Хитин и хитозан

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. История исследований в области хитина и хитозана

Еще в начале 70-х годов прошлого века краба добывали в заливе Петра Великого, у берегов Дальнего Востока. Наверное, тогда, как и теперь, вареному крабу не требовалось особой рекламы, чтобы занять главное место на любом праздничном столе.

Первый русский крабоконсервный завод, основанный в Приморье, в бухте Гайдамак, дал продукцию в 1908 году. Спустя 2 года на русском дальневосточном побережье, в бухте Находка, пустили еще один завод.

После 1914 года, когда краболовы Дальнего Востока выработали 730 ящиков краба, наступила длительная пауза. Во время революционных катаклизмов России было не до производства деликатесов.

С 1923 года советские крабовые консервы появились на международном рынке. Но пока они не могли конкурировать с продукцией японцев. (К тому времени у наших восточных соседей уже было 6 плавучих заводов. Они добывали краба у собственных берегов, вдоль всей Курильской гряды, у южного Сахалина, у побережья Камчатки и Приморья).

В 1927 году японские фирмы арендовали у Советского Союза почти 90% всех крабовых участков.

Но не прошло и двух лет, как ситуация резко изменилась.

Владельцы японского парохода «Тайямару», построенного в 1913 году, вряд ли предполагали, что их рядовой сухогруз станет судном в некотором роде историческим. Он положит начало русскому краболовному флоту. Именно на него обратили внимание советские представители, когда выбирали подходящее судно для установки на нем оборудования для консервной линии.

15 марта 1928 года на пароходе был поднят советский флаг, судно получило новое имя - «Первый краболов». А уже 5 апреля того же года «Первый краболов» вышел из Владивостока, направляясь к западному побережью Камчатки. Судно было довольно крупное: длиной около 100 метров, грузоподъемностью - 2750 тонн, с 8 мотоботами. Его производительность составляла 400 ящиков в сутки. Первым капитаном «Первого краболова» стал А.И. Дудник.

Второй крабоконсервный завод - «Камчатка» - приобрело в том же году в Северо-Американских Соединенных Штатах Акционерное Камчатское общество.

Спустя 8 месяцев, в октябре, «Первый краболов» вернулся в порт, изготовив за путину более 20 тысяч ящиков консервов. Они тут же были отправлены на лондонский рынок.

Первый опыт закончился удачно. Российские краболовы начали путь к нераздельному первенству на мировом рынке краба, которое сохраняют по сей день.

Основным отходом при производстве мяса из краба является панцирь, содержащий в своем составе до 35% хитина, до 30% белка, минеральные вещества и липиды и образующий огромные залежи вдоль прибрежной зоны.

Хитин был открыт в 1811 году профессором естественной истории H. Вraconnot (Франция) при исследовании состава грибов и получил название фунгин, в 1823 г. A. Odier выделил хитин из надкрылий насекомых и назвал его хитин (греч. citwu-одежда). В 1878 г. G. Ledderhose установил, что в состав хитина входит глюкозамин и уксусная кислота, но только в 1931 г. Rammelberg идентифицировал фунгин и хитин и присвоил им общее название - хитин. Хитозан впервые был получен в 1859 году C. Rouget. Исследования развивались очень медленно, привлекая внимание сначала биологов, а затем химиков-органиков и были сосредоточены во Франции и Германии. С получением хитозана стало ясно, что он может иметь практическое значение, и его начали интенсивно исследовать в разных странах, в том числе и в России.

Первые работы в России, связанные с модификацией хитина, были проведены под руководством академика АН СССР Павла Полиевктовича Шорыгина (1881-1939) - крупного химика-органика, открывшего реакцию металлирования и внутримолекулярные перегруппировки: карбинольную и фенольную, названные его именем. Исследования в области химии углеводов привели его к мало тогда известному полисахариду-хитину. В 1934-1935 гг. были опубликованы работы по проведению на хитине реакции ацетилирования, нитрования и метилирования [1,2,3], хорошо изученные на целлюлозе. Исследования показали очень низкую реакционную способность хитина в указанных реакциях, например для получения монометилхитина пришлось проводить 15-кратную обработку. Работы в этих направлениях не были завершены и не внесли ясности в причины низкой реакционной способности хитина.

Серия работ была проведена советскими учеными на Черном море в период с 1930 по 1970 годы. Объектом исследования служили морские ракообразные, т.н.бокоплавы (Amphipoda, Gammaridea и др.). Было показано, что в результате регулярных линек (40-50 в год) на дне Черного моря образуются гигантские запасы хитина [4,5,6]. В те же годы интесивно исследовалось превращение хитина под действием морских бактерий [7,8]. В Черном море, по исследованиям Ф.Е. Коппа и Е.М. Маркиановича, хитинразрушающие бактерии выявлены в толще воды от 100 до 2000 м, причем более всего выделено бактерий в сероводородной зоне [9]. Это обстоятельство привело авторов к заключению, что разрушение хитина бактериями происходит, главным образом в анаэробной среде. В более поздней работе было показано, что разрушение хитина происходит как в кислородной, так и в сероводородной зонах Черного моря и характеризует эти бактерии как факультативные аэробы [10].

Попытки практического использования хитозана предпринял в 1941 г. Федор Иванович Садов, применяя его растворы для нанесения несминаемого аппрета и для печатного крашения тканей кислыми красителями [11, 12].

