Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах

Измерения частотных зависимостей R, С гетеропереходов проводили с помощью моста переменного тока Р568 в диапазоне 0,04...100 кГц. Колебания температуры в измерительной ячейке не превышали ±0,01 К. Анализ частотных зависимостей R, С импеданса проводили на основе модели релаксации двойного слоя с помощью графоаналитического метода и методом оптимизации.

Метод оптимизации

заключается в компьютерном подборе эквивалентных схем и минимизации нормированной функции ошибок методом сопряженных градиентов и методом Ньютона (табличный процессор Ехсе1). Применялись программы, созданные на языке «Паскаль» и основанные на симплексном методе Нелдера - Мида и на методе Хука - Дживса, отслеживающие локальные и основной минимумы.

Исследования методом потенциодинамической вольтамперометрии проводили с помощью системы, позволяющей автоматизировать работу промышленного потенциостата. В состав системы вошли потенциостат ЕР-21, персональный компьютер, аналого-цифровой и цифроаналоговый преобразователь ЕТ1050 (АЦП-ЦАП).

Измерения ионной проводимости проводили 4 - контактным методом на постоянном токе. В качестве источника постоянного тока (гальваностата) использовали универсальный прибор В7-16А в режиме

10 измерения сопротивления. Причем, на пределах xlOOO, xlOO, xlO, xl через исследуемый образец протекал ток 1; 0,1; 0,01 и 0,001 мА соответственно.

Разработка технологии получения монокристаллов Система RbJ-AgJ-CI-bCOCHi исследована в температурном интервале 294...335 К. При температуре 330,7 К в растворе обнаружен фазовый переход, при котором температурный коэффициент растворимости меняет знак (рис.1). Ниже 330,7 К энтальпия растворения отрицательна (-21,7 кДж/моль), выше 330,7 К положительна и равна 75 кДж/моль. В точке перегиба растворимость и плотность раствора максимальны (А = 165,5%, р = 1,68 г/см3).

Фаза III идентифицирована как Rb2AgJ3. Кристаллы Rb2AgJ3 относятся к ромбической сингонии. Параметры элементарной ячейки: а = 20,0 A, b = 10,3 А, с = 4,9 А. Плотность 4,34 г/см3. Ширина запрещенной зоны ~ 3,95 eV. Температура плавления 578 К.

Фаза II идентифицирована как Ag4RbJ5. Монокристаллы Ag4RbJ5 относятся к кубической сингонии. Параметр элементарной ячейки: а =11,24 А. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц равна 5,38 г/ем3, совпадает с плотностью, определенной гидростатическим взвешиванием. Термограмма при нагревании фиксирует один эндотермический эффект при 503 К, который соответствует температуре плавления Ag4RbJ5.

Температурный интервал, при котором можно получить кристаллы Ag4RbJ5, узок (~276 К), поэтому выращивание монокристаллов

проводили в - изотермических условиях при 331...332 К. Скорость роста ~ 0,3 мм/сут. Рост проводили на кристаллизационной установке.

Термодинамические характеристики.

На рис.4 представлена температурная зависимость СР(Т) в интервале температур 10О-250К. Видны два узких максимума при температурах TV = 120.55К и Т2 = 208.26К, соответствующих у-»Р и р-»а переходам. При температуре Т|=120.55К (Р - переход) теплоемкость достигает значений - 2510 Дж/моль К, затем резко падает до величины 258 Дж/моль. К, превышая значение СР(Т) до перехода на 13 Дж/моль. К. В интервале температур 122-180К значение теплоемкости растет линейно с температурой по закону Ср(Т) =258+0.565 (Т - Т,) Дж/моль.К.

Выше температуры 180К начинается нелинейный рост СР(Т), и при Т2 = 208.26К теплоемкость достигает максимального значения - 2510 Дж/моль К, а затем в интервале Т2+0.74К падает до постоянного значения 292 Дж/моль. К, сохраняя его до 305К.

