Проводимость и транспортные свойства вольфраматов двух- и трехвалентных металлов

(4.5.1.) (4.5.2.)

где - количество электричества, которое необходимо пропустить, чтобы произошло изменение массы катодного брикета. Другими словами ?. Исходя из этого, запишем:

(4.5.5.)

Результаты расчета чисел переноса для вольфраматов двух- и трехвалентных металлов приведены в таблице 4.5.1.

Таблица 4.5.1. Значение чисел переноса для MeWO4(Me = Ca, Sr, Ba)и Me2(WO4)3 (Me = Sc, Eu)

Анализируя полученные данные, следует отметить, что значение числа переноса для WO42- не превышает 0,5 для CaWO4 и SrWO4; 0,3 для BaWO4; 0,4 для Sc2(WO4)3 и 0,03 для Eu2(WO4)3. Более наглядно это можно изобразить графически (рис. 4.5.1.)

Рис. 4.5.1. Зависимость числа переноса от количества электричества Q

Поскольку для всех MeWO4 (Me = Ca, Sr, Ba)и Me2(WO4)3(Me = Sc, Eu) [50], то сравнение и указывает на наличие еще одного ионного носителя вMeWO4и Me2(WO4)3, перенос которого не дает вклада в изменение массы. Очевидно, что этим ионным носителем являются ионы кислорода. Тогда из формулы (4.5.5.) получаем, что больше, чем . Этот результат не является удивительным, поскольку ранее в работе [50]показано, что миграции WO3 в анионной форме способствует высокая подвижность ионов кислородаО2-(рис. 1.3.1.).

Выводы

Проведен анализ литературных данных по вольфраматам РЗМ, в частности данных по строению, физическим свойствам, природе проводимости в вольфраматах состава MeWO4 и Me2(WO4)3. Сделан вывод о том, что данные о транспортных свойствах вольфраматов РЗМ весьма противоречивы.

Синтезированы вольфраматыMeWO4 (Me = Са, Sr, Ba) и Me2(WO4)3 (Me = Sc, Eu) по стандартной керамической технологии, а также Me2(WO4)3 (Me = Sc, Eu) по нитрат-органическому методу. Метод РФА показал, что образцы однофазны.

Методом БЭТ была определена удельная поверхность образца Eu2(WO4)3, полученного по нитрат-органической технологии, которая составила 0,1 м2/г, и рассчитан средний размер частиц - 8 мкм.

Проводимость образцов измерена в интервале температуры 400-950оС. Установлено, что для большинства исследуемых вольфраматов зависимости lg(у) = f(1/Т) имеют сходный характер. Рассчитаны значения эффективной энергии активации проводимости, показана их близость к значениям типичным для ионных проводников (от 0,1 до нескольких единиц эВ). Полученные данные сходятся с данными прошлых работ.

Проведен ряд экспериментов по методу Тубандта в двухсекционных ячейках (+) Pt | MeWO4 | MeWO4 | Pt (-) (Me = Ca, Sr, Ba) и (+) Pt | Me2(WO4)3 | Me2(WO4)3 | Pt (-) (Me = Sc, Eu). Поверхность катодного и анодного брикетов рентгенографически аттестована после опытов. Во всех экспериментах показано наличие оксида вольфрама WO3 на поверхности анодного брикета. Увеличение массы анодного брикета и уменьшение массы катодного брикета подтверждает вклад переноса сложных анионов WO42- в ионную проводимость в исследуемых вольфраматах.

Рассчитаны значения чисел переноса в исследуемых вольфраматах, которые составили - CaWO4 ? 0,21; BaWO4 ? 0,18; SrWO4 ? 0,36; Sc2(WO4)3 ? 0,32; Eu2(WO4)3 ? 0,02. Полученные данные соотносятся с данными, полученными в ранних работах.

Литература

1. Кузьмичева Г.М. Структурная обусловленность свойств. Часть III. Кристаллохимия лазерных кристаллов.- М.: МИТХТ. 2004. - 80 с.

2. XieYouchang, GuiLinlin, LiuYingjun, ZhaoBiying, YangNaifang, GuoOinlin, DuanLianyun, HuangHuizhong, CaiXiaohai, TangYouchi Solid/solid adsorption // Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces, Proc. Symp. Uxbudge June 28-29.-1985.- p. 139-148.

3. Jander W. ReactionenimfestenZustandebeihoherentemperaturen // Z. anorg. allgem. Chem.-1930.-Bd.190.-p. 397-406.

4. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3-х т. Т 2.: пер. с англ.-М.: Мир, 1987. - 696 с.

