Синтез и свойства новых бис-формазанов и комплексов на их основе

2.9 Рентгеноструктурный анализ

Параметры ячейки и набор экспериментальных данных измерены на автоматическом четырехкружном дифрактометре Xcalibur 3 в институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, оборудованном CCD-детектором, при температуре 295(2) К, щ-сканированием с шагом 1є и экспозицией по 30 с на один кадр, расстояние кристалл-детектор - 50 мм.

Сбор и редактирование экспериментальных данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программе «CrysAlis CCD» [33]. Поправка на поглощение введена аналитически по модели многогранного кристалла.

Структура расшифрована прямым методом с использованием пакета программ SHELX-97 [34]. Атомы водорода помещены в рассчитанные положения и включены в уточнение в модели наездника с зависимыми тепловыми параметрами. Структура уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов и изотропном - для атомов Н.

3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез новых бис-формазанов

В настоящее время большой интерес учёных прикован, в основном, к созданию новых типов лигандов, пригодных для эффективного молекулярного дизайна координационных соединений. Исследования в данной области направлены на получение формазанатов различных металлов, обладающих разнообразными свойствами и перспективными в ряде областей как прикладной, так и фундаментальной науки.

Известно [19], что основным способом получения формазанов является метод Рида (схема 1), заключающийся в сочетании солей диазония с гидразонами в щелочной среде.

Схема 3.1 - Реакция получения формазанов (Рида)

Формазановые соединения, содержащие несколько потенциально возможных донорных центров, получили широкое распространение в качестве полидентатных лигандов для комплексообразования [19].

С целью поиска общих закономерностей между строением формазановых лигандов, их способностью к комплексообразованию и структурой реализующихся металлхелатов в данной работе были выбраны и впервые синтезированы бис-формазаны, имеющие в мезо-положении формазановой молекулы фурильные, тиофенильные и пиридинильные заместители. Бис-формазаны - это гетероциклические лиганды, содержащие две формазановые молекулы, сопряженные по положению 1 через фенильные фрагменты (VII-XII).

Известно, что введение дополнительной координирующей метокси-группы в структуру формазановой цепи улучшает их растворимость в различных органических растворителях, поэтому наряду с незамещенными бис-формазанами были получены их метокси-содержащие аналоги (табл. 3.1.).

Формазаны VII - XII получены взаимодействием соответствующих гидразонов с солями диазония по описанным методикам (см. глава 2).

Контроль чистоты формазанов VII - XII осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol UV-254, а состав синтезированных соединений проанализирован методом элементного анализа.

VII - XII

В качестве моделей для сравнения комплексообразующей способности бис-формазанов с ионами никеля и меди были выбраны моноформазаны (табл. 3.1) следующих систематических серий:

- формазаны, не имеющие заместителей в арильном фрагменте;

- замещенные формазаны, содержащие в арильном фрагменте дополнительную комплексообразующую метокси-группу в орто-положении.

I - VI

Таблица 3.1 - Состав исходных формазанов

№ соед.	Структура	Название соединения	R1	R2
1	2	3	4	5
I		1-Фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С4H3O	Н
II		1-Фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	C4H3S	Н
III		1-Фенил-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С5H4N	Н
IV		1-(2-Метоксифенил)-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С4H3O	ОСН3
V		1-(2-Метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил) формазан	C4H3S	OCH3
VI		1-(2-Метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С5H4N	OCH3
VII		Бис-1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С4H3O	Н
VIII		Бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	C4H3S	Н
IX		Бис-1-фенил-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С5H4N	Н
X		Бис-1-(2-метоксифенил)-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С4H3O	OCH3
XI		Бис-1-(2-метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	C4H3S	OCH3
XII		Бис-1-(2-метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С5H4N	OCH3

Все использованные в работе моно- и синтезированные бис-формазаны представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях: этаноле, ацетоне, хлороформе и др.

Изучение зависимости окраски полученных лигандов от структуры формазановой молекулы исследовалось на двухлучевом спектрофотометре СФ-256УВИ. Соединения I-XII в электронных спектрах имеют один максимум поглощения в области 415-570 нм (табл. 3.2).

Таблица 3.2 - Спектральные характеристики формазанов I-XII в ацетоне

№ соед.	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI	XII
лmax, нм	470	485	415	490	495	500	500	500	450	530	540	570

Оказалось, что увеличение дентатности за счет ведения в структуру формазана дополнительной координирующей метокси-группы как для мономерных, так и для бис-формазанов способствует углублению окраски лиганда в среднем на 20-30 нм.

Вариация заместителей в третьем положении формазановой молекулы незамещенных мономерных формазанов приводит к углублению окраски в ряду пиридинил ? фурил ? тиофенил.

Укрупнение структуры молекулы при переходе от мономерных к бис-соединениям также оказывает влияние на изменение окраски лигандов, т.е. повышает ее примерно на 25-70 нм.

У метокси-замещенных бис-формазанов наблюдается повышение окраски в ряду фурил ? тиофенил ? пиридинил, в то время как для монолигандов такой тенденции не наблюдается.

3.2 Строение новых бис-формазанов

Молекулы формазанов конформационно и таутомерно подвижны, и вопросы их строения включают изучение положения прототропного равновесия между возможными таутомерными формами и конфигурационной изомерии [35]. Известно [36], что формазаны могут существовать в смеси амино- и иминоформ (схема 3.2).

Данные ИК-спектроскопии позволяют судить о существовании тех или иных форм. Метод основан на том, что колебательные спектры комплексных соединений подразделяются на высокочастотные (4000 - 650 см^-1) и низкочастотные (650 - 50 см^-1, дальняя ИК-область). В высокочастотной области используют характеристические частоты донорных групп лиганда (-С=О, -ОН и др.). Индикатором образования связи является сдвиг частот по сравнению со свободной формой лиганда. При этом получают информацию о донорных атомах, связанных с металлом. В низкочастотной области при образовании комплексов появляются полосы колебаний металл-лиганд [37].



А

Б

В

Г

Д

Схема 3.2 - Структуры бензтиазолилформазанов

Ранее показано [35], что в ИК-спектрах монобентиазолилформазанов независимо от заместителей в третьем положении формазановой цепи наблюдается поглощение в области 3450-3320 см^-1. Значит, данные соединения в растворе находятся в смеси амино- и иминоформ (структуры А, Б, В). Поэтому нами были изучены ИК-спектры синтезированных бис-формазанов в четыреххлористом углероде.

