Синтез и исследование фтороборатных стекол, активированных редкоземельными ионами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Российский химико-технологический университет

имени Д.И. Менделеева

Факультет технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов

Кафедра химии и технологии кристаллов

Выпускная квалификационная работа

Синтез и исследование фтороборатных стекол, активированных редкоземельными ионами

Заведующий кафедрой

проф., д.х.н. Аветисов И.Х

Руководители работы

доц., к.х.н. Петрова О.Б.

асп. Анурова М.О.

Дипломант Жукова Е.В.

Москва 2015 год

Содержание

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Боратные стекла (строение, свойства, получение)

1.2 Оксифторидные стекла с фторидом свинца

1.3 Стеклование в системе PbF2-B2O3

1.4 Получение оксифторидных СКМ

1.5 Спектрально-люминесцентные свойства РЗЭ в стеклах

1.5.1 Свойства Pr3+

1.5.2 Свойства Nd3+

1.5.3 Свойства Eu3+

1.5.4 Свойства Er3+

1.5.5 Свойства Но3+

1.5.6 Свойства Yb3+

1.6 Выводы из обзора литературы

2. Цели и задачи работы

3. Методика эксперимента

3.1 Характеристика реактивов

3.2 Оборудование

3.2.1 Оборудование для варки, отжига и термообработки стекол

3.2.2 Вспомогательное оборудование

3.3 Методы исследования

3.3.1 Измерение напряжений на полярископе

3.3.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.3.3 Измерение плотности

3.3.4 Измерение показателя преломления и дисперсии

3.3.5 Измерение микротвердости

3.3.6 Элементный анализ

3.3.7 Спектры поглощения

3.3.8 Спектры люминесценции Nd3+, Er3+, Pr3+, Ho3+, Eu3+, Yb3+

4. Экспериментальная часть

4.1 Получение фтороборатных стекол

4.2 Отжиг стекол

4.3 Обработка стекол

4.4 Элементный анализ стекол

4.5 Определение показателя преломления и дисперсии

4.6 Определение микротвердости стекол

4.7 Спектры поглощения стекол

4.8 Люминесценция стекол

Результаты работы

Список использованной литературы

оксифторидный боратный стекло люминесценция

Введение

В настоящее время прозрачные стеклокристаллические материалы легированные РЗЭ представляют большой интерес для современной элементной базы фотоники. Высокие электрические и спектральные характеристики, широкая область изменения теплофизических параметров, сравнительная легкоплавкость выдвинули стекла и СКМ на основе боратных оксифторидных систем активированных РЗЭ в число наиболее перспективных для создания полифункциональных и лазерных материалов [1].

Прозрачную стеклокерамику или стеклокристаллические материалы (СКМ) можно рассматривать как композиционный материал, сочетающий в себе преимущества обоих компонентов, стекла и кристаллов. СКМ содержат внутри кристаллические частицы разных размеров. Если размер этих микрокристаллов меньше, чем длина волны видимого света, то данный материал называют прозрачным СКМ [2].

Стоит отметить, что прозрачные СКМ, кроме новых отличительных признаков, имеют преимущества стекол и монокристаллов и отсутствие недостатков, характерных для этих материалов. Аналогично стеклам, СКМ могут быть легко обработаны и использованы для изготовления волокон; они имеют большую емкость, к активирующим легирующим примесям, изотропны и имеют равномерно распределенные активаторы. Аналогично монокристаллам, стеклокерамика содержит редкоземельные примеси в строго упорядоченном лигандном окружении. В результате, их спектры люминесценции имеют более высокую интенсивность и меньшую полуширину по сравнению с аналогичными легирующими добавками в стеклах, то есть, их спектральные и люминесцентные свойства аналогичны свойствам монокристаллов. Сравнительно небольшой размер кристаллических частиц, погруженных в стеклянную матрицу, может существенно повлиять на фононные спектры компонента, изменения в которых влияют на люминесцентные свойства всего композиционного материала, в том числе и на время жизни возбужденного состояния, что отличает их от полностью кристаллических образцов.

Прозрачную оксифторидную стеклокерамику можно рассматривать как новый класс материалов, который сочетает в себе все лучшие свойства фторидных нанокристаллов, ответственных за контроль спектральных свойств редкоземельных легирующих примесей и отличные макроскопические особенности оксидных стекол (например, химическую стойкостью, механическую прочность и оптическое качество).

Оксифторидная прозрачная керамика привлекает внимание исследователей, поскольку содержит в виде кристаллических компонентов фторидные нанокристаллы , обладающие низкоэнергитическими фононными спектрами, высоким квантовым выходом люминесценции и длительным временем жизни для метастабильных состояний. Прозрачная оксифторидная стелокерамика имеет нанокомпозитный характер, и в ее стеклянной матрице естественным образом предотвращается агломерация наночастиц (последнее является ключевой проблемой современной нанотехнологии).

