Синтез и свойства новых бис-формазанов и комплексов на их основе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Уральский государственный лесотехнический университет

Кафедра физико-химической технологии защиты биосферы

Дипломная работа

Синтез и свойства новых бис-формазанов и комплексов на их основе

Павлова Ирина Сергеевна

Научный руководитель: Резинских З.Г.

Екатеринбург

2009

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Комплексообразующее поведение бидентатных лигандов

1.2 Комплексообразующее поведение тридентатных лигандов

1.3 Комплексообразующее поведение тетрадентатных лигандов

1.4 Комплексообразующее поведение полидентатных лигандов - формазанов

1.5 Практическое применение металлокомплексов в различных областях науки и техники

2. Экспериментальная часть

2.1 Основные этапы синтеза формазанов

2.1.1 Синтез сульфокислоты

2.1.2 Получение 2-гидразинобензтиазола

2.1.3 Синтез гидразонов

2.1.4 Синтез формазанов

2.2 Методика синтеза мономерных и бис-бензтиазолилформазанатов меди (II) и никеля (II)

2.2.1 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов меди(II) (7Cu-12Cu) с использованием Cu(CH₃COO)₂

2.2.2 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов никеля(II) (7Ni-12Ni) с использованием Ni(CH₃COO)₂·4H₂О

2.3 Комплексообразующие свойства формазанов по отношению к ионам свинца(II), никеля(II) и меди(II)

2.3.1 Приготовление растворов органических реагентов и металлов

2.3.1.1 Приготовление растворов органических реагентов

2.3.1.2 Приготовление растворов металлов

2.4 Методика проведения спектрофотометрического титрования

2.5 Методика проведения каталитических испытаний

2.5.1 Каталитическое разложение перекиси водорода

2.6 Элементный анализ

2.7 ИК-спектроскопия

2.8 Масс-спектрометрия

2.9 Рентгеноструктурный анализ

3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез новых бис-формазанов

3.2 Строение новых бис-формазанов

3.3 Исследование комплексообразующих свойств мономерных и бис-формазанов

3.4 Синтез и структура металлхелатов бензтиазолилформазанов

3.5 Каталитические свойства металлокомплексов формазанов

4. Безопасность проекта

4.1 Охрана труда

4.2 Основные вредные и опасные факторы при проведении

эксперимента

4.3 Характеристика условий труда в лаборатории

4.3.1 Параметры микроклимата лаборатории

4.3.2 Расчет кратности воздухообмена в помещении лаборатории

4.3.3 Освещенность (по СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение)

4.3.4 Электробезопасность

4.3.5 Пожарная безопасность (ГОСТ 12.41.13.-82)

4.3.6 Состояние санитарно-бытовых помещений (СНиП II-92-76)

5. Экономическая часть

5.1 Характер и цель научно-исследовательской работы

5.2 Расчет затрат на проведение эксперимента

5.3 Расчет амортизационных отчислений

5.4 Расчет заработной платы

5.5 Затраты на электроэнергию

6. Экологическая оценка проекта

Заключение

Список использованных источников

Введение

В последнее время все больше значение приобретает направленный синтез новых мультидентатных органических лигандов с целью получения на их основе металлокомплексов заданного состава и строения. Сложные лиганды открывают выход к получению хелатирующих систем с определенным своеобразием комплексообразующей способности.

Известно, что металлхелаты, сформированные на основе меди(II) и никеля(II), составляют обширный класс материалов, обладающих разнообразием структур и уникальными химическими и физическими свойствами.

Применение в качестве хелатообразователей органических полидентатных лигандов класса бис-формазанов, позволяет получить на их основе металлокомплексные соединения, обладающие многообразием структур и особенностями химического и каталитического поведения. Возможность синтезированных формазанатов металлов участвовать в каталитических процессах значительно расширяются в связи с широкой вариантностью заместителей формазановой группировки, которые обеспечивают прочную координацию металла в комплексе.

Следует подчеркнуть, что в литературе имеются лишь отрывочные данные о корреляции между составом и структурой формазанатов металлов и их каталитической активностью. В связи с этим возникает необходимость разработки методов направленного синтеза кристаллических и твердофазных металлокомплексов, с разнообразным составом и строением металлхелатного узла и последующим изучением их каталитической активности в различных окислительно-восстановительных реакциях.

Целью данной дипломной научно-исследовательской работы является синтез новых бис-формазанов для получения металлокомплексов, обладающих каталитическими свойствами.

1. Литературный обзор

формазан металлокомплекс спектрофотометрический титрование

К числу фундаментальных проблем, исследуемых на стыке химических дисциплин, относится координационное поведение би- и полифункциональных лигандов. Эта проблема включает конкуренцию лигандов за связывание с атомами металлов, донорно-акцепторные взаимодействия, изомерию комплексов, стерео- и региоселективный синтез координационных соединений, специфическое комплексообразование в биологически важных объектах [2].

Особый интерес представляют N,N-, N,O-, N,S,O-содержащие донорные лиганды, играющие исключительно важную роль в развитии представлений о координационной связи, геометрии и структуре комплексов, а также в катализе, медицине, фотокатализе реакций органического синтеза, а также в качестве светопрочных красителей и пигментов.

В основу классификации литературных данных в работе положена дентатность лигандов. Такой подход представляется целесообразным, поскольку позволяет систематизировать достижения как координационной химии, так и в различенных областях применения.

1.1 Комплексообразующее поведение бидентатных лигандов

Органические лиганды, такие как 2-аминобензотиазолы, являясь бидентатными, позволяют получать на их основе координационные соединения различного состава и строения. Так, при при комплексообразовании с ионами Со(II) и Zn(II) данные соединения проявляют себя как монодентатные лиганды [3]. Реакция комплексообразования идет по схеме 1:



Схема 1

По данным ИК-спектроскопии и РСА образующиеся [Co(CH₃COO)₂(2-аминобензотиазол)₂] (1.1) и [ZnCl₂(2-аминобензотиазол)₂] (1.2) имеют структуру, где ион металла координирует по вершинам искаженного тетраэдра два атома азота тиазольных колец и, соответственно, два атома кислорода ацетатных ацидолигандов или два атома хлора.