Оказалось, что незамещенный пиридинилсодержащий бис-формазан IX имеет полосу поглощения только в области 3419 см^-1 (рис. 3.1а), которая отнесена к валентным колебаниям аминогрупп бензтиазольного кольца. Такой вид спектра характерен для формазанов, обладающих иминостроением (А).

Корректность отнесения данной полосы может быть косвенно подтверждена тем, что при регистрации ИК-спектров соответствующих внутрикомплексных соединений (ВКС) данная полоса исчезает (рис. 3.1б).

а



б

Рисунок 3.1 - ИК-спектры формазана IX (а) и металлокомплекса 9Cu (б)

Установлено, что при введении в третье положение формазановой молекулы тиофенильного заместителя в ИК-спектрах появляется поглощение в области 3338 см^-1. По-видимому, формазан XI (рис. 3.2а) находиться в равновесии амино- и иминоформ (А, Б, В). Фурилсодержащие бис-формазаны VII и X (рис. 3.2б,в) также находятся в равновесии имино- и аминоформ, так как имеют поглощение в области 3419 и 3338 см^-1. Кроме того, в ИК-спектрах этих веществ регистрируется полоса в области 3356 см^-1, которая отнесена к валентным колебаниям аминогруппы бензтиазольного цикла, связанного водородными связями с кислородом фурильного заместителя, так как наблюдается понижение частоты поглощения связи -N - H···O (н= 3380 см^-1) (схема 3.2, Г, Д).

а

б



в

Рисунок 3.2 - ИК-спектры формазанов XI (а) VII (б) X (в)

С целью получения сведений о структуре заместителей в третьем положении формазановой цепочки, а также в связи с плохой растворимостью синтезированных соединений VII-XII в ССl₄ изучались ИК-спектры формазанов в таблетках KBr.

Анализ полученных спектров показал, что формазаны VIII и XI (рис. 3.3а,б), содержащие тиофенильный фрагмент, имеют интенсивное поглощение в области 740-680 см^-1, что говорит о наличии этого фрагмента в молекуле формазана. Наблюдаемый дуплет в ИК-спектрах тиофеновых соединений полосы поглощения в области 850-820 см^-1 свидетельствует о моно-замещенности тиофенильного фрагмента.



а

б

Рисунок 3.3 - ИК-спектры фомазанов VIII (а) и XI (б)

Фурилзамещенные формазаны VII и X имеют узкие характеристические полосы в области 880-870 см^-1 (рис. 3.4а). Для фурильных заместителей также отмечено поглощение С=С фурильного ядра в области 1570-1530 см^-1 (рис. 3.4б). Наличие метокси-группы в фенильном фрагменте бис-формазанов не приводит к значительным изменениям в ИК-спектрах. Однако следует отметить, что введение ОСН₃-группы все же смещает характеристичные полосы в низкочастотную область на 10 см^-1.

а



б

Рисунок 3.4 - ИК-спектр формазана VII

Замена в третьем положении формазановой цепочки пятичленных фурильных и тиофенильных заместителей на шестичленный пиридинильный цикл привело к появлению полосы валентных колебаний в более высокочастотной области (1620 см^-1). Наличие полосы в области 1080 см^-1 в ИК-спектрах незамещенных (IX) и замещенных (XII) пиридинилсодержащих бис-формазанов говорит о том, что данный заместитель в мезо-положении является 2-замещенным (рис. 3.5а.б).



а

б

Рисунок 3.5 - ИК-спектры фомазанов IX (а) и XII (б)

Таким образом, по данным ИК-спектров исследуемых веществ можно сделать следующие выводы:

· фурил- и тиофенилзамещенные бис-формазаны находятся в равновесии амино- и иминоформ;

· пиридинилзамещенный формазан IX имеет иминостроение;

· заместитель, находящийся в третьем положении формазановой цепи является 2-замещенным.

Кроме того, все синтезированные соединения были изучены методом масс-спектрометрии (химическая ионизация при атмосферном давлении с регистрацией положительных и отрицательных ионов и электроспрей). Это «мягкие» методы ионизации: избыточная энергия молекулярных ионов в этом случае не превышает 5 эВ, в результате чего спектр представляет собой только пик молекулярного иона. Таким образом, основное достоинство методов заключается в том, что они позволяют измерить точную молекулярную массу и рассчитать элементный состав исследуемого вещества, установить химическое и пространственное строение, определить изотопный состав, провести качественный и количественный анализ сложных смесей органических соединений [38].

Данные масс-спектров исследуемых веществ приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 - Данные масс-спектрометрического исследования формазанов

№ соед.	Mr, а.е.м.	Химическая ионизация m/z (I,%)	Электроспрей m/z (I,%)
		Positive	Negative	Positive	Negative
I	347,42	348.30 (100)	346.20 (100)	-	-
II	363,48	364.30 (100)	362.20 (100)	-	-
III	358,45	359.15 (100)	357.20 (100)	-	-
VII	692,82	-	-	710.45 (100)	-
VIII	724.94	-	-	724.40 (57.84)	723.50 (28.35)
IX	714,88	-	-	715.50 (26.37)	713.95 (100)
X	752,88	-	-	753.50 (42.25)	752.05 (19.02)
XI	785,00	-	-	783.30 (2.44)	783.80 (12.14)
XII	774,94	-	-	775.50 (6.27)	-

Установлено, что в спектрах всех моноформазанов, полученных при химической ионизации с регистрацией как положительных, так и отрицательных ионов, удалось зарегистрировать пики молекулярных ионов со 100% интенсивность, что позволяет предположить для них структуру:

I :R₁ =

II :R₁ =

III : R₁ =

В то же время в масс-спектрах бис-формазанов при использовании электроспрей-ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов присутствуют пики молекулярных ионов (табл. 3.3), указывающие на формирование соединений следующей структуры:



VII : R₁ =;

R₂ =H

VIII : R₁ = ; R₂ =H

IX : R₁ = ; R₂ =H

X : R₁ = ; R₂ =OCH₃

XI : R₁ = ; R₂ =OCH₃

XII : R₁ = ; R₂ =OCH₃

Изотопные распределения экспериментально полученных пиков соответствуют теоретически рассчитанным.

Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой органической молекулы. При ионизации органической молекулы образуется молекулярный ион, в котором далее происходят процессы гетеро- и гомолитического разрыва связей или разрыва связей с перегруппировкой молекулы и образование осколочных ионов, которые в свою очередь могут подвергаться дальнейшему распаду. Последовательные распады ионов, устанавливаемые из масс-спектра, называются направлениями или путями распада [38].

Последовательная фрагментация молекулярного иона на примере бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (VII) представлена на схеме 3.3:



m/z (I,%) = 724 (58)

m /z (I,%) = 590 (50)

m /z (I,%) = 494 (25)

m /z (I,%) = 462 (100)

m /z (I,%) = 260 (14)

m /z (I,%) = 439 (83)

Схема 3.3 - Схема последовательной фрагментации молекулярного иона формазана VII

Нами при перекристаллизации из ацетонового раствора при комнатной температуре были получены кристаллы 1-(2-метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил) формазана (V). Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры представлены в таблицах 3.4-3.6.

Таблица 3.4 - Кристаллографические и экспериментальные данные соединения V

Параметр	Значение параметра
1	2
Брутто-формула	C18H14N6OS2
Молекулярная масса	394.47
Сингония	Орторомбическая
Пр. гр., Z	Pbca, 8
a, Е	8.3295(5)
b, Е	20.9193(8)
c, Е	21.7123(10)
б, град	90.00
в, град	90.00
г, град	90.00
V, Е3	3783.3(3)
dвыч (г·см-3)	1.385
м(Мо), мм-1	0.302
F(000)	1632
Форма кристалла	Иглы
Размер кристалла, мм3	0.51Ч0.24Ч0.08
Область сбора данных по и, град	2.70-26.38
Измерено отражений	13203
Независимых отражений	3843 (Rint= 0.0257)
Отражений с I>2у(I)	1805
GooF	1.001
R-факторы по F2>2у(F2)	R1=0.0410, wR2=0.0944
R-факторы по всем отражениям	R1=0.0903, wR2=0.1001
Остаточная электронная плотность (min/max), э·Е3	-0.327/0.259

Таблица 3.5 - Длины связей (Е) в структуре фомазана V

Связь	d, Е	Связь	d, Е
1	2	3	4
S(1)-C(7)	1.733(2)	C(7)-C(2)	1.406(3)
S(1)-C(1)	1.748(2)	C(2)-C(3)	1.397(3)
S(2)-C(11)	1.662(3)	C(5)-C(4)	1.373(4)
S(2)-C(9)	1.684(2)	C(5)-C(6)	1.378(4)
N(5)-C(1)	1.284(3)	C(5)-H(5A)	0.9300
N(5)-C(2)	1.393(3)	C(6)-H(6A)	0.9300
N(4)-N(3)	1.280(2)	C(14)-C(15)	1.372(4)
N(4)-C(12)	1.399(3)	C(14)-C(13)	1.375(4)
C(1)-N(1)	1.371(3)	C(14)-H(14A)	0.9300
N(2)-C(8)	1.325(3)	C(13)-H(13A)	0.9300
N(2)-N(1)	1.325(2)	C(3)-C(4)	1.377(3)
N(1)-H(1)	0.93(2)	C(3)-H(3A)	0.9300
O(1)-C(17)	1.345(3)	C(4)-H(4A)	0.9300
O(1)-C(18)	1.423(3)	C(16)-C(15)	1.386(4)
C(8)-N(3)	1.377(3)	C(16)-H(16A)	0.9300
C(8)-C(9)	1.457(3)	C(10)-C(11)	1.332(4)
N(6)-C(10)	1.487(3)	C(10)-H(10A)	0.9300
N(6)-C(9)	1.499(3)	C(11)-H(11A)	0.9300
C(12)-C(13)	1.375(3)	C(15)-H(15A)	0.9300
C(12)-C(17)	1.409(3)	C(18)-H(18A)	0.9600
C(17)-C(16)	1.378(4)	C(18)-H(18B)	0.9600
C(7)-C(6)	1.390(3)	C(18)-H(18C)	0.9600

Таблица 3.6 - Валентные углы (град) в структуре фомазана V

Угол	щ, град	Угол	щ, град
1	2	3	4
C(7)S(1)C(1)	87.72(12)	C(13)C(12)N(4)	125.3(2)
C(11)S(2)C(9)	92.44(15)	N(4)C(12)C(17)	113.9(2)
C(1)N(5)C(2)	109.1(2)	O(1)C(17)C(16)	125.9(3)
N(3)N(4)C(12)	117.00(19)	O(1)C(17)C(12)	115.4(2)
N(5)C(1)N(1)	122.1(2)	C(6)C(7)S(1)	129.2(2)
N(5)C(1)S(1)	118.17(17)	C(2)C(7)S(1)	109.80(17)
N(1)C(1)S(1)	119.7(2)	N(5)C(2)C(3)	125.4(2)
C(8)N(2)N(1)	119.9(2)	N(5)C(2)C(7)	115.2(2)
N(2)N(1)C(1)	117.6(2)	C(8)C(9)N(6)	124.0(2)
N(2)N(1)H(1)	119.1(15)	C(8)C(9)S(2)	121.59(18)
C(1)N(1)H(1)	123.4(15)	N(6)C(9)S(2)	114.39(16)
C(17)O(1)C(18)	118.6(2)	C(11)C(10)N(6)	116.0(2)
N(2)C(8)N(3)	129.9(2)	S(2)C(11)H(11A)	122.8
N(2)C(8)C(9)	116.0(2)	N(6)C(10)H(10A)	122.0
N(3)C(8)C(9)	114.1(2)	C(10)C(11)S(2)	114.5(2)
N(4)N(3)C(8)	114.75(19)	O(1)C(18)H(18A)	109.5
C(10)N(6)C(9)	102.8(2)	O(1)C(18)H(18B)	109.5

Молекула формазана (рис. 3.6) (за исключением бензотиазольного фрагмента) плоская, отклонение атомов от среднеквадратичной плоскости не превышает 0.1 Е, плоскость бензотиазольного цикла развёрнута относительно неё под углом 6.4^о. Длины связей типичны для такого рода систем, в частности, наблюдается существенное выравнивание длин связей формазанового фрагмента. Молекулярная упаковка образована скошенными стопками молекул, ориентированных вдоль оси а. Внутри стопок межплоскостное расстояние между молекулами составляет ~ 3.2 Е, что указывает на возможность межмолекулярных р-р контактов, в частности, между р-системами бензотиазольного и метоксифенильного заместителей.