Проведенные квазистатические измерения СР(Т) в области фазовых переходов со скоростями нагрева 0.17 К/мин показали, что при Т) и Т2 фазовые переходы имеют скрытую теплоту перехода, равную 66.15 и 97.78 Дж/моль соответственно, причем при у->р-переходе скрытая теплота выделяется в два этапа с интервалом 0.4К (37.41 и 28.75 Дж/моль). Проведя графическое интегрирование аномальной части СР(Т) в области Ti и Т2, были оценены полная энергия и энтропия каждого перехода

AQt, = 339 ± 0.5 Дж/моль,AQtz = 565 ± 0.5 Дж/моль,

AS-n = 2.80 ± 0.29 Дж/моль. К, AS-n = 2.93 ± 0.29 Дж/моль. К.,

Общая энергия и энтропия переходов равна соответственно 4163 и 22.7. Дж/моль К.

Однако, как показали технологические испытания, RbAg4Js находится в метастабильном состоянии и может храниться сколь угодно долго в сухой атмосфере при комнатных температурах.

Наблюдения за перемещением границы фаз (рис.5) с одновременной фиксацией температуры позволили также зарегистрировать гистерезис (1,0 ± 0,2) К оптических свойств кристалла.

Исследование температурной зависимости теплоемкости (динамический режим) при нагревании и охлаждении также указывает на наличие температурного гистерезиса ~1К<ДТ<ЗК. Факт существования температурного гистерезиса позволяет отнести перехода«-»Р к переходам первого рода. При охлаждении кристалла до температуры 208К в нем скачкообразно возникает доменная структура, проявляющаяся в виде системы светлых и темных полос, повернутых друг к другу под углом 120° и перпендикулярных направлениям [ПО], [101], [ОН]. Размер доменов зависит от температуры: при понижении температуры - увеличивается, а при нагревании - уменьшается. Субдоменная структура, возникающая в кристаллах, претерпевших большое число фазовых переходов сопровождается образованием трещин, которые приводят к разрушению кристалла.

Симметрия монокристаллов Ag4RbJ5 описывается энантиоморфными пространственными группами Р4332 (О6) и P4t32 (О7). Отсутствие центра инверсии в этих группах предполагает наличие эффекта вращения плоскости поляризации. Дисперсия угла вращения плоскости поляризации измерена в интервале 435...691 нм и для угла вращения плоскости поляризации получена зависимость

р = 1,945 * 106 А.2 / [А.2 - (251) 2] 2.

Исследование температурной зависимости р показало, что при 206,5К р скачком снижается до нуля. При повышении температуры наблюдается скачкообразное увеличение р от нуля до первоначального значения при температуре 208,5К. Гистерезис р при, фазовом переходе составляет около 2 К, монокристаллы Ag4RbJ в парах иода окрашиваются, причем цвет кристаллов меняется от желтого до фиолетового, в зависимости от концентрации иода в газовой фазе.

Ск(25°С) /Ср = 0,141 ± 0,09; Ск(52°С) /Ср = 0,087 ± 0,004, связывающие эффективную концентрацию иода в кристалле (Ск) и концентрацию иода в растворе (Ср). Из соотношений следует, что иода в кристаллах подчиняется законам идеальных растворов, о чем свидетельствует постоянство коэффициента распределения в интервале 0...3 * 106 моль/см3. При более высокой концентрации кристалл разрушается.

Спектры оптической плотности окрашенных кристаллов были сняты для температурного интервала 30...300К. Смещения максимума полосы поглощения замечено не было. Форма полосы соответствует зависимости

Q = Q0 ехр [-4 (hv - hv0) 2 In 2/W2], где Q - оптическая плотность, зависящая от концентрации центров окраски; hv0=2,93 eV - энергия, соответствующая максимуму полосы поглощения; W=(0,78 ± 0,01) eV - полуширина полосы. Сила осциллятора - 0,15.

Следствием окрашивания Ag4RbJ5 в парах иода в соответствии с механизмом, предложенным в гл.6, является образование на поверхности кристалла слоя AgJ. Изучение спектров поглощения окрашенных кристаллов (Рис.6), позволило обнаружить небольшую узкую полосу 425 нм (2,92 eV). После удаления с окрашенного кристалла поверхностного слоя полоса 425 нм исчезает. Спектр тонкой пленки AgJ содержит идентичную полосу с максимумом 425 нм.