1.1, 1.2

Другими бидентатными хелатирующими агентами, представляющими большой интерес для ученых, являются такие биолиганды как б-аминокислоты. Однако в отличие от 2-аминобензотиазола аминокислоты участвуют бидентатно, образуя с ионами Ni(II) преимущественно комплексы типов NiL, NiL₂ и NiH_n-1L [4].

Так, в водных растворах в зависимости от pH б-аминогидроксамовые кислоты, не имеющие донорных атомов в составе боковых цепей, образуют с ионами никеля(II) эквимолярные комплексы октаэдрического строения и бискомплексы - плоскоквадратного. Ближайшее окружение иона металла (NiN₄) и состав NiL₂ в двух последних случаях одинаковы, причем лиганды находятся в транс-положении друг к другу, а в то время как в металлокомплексе состава NiH_n-1L их взаимное расположение изменяется на цис-координацию.

Эффективная стабилизация цис-геометрии в частицах NiH_n-1L происходит за счет образования прочных внутримолекулярных водородных связей между двумя атомами кислородами протонированой и депротонированой гидроксамовых групп (1.3).

1.3

Оксимные производные аминокислот и их амидов являются более эффективными хелатными лигандами, чем сами аминокислоты. Амиды 2-оксиминокарбоновых кислот связывают ионы Ni(II), образуя комплексы с координационной сферой, состоящей из четырех атомов азота. Данные соединения имеют весьма специфическую цис-координацию двух амидных лигандов, стабилизированную водородной связью между двумя оксимными атомами кислорода (1.4).



1.4

В результате одновременной модификации амино- и карбоксильной групп аминокислот в оксимную и гидроксамовую соответственно получают очень эффективные низкомолекулярные N,N-хелатирующие лиганды для ионов Ni(II)

Устойчивость комплексов NiL₂ c лигандами данного типа намного выше превышает их устойчивость с аминокислотами или с оксимными и гидроксамовыми аналогами. Это объясняется наличием в подобных лигандах двух водородных связей между оксимным и гидроксамовым атомами кислорода (1.5), которые эффективно стабилизируют комплекс. Аналогичное координационное поведение проявляет и дигидроксамовая кислота - производное щавелевой кислоты. 4N-Координация и две водородные связи эффективно стабилизируют плоскоквадратную геометрию комплекса с Ni(II) (1.6) [4].

1.5



1.6

Замена одного атома азота в координационной сфере иона металла на атом кислорода не привело к существенному изменению в строении координационного узла металлокомплексов. Так, при комплексообразовании с ионом меди нитроксильный радикал 2-(1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-имидазолидин-4-илиден)-3-оксо-5-фенилпентан нитрил (НLСН₂СН₂Рh) образует металлохелат структуры 1.7, строение которого установлено РСА:

1.7

Окружение атома меди в этом соединении сформировано двумя атомами азота и двумя атомами кислорода енаминокетонных фрагментов, образующими слегка искаженный квадрат. Одна из аксиальных позиций занята атомом кислорода координированной молекулы воды. Координационный квадрат плоский в пределах 0,03 А, атом меди отклоняется от среднеквадратичной плоскости на 0,16 А в сторону атома О1w.

Направление связи Сu-О1w хорошо совпадает с нормалью к плоскости координационного квадрата. Координированные молекулы воды образуют водородные связи с нитрильными группами соседних молекул.

Любопытной особенностью строения Сu(LCH₂CH₂Ph)₂(Н₂О) является отсутствие дополнительной координации нитрильных или нитроксильных групп соседних молекул во всех других бисхелатах СuL₂R, имеющих плоско-квадратную координацию центрального атома. Она дополняется до 4+2 донорными группами соседних молекул. Вместо этого в координационный узел Сu(LCH₂CH₂Ph)₂(Н₂О) включается молекула воды и реализуется координация 4+1. Авторы [5] считают, что причина в стерических характеристиках заместителя СН₂СН₂Рh в лиганде.

Некоторые бидентатные органические хелаты могут образовывать полиядерные комплексные соединения за счет введения в их гетероцикл различных по природе заместителей.

Влияние объемных заместителей в положении 3,4,5 гетероцикла на способ координации лиганда, состав и строение металлокомплексов исследовано в работах [6, 7, 8]. Установлено [6], что 1,2,4-триазолы (1.8), не содержащие заместителей, склонных к координации, и заместителей, находящихся в положении 1 или 2 гетероцикла, координируются к металлу преимущественно как бидентантно-мостиковые лиганды атомами N(1) и N(2) кольца с образованием олиго- или полиядерных соединений. Для 3,5-дизамещенных и 3,4,5-тризамещенных 1,2,4-триазолов, заместители которых не склонны к координации, наиболее характерно образование двухъядерных и трехъядерных линейных и треугольных комплексов.

1.8

Авторами [7, 8] выявлено, что присутствие 3,4-дихлорфенила и пиридила при N⁴ триазольного цикла, по данным ИК-спектроскопии, магнетохимии, рентгенофазового анализа (РФА), приводит к образованию не поли-, а трехъядерных линейных координационных соединений Ni(II), Со(II), Сu(II) (1.9 - 1.11).

1.9 1.10

1.11

Строение никельсодержащего металлокомплекса структуры 1.11 доказано рентгеноструктурным анализом (РСА).

По данным РСА исходный лиганд координирует к иону Ni²⁺ бидентантно атомами N¹ и N² гетероцикла.

Структура соединения [Ni₃(4-(пиридил-2)-1,2,4-триазол)₆(H₂O)₆](NO₃)₆ состоит из линейного трехъядерного катиона с зарядом +6 и шести некоординированных анионов NO^-₃. Молекулы 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазола в комплексном катионе [Ni₃(4-(пиридил-2)-1,2,4-триазол)₆(H₂O)₆]⁶⁺ координированы к ионам Ni(II) как бидентатно-мостиковые атомами N¹ и N² триазольного кольца.

Центральный ион Ni(II) имеет почти правильный октаэдрический полиэдр. Координация каждого из двух терминальных ионов никеля(II) дополняется до октаэдрической тремя молекулами воды. Следует отметить, что центральный ион Ni(II) имеет координационный узел NiN₆, а узлы терминальных ионов никеля(II) - NiN₃O₃.