5. Демьянец Л.Н., Илюхин В.В., Чичагов А.В., Белов Н.В. О кристаллохимии изоморфных замещений в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов. Изв.АН СССР, Неорган.материалы,1967,3,12,2221-2234.

6. Kobayashi Y, Imanaka N. Trivalent Al3+ ion conduction in aluminum Tungstate solid.// Chem. Mater. 1997. p.1649-1654.

7. Kobayashi Y, Imanaka N, Tamura S., Trivalent ion conducting solid electrolytes. // Solid State Ionics. 2000. p.319-324

8. Imanaka N, Tamura S. Single crystal growth of trivalent ion conducting aluminum tungstate-scandium tungstate solid solutions. // Solid State Ionics. 2000. p.427-430.

9. Kobayashi Y, Imanaka N, Tamura S. Extraordinary High Trivalent Al3+Ion Conduction in Solids. // Solid State Ionics. 2002. p.380.

10. Neiman A.Ya. Cooperative transport in oxides: Diffusion and migration process involving Mo(VI), W(VI), V(V) and Nb(V)// Solid State Ionics. 83, 1995, 263-273.

11. ZhouYongkai. Polyatomic anion conduction in Sc2(WO4)3type sructures. A thesis submitted for the degree of doctor of philosophy department of materials science and engineering . Singapore, 2010. 130 с.

12. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 4. Л.: Наука, 1989. 420 с.

13. ChangL.Y. Luke, Scroger M.G., Phillips B.// J.Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. № 7. P. 385.

14. Ткаченко Е.В., Нейман А.Я., Кузьмина Л.А. Природа разупорядочения и параметры реакционной диффузии твердофазного синтеза CaWO4// Изв. АН СССР. Неорган. материалы.-1975.- т.11, № 10.-с.1847-1851.

15. Kreidler E.R. J. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55. P. 514-519.

16. FujitaT., YamookaS., FukunagaO. // Mater. Res. Bull. 1974. Vol. 9, N 2. P. 141-146.

17. KawadaI., KatoK., FujitaT. // Actacrystallogr. 1974. Vol. B30, N 8. P. 2069-2071.

18. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем.-Новосибирск: Наука, 1978.-115с.

19. Hallum G. W., Datta R. K. // J. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68, N 2. C. 68-69.

20. Nassau K., Levinstein H. J., Loiacono G. M. // J. Phys. Chem. Solids. 1965. Vol. 26, № 12. P. 227-234.

21. Яновский В. К., Воронкова В. И. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1983. Т. 19, № 3. С. 416-422.

22. Ткаченко Е.В., Жуковский В.М., Тельных Т.Ф. Исследование взаимодействия окиси меди с трех окисями молибдена и вольфрама в твердой фазе // Урал. ун-т. - Свердловск, 1974. - 23 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 2946-74.

23. Барсанов С.Ю. Перенос многовалентных металлов в твердофазных реакциях V2O5 с MoO3, WO3. Дис.канд. хим. наук, Уральский государственный университет, Екатеринбург, 1999г., С.6-9.

24. Жуковский В.М. Статика и динамика твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных металлов: Автореф. дисс.д. хим. наук. - Свердловск, 1979.- 67 с.

25. Нейман А.Я., Федорова Л.М., Афанасьев А.А. Взаимодействие точечных дефектов в PbMoO4 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1986. - №5. - С.811-815.

26. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов.-М.: Металлургия, 1978.- 472с.

27. Гурвич А.М., Ильмас Э.Р., Савихина Т.И., Томбак М.И. Исследование электронных процессов, происходящих при возбуждении стационарной люминесценции и фосфоресценции вольфрамата кальция. //Ж.прикл.спектроскопии,1971,14,6, C.1027-1032.

28. Нейман А.Я., Ефремов В.А. Разупорядочение и процессы переноса в молибдатах и вольфраматах. Кристаллохимический аспект. - Свердловск, 1987. - 34 с. Рукопись представлена Урал. ун-том. Деп. в ОНИИТЭХИМ, №803 XII-87.

29. Neiman A.Ya. Cooperative transport in oxides: Diffusion and migration processes involving Mo(VI), W(VI), V(V) and Nb(V) // Sol. State Ionics. - 1989. - V.32/33. - P.904-910.

30. Сафонова И.Г. Диссертация на степень "Магистр химии"Химические и электрохимические процессы в интерфейсе MeWO4|WO3 (Me-Ca, Sr, Ba) // Екатеринбург 2009. 73 c.

31. YongkaiZhou, StefanAdams, R. PrasadaRao, Doreen D. Edwards, ArkadyNeiman, N Pestereva. Chargetransportbypolyatomicaniondiffusionin Sc2(WO4)3, Chem.Mater. 2008, 20, 6335-6345.