Систематические исследования хитина, хитозана и их производных, а также возможности их применения были начаты в 1950-е годы под руководством члена-корреспондента АН СССР Степана Николаевича Данилова (1889-1978) в Институте высокомолекулярных соединений (ИВС) АН СССР в Ленинграде. Научная деятельность С.Н. Данилова была многогранной. Он известен работами по классической органической химии, прикладной химии и в области химии природных высокомолекулярных соединений. В лаборатории химии целлюлозы и других полисахаридов ИВС АН СССР под его руководством были проведены фундаментальные исследования физико-химических свойств хитина: определены теплоемкость, теплоты набухания, внутренняя поверхность нативногго хитина, обнаружена сорбционная способность хитина к ионам урана, изучена радиационная деструкция хитина. Впервые были синтезированы и охарактеризованы эфиры хитина: мезиловый, тозиловый, этиловый, гидроксиэтиловый, глицериновый и карбоксиметиловый [13-22]. В 1970-е годы большое внимание было уделено исследованию хитозана. По разработанному в лаборатории способу были выпущены первые партии хитозана на Московском заводе химреактивов им. Войкова. Больщое внимание было уделено получению различных производных хитозана, изучению их физико-химических свойств и поиску практического применения хитозановых материалов [23-31]. В частности, впервые было показано, что поверхностная обработка растворами хитозана бумаг различного назначения приводит к улучшению всех механических характеристик в сухом и в мокром состоянии, а обработка растворами цианэтилхитозана дополгительно значительно улучшает диэлектрические свойства конденсаторных бумаг. Были обнаружены также иммуноадъювантные свойства хитозана. На основе изучения волокнообразующей способности хитина и хитозана были созданы саморассасывающиеся хирургические шовные материалы. Все эти исследования были проведены с использованием хитина и хитозана, полученного из панциря крабов. Впоследствии сырьевая база стала расширяться. Хитин стали выделять из североморской креветки, антарктического криля, озерного рачка гаммаруса, насекомых, микроскопических грибов и некоторых других источников.

С 1961 года исследованиями хитина начали заниматься в Москве в Институте биофизики МЗ СССР. Инициировал эти работы Борис Павлович Белоусов, открывший в 1951 году колебательную реакцию, известную как реакция Белоусова-Жаботинского. Основная задача этих исследований-создание противолучевых препаратов была и остается актуальнейшей задачей. Было проведено широкомасштабное изучение противолучевых свойств, механизма действия, фармакологической активности и токсичности хитозана. На семи видах животных, в том числе на собаках и обезьянах, было показано выраженное противолучевое действие хитозана. Его внутривенное введение животным до облучения в летальных дозах полность предотвращало их гибель. Введение после облучения увеличивало выживаемость до 45%. Были разработаны лекарственные формы препарата под кодовым названием РС-10 и РС-11 и получено разрешение на его медицинское применение. Работы носили закрытый характер и стали частично известны только в последние годы по мере снятия грифа секретности [31-34].

В 1980 году в связи с увеличением вылова антарктического криля в СССР возникла проблема утилизации его многотоннажных панцирьсодержащих отходов. Была разработана Всесоюзная комплексная целевая программа «Криль» с головной организацией ВНИРО (Всесоюзный научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии) под руководством доктора технических наук

Владимира Петровича Быкова (1931-1998). В исполнение этой программы включились научные центры в Москве: ВНИРО, Институт элементоорганических соединений АН СССР (ИНЭОС), Институт микробиологии АН СССР, Московский текстильный институт; в Ленинграде: Гипрорыбфлот, ВНИИ особо чистых биологических препаратов; в Мурманске: ПИНРО, Севтехрыбфлот; в Калининграде: АтлантНИРО; во Владивостоке: ТИНРО, Дальрыбвтуз, Дальтехрыбпром. Исследования начались также на Украине, в Латвии и в Узбекистане. Основная задача всех участников программы была сугубо практическая: разработать технологию получения хитина и наладить его производство, а также найти пути использования производных хитина в народном хозяйстве. Для проведения промежуточных итогов и обмена научной информацией в 1983 году во Владивостоке под эгидой Министерства рыбного хозяйства была проведена Первая Всесоюзная научно-техническая конференция по производству и использованию хитина и хитозана из панциря криля и других ракообразных. На конференции было представлено более 40 докладов по различным направлениям исследований. В середине 80-х годов были созданы пилотные установки по получению хитина и хитозана во Владивостоке и в Мурманске. Была выпущена промышленная партия бумаги, модифицированной хитозаном. В 1987 году в Мурманске состоялось совещание «Хитин и хитозан и их применение в народном хозяйстве», где были обсуждены дальнейшие пути развития этого направления. В том же году Харьковский проектный институт «Гипрохимреактив» разработал проект экспериментального завода по производству хитозана мощностью 80 т в год на базе Мурманского рыбоперерабатывающего комбината. III и IV конференции по хитину и хитозану, состоявшиеся в Москве в 1991 и 1995 гг. на базе ВНИРО, позволили скоординировать научные исследования и практическое внедрение результатов работ. Общее направление исследований в эти годы менялось в сторону изучения биологической активности хитозана и его применения в медицине, косметике и сельском хозяйстве. В эти годы проводилось строительство завода по производству хитозана в Московской области производительностью 35 т в год. Начат выпуск хитозана в Москве (фирма «Сонат»), в Московской области (ЗАО «Биопрогресс»), в Приморском крае (заводы в г. Партизанск и г. Дальнегорск) и на некоторых других более мелких предприятиях различных форм собственности. Освоение промышленных мощностей по производству хитозана подстегивалось двумя крупными техногенными катастрофами XX века: Чернобыльским взрывом и гибелью АПЛ «Комсомолец». С затонувшим на большой глубине «Комсомольцем» была использована оригинальная технология «капсулирования», обеспечивающая изоляцию на морском дне радиоактивных фрагментов. Возглавлял эти работы в 1993 году вице-адмирал Тенгиз Борисов.