В то же время, в работе [6], введение фенильных заместителей в 3,5-положение 1,2,4-триазола приводит к формированию биядерных металлокомплексов Сu(II) и Со(II). Здесь лиганд координируется к металлу монодентатно атомом N¹ триазольного цикла.

Методом РСА установлена структура медьсодержащего координационного соединения с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом (1.12). Биядерное строение формируется двумя мостиковыми и концевым атомом хлора, атомом N(1) гетероцикла и атомом О(1) координированной молекулы воды. Каждый атом меди имеет координационный узел состава СuNCl₃O.

1.12

Большую группу бидентатных лигандов, содержащих N,O-донорные центры, широко представляют основания Шиффа. На их основе получено большое число комплексных соединений с ионами металлов различного электронного строения.

Так в работе [9] при синтезе комплексов двухвалентных никеля и кобальта с продуктами конденсации 1,8-диаминонафталина и салицилового альдегида формируются четыре вида металлокомплексов (1.13-1.16). Образующиеся при этом двухвалентные металлокомплексы оказались подобными по своей структуре и составу, причем в координации с ионом металла принимают участие молекулы кристаллизованной воды и атомы хлора от соли металла, которые также могут входить и во внешнюю координационную сферу.

Способ координации лигандов и пространственное строение комплексов установлены на основании данных магнетохимии, РФА и спектроскопии (ИК-, диффузного отражения).

1.13

1.14

ИК-спектры соединений структур 1.13 и 1.14 характеризуются практически одинаковыми полосами поглощения, отвечающими колебаниям связи металла-комплексообразователя с донорными атомами 1,8-диаминонафталина. При сравнении ИК-спектров данных соединений отмечено появление новой полосы поглощения, обусловленной колебаниям н(М-N), что указывает на координацию аминогрупп металлом.

С учетом данных спектров диффузного отражения (СДО) и величин эффективных магнитных моментов авторы [9] констатируют, что соединения 1.13, 1.15 имеют октаэдрическое (м_эф= 3.22 М.Б.), 1.14 - тетраэдрическое (м_эф= 4.61 М.Б.), а 1.16 - плоскоквадратное строение (м_эф= 2.46 М.Б.).

1.15

1.16

Комплексы переходных металлов, в частности, никеля(II), кобальта(II) и меди(II), с органическими бидентатными N,S,O-содержащими лигандами привлекают внимание в качестве моделей металлоферментов и электроактивных катализаторов.

В настоящее время известен ряд ферментов различных структурных типов, в которых в активном центре содержатся один или два атома переходного металла. Большинство из них действуют по механизму переноса электрона (редокс-ферменты). В этих редокс-ферментах металлоцентр обычно имеет плоскоквадратное или тетраэдрическое лигандное окружение и координирован с атомами N,S и O белкового фрагмента молекулы. К таким соединениям относятся 2-[(2-тиоэтил)иминометил]фенол (Н₂L²) и 2,2^ґ-ди(2-гидросибензальимино-этил)-дисульфид (Н₂L¹) (1.17, 1.18), которые при взаимодействии с МСl₂•хН₂О (М=Со, Ni, Сu), образуют комплексы состава [М₂(L¹)Сl₂] и [М(L²)]₂ [10].

1.17 1.18

Для хлорсодержащих комплексов авторами предложено две структуры, удовлетворяющие данным элементного анализа и спектральных исследований: биядерный комплекс структуры 1.19, где два дисульфидных атома серы участвуют в координации двух различных ионов металла, или структуру 1.20 с мостиковыми хлорид-анионами, в которой атом серы в координацию не вовлекается.

1.19

1.20

В ИК-спектрах этих металлокомплексов наблюдается смещение полосы поглощения группы С=N в более низкочастотную область на 10-15 см^-1 по сравнению с исходным лигандом, что указывает на участие в координации атома азота иминогруппы.

В электронных спектрах поглощения (ЭПС) для лиганда структуры 1.17 наблюдаются только полосы поглощения в УФ-области, отвечающие переходам р-р^* и n-р^* в органической молекуле. В то же время для комплексных соединений регистрируются дополнительные полосы разрешенных d-d-переходов средней интенсивности в видимой области (500-830 нм), что свидетельствует о тетраэдрическом и уплощенном тетраэдрическом лигандном окружении [10].

1.2 Комплексообразующее поведение тридентатных лигандов

Органические лиганды, такие как основания Шиффа, при комплексообразовании с ионами металлов могут проявлять себя и как тридентатные лиганды. Авторами [9] при условиях, описанных выше, был получен металлокомплекс никеля(II) димерного строения за счет хлоридных мостиков (1.21). Каждый лиганд принимает участие тридентатно, причем во внутреннюю координационную сферу иона никеля входит кристаллизованная молекула воды.

1.21

Тридентатная координация лигандов в монодепротонированной форме была установлена при синтезе металлокомплексов меди(II), полученных при взаимодействии ацетата или перхлората меди с гидразонами замещенных салициловых альдегидов типа Н₂L (1.22) [11].

1.22

Показано, что при использовании ацетата меди можно получать комплексные соединения моно- и биядерного составов (1.23-1.25), причем выделенные димерные комплексы являются изомерами, отличающимися природой мостиковых атомов.

1.23

1.24



1.25

Данные магнетохимических исследований (м_эф= 1.80-1.90 М.Б) подтверждают димерное строение металлокомплексов, в которых реализуются две изомерные формы (1.23 и 1.24).

Использование перхлората меди(ЙЙ) дает возможность получать только биядерные соединения, в которых димеризация осуществляется единственно возможным способом - через феноксидные атомы кислорода. Вследствие неодинаковой подвижности атомов водорода ОН- и NH-групп в ацилгидразонах салицилового альдегида, последние при взаимодействии с перхлоратом меди(ЙЙ) координируются гидразонной таутомерной формой, в которой мостиковую функцию способен выполнять только феноксидный атом кислорода.

Еще одним представителем класса Шиффовых оснований и их аналогов являются азометины. При этом значительное внимание ученых уделяется синтезу и исследованию свойств комплексных соединений, получаемых на их основе, так как они обладают рядом полезных физико-химических свойств: каталитических, жидкокристаллических и т.п. Так, в работах [12, 13] авторами был проведен синтез би- и моноядерных металлохелатов различных металлов (схема 2), в качестве исходного лиганда в котором использовались тридентатные азометины (H₂L).