Рисунок 3.6 - Общий вид соединения V

Таким образом, на основании всех проведенных физико-химических исследований установлено, что в зависимости от природы заместителя R₁ в мезо-положении формазановой цепочки, формазаны находятся в амино- и иминоформах или в состоянии амино-иминного таутомерного равновесия, причем тиофенильный заместитель, согласно рентгеноструктурному анализу, способствует закреплению хелатной формы в ЕZZ-конфигурации.

3.3 Исследование комплексообразующих свойств мономерных и бис-формазанов

Формазаны широко используются в качестве лигандов [19], поэтому нами были изучены комплексообразующие свойства синтезированных соединений с ионами меди(II), никеля(II), свинца(II) и рассчитан стехиометрический состав формирующихся внутрикомплексных соединений (ВКС). Данные металлы были выбраны неслучайно, т.к. металлокомплексные системы, содержащие в металлхелатном узле атомы меди, свинца и никеля, уже зарекомендовали себя как эффективные катализаторы не только в промышленных, но и в биохимических процессах.

Для исследования комплексообразования замещенных и незамещенных моно- и бис-формазанов в растворе с солями никеля, меди и свинца был выбран метод спектрофотометрического титрования, обеспечивающий большую наглядность процесса комплексообразования и позволяющий рассчитать стехиометрический состав образующихся комплексных соединений и получить их характеристики [29, 30].

Метод спектрофотометрического титрования основан на последовательном измерении оптической плотности раствора в процессе титрования солью металла при заранее заданном диапазоне длин волн.

При титровании ацетонового раствора 1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (I) водным раствором ацетата меди в электронных спектрах постепенно уменьшается интенсивность полосы поглощения формазана при л_мах= 470 нм и появляется полоса поглощения комплекса в области л_мах=635 нм (рис. 3.7а). Спектральная картина характеризуется наличием одной изобестической точки, свидетельствующей об образовании одного типа комплекса, рассчитанный состав которого равен 2L:1М. Батохромное смещение процесса комплексообразования - 160 нм (табл. 3.7).

Подобная спектральная картина наблюдается также при титровании растворов замещенных (X) и незамещенных (VII) фурилсодержащих бис-формазанов ионами меди, полученные ВКС имеют составы 4L:1M и 2L:1M соответственно (рис. 3.7б,в).

К сожалению, оказалось, что наличие метокси-группы в орто-положении фенильного заместителя при N¹ формазановой цепи метокси-замещенного моноформазана (IV) увеличило его кислотность, что привело к усложнению процесса комплексообразования, и нами не был установлен состав полученного комплексного соединения с медью (рис. 3.8).

Рис. 3.8 - Электронный спектр формазана IV в ацетоне при титровании водным раствором ацетата меди(II)

С_IV=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С _Cu(CH3COO)2=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм);

А - светопоглощение;

1 - формазан.

Аналогично фурилпроизводным ведут себя и тиофенилсодержащие формазаны при взаимодействии с ионами меди. В процессе их комплексообразования с медью также образуется один тип комплекса, а при введении дополнительной метокси-группы в арильный фрагмент формазановой молекулы происходит идентичное усложнение процесса образования ВКС (рис. 3.9а,б).

Введение в мезо-положение молекулы формазана шестичленного пиридинильного заместителя вместо пятичленных приводит к изменению комплексообразующих свойств только орто-метоксизамещенных моно- и бис-формазанов (рис. 3.10а). Картина титрования пиридинилсодержащего мономерного формазана характеризуется наличием одной ярко выраженной изобестической точки, в то время как на спектрах фурильного и тиофенильного аналогов такой точки не наблюдалось (рис. 3.10б). Величина батохромного смещения составляет 80 нм (табл. 3.4).

Таблица 3.7 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов меди(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Сu(II)
	лmax, нм	Дл, нм	L:Сu
I	470	160	2:1
II	480	170	4:1
III	415	155	2:1
IV	490	-	-
V	500	-	-
VI	500	80	2:1
VII	500	185	2:1
VIII	505	170; 180	2:1; 1:1
IX	450	140	2:1
X	530	130	2:1
XI	540	130	1:1
XII	560	-	-

Известно [37], что строение и свойства координационных соединений зависит от природы и заполнения внешней оболочки металла-комплексообразователя, поэтому были изучены комплексообразующие свойства всех выше указанных формазанов с ионами никеля. Оказалось, что процесс образования металлхелатов никеля(II) подобен взаимодействию изучаемых формазанов с ионами меди(II). В результате процесса комплексообразования формазанов с ионами никеля образуется один тип комплексного соединения, но разных составов, преимущественно L:М(II)=1:1 и L:М(II)=2:1 (рис. 3.11а).

Наиболее интересным оказался 1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазанат никеля (I), имеющий максимумы поглощения в области 500 нм и 830 нм, что, на основании литературных данных [29], свидетельствует о его плоскопланарном строении (рис. 3.11б). Данный факт будет использован для дальнейших исследований, т.к. формазанаты, имеющие подобное строение, используются как компоненты для создания термохромных и светочувствительных материалов.

В то же время, при титровании соединения XII (бис-1-(2-метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан) раствором ацетата никеля(II) на картине титрования последовательно появлялись две изобестические точки, которые свидетельствуют об образовании двух типов ВКС (рис. 3.11в). В начале процесса образующееся комплексное соединение состава 1L:1М при дальнейшем увеличении концентрации соли перестраивается в ВКС состава 2L:1М (табл. 3.8).

Таблица 3.8 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов никеля(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Ni(II)
	лmax, нм	Дл, нм	L:Ni
1	2	3	4
I	470	130; 360	2:1
II	480	165	1:1
III	415	150	2:1
IV	490	150	1:1
V	500	150	2:1
VI	500	125	2:1
VII	500	175	1:1
VIII	505	170	1:1
IX	450	155	2:1
X	530	150; 155	2:1; 1:1
XI	540	145; 165	1:2; 2:1
XII	560	25; 85	1:1; 2:1

Литературные данные свидетельствуют [39], что комплексные соединения на основе свинца(II) обладают светочувствительными и термохромными свойствами. Легкость перехода обусловлено не только свойствами формазана, но и природой металла-комплексообразователя, особенностью которого является 6s²6p²- электронное строение. Данный факт весьма интересен для химии координационных соединений, поэтому был изучен процесс взаимодействия ацетата свинца с изучаемыми моно- и бис-формазанами.