Таким образом, разработка и исследование новых лазерных СКМ в системе PbF2 - B2O3, активированных различными РЗЭ, представляет перспективное направление в области изучения материалов, в которых используется стекло. Цели данного раздела науки весьма разнообразны. Они могут заключаться как в создании новых материалов для оптических приборов (традиционный комплекс задач), так и в решении других, пока нетрадиционных задач в области фотоники (некоторые проблемы волоконно-оптических коммуникаций, проблемы микрооптики и др.).

1. Обзор литературы

1.1 Боратные стекла (строение, свойства, получение)

Оксид бора В2О3 (М=69.64 г/моль) принадлежит к группе стеклообразователей и имеет самое широкое применение в оптическом стекловарении и в других технологических приложениях.

Получение

Сам оксид чрезвычайно гигроскопичен и очень трудно кристаллизуем. Получается в виде стеклующейся жидкости обезвоживанием борной кислоты H3BO3 в вакууме выше 500°С. Кристаллизация в виде безводных кристаллов В2О3 происходит только при повышенном давлении; Тпл. =723 К (450°С), Ткип. = 2250°С. Плотность стекла (d20 = 1.78ч1.83) с ростом содержания воды резко снижается. Тпл ~ 270°C (540 K); с ростом содержания воды Тg также резко уменьшается. Вода удаляется из расплава барботированием осушенного азота или инертного газа. Через 3 часа при 1200°С в расплаве остается ~ 0.25 мас. % Н2О, через 19 часов - 0,13%. Полностью удалить воду из расплава не удается.

Технология, режимы варки и выработки боратных стекол

Для составления шихт применяют химически чистые материалы, в качестве источника бора используют борный ангидрид В2O3 или борную кислоту. Большинство шихт следует предварительно плавить при температурах 500-650^оС (максимум), т.е. до полного удаления паров Н2О из шихт. Подъем температуры при этом производится медленно во избежание вспучивания шихты. Затем фриттированную шихту следует измельчить и загрузить в тигли для плавки. Плавка шихт производится при возможно быстром подъеме температуры. Длительный процесс плавки шихты, а также выдержка расплава в печи приводят к интенсивному улетучиванию компонентов стекломассы, особенно В2О3.

Чтобы снять термические напряжения проводится отжиг стекол. Верхняя температура отжига стекол, установленная на основании температур размягчения, находится в пределах 200-600^оС [3].

Строение

Боратные стекла состоят из планарных треугольников (BO3)3- или тетраэдров (ВО4), соединенных через атомы кислорода в трехмерную сеть [4,5]. Результаты исследования стекол структурно-чувствительными методами (ЯМР -- ядерный магнитный резонанс, ЭПР -- электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопии и спектроскопия комбинационного рассеяния света и др.) хорошо интерпретируются в предположении существования в стеклах структурных группировок, аналогичных, но несколько искаженных по отношению к имеющимся в соответствующих кристаллах [4, 6-11].

Например, предполагается, что стеклообразный борный ангидрид в основном построен из бороксольных колец, образованных тремя борокислородными треугольниками BO3 (рис 1.1).

Рис. 1.1.Структурные элементы боратных стекол. а) треугольник ВО3, б) бороксольное кольцо В2О3 [8].

В структурах боратных кристаллов и стекол с содержанием B2O3 более 50 мол.% одновременно встречаются два типа жестких координационных полиэдров: треугольные ВО3 и тетраэдрические ВО4 комплексы. Другая отличительная особенность боратов состоит в том, что такие треугольники и тетраэдры объединяются в более крупные группировки, которые также могут рассматриваться как жесткие фрагменты структуры, поскольку они встречаются практически в неизменном виде в различных кристаллических структурах боратов и слабо изменяются от температуры и давления. Распространены несколько типов таких борокислородных группировок, причем количество координационных полиэдров в каждой из них редко превышает пять. Безводные бораты характеризуются каркасным, в редких случаях слоистым строением, среди водных боратов часто встречаются цепочечные и ленточные структуры [12, 13].

Кроме основных группировок в стеклах: боратных треугольников [ВО3] и тетраэдров [ВО4], могут формироваться другие "сверхструктурные единицы": бороксольные и метаборатные кольца, метаборатные цепи, пентаборатные, триборатные, диборатные и пироборатные группы [14] (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Структуры некоторых боратных группировок, образующихся в боратных стеклах [7]. а) - пентоборатная; б) - триборатная; в) - диборатная группировки.

Свойства

Свойства боратных стекол зависят от катиона модификатора и сильно отличаются от свойств чистого стеклообразного оксида бора.

Ш Плотность.

Значение плотностей отдельных оксидов при одинаковом процентно-молекулярном их содержании пропорциональны их молекулярным массам. Введение в состав боратных стекол определенного количества щелочей упрочняет их структуру и увеличивает плотность. Оксиды МеО повышают плотность стекла соответственно росту их молекулярных масс [11].