Состоявшаяся в 1999 году Пятая Всероссийская конференция была посвящена новым перспективам в исследовании хитина и хитозана. Это была наиболее представительная конференция, в ней приняло участие около 150 ученых из 30 городов России, а также Украины, Белоруссии, Узбекистана, Латвии, Литвы и Польши. В числе ее организаторов кроме ВНИРО (Госкомитет РФ по рыболовству) вошли Центр «Биоинженерия» Российской академии наук и ВНИТИ биологической промышленности Рооссийской академии сельскохозяйственных наук, что обеспечило широту и глубину рассматриваемых проблем. Наряду с докладами традиционно посвященным проблемам совершенствования производства хитина и хитозана, разработки новых технологий их получения, расширения сырьевой базы, главенствующее место заняли доклады о тонких механизмах воздействия этих уникальных биополимеров на защитные функции растений, животных и человека, о получении лечебных препаратов на их основе, о производстве пищевых добавок, а также о процессах, обеспечивающих круговорот хитина в природе (биосинтез и биодеструкция). Круг исследователей хитина в России становится все шире, в него вовлечены химики и физики, биологи и биохимики, ветеринары и агрономы, медики и фармацевты.

На Пятой конференции было принято решение о создании Российского Хитинового Общества для координации всех исследований в области хитина и хитозана в России. Это решение было реализовано на Учредительном съезде представителей 47 регионов России, состоявшемся 15 марта 2000 года в подмосковном пансионате «Юность» (г. Щелково). Министерством юстиции РФ была зарегистрирована Общероссийская общественная организация Российское Хитиновое Общество. Первый съезд РХО был проведен одновременно с 6 Международной конференцией «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана» 22-24 октября 2001 года в пансионате «Юность» (г. Щелково). Второй съезд и Седьмая международная конференция «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» была проведена с 15 по 18 сентября в пансионате «Буревестник» пос. Репино, недалеко от Санкт-Петербурга. Третий съезд и Восьмая конференция были проведены в июне 2006 в Казани на базе Казанского Государственного Университета и, наконец, Четвертый съезд и Девятая конференция будут проведены 13-17 октября 2008 года в г. Ставрополь на базе Северо-Кавказского Государственного Технического Университета.

2. Способ переработки сточных вод производства хитозана

Изобретение относится к области переработки сточных вод производства хитозана и позволяет получить экологически замкнутый цикл. Сточные воды со стадии декальцинирования смешивают со сточными водами со стадии депротеинизации до получения раствора с концентрацией хлорида натрия 1,5-2,5 г/л. Полученный раствор направляют на растворение твердого хлорида натрия до получения раствора с концентрацией 310-350 г./л, который подают на электролиз с сепаратором. Полученный гидроксид подают на получение хитозана, а хлор - на получение соляной кислоты и товарного гипохлорита натрия в виде водного раствора. 3 з.п.ф-лы. 

Изобретение относится к области переработки сточных вод производства хитозана и позволяет создать экологически замкнутую систему производства хитозана.

Известен способ очистки сточных вод со стадии депротеинизации производства хитозана, включающие обработку сточной воды до pH= 4-5 с последующим отделением осадка фильтрованием. Оставшиеся низкомолекулярные азотистые протеины подвергают ультрафильтрации с целью увеличения их концентрации, получая продукт с малым содержанием соли и пресную воду [1]

Данный способ позволяет очистить сточные воды с одной стадии процесса производства хитозана, в технологической схеме производства хитозана имеется еще два потока сточных вод, о которых не упоминается в известном источнике. Помимо этого в способе производства хитозана необходима свежая вода, отсутствует экологически замкнутая цепочка использования воды, позволяющая избегать введения свежей воды.

Предложенный способ позволяет провести переработку сточных вод производства хитозана, он включает стадию декальционирования панцирей краба раствором соляной кислоты, с получением сточных вод и твердого продукта, подачу твердого продукта на стадию депротеинизации водным раствором гидроксида натрия с получением сточных вод и хитина, подаваемого на сушку и далее на стадию деацетилирования с получением сточных вод и последующей воздушной сушкой твердого осадка с получением хитозана, причем сточные воды со стадии декальцинирования смешивают со сточными содами со стадии депротеинизации до получения раствора с концентрацией хлорида натрия 1,5-2,5 г/л, который подают на стадии растворения твердого хлорида натрия до концентрации раствора 310-350 г./л, с последующей очисткой и подачей на электролиз с сепаратором, полученный гидроксид подают на стадии депротеинизации и деацетилирования, 80-90% хлора, полученного в электролизере, подают в контактный аппарат с получением хлористого водорода, подаваемого в абсорбер с получением соляной кислоты, подаваемой на стадию декальционирования, а оставшийся хлор подают в сточные воды со стадии деацетилирования с получением товарного раствора гипохлорита натрия.

В качестве сепаратора в электролизере можно использовать ионообменную мембрану или диафрагму.

Диоксида углерода, образующийся на стадии декальцинирования подают на стадию очистки раствора хлорида натрия, подаваемого на электролиз.
После того как были получены панцири крабов, являющиеся исходным сырьем для получения хитозана, их подают на обработку

В начале панцири обрабатываются 5% раствором соляной кислоты на стадии декальцинирования с получением сточных вод содержащих в основном хлорид натрия с концентрацией 18-25 г./л и хлористый водород с концентрацией 4-5 г./л.

Обработанные кислотой панцири подаются на стадию депротеинизации, которая осуществляется обработкой 5% раствором щелочи в водном растворе, в результате чего образуется хитин и сточные воды, содержащие 3-4 г./л гидроксида натрия и продукты разрушения белка с концентрацией 10-15 г./л (смесь аминокислот и олигопептидов).

Полученный хитин подается на воздушную сушку, а затем на стадии деацетилирования, которая проводится обработкой хитина 44-46% водным раствором едкого натрия, в результате чего образуются сточные воды содержащие 140-160 г./л NaOH и незначительное количество высокомолекулярных органических примесей 15-20 г./л ацетата натрия. После чего, можно получить высокомолекулярный хитозан сушкой продукта после стадии деацетилирования и подать на деполимеризацию 5% раствором соляной кислоты.

В полученной технологической схеме образуется большое количество сточных вод, в том числе содержащих высокоагрессивные вещества, которые засоряют окружающую среду.

В предложенном способе готовят раствор хлорида натрия, который падают на электролиз в диафрагменный или мембранный электролизер, в результате чего получается раствор едкого натрия, водород и хлор. Водород и хлор подают в контактный аппарат для получения соляной кислоты, а часть полученного хлора подают на взаимодействие со сточными водами со стадии деацетилирования, в результате чего получают продукт товарный раствор гипохлорита натрия.