В результате проведенных исследований было выявлено, что процесс образования металлхелатов свинца(II) идентичен процессу взаимодействия данных формазанов с солями никеля(II) и меди(II). Картина титрования характеризуется наличием одной изобестической точки, что говорит о формировании ВКС одного типа (рис. 3.12а,б).

Характерные отличия в электронных спектрах поглощения были выявлены только для незамещенного пиридинилсодержащего бис-формазана (IX), а также для его мономерного аналога (III). На картине титрования указанных соединений постепенно появляются две изобестические точки (рис. 3.12в,г), что свидетельствует о формировании двух типов комплексных соединений, рассчитанные составы которых соответственно равны 2L:1М и 1L:1М (табл. 3.9).

Таблица 3.9 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов свинца(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Pb(II)
	лmax, нм	Дл, нм	L:Pb
1	2	3	4
I	470	170	2:1
II	480	160	1:1
III	415	250	2:1; 1:1
IV	490	180	1:1
V	500	180	1:1
VI	500	-	-
VII	500	175	1:1
VIII	505	75; 170	1:1; 1:1
IX	450	150	2:1; 1:1
X	530	180	2:1
XI	540	180	2:1
XII	560	110	2:1

Поскольку представленные бис-формазаны VII-XII обладают ограниченной подвижностью формазановой цепочки при комплексообразовании за счет сопряжения по N₁-N₁-положению, нами для сравнения были выбраны XIII, XIV, XV бис-формазаны (табл. 3.10), обладающие большей гибкостью благодаря введению подандовых фрагментов.

Таблица 3.10 - Характеристики бис-формазанов XIII-XVI

№ соед.	Структурная формула	Название	лmax,нм
1	2	3	4
XIII		1,2-Бис(1-фенил-3-о-оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксоэтан	345
XIV		1,5-Бис(1-фенил-3-о-оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксопентан	345
XV		1,8-Бис(1-фенил-3-о-оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксооктан	340
XVI		Бис-1-фенил-3-(4-фенокси-фенил)-5-(бензтиазол-2-ил) формазан	470

При изучении комплексообразования ионов меди(II) с формазанами, имеющими оксиэтиленовые мостики, отмечено, что в электронных спектрах поглощения наблюдается постепенное снижение полосы основного поглощения в области 340-350 нм и появление двух интенсивных максимумов поглощения в области 480-520 нм и 640-650 нм. При дальнейшем увеличении концентрации соли меди(II) максимум поглощения в области 480-520 нм снижается (рис 3.13а). Спектральная картина характеризуется одной изобестической точкой, которая свидетельствует об образовании одного типа комплексного соединения составов 1L:1М (XIII) и 2L:1М (XIV, XV) (табл. 3.11).

Таблица 3.11 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов меди(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Сu(II)
	лmax, нм	Дл, нм	L:Сu
XIII	350	130; 290	1:1
XIV	350	170; 290	2:1
XV	340	185; 310	2:1

Следует отметить, что при увеличении числа оксиэтиленовых мостиков контрастность реакции увеличивается. Величина батохромного смещения реакции комплексообразования соединения XIII, имеющего один оксиэтиленовый мостик, составляет 130 нм, а при взаимодействии соединения XV, обладающего тремя мостиками, с ионами Сu(II) - 185 нм (рис 3.13б,в).

В то же время при исследовании процесса комплексообразования данных формазанов с ионами никеля(II) (табл. 3.12) наблюдается картина титрования идентичная взаимодействию бис-формазанов (VII-XII) с ионами Ni(II) (рис. 3.13г).

Таблица 3.12 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов никеля(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Ni(II)
	лmax, нм	Дл, нм	L: Ni
XIII	350	275	2:1
XIV	350	265	1:1
XV	340	260	2:1

Следует также отметить, что при взаимодействии соединений XIII, XIV, XV с ионами свинца(II) в электронных спектрах не зарегистрированы полосы поглощения комплексного соединения в диапазоне 480-650 нм, хотя картина спектрофотометрического титрования свидетельствует об уменьшении количества формазана (уменьшается интенсивность максимума поглощения формазана в области 340-350 нм) (рис. 3.14). Дополнительно проведенные исследования указывают на формирование слабоокрашенных ВКС с л_max= нм. Подобные комплексные соединения могут быть сформированы только за счет подандовой группировки формазана.



Рис. 3.14 - Электронный спектр формазана XV в ацетоне при титровании водным раствором ацетата свинца(II)

С_XV=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С _Pb(CH3COO)2=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм);

А - светопоглощение;

1 - формазан.

С целью установления возможности координации свинца(II) только оксиэтиленовыми группировками формазана нами проведены спектрофотометрические исследования особенностей комплексообразующего поведения синтезированных лигандов при взаимодействии с растворами ацетатов Pb(II) и Cu(II).

Наличие в составе формазанов XIII, XIV, XV (л_max=340-350 нм) подандового фрагмента обуславливает их металлохромную селективность при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II). При титровании данных соединений как индивидуальными растворами Cu(CH₃COO)₂ и Pb(CH₃COO)₂, так и их смесью в спектрах регистрируется только образование окрашенного формазаната меди за счёт хромофорной системы, включающей хелатирующую формазановую цепочку (рис. 3.15).



Рис. 3.15 - Электронный спектр формазана XV в ацетоне при титровании водными растворами ацетатов металлов:

1 - исходный формазан;

2- металлхелат меди(II);

3 - при добавлении раствора смеси ацетатов меди(II) и свинца(II);

С_XV=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С_соли=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм);

А - светопоглощение.

Для сравнения было специально синтезировано соединение 1-фенил-3- (4-формил-15-краун-5)-5-(бензтиазол-2-ил)формазан (XVII). Данное соединение, являясь молекулярным пинцетом, благодаря действию краун-фрагмента может селективно захватывать катионы металлов большого диаметра (например, свинца) с образованием неокрашенных форм металлхелатов, в связи с чем азогидразонная группировка краун-соединения остаётся в данном случае незадействованной в комплексообразовании с этим металлом.