Спектр люминесценции чистой поверхности кристалла представляет собой широкую полосу с максимумом около 390 нм (рис.7). Максимум этой полосы с повышением температуры от 8 до 70 К смещается к 400 нм. При температуре 90 К полоса 390 - 400 нм уже не различима. В а - и Р - фазах спектр состоит лишь из одной линии с максимумом около 426 нм и полушириной ~ 6 нм. Интенсивность этой линии зависит только от состояния поверхности образца. Если поверхность образца чистая, то линия1426 нм отсутствует. Полоса с максимумом около 390 нм близка к положению края поглощения в пленках A&RbJs, а ее температурное смещение соответствует уменьшению запрещенной зоны кристалла при нагревании.

Аддитивное окрашивание кристаллов в парах иода изменяет картину спектра люминесценции. Наряду с полосой 390 нм появляются полосы 425 и 428 нм (рис.7). Шлифование йодированных образцов приводит к их полному исчезновению. Обнаруженные линии 425 и 428 нм совпадают с известными линиями экситонной люминесценции 2Н - и 4Н - политипов AgJ. При изучении спектров поглощения и люминесценции обнаружено, что при аддитивном окрашивании кристаллов AgRbJ в парах йода на их поверхности образуется слой иодида серебра. Температурное изменение ширины запрещенной зоны. Шириной запрещенной зоны считали то значение Eg, при котором изменение оптической плотности D максимально, т.е. при максимуме производной 5D/3E. Как видно из рис.8, смещение края поглощения можно представить тремя линейными участками, причем при фазовых переходах 122 и 209К обнаружены скачки Дшк = 0.018 и ДЕк. = 0,010 eV. Возникающее при фазовом переходе а->Р рассеяние от доменной структуры кристалла приводит к увеличению измеряемого значения оптической плотности кристалла. Поэтому полученное значение ДЕож может быть только занижено относительно истинного значения этой величины. Значение Eg при 298 и 398 К, вычисленные по соотношениям, равны 2,95 и 2,82 eV соответственно.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований процессов, связанных с кинетикой основных носителей заряда.

Исследование процесса диффузии серебра-110 на монокристаллах было проведено в интервале температур 267...369 К двумя методами:

Таблица 1

Коэффициенты уравнения Френкеля для A&RbJs.

Учитывая результаты исследования диффузии серебра в поликристаллических образцах, полученные позднее Лазарусом и др. (1981), и результаты, полученные на моно - и поликристаллах, можно сделать заключение, что в Ag4RbJ5 отсутствует влияние межкристаллических границ на перенос ионов Ag+.

Температурная зависимость ионной проводимости

Исследован в интервале 245...323 К. Для грани [ПО] получены температурные зависимости емкости двойного слоя (СО, связанной с ионами серебра, емкости двойного слоя (С2), связанной с ионами не основных носителей, и постоянной Варбурга (W2), связанной с диффузией ионов не основных носителей. Объемная проводимость практически не зависит от кристаллографического направления. В то же время параметры гетероперехода Ci, С2 и W2 закономерно меняются при переходе от граней с большей плотностью к менее плотно упакованным.

Графит/(поликристаллический AgjRbJs) W2 имеет более высокие значения, чем для граней [100], [110], и близкие к величинам W2 для грани [111] монокристалла. Емкости С] и С2 при комнатной температуре превышают соответствующие величины для любой грани кристалла.

Таблица 2. Параметры гетероперехода графит 4К. Ы5 для разных

граней монокристалла при 298 К

Получена температурная зависимость импеданса Варбурга гетероперехода с монокристаллом

W2 = (1.86 ±0.16) 10»2Т*ехр [(0.068±0.010) еУ/кТ] Ом. см2/с1/2 (2) и гетероперехода с поликристаллом

W2 = (3.82 ± 0.01) 10»2Т*ехр [(0.056 ± 0.001) eV/kT] Ом. см2/с1/2. (3)

Параметры гетероперехода Ае/АадКМ/монокристалл), в котором серебро было нанесено вакуумным напылением, изменяются во времени. Установлено, что при этом напыленная пленка с течением времени перестает быть сплошной и исчезает. Это явление может быть связано с фотолитическим разложением Ag4RbJj при напылении или с высокой активностью напыленной пленки. Начальные емкостные параметры при 298К в напыленном варианте выше, чем для других гетеропереходов

(С = 25 мкФ/см2, С2=330 мкФ/см2).

