HYSYS, самое эффективное удаление сероводорода происходит при использовании в качестве отдувочного газа - природный газ.

Углеводородный состав природного газа по данным за 2007 год приведен в таблице 8.3.1.

Таблица 8.3.1

Углеводородный состав, % об.
C1	С2	С3	i-C4	n-C4	i-C5	n-C5	?С6	?, кг/м3
93,3	4,4	1,4	0,4	0,5	-	-	-	0,778

При моделировании работы колонны, КПД тарелок принимался 50%, число теоретических тарелок 4 шт (клапанные, d=0,8м).

Технологический режим стабилизационной колонны приведен в таблице № 8.3.2

Таблица 8.3.2 Технологический режим работы стабилизационной колонны.

Параметры	Значения
Давление вверху колонны, кгс/см2	0,8
Температура верха колонны,?С	139
Температура ввода сырья,?С	140
Температура отдувочного газа, С	45
Расход отдувочного газа, кг/час	50

Таблица 8.3.3 Качество потоков стабилизационной колонны.

Фракционный состав ASTM D2887, %масс	Нестабильный гидрогенизат на входе в колонну	Стабильный гидрогенизат на выходе из колонны
1	2	3
5	343	367
10	374	377
30	411	413
50	438	439
70	462	463
90	509	509
95	540	540
H2S, % масс.	0,06184	0,000002
(C1-C4), %масс	1,13	0,034
Плотность, кг/м3	815	820

Таблица 8.3.4 Материальный баланс стабилизационной колонны.

Потоки	% масс. на загрузку колонны	кг/час
Приход:
1. Нестабильный гидрогенизат	100,00	12500
2. Отдувочный природный газ	0,4	50
Итого:	100,4	12550
Расход:
1. Отдув	1,76	220
2. Стабильный гидрогенизат	98,64	12330
Итого:	100,4	12550

Расчет высоты колонны

Высота колонны определяется числом тарелок и расстоянием между ними.Расстояние между тарелками должно удовлетворять таким требованиям: легкость монтажа, ревизии и ремонта тарелок; осаждение основной части капелек, уносимых паром с нижележащей тарелки. Рекомендуемое расстояние для колонн диаметром до 6м h=0,45 - 0,6 м. Мы примем h=0,5 т.к. это минимальное расстояние при котором возможны ревизия, ремонт и монтаж тарелок.