1.26

Схема 2

По данным ИК-, ЭПР-спектроскопии, магнетохимии и дериватографии образовавшиеся хелаты имеют состав М₂L₂ (М= Со(II), Ni(II), Рd(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II)) (1.26). Установлено, что в металлокомплексах реализуется N₂О₂- и N₂S₂-окружение металла. В хелатах меди и никеля обнаружено антиферромагнитное обменное взаимодействие, проявляющееся особенно сильно при наличии мостикового фрагмента.

При перекристаллизации из пиридина димеры превращаются в мономерные аддукты состава МLРу.

Координационно-ненасыщенные внутрикомплексные соединения металлов широко используют в качестве акцепторных матриц при синтезе гетероспиновых систем, содержащих стабильные нитроксильные радикалы. Высокая акцепторная способность атома металла благоприятна для координации слабых доноров - >N-О-групп нитроксильных радикалов; стехиометрическая нежесткость металлосодержащих матриц позволяет в реакциях с полифункциональными нитроксилами получать соединения разного строения и выявлять тонкие магнито-структурные корреляции.

Так, при взаимодействии гексафторацетилацетоната меди(II) [Cu(hfac)₂] со стабильными нитроксильными радикалами структуры 1.26 авторами [13] получено целое семейство гетероспиновых комплексов.



1.27

По данным РСА кристаллы комплексов образованы отдельными молекулами эфирата бис[1-метил-4-(4,4,5,5,-тетраметил-3-оксид-1-оксид-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1Н-пиразол]-бис(м₂-1,1,2,2,8,8,9,9-октафторно-нан-3,5,7-трио-нато)димеди(II) (1.28), в которых депротонированные лиганды выполняют тридентатно-мостиковую функцию, а атомы кислорода формируют основание искажённой квадратной пирамиды вокруг каждого атома меди.

1.28

1.3 Комплексообразующее поведение тетрадентатных лигандов

Яркими представителями тетрадентатных N,N-донорных лигандов являются порфирины, которые, независимо от природы происхождения и различного строения, координируются одним основным структурно доказанным способом (1.29).

Металлосодержащие производные порфиринов могут быть получены взаимодействием солей металлов с порфиринсодержащими полимерами поликонденсацией соответствующих предшественников, полимеризацией и сополимеризацией порфиринсодержащих мономеров. Так в работе [14], на основе винилпорфиринов были синтезированы Pd(II), Co(II), Cu(II), Zn(II)-содержащие мономеры (1.28), строение которых установлены данными ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), электронной спектроскопии (ЭСП) и масс-спектрометрии.

1.29

Участие NН-группы исходного лиганда доказано методом ИК-спектроскопии. Комплексообразование приводит к повышению на 20-25 см^-1 частоты колебания системы сопряженных р-связей С=С-С=N в пиррольных циклах вследствие их взаимодействия с атомом металла и образованием связи М-N.

Авторами [15] на основе тетрабензопорфирина или Сd-тетрабензопорфирина были получены металлокомплексы Рd(II) и Ni(II) двумя методами: непосредственным взаимодействием с хлоридом палладия и никеля в кипящем диметилформамиде и переметаллированием по схеме 3:



Схема 3

Установлено, что независимо от использованного метода синтеза происходит формирование идентичных по составу и строению металлокомплексов. Следует отметить, что в случае реакции переметаллирования металлокомплекс палладия образуется примерно в два раза быстрее, чем соединение никеля с тетрабензопорфирином.

В то же время при взаимодействии природных порфиринов, в частности, хлорофилла и его форбиновых и амидных производных, с ацетатом или ацетилацетонатом никеля(II), авторами [16] получены металлохелаты (1.30), строение которых аналогично комплексам, образовавшимся при использовании искусственно синтезированных порфиринов, описанных выше.

1.30

Металлокомплексы эрбия, иттербия, тулия, лютеция на основе тетрапиразинопорфиразина имеют строение (1.30), идентичное никель содержащим комплексным соединениям на основе природных порфиринов (1.30).

Однако отличительным свойством металлокомплексов тетрапиразинопорфиразина и других азоаналогов флотацианина является склонность к образованию гидратных форм [17].

Наличие ацетатного и ацетилацетонатного экстралигандов в структуре 1.30, атом кислорода которых координационно связан с центральным атомом металла, подтверждается ИК- и ЯМР¹Н-спектроскопией.

1.31

Трехъядерные комплексные соединения меди(II) и никеля(II) (1.32, 1.33) образуются в реакции взаимодействия их солей с бис(ацилгидразоном)-нитромалондиальдегидом [18]:



1.32 1.33

Установлено, что в этих соединениях ацилгидразоны проявляют свойства тетрадентатных двуосновных лигандов.

Изучение магнитных свойств металлохелата меди(ЙЙ) показало, что значение эффективного магнитного момента (м_эф), рассчитанное на один атом меди в трехъядерном металлокомплексе структуры 1.31 при комнатной температуре равен 1.80 М.Б., и его значение практически не изменяется при понижении температуры вплоть до температуры кипения жидкого азота. Данное обстоятельство указывает на отсутствие сколько-нибудь заметного обменного взаимодействия между ионами Cu²⁺ в трехъядерной молекуле 1.32. Этот факт авторы объясняют структурными искажениями в обменном фрагменте, обусловленными sp³-гибридным состоянием мостиковых атомов кислорода, что полностью согласуется с концепцией геометрического моделирования структуры обменных фрагментов полиядерных комплексов меди с ацилгидразонами.

Комплекс никеля(ЙЙ) также парамагнитен: значения эффективного магнитного момента в расчете на один атом никеля в трехъядерной молекуле 1.33 при комнатной температуре составляют 3.00 М.Б. и понижается до 2.5 М.Б. при температуре кипения жидкого азота. Данное обстоятельство свидетельствует о непланарном строении координационных узлов трех ионов Ni²⁺ и о наличии обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между этими ионами. С учетом планарного строения молекул лигандов в целом авторы предположили, что каждый ион Ni²⁺ в трехъядерном металлокомплексе Ni(II) структуры 1.33 имеет октаэдрическое окружение, создаваемое дополнительной аксиальной координацией молекул воды. Это предположение полностью подтвердилось результатами термографического анализа. Получить точные данные об особенностях строения синтезированных металлхелатов не представляется возможным ввиду недоступности монокристаллоов из-за малой растворимости данных соединений в большинстве органических растворителей.