Полученный хлор делят на части, 80-90% идет на стадию получения соляной кислоты, а остальная часть на получение гипохлорита натрия, поскольку хлор необходим и для получения HCL и NaClO.

Сточные воды после стадии декальцинирования смешивают со сточными водами со стадии депротеинизации до получения раствора следующего содержания: продукты разложения белки (смесь аминокислот и олигопептидов) 7,5-8,0 г/л

Концентрация хлорида натрия 1,5-2,5 г/л позволяет вести процесс с минимальным расходом реагентов, которые используются в процессе.

Кроме того, если при смешении образуется именно такая концентрация, то это свидетельствует, что в процессе производства хитозана не нарушена технология, процесс идет в заданных параметрах.

Полученный раствор подается на стадию подготовки рассола хлорида натрия для электролиза. Исходный твердый хлорид натрия подается на растворение водой. Часть чистой воды заменяется равным объемом полученного раствора, благодаря чему сокращается потребление чистой воды. Смесь чистой воды и полученного раствора растворяет твердый хлорид натрия до получения раствора с концентрацией 310-350 г./л, в этом растворе присутствует ионы кальция, которые ухудшают процесс электролиза, поэтому необходима стадия очистки раствора. Кальций удаляют введением в раствор гидроксида натрия, при этом через раствор барботируют углекислый газ, который взаимодействует с гидроксидом с образованием соды. В результате чего кальций высаживается в виде карбоната кальция, используемого для производства стройматериалов в качестве добавки для бетона.

Очищенный раствор хлорида натрия подается на электролиз с сепаратором. В качестве сепаратора могут быть использованы как перфторирование ионообменные мембраны, так и фильтрующие диафрагмы и их модификации.

Электродами могут быть любые электрокатализаторы, используемые в хлорном электролизе такие, например, как ОРТА, оксидно-рутениевые, оксидно-иридиевые, платиново-титановые и другие пригодные электроды.

В ходе электролиза, который идет при обычных параметрах, образуется гидроксид натрия, водород и хлор. Полученный гидроксид натрия направляют на стадию депротеинизации и деацетилирования, а полученный водород и часть хлора направляют вначале в контактный аппарат, где происходит их сжигание, с образованием хлористого водорода, который далее взаимодействует с водой с образованием соляной кислоты. Полученная соляная кислота направляется на стадию декальцинирования. Оставшаяся часть хлора подается на взаимодействие со сточными водами стадии деацетилирования, в результате чего получают товарный раствор гипохлорита натрия. В сточных водах стадии деацетилирования имеются ацетаты, однако, согласно ГОСТу ацетаты в товарном растворе гипохлорита не нормируются, а, кроме того, полученный раствор гипохлорита не уступает по качеству товарному продукту, полученному по традиционной схеме.

Пример. Измельченные панцири краба подают на декальцинирование 5% раствором соляной кислоты, в результате чего получают сточные воды и твердый осадок. В ходе декальцинирования образуется CO2, который подают на взаимодействие с гидроксидом натрия для получения соды, используемой в дальнейшем при подготовке рассола или непосредственно на стадию очистки. Твердый осадок подают на стадию депротеинизации, которая проводится 5% водным раствором гидроксида натрия. На этой стадии происходит щелочной гидролиз белка с образованием водорастворимых натриевых солей аминокислот и олигопептитов. В результате чего образуются сточные воды со стадии депротеинизации, или раствор гидролизата, пользуясь терминологией принятой в технологии хитозана. В результате депротеинизации образуется хитин, N-ацетилированный полисахарид, который может быть использован в пищевой промышленности. Полученный хитин сушат воздухом и подают на стадию деацетилирования. Хитин на этой стадии обрабатывают 44-46% раствором гидроксида натрия, в результате чего образуются сточные воды и деацетилированный хитин, который после сушки становится высокомолекулярным хитозаном.

Сточные воды после стадии декальцинирования смешивают со сточными водами стадии депротеинизации. Смешение ведут до получения раствора с содержанием хлорида натрия 1,5-2,5 г/л. Полученный раствор подают на растворение твердого хлорида натрия, уменьшая тем самым количество чистой воды для растворения. После растворения раствор хлорида натрия подают на очистку гидроксидом натрия при барботаже углекислого газа со стадии декальценирования.

Очищенный раствор с концентрацией 310-350 г./л хлорида натрия подают в электролизер с ионообменной мембраной, например американская НАФИОН, карбофлен (Россия), из катодного пространства выводят получившийся гидроксид натрия и водород, а из анодного пространства хлор. Полученный хлор делят на две части: 80-90% подают на сжигание с водородом в контактном аппарате с образованием хлористого водорода. Хлористый водород абсорбируется водой с получением соляной кислоты, которую направляют на стадию декальцинирования. Оставшуюся часть хлора подают на взаимодействие со сточными водами со стадии деацетилирования, при этом получают товарный раствор гипохлорита натрия.

Таким образом, если ранее в процессе получения хитозана образовывались сточные воды, которые не утилизировались, то предложенный способ делает производство хитозана безотходным, в процессе происходит циркуляция воды, которая не сбрасывается в отходы. Помимо этого уменьшается соответственно и ввод свежей воды в схему производства.

Полученный на стадии электролиза гидроксид натрия подают на стадии депротеинизации и деацетилирования, полученный водород для производства соляной кислоты.