Гетеропереходы с серебром, которое было нанесено в виде тонкой фольги, более устойчивы. Сопротивление переноса ионов через этот гетеропереход при 298К составляет 200...350 Ом*см2. Значения емкостных характеристик С и С2 ниже, чем для гетеропереходов с графитом.

Из исследований гетероперехода Au/AgjRbJs(монокристалл 1 показано, что импеданс на низких частотах определяется пластической деформацией. .

Из анализа температурных зависимостей константы Варбурга W2, характеризующей в модели адсорбционной релаксации двойного слоя (АРДС) диффузионный импеданс не основных носителей заряда,

определим природу этих носителей. Как было показано Е.А. Укше и Н.Г. Букун, в общем случае температурная зависимость постоянной Варбурга должна иметь вид

W/Г = W0exp [Em/2kT] * [l + сеехр(-ЕУкТ)] -3/2, где Се=Со/Сп, Сп - концентрация примесных анионных вакансий; С0ехр(-ЕДТ) - концентрация термических вакансий, Ef и Ет - соответственно энергия образования анионной вакансии и энергия активации прыжка. Отсюда следует, что при низких температурах, когда сеехр(-ЕДТ) 1,

W2/T = W0exp [Em/2kT], а при высоких температурах, когда сеехр(-ЕДТ) 1,

W2/T = W'0exp [(0.5Em + 1.5Ef) /kT].

Анализ температурных зависимостей W2 от температуры позволяет определить природу не основных носителей в модели АРДС. Экспериментальные результаты для монокристалла в контакте с серебром в координатах ln(W2/T), 1/Т образуют два линейных участка (рис.10): для температур выше 305.5К -

W2 = (3.09 ± 0.84) 10-4Т*ехр [(0.183 ± 0.007) еУ/кТ] Ом. см2/с,/2, (4) для температур ниже 305.5К

W2 = (1.62 ± 0.11) 10»2Т*ехр [(0.079 ± 0.002) еУ/кТ] Ом. см2/с»2. (5)

В случае поликристаллического образца с Ag-электродами при температурах выше 285К

W2 = (2.33 ±0.44) 10”4T*exp [(0. 190 + 0.005) eV/kT] OM. CM2/c1/2, (6) ниже 285К

W2 = (3.88 ± 0.36) 10»2Т*ехр [(0.063 ± 0.002) еУ/кТ] Ом. см2/с|/2. (7)

Следует отметить, что для ячеек с графитовыми электродами в интервале температур 253...323К наблюдали лишь одну ветвь линейной зависимости. Для монокристалла она отвечала уравнению (2) с энергией активации 0,068 eV, для поликристаллических образцов - уравнению (3) с энергией активации 0,056 eV, что в обоих случаях близко к низкотемпературным ветвям соответствующих зависимостей при серебряных электродах. Из уравнений (2), (3) и (4) - (7) получаем Ет= 0,11...0,16 eV и Ef - 0,07...0,08 eV в зависимости от состояния суперионного проводника и материала электродов. Учитывая численные значения Ет и Ef, а также учитывая соотношение D2 = D02exp [-(Em + Ef) /kT] и зависимость постоянной Варбурга от коэффициента диффузии не основных носителей, вычисляем энергию активации диффузии не основных носителей. Она составляет для диффузии по примесным дефектам 0,11...0,16 eV и для диффузии по собственным дефектам 0, 19...0,25 eV.