1.4 Комплексообразующее поведение полидентатных лигандов - формазанов

Особое внимание хотелось бы уделить таким органическим полидентатным лигандам, как формазаны (азагидразоны) (1.34).

1 2 3 4 5

1.34

Формазаны обладают рядом преимуществ перед всеми рассматриваемыми выше лигандными системами, т.к. благодаря тонкому строению молекулы, широкой вариабельности заместителей в положениях 1,3,5 и различным по природе донорным атомам, позволяют получать на их основе координационные соединения различной природы и структуры: моно- и биядерные комплексы, а также комплексы, отличающиеся локальным окружением и конфигурацией металлохелатного узла [19]. Так, 1,5-диарилформазаны образуют с металлами бициклические соединения трех типов (1.35-1.37).

1.35

1.36

1.37

Металлохелаты никеля, палладия и меди с диарилформазанами по данным РСА имеют координационный узел МN₄ (1.35) плоскоквадратного строения [20].

Введение дополнительных комплексообразующих групп позволяет не только расширить круг металлов, с которыми формазаны образуют комплексные соединения, но и создать новые центры координации. Так, 1,5-дифенил-3-меркап-тоформазан образует металлохелаты в большинстве которых координационный узел включает не только атомы азота, но и серы. Строение таких комплексов установлено на основании ИК-, УФ-спектров, магнетохимических исследований и подтверждено РСА дитизонатов ртути, меди, никеля, цинка [21]. Лиганд образует пятичленное хелатное кольцо с атомом металла и координационный узел имеет состав МN₂S₂ (1.38).

1.38

1.39

1.40

3-Гидрокси-1,5-дифенилформазаны со многими металлами также образует комплексы с координацией не только через азот, но и кислород с реализацией пятичленного металлоцикла ( структуры 1.39 и 1.40) [21].

Введение в молекулу формазана б-азагетероцикла равнозначно введению арильного заместителя с дополнительной координирующей группой, т.е. такие соединения являются тридентатными лигандами. В ряде работ [22, 23] были получены рентгеноструктурные данные, доказывающие строение металлокомплексов на основе таких лигандов, в которых атом азота бензтиазольной системы участвует в образовании металлоцикла (1.41). Координационный полиэдр атома металла - псевдооктаэдрический состава МN₆, степень искажения и копланарность металлоциклов зависит как от природы металла, так и от строения лиганда.

1.41

Гетарилформазаны, содержащие в орто-положении арильного фрагмента у N¹ гидрокси- или карбоксигруппу, могут рассматриваться как тетрадентатные лиганды. Так, для 1-(2-карбоксифенил)-3-R-5(бензазол-2-ил)формазанатов никеля методом РСА доказано, что они являются димерами L₂Ni₂ (1.42).

1.42

В кристалле молекулы упакованы в виде скошенных пачек c расстоянием между плоскостями молекул 3.33(1) Е. При этом молекулы попарно образуют центросимметричные «псевдо-димеры» с сильно укороченным контактом Ni···Ni 3.446(3) Е (1.42), ориентированным под небольшим углом к нормали плоскости комплексного соединения. Наличие укороченных контактов Ni···Ni, по-видимому, приводит к значимой разнице в энергии р-связывания «псевдо-димеров» по сравнению с межмолекулярными контактами в пачке, хотя измеренное межплоскостное расстояние в димере (3.322(3) Е) практически неотличимо от расстояния между плоскостями димеров в стопке (3.342(3) Е), а наблюдаемое расстояние между атомами никеля значительно превышает сумму ковалентных радиусов Ni···Ni (2.30 Е).

Биядерными металлокомплексами являются и никелевые соединения 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-5-(бензазол-2-ил)формазанов, однако, для них предложена другая структура [24].

В то же время, комплексообразование 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-содержащих формазанов с ионами Со(II) приводит к формированию металлокомплексов состава L₂Со структуры 1.43.

1.43

1.44

Прямые доказательства реализации хелатной структуры 1.43 были впервые получены авторами [25] на основании данных РСА на примере монокристаллического металлокомплекса 1-(2-гидрокси-4-нитрофенил) формазаната кобальта (1.44).

Показано, что в процессе комплексообразования с ионами Со(II) исходный формазан проявляет себя как тридентатный лиганд и в координации принимают участие атомы N² и N⁵ формазановой цепи и атом кислорода гидрокси-группы. Образующееся металлокомплексное соединение псевдооктаэдрического строения имеет состав L₂Cо, при этом фрагмент гетероцикла в координации не принимает участие.

В последнее время всё большее значение приобретает направленный синтез новых мультидентатных органических лигандов, т.к. такие лиганды открывают вход к получению хелатирующих систем с определенным своеобразием комплесообразующей способности, путем введением в состав хромофорной системы формазановой молекулы краун- и подандовых фрагментов.

1.5 Практическое применение металлокомплексов в различных областях науки и техники

В настоящее время макроциклические соединения, содержащие металл, олицетворяют собой своеобразную «пограничную зону» между органической и неорганической химией. Поэтому вполне естественно, что таким комплексам присущ ряд специфических свойств, которые обеспечат им самые разные области практического применения [26].

Так, например, металлокомплексы порфиринов вызывают особый интерес в современной химии. Это связано с уникальностью данных соединений. Они входят в состав ряда биологических молекул - гемопротеинов, участвующих в таких важных для организма процессов, как дыхание и окислительное фосфорилирование.

К гемопротеинам относятся цитохромы, гемоглобин и миоглобин. Порфирины входят в состав этих белковых молекул в виде гемма - комплекса протопорфирина с атомом железа, который с ближайшим аминокислотным окружением образует активный центр молекулы. В биологических мембранах цитохромы организованы в специализированные редокс-цепи, в которых протекают процессы переноса электронов [27].