Металлхелатирующая способность этой группировки реализуется при титровании полученного комплекса свинца(II) дополнительным количеством ацетата меди(II): в электронном спектре появляется максимум поглощения в области л_max= 650 нм, который соответствует формазанату меди состава L:Cu=2:1 (рис. 3.16). Аналогичная полоса фиксируется и в случае титрования ацетонового раствора соединения XV смесью Cu(CH₃COO)₂ и Pb(CH₃COO)₂.

XVII

Рис. 3.16 - Электронный спектр формазана XVII в ацетоне при титровании водными растворами ацетатов металлов:

1 - исходный формазан;

2- металлхелат меди(II);

3 - при добавлении раствора смеси ацетатов меди(II) и свинца(II).

С_XVII=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С_соли=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм);

А - светопоглощение.

Таким образом, можно сделать вывод, что введение краун- и подандовых заместителей в состав мультидентатных лигандов влияет на их реакционную способность, способствует получению гетерометаллических комплексов.

Несколько иначе ведет себя бис-формазан XVI при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II). При индивидуальном спектрофотометрическом титровании в электронных спектрах данного соединения наблюдается образование глубокоокрашенных металлхелатов как свинца (L₃Pb, л_max= 610 нм), так и меди (L₂Cu, л_max=650 нм), что свидетельствует об участии формазановой хелатирующей группы в координации ионов этих металлов. Отличие в комплексообразующей способности этого лиганда по сравнению с формазанами, содержащими краун- и подандовые фрагменты проявилось также и при титровании смешанным раствором Cu(CH₃COO)₂ и Pb(CH₃COO)₂: в спектрах регистрируется только полоса поглощения л_max=610 нм, соответствующая полосе поглощения свинцового комплекса (рис. 3.17).

Рис. 3.17 - Электронный спектр формазана XVI в ацетоне при титровании водными растворами ацетатов металлов:

1 - исходный формазан;

2- металлхелат свинца(II);

3- металлхелат меди(II);

4 - при добавлении раствора смеси ацетатов меди(II) и свинца(II).

С_XVII=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С_соли=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм); А - светопоглощение.

На основании проведенных спектральных исследований комплексообразования в растворе моно- и бис-бензтиазолилформазанов с ионами Ni(II), Cu(II) и Pb(II) можно сделать следующие выводы:

- в случае мономерных замещенных и незамещенных бензтиазолилформазанов, сопряженных по N₁-N₁-положению, при комплексообразовании с ионами меди(II) и никеля(II) наблюдается формирование комплексных соединений преимущественно состава 2L:1М, а с ионами свинца(II) - состава 1L:1М;

- введение различных по природе заместителей R₁ и R₂ в молекулы бис-формазанов оказало влияние на углубление окраски лиганда;

- синтезированные бис-формазаны легко образуют ВКС с ионами никеля и меди, причем скорость процесса комплексообразования и увеличение значения батохромного смещения определяется характером заместителя в мезо-положении формазановой цепочки;

- наличие подандового фрагмента в структуре формазанов обуславливает их металлохромную селективность при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II).

3.4 Синтез и структура металлхелатов бензтиазолилформазанов

Как было показано в предыдущем разделе, замещённые и незамещённые моно- и бис-бензазолилформазаны с ионами никеля(II) и меди(II) образуют комплексные соединения различных составов. Данные металлокомплексы выделены в кристаллическом состоянии и изучено их строение.

Металлхелаты меди(II) 1Cu-12Cu и никеля(II) 1Ni-12Ni получены методом прямого синтеза, а именно взаимодействием ацетоновых растворов формазанов с водным раствором ацетатов никеля(II) и меди(II) при нагревании (см. п. 2.2). Чистоту впервые полученных металлокомплексов контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV-254.

Состав и строение синтезированных металлохелатов никеля(II) и меди(II) были изучены методами электронной, ИК-спектроскопии.

Электронные спектры формазанатов никеля(II) 1Ni-12Ni и меди(II) 1Cu-12Cu, выделенных в кристаллическом состоянии, идентичны спектрам поглощения аналогичных комплексных соединений, полученных при спектрофотометрическом титровании.

В ИК-спектрах формазанатов меди(II) исчезает полоса поглощения в области 3400-3300 см^-1, что свидетельствует об участии NН-группы в процессе комплексообразования. Однако фиксируется полоса поглощения в области 3420 см^-1. По-видимому, не все амино-группы участвуют в образовании ВКС (рис. 3.18).

а



б

Рисунок 3.18 - ИК-спектры формазана X (а) и металлокомплекса 10Cu (б)

В ИК-спектрах формазанатов Cu(II) снятых в таблетках КВr появляются новые полосы поглощения в области 1700-1600 см^-1 (рис. 3.19). Данных полос в спектрах изучаемых бис-формазанов, снятых в аналогичных условиях, не наблюдалось. По литературным данным [40], поглощение ассиметричных и симметричных валентных колебаний - группы соответствуют полосам поглощения в области 1700-1600 см^-1, которые можно отнести к кислотному остатку ацетата меди(II). Для подтверждения данного факта были сняты ИК-спектры исходной соли меди(II), в которых зарегистрировано поглощение в той же области.



Рисунок 3.18 - ИК-спектры формазана VII (а) и металлокомплекса 7Cu (б)

Как было показано выше, в результате реакции комплексообразования образуются комплексные соединения составов L:M=1:1, L:M=2:1 и L:М=1:2. На основании анализа литературных источников и данных спектрофотометрического титрования, полученных при взаимодействии бис-формазанов VII-XVII с солями никеля(II), меди(II) и свинца(II), были предложены следующие структуры (XVIII-XIX) (на примере бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)-формазана):

М: Ni,Cu,Pb

XVIII

ВКС состава 1L:1M (2L:2M) по литературным данным [37] имеет структуру XVIII, а состава L:М=2:1 - XIX.