Ш Вязкость.

В [11, 12] отмечается высокая вязкость боратных стекол и расплавов. Одной из важнейших характеристик стекла является температурная зависимость вязкости (Т). Переход от расплава в стеклообразное состояние и обратно происходит постепенно, когда вязкость непрерывно меняется от 108 до 1012 Пас без образования в системе новой фазы. Отличие вязкостного поведения борного ангидрида от кварцевого стекла показано в [15]. Для борного ангидрида и боратных стекол характерны нелинейная температурная зависимость вязкости в координатах lg() - 1/T и существенное увеличение энергии активации при значениях температуры, отвечающих величине вязкости ~103 Пас, что говорит о существенных структурных изменениях, происходящих в расплаве стекла.

Ш Коэффициент термического расширения.

Коэффициент линейного термического расширения (КТР) тела - это относительное изменение его длины при изменении температуры на один градус; объемного - аналогичное увеличение объема материала. На рост термического расширения стекла преобладающее влияние оказывают ионный радиус и координационное число. Чем больше межатомное расстояние оксида, тем больше значение . Абсолютное значение коэффициента линейного термического расширения боратных стекол находится в пределах от 50 до 110·10-7 [16,17].

Ш Характеристические температуры стекол и критерий устойчивости

От температуры стеклования очень сильно зависят термодинамические и упругие свойства стекол [6].

Стекла характеризуются температурой стеклования Tg и температурой кристаллизации Тх. В качестве критерия устойчивости стекол в литературе часто используют параметр[18]:

ДТ= Тх- Tg (1.1),

реже - S1=(Tx-Tg)/Tg (1.2),

S=(Tx-Tg)·(Tp-Tx)/Tg (1.3),

где Tg - температура стеклования,

Тх - температура начала кристаллизации,

Тс - температура пика кристаллизации.

Ш Показатель преломления

Для B2O3 nD составляет 1.46ч1.47 и зависит от содержания воды. Введение оксидов щелочных металлов увеличивает показатель преломления. Увеличение показателя при введении в B2O3 щелочных оксидов используется для поддержания показателя на необходимом уровне в составах трёхкомпонентных боросиликатных кронов, имеющих высокую химическую устойчивость и приемлемые для эксплуатации механические свойства. Сравнительное влияние оксидов МеО на увеличение показателя преломления идет в следующем порядке: ВеО, MgO, CaO, ZnO, CdO, BaO и PbO.

Ш Механические свойства

В однокомпонентном стекле B2O3 реализуется графитоподобная структура: сильные химические связи внутри плоскостей и слабые связи между плоскостями или слоями.

Однако если вводить в B2O3 оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, то благодаря тому, что ион кислорода, вносимый оксидом, может играть роль донора, бор, имеющий свободную p-орбиталь, образует дополнительную донорно-акцепторную связь с кислородом. При этом в стекле MexOy-B2O3 вследствие sp3-гибридизации образуются пространственные (трехмерные) BO4-тетраэдры. Каждая молекула оксида может перевести в четырехкоординированное состояние только одну молекулу бора. В результате получается смешанная структура, в которой плоские BO3 - треугольники чередуются с трехмерными BO4 - тетраэдрами. Таким образом обеспечивается частичная химическая сшивка плоскостей, что повышает общую связность структуры. Чем выше содержание оксида в стекле, тем выше его степень связности.

Ш Электрические свойства

Электрическая проводимость стеклообразных композиций превосходит электропроводность твердых кристаллических тел того же состава. Благодаря химической устойчивости, простоте изготовления деталей различной сложности, значительной ионной проводимости стеклообразные твердые электролиты все больше привлекают к себе внимания ученых разных стран и все чаще находят широкое практическое применение в различных электрохимических устройствах.

Ш Химическая стойкость.

Химическая устойчивость характеризует сопротивляемость стекол воздействию водных растворов, влажной атмосферы и других агрессивных сред. Она зависит от химического состава стекла, природы воздействующей среды, температуры, давления и ряда других факторов.

Химическая устойчивость очень сильно зависит от структуры стекол. Химическая устойчивость боратных стекол связана с отношением в стекле ВО4:ВО3 и со степенью связанности В2О3 в бораты [12]

Наиболее устойчивы боратные стекла, которые содержат в своем составе оксиды металлов в количестве, необходимом для связывания всего В2О3 в метабораты. Наиболее эффективно повышают устойчивость боратных стекол La2O3, ZrO2, TiO2, Nb2O3, Y2O5 [19].