1. Способ переработки сточных вод производства хитозана, включающий стадию декальцинирования панцирей краба раствором соляной кислоты с получением сточных вод и твердого продукта, подачу твердого продукта на стадию депротеинизации водным раствором гидроксида натрия с получением сточных вод и хитина, подаваемого на сушку и далее на стадию деацетилирования с получением сточных вод и последующей воздушной сушкой твердого осадка с получением хитозана, отличающийся тем, что сточные воды со стадии декальцинирования смешивают со сточными водами со стадии депротеинизации до получения раствора с концентрацией хлорида натрия 1,5 2,5 г/л, который подают на стадию растворения твердого хлорида натрия до концентрации раствора 310 350 г./л, с последующей очисткой и подачей на электролиз с сепаратором, полученный гидроксид подают на стадии депротеинизации и деацетилирования, 80 90% хлора, полученного в электролизере, подают в контактный аппарат с получением хлористого водорода, подаваемого в абсорбер с получением соляной кислоты, подаваемой на стадию декальцинирования, а оставшийся хлор подают в сточные воды со стадии деацетилирования с получением товарного раствора гипохлорита натрия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сепаратора для электролиза используют ионообменную мембрану.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сепаратора для электролиза используют диафрагму.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образующийся диоксид углерода на стадии декальцинирования подают на стадию очистки раствора хлорида натрия, подаваемого на электролиз.

3. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение

хитин хитозан переработка сточный

Две трети поверхности нашей планеты покрывает вода - своеобразная колыбель всего живого на Земле. Зародившаяся в воде жизнь через много миллионов лет развилась до тех форм, которые мы наблюдаем сейчас. Однако Мировой океан представляет собой не только транспортную систему и гигантскую сокровищницу огромного разнообразия различных видов животных и растений, но и источник самого разнообразного сырья, источник практически неисчерпаемый при правильном подходе к эксплуатации.

Хозяйственная деятельность человека в морях и океанах в настоящее время сосредоточена главным образом на добыче пищевых морепродуктов (рыба, моллюски, ракообразные, водоросли) и полезных ископаемых (в первую очередь нефти на океаническом и внутреннем шельфах). Однако необходимость рационального использования природного сырья определяет всевозрастающий интерес к комплексному использованию ресурсов океана. Одним из важных в практическом отношении компонентов морских растений и животных являются полисахариды - высокомолекулярные соединения, построенные из элементарных звеньев моносахаридов, соединенных между собой гликозидными (ацетальными) связями. Этот класс биополимеров относится к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. Из полисахаридов, в частности, состоят клеточные стенки морских водорослей (содержание полисахаридов нередко составляет до 80% сухого веса этих растений). Возможность образования такими водорослевыми полисахаридами, как альгиновая кислота (основной компонент клеточной стенки бурых водорослей) и агар (смесь полисахаридов, выделяемая из красных водорослей), вязких концентрированных растворов и гелей (студней) является причиной их широкого применения в пищевой и текстильной промышленности, медицине и биотехнологии.

Особого внимания заслуживают огромные количества отходов, образующихся при переработке океанических ракообразных (крабы, креветки, антарктический криль), одним из важных компонентов которыхявляется хитин - второй (после целлюлозы) по распространенности в природе полисахарид, строение которого создает предпосылки для успешного применения его производных в самых разнообразных областях.

Если данные о строении и свойствах целлюлозы (наиболее важного представителя класса полисахаридов, являющегося основным структурным материалом растений) изложены в доступной литературе, то информации о хитине существенно меньше. В то же время именно хитин является основой скелетной системы, поддерживающей клеточную структуру тканей в панцирях ракообразных, кутикуле насекомых, клеточной стенке грибов и бактерий. Твердость хитиновых структур в организмах ракообразных и насекомых обусловлена образованием хитин-карбонатного комплекса в результате отложения хитина на карбонате кальция как своеобразной неорганической матрице. Однако твердое роговое вещество этих организмов представляет собой не чистый хитин-карбонат кальция, а более сложную структуру, в которой только поверхностный слой является более или менее чистым хитин-карбонатом кальция, в то время как внутренние слои содержат также белок.

Поэтому для выделения хитина из основных видов сырья - панцирей ракообразных (крабов, омаров, криля), содержащих 20-25% хитина и около 70% карбоната кальция, проводят последовательные операции деминерализации и депротеинизации, включающие обработку измельченных панцирей растворами соляной кислоты и едкого натра с последующей промывкой водой, удалением красящих пигментов обработкой отбеливающими реагентами и липофильных веществ промывкой спиртом и эфиром.

В настоящее время мировое производство хитина и его производных составляет около 3000 т в год. В то же время большие запасы хитинсодержащего сырья делают принципиально возможным существенное увеличение объемов производства этих полимеров. Повышенное внимание к вопросам рационального использования природных ресурсов, решению экологических проблем, в том числе путем расширения использования биодеградируемых (разрушаемых имеющимися в окружающей среде микроорганизмами) полимеров, к которым относится хитин, а также широкие возможности использования химических превращений хитина для получения разнообразных по строению и свойствам материалов делают этот полимер одним из самых интересных и перспективных видов сырья для различных областей применения.

Имеется, таким образом, аналогия между строением хитина и целлюлозы, однако в отличие от целлюлозы в качестве заместителя у второго углеродного атома Нумерация углеродных атомов в молекулах моносахаридов и элементарных звеньях макромолекул полисахаридов начи-нается от атома, несущего альдегидную группу. элементарного звена имеется не гидроксильная, а ацета-мидная группа. При этом макромолекулы нативного (природного) хитина обычно содержат небольшое количество звеньев со свободными первичными аминогруппами.

Большая длина и ограниченная гибкость макромолекул являются предпосылками для образования биополимерами сложных надмолекулярных структур в тканях живых организмов. Для хитина основным элементом такой структуры являются фибриллы - высокоориентированные агрегаты макромолекул диаметром 25-50 нм, в свою очередь состоящие из микрофибрилл диаметром 2,5-2,8 нм. Такая структура обеспечивает выполнение важной биологической функции армирования (повышения механической прочности) содержащих хитин тканей.