М: Ni,Cu,Pb

XIX

При титровании бис-формазанов ацетатом меди(II) в растворе образуются комплексные соединения состава L:М=1:2, по-видимому, реализуется структура ВКС (XX), в состав которой медь (II) входит в виде CuAc₂, что характерно в большей степени для фурилсодержащих лигандов (на примере бис-1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана):

XX

Для формазанатов с оксиэтиленовыми мостиками также на основании литературных данных [41] предлагаются следующие структуры (на примере 1,5-бис(1-фенил-3-о-оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксопентана):

М: Ni,Cu

XXI (L:М=2:2)



М: Ni,Cu

XXII (L:М=2:1)

Таким образом, на основе синтезированных бис-формазанов при комплексообразовании с ионами никеля(II) и меди(II) можно получать металлокомплексы различного состава и строения. Однако окончательное установление молекулярной структуры всех выше описанных комплексных соединений требует дополнительных исследований.

3.5 Каталитические свойства металлокомплексов формазанов

Интерес к изучению каталитических свойств координационных соединений переходных элементов связан с их участием в процессах обмена веществ, а также с тем, что они являются эффективными катализаторами промышленно важных технологий с точки зрения защиты окружающей среды. К металлам, проявляющим в составе комплексов высокую каталитическую активность, относятся никель(II) и медь(II) [42].

Синтезированные и описанные в настоящей работе никель- и медьсодержащие кристаллические металлокомплексы с моно- и бис-бензтиазолилформаза-нами протестированы на каталитическую активность в реакции разложения водного раствора пероксида водорода в диапазоне температур 20-40єС.

Реакция разложения водного раствора Н₂О₂ (описанная в научной литературе как модельная реакция [42-45]) наиболее часто используется для изучения каталитических свойств вновь синтезированных каталитических систем, поэтому она была применена нами для предварительной оценки каталитической активности новых бензтиазолилформазанатов никеля(II) и меди(II).

Поскольку ранее было показано [46], что более высокой каталитической активностью обладают металлокомплексы, содержащие не более 0.001 ммоль ионов металла в условиях эксперимента, поэтому каталитические свойства вновь синтезированных металлокомплексов изучались при данной концентрации ионов металла в реакционной среде.

Данные по каталитической активности кристаллических медь- и никельсодержащих металлокомплексов в реакции разложения водного раствора Н₂О₂ представлены в таблице 3.11 и 3.12, соответственно.

Таблица 3.11 - Каталитическая активность формазанатов Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гомогенного катализа

№металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н2О2, (К·103), ммоль-1•с-1
	20°C	40°C
1Cu	6.66	8.00
2Cu	6.60	15.00
3Cu	11.54	-
4Cu	12.05	-
5Cu	8.5	-
6Cu	14.12	-
7Cu	3.09	16.24
8Cu	8.09	25.89
9Cu	-	-
10Cu	17.54	12.71
11Cu	16.57	11.61
12Cu	14.74	-

Таблица 3.12 - Каталитическая активность формазанатов Ni(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гомогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н2О2, (К·103), ммоль-1•с-1
	20°C	40°C
1	2	3
1Ni	12.70	19.03
2Ni	13.20	19.78
3Ni	11.40	-
4Ni	13.63	-
5Ni	12.72	-
6Ni	15.72	-
7Ni	11.74	10.30
8Ni	15.30	19.90
9Ni	-	-
10Ni	13.17	17.41
11Ni	13.18	13.19
12Ni	13.02	-

Анализ полученных данных показал, что при комнатной температуре в условиях гомогенного катализа среди мономерных незамещенных металлокомплексов значительную каталитическую активность проявляют никельсодержащие металлхелаты. Наибольшая активность отмечена для металлокомплекса 2Ni на основе 1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (II), константа скорости разложения для которого составила 13.210^-3 ммоль^-1с^-1.

Замена тиофенильного заместителя в мезо-положении формазановой молекулы на фурильный или пиридинильный металлокомплексов 1Ni и 3Ni не привело к существенному изменению каталитических свойств.

Однако для мономерных незамещенных медьсодержащих металлхелатов каталитическая активность в условиях гомогенного катализа увеличивается по мере введения в третье положение формазановой молекулы следующих дополнительных группировок:

??

Из литературных данных известно [42], что введение дополнительной координирующей метокси-группы приводит к изменению структуры ВКС, что может сказаться на усилении каталитического процесса. В данной работе введение орто-метокси-группы в арильный фрагмент мономерных металлокомплексов также способствовало незначительному увеличению каталитической активности. Причем наибольшую активность, равную 15.7210^-3 ммоль^-1с^-1 проявляют комплексные соединения 6Ni и 6Cu на основе 1-(2-метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана.

Переход от модельных мономерных бензтиазолилформазанатов к бис-формазанатам никеля(II) и меди(II) интересен с точки зрения влияния усложнения структуры ВКС на интенсификацию процесса катализа.

При тестировании в реакции каталитического разложения пероксида водорода незамещенных бис-формазанатов Cu(II) наблюдалось некоторое ингибирование каталитической реакции, в отличие от никельсодержащих металлхелатов. По-видимому, октаэдрическое окружение ионов Cu(II) не позволяет маневрировать комплексному соединению, что и приводит к снижению каталитической активности.

К сожалению, из-за плохой растворимости в органических растворителях металлокомплексы никеля(II) и меди(II) на основе бис-1-фенил-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана не были протестированы на каталитическую активность в реакции разложения H₂O₂.

Каталитические системы на основе бис-формазанов, содержащих в своей структуре дополнительную комплексообразующую орто-метокси-группу (10Ni-12Ni, 10Cu-12Cu), оказались значительно активнее, в сравнении с монозамещенными бензтиазолилформазанатами (табл. 3.11, 3.12).

При тестировании на каталитическую активность при 40⁰С был выбран ряд ВКС Ni(II) и Cu(II), наиболее активно проявивших свои каталитические свойства при комнатной температуре.

Увеличение температуры реакционной среды до 40⁰С способствует повышению каталитической активности практически всех кристаллических бензтиазолилформазанатов независимо от стереохимии формирующихся металлокомплексов и заместителей формазановой молекулы. Исключение составляют незамещенные и замещенные фурилсодержащие бис-формазанаты (7Ni, 10Cu), а также замещенный тиофенилсодержащий бис-формазанат меди 11Cu (табл. 3.11, 3.12).