Неосновными носителями в Ag4RbJ5 могут быть как ионы Г, так и ионы Rb+. Однако энергии активации диффузии ионов J, полученные на монокристаллах 0,98 eV (интервал 444...501К) и на поликристаллах 0,58 eV (297...413К, Чеботин) существенно больше 0,25eV; полученной из анализа энергетических характеристик Варбурга. Энергия активации диффузии ионов рубидия 0,40 eV (поликристалл, Schroder, 1980). Поэтому не основными носителями, описываемыми импедансом Варбурга, в модели АРДС можно считать ионы рубидия Rb+. Этот вывод согласуется с результатами Н.Г. Букун.

Обнаружен перегиб температурной зависимости ln(RF/T) от 1/Т на границах Ag с поликристаллическими образцами Ag4RbJ5 и смеси (5Ag4RbJ5+Rb2AgT3) (рис.11). Показано, что температура перегиба 288-ЗОО К совпадает с температурой границы термодинамической нестабильности суперионика 300-308К в пределах погрешности. Причем у более мелкодисперсного образца температура перегиба ниже. Близость энергий активации для a-AgJ и высокотемпературных ветвей позволяет говорить об образовании тонкой пленки йодистого серебра на поверхности суперионика в контакте с серебряным электродом. Низкотемпературные ветви с энергией активации 0,083-0,103eV связаны с разложением поверхностных слоев вследствие нестабильности суперионика ниже 288-3Q0K. На монокристалле такого эффекта не наблюдается, по-видимому, вследствие низкой дефектности структуры.

В шестой главе приводятся экспериментальные и теоретические результаты по исследованию кинетики не основных носителей. Предлагается модель центра окраски. Исследуются процессы диффузии ионов йода и центров окраски.

Диффузия ионов йода в монокристаллах изучена для интервала 444...501 К. Для коэффициента диффузии получена зависимость

Dj - = {9,9* 10'2 ехр [-(0,98±0,08) эВ/кТ] }см2/с.

Учитывая низкое значение энергии активации (-0,58 eV), полученное Чеботиным и др. (1981) для диффузии ионов йода в поликристаллических образцах (интервал 296...413К), можно предположить, что в интервале 296...413К диффузия ионов У обусловлена примесными дефектами, а в интервале 444...501К - собственными.

Приблизительная оценка верхнего значения коэффициента диффузии ионов Г в монокристаллах при 298К позволяет получить значение 4*10'16 см2/с. Столь низкое значение коэффициента диффузии говорит о высокой «жесткости» анионной подрешетки в Ag4RbJ5 при комнатной температуре.

Коэффициент диффузии элементарного йода при температуре 418К меньше, чем 2*10»12 см2/с. Однако было замечено, что даже при 298К окраска йода быстро распространяется в глубину кристалла.

Диффузия центров окраски была исследована двумя методами. Первый метод, основанный на измерении скорости обесцвечивания монокристаллических пластинок, позволил получить зависимость

D={2,2* 10»2 ехр [-(0,33±0,02) эВ/кТ] }см2/с.

Вторым методом, заключающимся в анализе распределения концентрации центров окраски в диффузионной зоне (рис.12), получена близкая зависимость.

О={1,1*10»2ехр [-(0,31±0,04) эВ/кТ] }см2/с.

Наиболее вероятным процессом, протекающим на границе кристалла, является

?. *J2 о Г + h + Ag+m + VAg+ о AgJ + h + VAg+,(8)

где h - дырка, Ag+m - ион серебра в поверхностном слое. Окраска кристаллов, появляющаяся при взаимодействии с йодом, таким образом, должна быть приписана центрам окраски, в структуру которых входят дырки. Процесс окрашивания обратим, т.е. на поверхности кристалла дырки не только возникают, но и, при уменьшении концентрации адсорбированного йода, рекомбинируют на ионах йода. При этом образуются атомы и молекулы йода, которые могут десорбироваться. Процесс (8) предполагает образование в поверхностном слое кристалла определенной концентрации дырок. За счет высокой подвижности и за счет градиента концентрации дырки диффундируют в глубину кристалла. Для компенсации отрицательного заряда (заряда ионов йода) и избыточного положительного заряда в объеме кристалла должен возникнуть встречный поток ионов серебра. Аддитивное окрашивание суперионного проводника при комнатной температуре возможно только при высокой подвижности ионов серебра. Снижение коэффициента диффузии Ag+ повлечет за собой и снижение коэффициента диффузии центров окраски. Поэтому аддитивное окрашивание AgjRbJs при комнатной температуре связано с эффектом суперионной проводимости. Прямым следствием аддитивного окрашивания является образование слоя иодида серебра на поверхности, т.е. запорного слоя.