Благодаря регулярности строения полимерной цепи хитина формируется высокоупорядоченная структура, обладающая признаками, характерными для кристаллического фазового состояния полимеров. При этом кристаллические области структуры хитина могут существовать Хитин представляет собой линейный полисахарид, неразветвленные цепи которого состоят из элементарных звеньев 2-ацетамидо-2-дезокси-Б-глюкозы, соединенных 1,4 - Р-гликозидной связью: в трех кристаллографических (структурных) модификациях, отличающихся расположением молекулярных цепей в элементарной ячейке кристаллита (явление, известное под названием полиморфизма).

Наиболее распространенная модификация (присущая в основном хитину членистоногих, а также некоторых грибов) - а-хитин. Плотная упаковка макромолекул, характерная для элементарной ячейки а-хитина (рис. 1), обеспечивается так называемым антипараллельным их расположением (противоположное направление атомов в расположенных рядом цепях). Р - Хитин существует в виде относительно неустойчивых кристаллогидратов с параллельным расположением цепей в элементарной ячейке. Наконец, в ячейке у-хитина имеются две цепи, расположенные параллельно, и одна - антипараллельно по отношению к ним. При этом все три модификации могут существовать в одном организме, что указывает на различие в выполняемых ими биологических функциях.

Специфика полимерного состояния хитина, как и других высокомолекулярных соединений, обусловливает невозможность существования этого полимера как однофазной системы (полная кристалличность). Однако содержание кристаллических областей в хитине достаточно велико и составляет в зависимости от происхождения и способа выделения 60-85%. При этом фиксация взаимного расположения макромолекул хитина обеспечивается системой внутри- и межмолекулярных водородных связей: ОН-группа у элементарного звена включена в водородную связь с атомом кислорода в цикле соседнего элементарного звена; ОН-группа у С(6) может быть связана водородными связями как внутримолекулярно - с атомом кислорода глико-зидной связи и (или) атомом азота ацетамидной группы, так и межмолекулярно - с ОН-группой у С(6) соседней макромолекулы. При этом последняя может образовывать водородные связи с молекулами кристаллизационной воды.

Простейшее производное хитина - хитозан, ами-нополисахарид 2-амино-2-дезокси-Р-D-глюкан, образующийся при дезацетилировании хитина:

Транс-расположение в элементарном звене макромолекулы хитина заместителей (ацетамидной и гидроксильной групп) у С(2) и С(3) обусловливает значительную гидролитическую устойчивость ацетамидных групп, в том числе и в условиях щелочного гидролиза. Поэтому отщепление ацетамидных групп удается осуществить лишь в сравнительно жестких условиях - при обработке 40-49%-ным водным раствором NaOH при температуре 110-140° С в течение 4-6 часов. Однако и в этих условиях степень дезацетилирования (доля отщепившихся ацетамидных групп в расчете на одно элементарное звено) не достигает единицы (то есть не обеспечивается количественное удаление этих групп), составляя обычно 0,8-0,9.

Как и хитин, хитозан представляет собой аморфно-кристаллический полимер, для которого также характерно явление полиморфизма, причем количество структурных модификаций при переходе от хитина к хитозану увеличивается до 6. Сохранение при этом размеров элементарной ячейки кристаллита вдоль оси макромолекулы на уровне соответствующей характеристики для хитина (103 нм) свидетельствует о том, что конформация макромолекул при переходе от хитина к хитозану существенно не изменяется. В то же время в процессе дезацетилирования хитина заметно уменьшается общая упорядоченность структуры (степень кристалличности снижается до 40-50%). Снижение степени кристалличности может быть обусловлено как аморфизацией структуры вследствие внутрикристаллитного набухания при дезацетилировании, так и нарушением регулярности строения полимерной цепи в случае неполного отщепления N-ацетильных групп.

Одним из важнейших свойств полимеров, определяющих во многих случаях возможность их переработки и применения, является их растворимость. Именно на использовании растворов ближайшего аналога хитина - целлюлозы основана технология получения волокон, пленок, лаков, загущающих и клеящих композиций. Оценка некоторых свойств растворов полимеров (осмотического давления, вязкости, рассеяния света) позволяет определить такие важные характеристики, как молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (соотношение количества макромолекул с различной молекулярной массой). Однако из-за сравнительно высокой жесткости полимерной цепи, значительной интенсивности межмолекулярного взаимодействия хитин растворяется в сравнительно ограниченном количестве растворителей - концентрированных минеральных кислотах (соляной, серной, азотной, фосфорной), безводной муравьиной кислоте, гексафторизопро-паноле и гексафторацетоне, растворах хлорида лития в диметилацетамиде. В большинстве этих растворителей происходит деструкция полимера, что затрудняет определение истинного значения молекулярной массы и характера молекулярно-массового распределения. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что выделенный, в частности, из панцирей ракообразных хитин представляет собой высокомолекулярный полимер с молекулярной массой 2-2,5 млн Д (степень полимеризации Среднее количество элементарных звеньев в макромолекуле. 10-14 тыс.).

В отличие от хитина получаемый при его дезацетилировании хитозан растворяется даже в разбавленных органических кислотах, например в водном растворе уксусной кислоты. При этом для растворов хитозана, как и других полимеров, характерна существенная зависимость вязкости от концентрации (при увеличении концентрации раствора хитозана в 1-2%-ном растворе уксусной кислоты с 2 до 4% вязкость раствора увеличивается примерно в 30 раз). Появление в каждом элементарном звене макромолекулы свободной аминогруппы придает хитозану свойства полиэлектролита, одним из которых является характерный для растворов полиэлектролитов эффект полиэлектролитного набухания - аномального повышения вязкости разбавленных растворов (с концентрацией ниже 1 г/л) при уменьшении концентрации полимера. Этот эффект является следствием увеличения эффективного объема и асимметрии макромолекул в растворе в результате отталкивания одноименных зарядов, возникающих при протонировании аминогрупп:

Определение значений молекулярной массы хитозана (как по данным светорассеяния, так и вискозиметрии) дает в зависимости от источника и способа выделения величины 0,5-8 * 105 Д. Существенное различие молекулярных масс хитина и хитозана свидетельствует о протекании на стадии дезацетилирования заметной деструкции полимерной цепи.