Металлполимерные порфрины и фталоцианиды находят широкое применение в самых различных областях как сенсоры, катализаторы и фотокатализаторы реакций органического синтеза.

Металлсодержащие производные порфиринов могут быть получены взаимодействием солей металлов с порфиринсодержащими полимерами (полимераналогичными превращениями), поликонденсацией соответствющих предшественников, полимеризацией и сополимеризацией порфиринсодержащих мономеров.

В последнем случае как сам порфирин, так и его комплексы с металлами представляют интерес в качестве сомономеров в реакциях радикальной сополимеризации с мономерами традиционного типа, например, стиролом. Полученные продукты проявляют свои свойства в качестве катализаторов фотоокисления антрацена кислородом воздуха в его эндо-пероксид [14].

Комплексные соединения тетрафенилпорфиринов и фталоциандов с палладием и никелем в настоящее время широко используются в различных областях науки и техники для создания управляемых функциональных материалов [15].

Природные порфирны и их модифицированные аналоги находят широкое применение в медицине для диагностики и лечения онкологических заболеваний. Относительно недавно было установлено, что никелевые и цинковые комплексы некоторых производных хлорофилла проявляют фотонезависимое цитотоксическое действие по отношению к клеткам злокачественных новообразований [16].

Производные тиазола занимают особое место среди биоактивных гетероциклов, содержащих в своем составе, как атом азота, так и атом серы. Многие соединения тиазола широко используются в медицинской практике как иммуномодулирующие лекарственные препараты, противомикробные, противопаразитные и противовирусные средства, сульфаниламидные препараты и др. [3]

Некоторые иммобилизованные на поверхности твердофазных носителей хелаты 4f-элементов, например, обладают уникальными люминесцентными свойствами и могут быть использованы в качестве биологических меток. За счет «капсулирования» ионов металлов и образования «клеточной» структуры во многих случаях резко повышает термостабильность координационных соединений и существенно увеличивается их способность к летучести без разложения. Благодаря этому они становятся пригодными для получения металлических и металлоксидных пленок.

То и другое применение обусловлено своеобразным внутримолекулярным переносом ионов из полости в полость, изменением заряда центрального иона металла без разрушения структуры комплекса, в результате чего ион выполняет роль своеобразного медиатора внутримолекулярных редокс-процессов.

Из макроциклических хелатов с длинноцепочечными заместителями можно получать жидкокристаллические системы. Некоторые комплексы, прежде всего содержащие Со(II), оказались эффективными переносчиками электронов в фотокаталитическом разложении воды с выделением водорода. Заманчиво использовать такие хелаты как фотосенсибилизаторы в фотохимических процессах трансформации кислорода в пероксид водорода.

Недавно предложены радиотерапевтические препараты на основе макроциклических азотборсодержащих комплексов Тс(III), позволяющие эффективно доставлять радиоактивный технеций в пораженную раковой опухолью зону организма. Координационные соединения ряда 3d-элементов могут быть использованы в качестве носителей фотографических изображений [26].

Для лечения и профилактики микозов в медицинской практике применяется нистатин. Это органическое вещество содержит в своем составе большое число гидроксогрупп. Поскольку салицилиден-трис(гидроксиметил)аминометан (ТСА) и его медные, никелевые и кобальтовые комплексы полученные на его основе также содержат в своем составе гидроксогруппы, то они также проявляют фунгицидную активность. Установлено, что синтезированные вещества проявляют селективную противогрибковую активность в отношении как спороцидных, так и плесневых грибов.

Следует отметить, что большинство синтезированных веществ в 1,3-4,8 раза превосходят активность нистатина. Кроме того, они находятся на уровне или превосходят в 1,5-2,4 раза антимикотическую активность ТСА. Следовательно, синтезированные металлокомплексы ТСА (особенно медные) могут составить резерв синтетических противогрибковых средств [28].

Важное место в развитии работ по созданию магнитоактивных материалов занимают координационные соединения азометинов, а вернее их медные металлокомплексы.

В силу своего строения и специфики магнитного поведения данные комплексы относят к широкому классу соединений, именуемых молекулярными магнетиками. Они сочетают в себе свойства, отвечающие целям молекулярного дизайна: кинетической устойчивостью при нормальных условиях, высокий для молекулярных магнетиков температурой магнитного упорядочения и возможностью дальнейшей функционализации комплекса [12].

Еще одной перспективной областью применения металлокомплексов, полученных на основе различных металлов, является применение данных металлхелатов в каталитических реакциях.

Среди многочисленных металлокомплексных систем катализаторы, содержащие в металлхелатном узле атомы кобальта, никеля, железа, палладия и др. металлов, уже зарекомендовали себя как эффективные катализаторы не только для промышленных процессов, таких как, например, синтез аммиака, дегидрирование углеводородов, но и для биохимических процессов в качестве ферментов, ответственных за связывание, активацию и транспорт кислорода в живых организмах.

Рассматривая перспективные направления применения металлокомплексных катализаторов в различных реакциях, следует отметить, что их каталитическое поведение определяется не только природой иона комплексообразователя, но и его ближайшим окружением в металлхелатном узле. В связи с чем, актуальным при синтезе каталитических систем остается создание твердофазных катализаторов с высокой концентрацией активных центров известного строения.

Исследование в этой области позволит приблизиться к решению фундаментальной проблемы - перехода от эмпирического к научно-обоснованному подбору катализаторов с прогнозируемым каталитическим действием.

Задачами данной дипломной научно-исследовательской работы являются:

1. Осуществить направленный синтез бис-формазанов и их прекурсоров.

2. Методом спектрофотометрического титрования в растворе исследовать процесс комплексообразования бис-формазанов с ионами Pb(II), Cu(II), Ni(II) и рассчитать стехиометрический состав формирующихся комплексов.

3. На основе полученных органических лигандов класса бис-формазанов провести направленный синтез кристаллических никель- и медьсодержащих комплексов, отличающихся локальным окружением и конфигурацией металлхелатного узла.

4. Исследовать каталитические свойства синтезированных формазанатов Ni(II) и Cu(II) в модельной реакции разложения 1% водного раствора пероксида водорода.