Эффект образования запорного слоя обнаружен при изучении диффузии центров окраски йода через монокристаллическую мембрану.

Проведены исследования гетероперехода (монокристалл Ag4RbJ5 окрашенный в парах йода) /графит при стационарной температуре. Причем монокристалл самопроизвольно обесцвечивался, теряя иод. Серия годографов вектора импеданса Rs,-1/соС5, показана на рис.13. Методом компьютерной оптимизации было показано, что минимальное значение функции ошибок имеет схема с двумя независимыми адсорбционными процессами - первая, отвечающая релаксации ионов Rb+, вторая - дефектов, связанных с центрами окраски (рис.Н. а). Обработка импедансных измерений показывает, что при обесцвечивании растут значения R3 и W3, а С3 снижается (табл.3), и при стремлении концентрации центров окраски к нулю цепь Сз, R3 > W3 блокируется, и мы имеем традиционную цепь, описывающую чистый гетеропереход. Показано, что для гетеропереходов с поликристаллическим супериоником отсутствует адсорбционная емкость в йодной цепи и процесс определяется сопротивлением и диффузионным импедансом Варбурга, т.е. система становится проводящей по постоянному току.

Получены температурные зависимости параметров гетеропереходов графит/ Ag4RbT5(mwiHKpHCTarui) с концентрацией центров окраски 2.1017 и 2» 1018 см-3. Обнаружено, что при увеличении концентрации центров окраски увеличиваются энергии активации для основных энергетических величин. Показано, что энергия активации диффузии ионов иода в области гетероперехода зависит от концентрации иода и меняется от 0,69 до 1,01 eV, что близко к результатам, полученным из диффузии меченого иода. Величина проводимости основных носителей изменяется мало и энергия активации составляет - 0,113 и - 0,106 eV соответственно. Эти значения совпадают со значениями энергии активации не йодированных образцов.

Гетеропереход с йодным комплексом (фенотиазин-т5) обнаруживает подобие поведения W2 на обратимых гетеропереходах с серебром. Температурная зависимость W2 представляет две прямые, одна низкотемпературная - до 300К

W2 = (6.38 ± 1.31) 10-3Ъехр [(0.118±0.005) еУ/к. Т] Ом. см2/с|/2, вторая высокотемпературная - выше 300К

W2 = (1.90 +42. |,8) 10»7Т. ехр [(0.394 ± 0.088) еУ/кТ] Ом. см2/с1/2. В случае с йодными комплексами диффузия ионов. Rb+ затрудняется. Вычислены энергии активации для диффузии до примесным дефектам 0,24 eV и для диффузии по собственным дефектам 0,40 eV. R3 = (7.36 +1<u_4r3) 10-10T. exp [(0.404 ± 0.022) еУ/кТ] Ом. см2/с»2 близки к значениям, полученным с графитово-йодными электродами.

Методом потенциодинамической вольтамперометрии на системах показаны электронно-дырочные процессы, процессы выделения серебра на йодных электродах.

В седьмой главе приведены результаты использования суперионных проводников при построении сенсора на йод и высокоемкого конденсатора - ионистора.

Сенсор для определения концентрации йода разработан для применения в условиях 100% -ной влажности и высокого радиационного поля.

Сенсор представляет собой электрохимическую цепь вида Ni/Ag,AgJ/AgJ/Au /Си. Рабочий диапазон: концентрация йода в газовой среде 10~7...10~4 М. Рабочая температура от 350 до 390К. Доза облучения до 400 кГр. Зависимость быстродействия представлена в табл.4.

Разработана технология изготовления ионисторов на основе разработанных материалов и проведенных исследований, позволившая получить следующие основные характеристики: емкость до 100 Ф; ток саморазряда при 398К < 10 нА, при 298К < 10 пА; количество циклов заряд-разряд > 150000.

Основные результаты и выводы