Химические превращения хитина и хитозана на протяжении более полувека вызывают большой интерес, в основе которого близость функционального состава этих полисахаридов и целлюлозы (наличие в элементарном звене гидроксильных групп), а в случае хитозана также и аминогрупп и возможность получения производных, аналогичных синтезированным ранее соответствующим производным целлюлозы. Среди них разнообразные простые эфиры (метиловые, этиловые, карбоксиметиловые, гидроксиэтиловые) и сложные эфиры неорганических (нитраты, сульфаты, ксан-тогенаты) и органических (ацетаты) кислот. Образование при взаимодействии аминогрупп хи-тозана (4.1) с альдегидом основания Шиффа (4.2), связь в котором устойчива в щелочной среде, обеспечивает возможность о-алкилирования, после проведения которого защитную группировку легко удаляют при действии кислоты. Продукт деструкции (4.4) не содержит, таким образом, алкильных групп у атома азота элементарного звена. Этот принцип предварительной защиты функциональных групп, которые не должны участвовать в реакции, был использован и для синтеза избирательно N-замещенных производных хитозана, в частности N-карбоксиметилхитозана.

Как уже указывалось, хитин и хитозан по своему строению близки к целлюлозе - одному из основных во-локнообразующих природных полимеров. Естественно поэтому, что, как и целлюлоза, эти полимеры и их производные обладают волокно- и пленкообразующими свойствами. Благодаря биосовместимости с тканями человека, низкой токсичности, способности усиливать регенеративные процессы при заживлении ран, биодеградируемости такие материалы представляют особый интерес для медицины.

При лечении гнойных и ожоговых ран широкое применение приобрели ферменты, эффективность использования которых может быть повышена за счет их включения в структуру волокон и губок. Такие полимеры, как хитин, хитозан, карбоксиметилхитин, благодаря широкому набору функциональных групп обеспечивают возможность образования между полимером-носителем и ферментом связей различной прочности, что создает предпосылки для регулирования активности и стабильности фермента, скорости его диффузии в рану.

В медицине для лечения и профилактики тромбозов используется природный антикоагулянт крови - гепарин, по химическому строению являющийся смешанным полисахаридом. Наиболее близкий его структурный аналог - сульфат хитозана также обладает антикоагулянтной активностью, возрастающей при увеличении степени сульфатирования. Возможность реализации синергического эффекта (усиления активности гепарина при введении добавок сульфата хитозана) делает это соединение перспективным для создания лекарственных препаратов антикоагулянтного и антисклеротического действия.

N- и О-сульфатированные производные частично дезацетилированного карбоксиметилхитина не только препятствуют свертыванию крови благодаря селективной адсорбции антитромбина, но и резко уменьшают интенсивность деления раковых клеток.

Еще одна возможность использования хитина, хитозана и их производных (карбоксиметилхитина, карбоксиметилхитозана, сукцинилхитозана) - создание биодеградируемых носителей фармацевтических препаратов (антибиотиков, антивирусных, противоопухолевых и антиаллергенных препаратов) в виде пленок (мембран). Применение таких пленок создает условия для выделения лекарственных средств, обеспечивая эффект пролонгирования их действия.

Образование комплексов полимерными лигандами с различными металлами находит все более широкое применение в аналитической химии, хроматографии, биотехнологических процессах. Полимерные комплек-сообразователи, в том числе хитин, хитозан и их производные, например карбоксиметиловые эфиры, могут рассматриваться как реальная альтернатива традиционным методам очистки сточных вод промышленных предприятий от соединений металлов, используемых для нанесения защитных покрытий (никель, хром, цинк), а также от таких металлов, как ртуть и кадмий, способных аккумулироваться живыми организмами. Наличие электронодонорных амино- и гидроксильных групп, широкие возможности введения различных ионогенных групп кислотного и основного характера делают производные хитина и хитозана весьма перспективными для использования в хроматографии при разделении и очистке биологически активных соединений (нуклеиновых кислот и продуктов их гидролиза, стероидов, аминокислот).

В фотографических процессах, связанных с быстрым проявлением изображения, используют такие важные характеристики хитозана, как его пленкообразующие свойства, поведение в системах, содержащих желатин и комплексы серебра, обеспечивающее отсутствие поперечной (в слоях пленки) диффузии красителя, оптические характеристики полимера.

Весьма перспективно использование хитозана в бумажной промышленности: благодаря большей прочности при водных обработках ионных связей, образующихся при нанесении хитозана на целлюлозное волокно при формировании бумаги, по сравнению с существующими в обычной бумаге водородными связями заметно возрастает прочность бумажного листа, особенно в мокром состоянии. При этом одновременно улучшаются и другие важные свойства (сопротивление продавлива-нию, излому, стабильность изображения).

В последнее время все большее внимание уделяется исследованиям процессов образования, изучению свойств и возможностей практического применения особого класса продуктов химических превращений полимеров - интерполимерных комплексов. Эти соединения, образующиеся при взаимодействии макромолекул противоположно заряженных полиэлектролитов, характеризуются высокой гидрофильностью, что позволяет использовать их в качестве эффективных флокулянтов, структурообразователей, а в виде пленок в качестве полупроницаемых мембран и покрытий, в том числе в медицине.

Использование в качестве компонента интерполимерного комплекса сравнительно жесткоцепного хитозана, способного благодаря наличию ионогенных групп к образованию межмолекулярных ион-ионных и ион-дипольных связей, обеспечивает возможность улучшения физико-механических свойств получаемых пленок. Одним из направлений успешного использования таких пленок могут быть первапорационные Первапорация -- от англ. permeation (проницаемость) и evaporation (испарение) -- процесс испарения жидкости через мембрану, находящуюся на ее поверхности. процессы разделения водно-органических смесей. Так, пленка на основе интерполимерного комплекса хитозан - полиакриловая кислота в процессе разделения методом пер-вапорации водно-изопропанольной смеси не уступает по транспортным характеристикам пленкам из традиционных материалов (ацетат целлюлозы, поливиниловый спирт), заметно превосходя их по селективности.