2. Экспериментальная часть

2.1 Основные этапы синтеза формазанов

2.1.1 Синтез сульфокислоты

Навеску 2-меркаптобензтиазола (каптакса) массой 15 г и поташа (К₂СО₃) массой 7.50 г растворили в 130 мл воды. К полученной суспензии прибавили небольшими порциями горячий раствор КМnО₄ (24 г КМnО₄ на 220 мл Н₂О). Температуру смеси поддерживали равной 50-60 °С. После прибавления всего КМnО₄ реакционную смесь перемешивали еще в течение одного часа, после чего отфильтровывали от МnО₂ на водосруйном насосе и промывали теплой водой. Из фильтрата выделяли сульфокислоту высаливанием хлоридом кальция.

2.1.2 Получение 2-гидразинобензтиазола

Навеску сульфокислоты массой 40 г растворяли в 120 мл гидразин гидрата. Затем, помешивая, раствор нагревали на водяной бане в течение четырех часов. Образовавшийся гидразин отфильтровывали на водоструйном насосе, промывали небольшим количеством дистиллированной воды и сушили.



Рис. 2.1 - Лабораторная установка для получения 2-гидразинобензтиазола

1-печь; 2-водяная баня; 3-круглодоная колба;

4-прямой холодильник; 5-штатив

Лабораторная установка (рис. 2.1), применяемая для получения 2-гидра-зинобензтиазола, состоит из круглодонной колбы, где находиться реакционная смесь, водяной бани для поддержания высокой температуры смеси и прямого холодильника.

2.1.3 Синтез гидразонов

Синтез 1-(бензтиазол-2-ил)-3-фурилгидразона.

Навеску2-гидразинобензтиазола массой 7 г (42.4 ммоль) растворили в 50 мл изопропилового спирта при нагревании. Затем 4.40 мл альдегида прилили в колбу с раствором гидразина при интенсивном перемешивании. Полученную смесь кипятили в течение 5 минут и охладили. При охлаждении выпал осадок, который отфильтровывали и сушили.

1-(Бензтиазол-2-ил)-3-тиофенилгидразон и 1-(бензтиазол-2-ил)-3-пиридинилгидразон синтезировали аналогичным образом.

2.1.4 Синтез формазанов

Синтез бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (VIII).

К раствору 1.8890 г (7.29 ммоль) 1-(бензтиазол-2-ил)-3-тиофенилгидразона в 50 мл диметилформамида медленно прибавляли раствор соли диазония, приготовленный из 0.6710 мл анилина, растворенного в 5 мл HCl_конц и 0.5037 г (7.29 ммоль) нитрита натрия в 5 мл воды.

После прибавления всего диазораствора смесь выдерживали в течение 20 мин, затем при интенсивном перемешивании добавляли 2н раствор NaOH до достижения величины рН?9 и оставляли на 30 мин.

По истечении времени приливали концентрированный раствор СН₃СООН, доводили рН среды до ?7 и оставляли на 10-15 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе.

Для очистки осадок обрабатывали ацетоном при ?70°С, при этом формазан растворяется в ацетоне. Ацетон отгоняли до 1/3 объема, выпавший осадок формазана хроматографически чистый. Формазаны I, II, III, IV, V, VI, VII, IX, X, XI, XII получали аналогичным образом.

Характеристики синтезированных формазанов приведены в таблице 2.1.

2.2 Методика синтеза мономерных и бис-бензтиазолилформазанатов меди (II) и никеля (II)

2.2.1 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов меди(II) (7Cu-12Cu) с использованием Cu(CH3COO)2

Синтез бис-1-(2-метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната меди(II) (10Cu).

К горячему раствору 0.40 ммоль формазана в 20 мл ацетона приливали соответственно горячий водный раствор 0.40 ммоль Cu(CH₃COO)₂. При смешении растворов в зависимости от структуры формазана наблюдалось резкое изменение окраски от красной и фиолетовой до темно-коричневой и грязно-зеленой. Полученный комплекс перемешивали в течение 30 минут, затем выдерживали в течение недели в фарфоровой чашке для удаления растворителя. После чего суспензию отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали теплой водой (302 ⁰С) и высушивали на воздухе.

Формазанаты меди(II) 1Cu-9Cu, 11Cu, 12Cu синтезировали аналогичным образом.

2.2.2 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов никеля(II) (7Ni-12Ni) с использованием Ni(CH₃COO)₂·4H₂O

Синтез бис-1-(2-метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната никеля(II) (10Cu).

К 0.40 ммоль формазана растворенного в 20 мл в ацетона при нагревании и перемешивании приливали горячий водный раствор 0.40 ммоль соли Ni(CH₃COO)₂·4H₂O. При смешении растворов, в зависимости от структуры формазана наблюдалось резкое изменение окраски от красной и фиолетовой до темно-коричневой и грязно-зеленой. Полученный комплекс перемешивали в течение 30 минут, затем выдерживали в течение недели в фарфоровой чашке для удаления растворителя. После чего суспензию отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали теплой водой (302 ⁰С), и высушивали на воздухе.

Формазанаты никеля(II) 1Ni-9Ni, 11Ni, 12Ni синтезировали аналогичным образом.

2.3 Комплексообразующие свойства формазанов по отношению к ионам свинца(II), никеля(II) и меди(II)

Для исследования комплексообразования формазанов в растворе с солями никеля, меди и свинца был выбран метод спектрофотометрического титрования, обеспечивающий большую наглядность процесса комплексообразования, позволяющий рассчитать стехиометрический состав образующихся комплексных соединений и получить их характеристики [29, 30].

Спектрофотометрия в видимой и УФ-областях спектра является одним из самых популярных методов исследования органических соединений. Это обусловлено, с одной стороны, широким кругом решаемых этим методом задач и, с другой стороны - доступностью и относительной дешевизной спектрофотометров. Спектрофотометрические методы находят широкое применение в анализе органических полупродуктов, красителей, лекарственных веществ, в контроле за ходом технологических процессов. В медицинских и биологических исследованиях т.п.

Методы спектрофотометрического анализа, применяемые для определения числа компонентов в смеси, можно разделить на три группы. К первой группе относятся методы, основанные на визуальной оценке поведения спектральных кривых в отдельных особых точках - максимумах, минимумах, точках пересечения. Вторую группу составляют простые тесты, использующие полные спектральные кривые, но являющиеся различными для смесей с различным числом компонентов. Наконец, к третьей группе относятся наиболее совершенные, хотя и весьма трудоемкие методы, использующие полные спектральные кривые и являющиеся общими для смесей с любым числом компонентов [31].