Литературные данные свидетельствуют [41], что введение подандового фрагмента в структуру формазана способствует появлению специфических свойств и делает подобные соединения незаменимыми в различных областях как фундаментальной, так и прикладной науки. Таким образом, наряду с моно- и бис-бензтиазолилформазанами в реакции каталитического разложения пероксида водорода были протестированы и металлхелаты никеля(II) и меди(II), полученные на основе бис-формазанов, содержащих в своей структуре оксиэтиленовые мостики. Результаты полученных данных занесены в таблицу 3.13.

Таблица 3.13 - Каталитическая активность формазанатов Ni(II) и Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гомогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н2О2, (К·103), ммоль-1•с-1
	20°C	40°C
13Cu	2,94	5,88
13Ni	3,90	6,82
14Cu	3,21	4,59
14Ni	3,19	5,93
15Cu	2,89	6,26
15Ni	1,92	5,27

Однако наличие в составе формазана подандовых фрагментов привело к существенному ингибированию каталитического процесса. Эффективная константа разложения для данных соединений примерно в два раза меньше константы скорости разложения Н₂О₂ для мономерных и бис-бензтиазолилформазанов. По-видимому, сложная структура синтезированных внутрикомплексных соединений никеля(II) и меди(II) с участием формазанов, включающих оксиэтиленовые мостики, не дает возможности для полного функционирования металла-комплексообразователя в каталитической реакции.

Приведенные данные о каталитической активности являются важной, но недостаточной характеристикой катализаторов, так как при технологическом оформлении процессов большим преимуществом таких катализаторов должна быть простота и легкость введения их в окислительно-восстановительную реакцию без дополнительных затрат времени на их приготовление. С этой целью бис-формазанаты меди(II) (8Cu, 11Cu) и никеля(II) (8Ni, 11Ni) были протестированы в этой реакции при 20°C и 40°C путем добавления их в реакционную смесь в порошкообразном виде без предварительного растворения в органических растворителях. Данные по каталитической активности представлены в таблице 3.14.

Таблица 3.14 - Каталитическая активность формазанатов Ni(II) и Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гетерогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н2О2, (К·103), ммоль-1•с-1
	20°C	40°C
8Cu	2,11	2,64
8Ni	-	1,83
11Cu	2,99	2,99
11Ni	-	2,46

Анализ полученных данных показал, что каталитическая активность гетерогенных систем примерно в 10 раз ниже, чем у их гомогенных аналогов. Это может быть связано с тем, что в гетерогенном катализе реакция протекает на границе раздела фаз, а активация реагирующих веществ происходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора. Однако на поверхности катализатора существует набор центров, из которых, возможно, лишь один катализирует нужную реакцию, тогда как остальные по отношению к ней неактивны или даже катализируют нежелательные побочные процессы [47].

Каталитическое поведение металлокомплексов определяется как строением металлохелатного узла, так и его устойчивостью в катализе. С целью оптимизации и управления каталитическим процессом актуальным является целенаправленный синтез гетерогенизированных металлокомплексов закрепленных посредством физических сил или химических связей на поверхности твердофазного носителя.

Такие иммобилизованные металлокомплексные катализаторы позволяют сочетать в себе свойства как гомогенных катализаторов - возможность регулирования природы центрального атома и его лигандного окружения, так и гетерогенных - получение на поверхности координационно-насыщенных структур и легкости отделения от продуктов реакции [47].

Однако при технологическом оформлении процессов главный недостаток таких катализаторов - это трудность отделения их от продуктов реакции и возврат в повторный цикл в первоначальном виде.

Таким образом, в практическом отношении при иммобилизации металлокомплексов проявляются преимущества и исключаются недостатки каждого из основных типов катализаторов. Кроме того, метод направленного синтеза может учесть основные требования металлокомплексного катализа и получать катализаторы с прогнозируемым каталитическим действием [42].

В связи с этим большой интерес представляют каталитические системы, полученные путем иммобилизации кристаллических металлокомплексов с установленным составом и структурой металлохелатного узла на поверхность твердофазного полимерного органического или минерального носителя [47, 48].

Анализ работ [49, 50] показал, что в отличие от металлосодержащих твердофазных систем, полученных сорбцией ионов металла из раствора и представленных координационными узлами различного состава и строения, иммобилизованные сформированные формазанаты проявляют большую каталитическую активность в окислительно-восстановительном катализе. Доказано [49], что в этом случае иммобилизация не приводит к изменению, искажению структуры металлокомплексов, следовательно, дает возможность лучше понять механизм каталитической реакции и предсказать их каталитическое действие.

Кроме того, стерические факторы, возникающие при иммобилизации металлокомплексов, могут как способствовать увеличению каталитической активности твердофазных катализаторов, так и уменьшать ее [47, 51].

В развитие работ [49] получены никель и медьсодержащие твердофазные системы физической иммобилизацией кристаллических комплексных соединений 8Cu, 11Cu, 8Ni, 11Ni на углеродную матрицу УНМ «Таунит» (8Cuґ, 11Cuґ, 8Niґ, 11Niґ) и на минеральную матрицу Силикагель 60 (8Cuґґ, 11Cuґґ, 8Niґґ, 11Niґґ).

Исследование каталитического поведения твердофазных систем проводилось при соблюдении следующего условия: навеска модифицированного металлокомплексом носителя рассчитывается таким образом, чтобы в условиях каталитического тестирования количество закрепленного металлокомплекса составляло 0.001 ммоль, как и в случае кристаллических металлокомплексов.

Следует отметить, что в качестве закрепляемых металлокомплексов нами были выбраны комплексные соединения 8Cu, 11Cu, 8Ni, 11Ni, проявившие значительную каталитическую активность в реакции гомогенного катализа.

Выявлено влияние природы носителя на каталитическое поведение иммобилизованных металлокомплексов (табл. 3.15). Так, для твердофазных формазанатов Ni(II) и Cu(II) более успешным оказалось использование каталитических систем 8Cuґ, 11Cuґ, 8Niґ, 11Niґ на основе УНМ «Таунит» при 20°C. Для сравнения, при иммобилизации последних на Силикагель 60 (8Cuґґ, 11Cuґґ, 8Niґґ, 11Niґґ) наблюдается ингибирование каталитического процесса. Однако в отличие от гомогенных аналогов иммобилизованные на углеродный носитель металлокомплексы резко снижают активность при повышении температуры реакционной среды до 40°C. Это может быть связано с разрушением или перестройкой координационной сферы металлокомплексов до полной дезактивации каталитического процесса.