Библиография

1. P.P. Schorigin, E.W. Heit, Uber die Nitrierung von Chitin // Berichte, 1934, v. 67, p. 1712-1714

2. P.P. Schorigin, E.W. Heit, Uber die Methylether des Chitins // Berichte, 1935, v. 68, p. 971-973

3. P.P. Schorigin, N.N. Makarova-Semljanskaja, Uber die Acetylierung des Chitins, Berichte, 1935, v. 68, p. 969-971

4. З.А. Виноградова, О химическом составе беспозвоночных Черного моря и его изменениях, Труды Карадагской биологической станции, 1949, 7, 3-50

5. И.И. Грезе, Размножение и рост бокоплава Dexamine spinosa (Mont.) в Черном море, Труды Севастопольской биологической станции, 1963, 16, 241-255

6. С.А. Зернов, К вопросу об изучении жизни Черного моря, Записки Императорской АН, 32, 1 (С. - Петербург)

7. А. Имшенецкий, Разложение хитина микроорганизмами, Природа, 1933, 3-4, 144-145

8. Б.Л. Исаченко, О разложении хитина микробиологическим путем, Природа, 1939, 2, 97-98

9. Ф.Е. Копп, Е.М. Маркианович, О разрушающих хитин бактериях в Черном море, ДАН СССР, 1950, т. 75, 6, 859-862

10. Е.М. Маркианович, О хитинразрушающих бактериях в Черном море, Труды Севастопольской биол. станции, 1959, 12, 18-27

11. Ф.И. Садов, Новый материал для несмываемого аппрета, Текст. Промышленность, 1941, 2, 52-54

12. Ф.И. Садов, Г.Б. Маркова, Хитозан для шлихтования, Текст. Промышленность, 1954, 10, 36-38

13. С.Н. Данилов, Е.А. Плиско, Изучение хитина. I. Действие на хитин кислот и щелочей, Журнал общей химии, 1954, т. 24, 1761-1769

14. С.Н. Данилов, Е.А. Плиско, Изучение хитина. II. Глицериновые эфиры хитина, Журнал общей химии, 1954, т. 24, 2071-2075

15. Н.И. Кленкова, Е.А. Плиско, Гидрофильные свойства и теплоты набухания хитина, Журнал общей химии, 1957, т. 27, 399-402

16. С.Н. Данилов, Е.А. Плиско, Изучение хитина. IV. Получение и свойства карбоксиметилхитина, Журнал общей химии, 1961, т. 31, 469-473

17. С.Н. Данилов, Е.А. Плиско, Э.А. Пяйвинен, Эфиры и реакционная способность целлюлозы и хитина, Известия АН СССР, Отделение химических наук, 1961, 8, 1500-1506

18 П.Ф. Андреева, Е.А. Плиско, Э.М. Рогозина, Взаимодействие разбавленных растворов солей уранила с хитином и некоторыми эфирами целлюлозы, Геохимия, 1962, 6, 536-539

19. Е.А. Плиско, С.Н. Данилов, Свойства хитина и его производных, в книге: Химия и обмен углеводов, 1965, «Наука», М., 141-145

20. Л.А. Нудьга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов, Получение хитозана и изучение его фракционного состава, Журнал общей химии, 1971, т. 41, 2555-2558

21. Л.А. Нудьга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов, О-Алкилирование хитозана, Журнал общей химии, 1973, т. 43, 2752-2756

22. Л.А. Нудьга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов, N-Алкилирование хитозана, Журнал общей химии, 1973, т. 43, 2756-2760

23. Авт. Свид. СССР №424933, Способ упрочнения бумаги на основе целлюлозы, 1974, Б.И. №13

24. Авт. Свид. СССР №428053, Бумага электротехнического назначения, 1974, Б.И. №18

25. В.Н. Баранова, Е.А. Плиско, Л.А. Нудьга, И.Л. Сухарева, Применение хитозана в производстве бумаги, Целлюлоза. Бумага. Картон., 1975, 6, 8-9

26. Л.А. Нудьга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов, Цианэтилирование хитозана, Журнал общей химии, 1975, т. 45, 1145-1149

27. В.Н. Баранова, Е.А. Плиско, Л.А. Нудьга, Модифицированный хитозан в производстве бумаги, Бумажная промышленность, 1976, 7, 9-10

28. Е.А. Плиско, Л.И. Щелкунова, Л.А. Нудьга, Изменение свойств хитозана под действием гамма-иззлучения, Журнал прикладной химии, 1977, 50, 2040-2044

29 Е.А. Плиско, Л.А. Нудьга, С.Н. Данилов, Хитин и его химические превращения, Успехи химии, 1977, т. 46, 1470-1487

30. Н.Г. Беленькая, Т.В. Алексеева, Е.А. Плиско, Л.А. Нудьга, Применение хитозана для повышения прочности и долговечности бумаги и документов, Реставрация, исследование и хранение музейных и художественных ценностей, 1978, 8, 42-44

31. П.Д. Горизонтов, В.Д. Рогозкин, В.А. Разоренова, И.Е. Андрианова, М.В. Тихомирова, Радиозащитная и лечебная эффективность препарата РС-10 в опытах на собаках, Бюлл. Радиационной Медицины, 1967, 1, 12-25

32. В.А. Разоренова, Хитозан (препарат РС-10) новый радиопротектор и средство раннего лечения острой лучевой болезни, Диссертация, 1969

33. П.Д. Горизонтов, В.Д. Рогозкин, В.А. Разоренова, И.Е. Андрианова, Некоторые итоги изучения лечебного действия РС-11 в эксперименте, Бюлл. Радиационной Медицины, 1974, 3, 3-10

34. Г.А. Чернов, В.П. Евдаков, В.А. Кабанов, Противолучевой эффект ионогенных полимеров, Бюлл. Радиационной Медицины, 1975, 3, 3-10

Размещено на Allbest.ru