2.3.1 Приготовление растворов органических реагентов и металлов

2.3.1.1 Приготовление растворов органических реагентов

Массу навески формазана для приготовления раствора объемом V_к, мл с необходимой концентрацией C, г/моль рассчитывали по формуле:

г

где С - концентрация формазана, моль/л;

V_к - объем раствора, мл;

Мr_ф-на - молекулярная масса формазана, г/моль.

В колбу емкостью 100 мл, содержащую небольшое количество ацетона, со стеклянного совочка смывали навеску соответствующего формазана, перемешивали и немного подогревали на плитке до полного растворения реагента, после охлаждения доводили до метки ацетоном, взбалтывали 2-3 раза.

Пример расчета массы навески бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (VIII):

Мr_ф-на = 724.94 г/моль;

С = 310^-5 мг/л;

V_к = 100 мл.

г

2.3.1.2 Приготовление растворов металлов

Растворы солей металлов - ацетата меди(II), ацетата свинца(II), ацетата никеля(II), и смешанных солей: ацетат меди(II) + ацетат свинца(II) и ацетат меди(II) + ацетат никеля(II) - получали растворением навески в дистиллированной воде.

Массу навески соответствующей соли для приготовления раствора объемом V, мл с необходимой концентрацией C, мг/л по металлу рассчитывали по формуле:

, г

где С - концентрация металла, мг/л;

V - объем раствора, мл;

М_соли - молекулярная масса соли, г/моль;

М_{металла} - молекулярная масса металла, г/моль.

В колбу емкостью 50 мл, содержащую небольшое количество дистиллированной воды, смывали навеску соответствующей соли, перемешивали и доводили до метки дистиллированной водой, взбалтывали 2-3 раза.

Пример расчета навески соли Ni(OCOCH₃)₂·4H₂O:

С = 100 мг/л;

V = 50 мл;

М_соли = 248.73 г/моль;

М_{металла} = 58.69 г/моль

г

2.4 Методика проведения спектрофотометрического титрования

В данной научно-исследовательской работе спектрофотометрическое титрование проводили на двухлучевом спектрофотометре СФ-256УВИ на кафедре ФХТЗБ УГЛТУ.

Для проведения титрования готовили растворы формазанов с концентрацией С_ф=310^-5 моль/л.

Приготовленный раствор объемом 25 мл титровали водным раствором соли исследуемого металла (110^-3 моль/л). Раствор формазана наливали в кварцевую кювету (l=1 см), и регистрировали спектры поглощения при длине волны 350-900 нм. Затем раствор возвращали в стакан, и, добавляя аликвотный объем раствора соли, перемешивали в течение двух минут на магнитной мешалки.

После каждого прибавления раствора соли регистрировали спектры поглощения. Процесс титрования продолжали до тех пор, пока последующий электронный спектр не начинал повторять предыдущий.

Расчет стехиометрического состава образующихся комплексных соединений проводили методом молярных отношений.

Метод молярных отношений (метод «насыщения»): по данным спектрофотометрического титрования строили графики зависимости оптической плотности от объема добавляемой соли (рис. 2.2.). По графикам определяли точку эквивалентности, которая соответствовала объему соли, необходимому для устойчивого равновесия данной системы.

Расчет состава металлокомплекса проводили согласно по формуле [30]:

,

где V_ф - объем раствора формазана, мл;

С_ф - концентрация формазана, моль/л;

V_с - эквивалентный объем соли, мл;

С_с - концентрация соли металла, моль/л.

Рис. 2.2 - График зависимость оптической плотности от объема добавляемой соли на примере соединения

2.5 Методика проведения каталитических испытаний

2.5.1 Каталитическое разложение перекиси водорода

Эксперимент проводили в стандартной статической установке (рис. 2.3), состоящей из термостата, перемешивающего механизма, бюретки с ценой деления 0.1 мл и реакционного сосуда с полезным объемом 30 мл, укрепленного на держателе, куда последовательно вводили 25 мл дистиллированной воды и аналитическую навеску в количестве 0.0004-0.0005 г (для мономерных металлокомплексов Cu(II) и Ni(II)) или 0.0007-0.0008 г (для бис-формазанатов Cu(II) и Ni(II)) и добавляли 2 мл 0.3 М раствора Н₂О₂.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2.3 - Установка для проведения каталитических испытаний:

1 - термостат; 2 - бюретка; 3 - реакционный сосуд;

4 - мешалка

При постоянном перемешивании смеси определяли количество выделившегося кислорода во времени, замеряя высоты водного столба каждые 30 сек. Температура реакции поддерживалась постоянной и равной 20°C и 40°C с точностью 0.1⁰С при помощи термостата. По кинетическим кривым расходования кислорода рассчитывали начальные скорости реакции. Продолжительность каждого опыта составляла в среднем 10 мин.

2.6 Элементный анализ

Элементный анализ моно- и бис-формазанов выполняли на автоматическом анализаторе CHN РЕ2400SII (Perkin Elmer Instruments, США) в лаборатории элементного анализа института органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН.

2.7 ИК-спектроскопия

ИК-спектры лигандов и полученных комплексных соединений меди регистрировали на спектрофотометре Specord 75IR в УГТУ-УПИ имени первого президента РФ Б.Н. Ельцина, используя образцы в виде таблеток с KBr в области 4000-400 см^-1.

ИК-спектры синтезированных бис-формазанов и металлхелатов меди на их основе в четыреххлористом углероде снимали на ИК-спектрометре IR-AFFINITY-1 фирмы «Shimadzu» в УГТУ-УПИ имени первого президента РФ Б.Н. Ельцина в области 4000-400 см^-1.

2.8 Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрические исследования мономерных и бис-формазанов проводили на жидкостном хроматомасс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010 в институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН методами электроспрей и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI) с регистрацией положительных и отрицательных ионов. Пробы образцов вводились в масс-спектрометр через хроматограф с диодной матрицей SPD-M10Avp техникой прямого ввода в ионный источник.