32. Neiman A., Konisheva E. Electrosurface transfer in the CaWO4-WO3 system // Solid State Ionics, 1999, v.119, p. 74-78.

33. Чеботин В.Н, Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. - М: Химия, 1978.-312с.

34. Neiman A.Ya., KonishevaE.Yu. // Solid State Ionics. 1998. V. 110. №1-2. P. 121

35. НейманА.Я., ПестереваН.Н., ШарафутдиновА.Р., КостиковЮ.П. Проводимостьичислапереносаметакомпозитов {MеWO4·WO3} (Ме -Cа, Sr, Ba). // Электрохимия, 2005, N.5, C. 610-623.

36. Konisheva E., Neiman A. // Ionic and Mixed Conducting Ceramics II, ECS publications, PV 97-24, Pennington, NJ (1998). P. 423.

37. Adams S . Sc2(WO4)3 is a WO42- ion conducting solid // (private communication), 2005.

38. Adams S. Effective energy landscapes for mobile ions in solid electrolytes // (private communication), 2005.

39. Adams S., Swenson J. Bond valence analysis of reverse Monte Carlo produced structural models; a way to understand ion conduction in glasses. // J. Phys.: Condens. Matter 17. 2005. p. 87-101.

40. KimN., StebbinsJ. F., Chem. Mater. 21 (2009) 309.

41. NeimanA.Y.,Solid State Ionics 83(1996)263.

42. Шарафутдинов А.Р., Нейман А.Я., Анимица И.Е. Методы высокотемпературной электрохимии. Числа переноса носителей заряда. Методическое руководство. Издательство УрГУ. 1998. с.15-20.

43. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М. Издат.иностр.лит., 1962, 222 с.

44. Максимова А.И. Синтез по нитрат-органической технологии и исследование свойств материалов на основе МеWO4 и WO3 (Me- Ca,Sr, Ba). Дипл.работа, 2007. УрГУ. Екатеринбург. 56 с.

45. Елизарова Е.А. Зависимость транспортных свойств монофазных и композитных объектов на основе Men+2/nWO4 - WO3 от природы Men+ (Me = Ca, Sr, Ba, Al, Sc, In, Eu). Дипл.работа, 2010. УрГУ. Екатеринбург. 62 с.

46. Поташникова А.В.Взаимные процессы на гетерофазных интерфейсах WO3 | Me2(WO4)3, (Me=In, Eu, Sc, Al).Дипл.работа, 2006. УрГУ. Екатеринбург. 67 с.

47. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений. Справочник. - Л.: Химия, 1983 - 392 с.

48. Нечаев Д.О. Природа ионной проводимости в Me2(WO4)3, Me-In, Sc. Дипл.работа, 2009. УрГУ. Екатеринбург. 38 с.

49. Волкова Н.А. Природа ионной проводимости в вольфраматах MeWO4(Me= Ca, Ba, Sr). Дипл.работа, 2010. УрГУ. Екатеринбург. 50 с.

50. T. Kulikova, A. Neiman, A. Kartavtseva, D. Edwards, S. Adams. Charge transfer in In2W3O12 and In6WO12 ceramics. //J. SolidState Ionics 178 (2008) 1714-1718

Приложения

Приложение 1

Рентгенограмма образца CaWO4

Рентгенограмма образца SrWO4

Приложение 2

Рентгенограмма образца BaWO4

Рентгенограмма образца Sc2(WO4)3

Приложение 3

Рентгенограмма образца Eu2(WO4)3

Приложение 4

Рентгенограмма SrWO4 (красный) ианодного брикета SrWO4 (зеленый)

Рентгенограмма SrWO4 (красный) и катодного брикета SrWO4 (синий)

Приложение 5

Рентгенограмма BaWO4 (красный) и анодного брикета BaWO4 (зеленый)

Рентгенограмма BaWO4 (красный) и катодного брикета BaWO4 (синий)

Приложение 6

Рентгенограмма СaWO4 (красный) и анодного брикета СaWO4 (зеленый)

Рентгенограмма СaWO4 (красный) и катодного брикета СaWO4 (синий)

Приложение 7

Рентгенограмма Eu2(WO4)3(красный) и анодного брикета Eu2(WO4)3 (зеленый)

Рентгенограмма Eu2(WO4)3(красный) и катодного брикета Eu2(WO4)3 (синий)

Приложение 8

Рентгенограмма Sc2(WO4)3(красный) и анодного брикета Sc2(WO4)3 (зеленый)

Рентгенограмма Sc2(WO4)3(красный) и катодного брикета Sc2(WO4)3 (синий)

Размещено на Allbest.ru