1.2 Оксифторидные стекла с фторидом свинца

Стекла, содержащие B2O3, как правило, проявляют очень хорошие широкополосные свойства, но их люминесцентные характеристики не удовлетворительны по сравнению с низкофононными оксидами тяжелых металлов и стекол на основе фторидов. Введение PbF2 в обычные боратные стекла приводит к увеличению радиационных параметров для Ln3 + ионов. С этой точки зрения, боратных стекла, легированные различными лантаноидами, с относительно высоким содержанием PbF2 и низкой концентрацией B2O3 представляют особый интерес для исследования оптических свойств. Они принадлежат к стеклянным системам, являющимся перспективными люминесцентными материалами. Практически применяются для изготовления твердотельных лазеров, перестраиваемых в ближнем инфракрасном диапазоне и широкополосных оптических усилителей.

На структуру стекла очень большое влияние оказывает окружение ионов Ln3+, что вносит важный вклад в характеристику люминесценции. Замена PbO на PbF2 в PbО-B2O3 стеклах или термическая обработка исходных стекол является причиной структурных изменений локального окружения ионов Ln3+.

Исследования показывают, что, легированные Ln3+ , свинцовые оксифторидные боратные стекла являются перспективными материалами для NIR-твердотельного лазера и широкополосных оптических усилителей [20]. Введение PbF2 в структуру боратного стекла приводит к изменению сферы вокруг Ln3+. Анионная электроотрицательность атома F= 4,0 и большая прочность связи ионного типа говорит о небольшой ширине спектральной линии и длительном сроке службы люминесценции ионов Ln3 +.

Обычно варку и термическую обработку проводят на воздухе при атмосферном давлении. Это приводит к значительной (до десятков процентов) потери фтора [21].

В действительности, существует два основных механизма потери фтора в процессе подготовки оксифторидной стеклокерамики. Первый - пирогидролиз [22,23], то есть, реакция фторидов с водяным паром:

MF2 + H2O = MO + 2HF (2.1)

RF3 + H2O = ROF + 2HF (2.2)

Возможно, присутствие оксифторида свинца в стеклянной матрице [24] было результатом аналогичной реакции типа:

2PbF2 + H2O = Pb2OF2 + 2HF (2.3)

Стабильность различных соединений по отношению к пирогидролизу увеличивается в следующем ряду [25-27]:

(наименее устойчивы) UF4 - ThF4 - ZnF2 - CdF2 - PbF2 - AlF3 - CeF3 - MgF2 - BeF2 - CaF2 - SrF2 - BaF2 - NaF (наиболее устойчивы)

И

(наименее устойчивые) Sc; Lu - Ce - Yb - Ho - Tb - Tm - Gd - Er - Dy - Sm - Nd; Y - Eu - Pr - La (наименее устойчивые) для RF3

Кроме того, фториды металлов, как правило, не реагируют с сухим кислородом. Использование графитового тигля (вместо обычных алундовых-Al2O3-Те) приводит к созданию безводной восстановительной атмосферы и, следовательно, предотвращает пирогидролиз образцов.

Тем не менее, второй механизм является главной причиной потерь фтора, и это связано с обменными реакциями, приводящими к образованию и испарению летучего бора [28]:

3MF2 + B2O3 = 3MO + 2BF3 (2.4)

В обоих механизмах фтор улетучивается в дифузионных процессах.

1.3 Стеклование в системе PbF2-B2O3

В литературе стекла системе PbF2-B2O3 представлены небольшим количеством публикаций. Чаще встречаются исследования, в которых помимо PbF2 и B2O3 присутствуют еще другие оксиды или фториды - чаще всего PbO, Al2O3, CdF2, SiO2, YF3, а также активирующие добавки редкоземельных или переходных металлов.

Так в процессе варки фторид свинца частично окисляется до оксида, то необходимо рассмотреть стеклование и в тройной системе PbF2 - PbO - B2O3 (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Обобщенные данные по исследованиям в системах PbF2 - B2O3 и PbF2 - PbO - B2O3

Состав, мол.%	Условия получения	Измерения	ссылка
PbF2	B2O3	PbO
25-80	75-20	-	Плавка в кварцевом тигле при 100 К выше Tm. Охлаждение между двумя нержавеющими стальными пластинами.	Плотность, Tg, удельное электрическое сопротивление (частота 10Гц-100Гц, золотые напыленные электроды)	[29]
40-75	60-25	-	не указаны	Tg	[30]
70.3 60.2 50,3	29.7 39.7 49.6	-	не указаны	не указаны	[31]
50	50	-	не указаны	Tg	[32]
0-60	15-60	0-70	Плавление в кварцевом тигле при 600-900 С в течение 3-20 мин. Отлив на стальную пластинку при комнатной температуре. Отжиг при Tg в течение 30 мин. и медленное охлаждение при комнатной температуре.	Плотность, температурное расширение, Tg, электрическое сопротивление.	[33]
0-80	0-80	20-80	Плавление в платиновом тигле при 850-1250 С в атмосфере сухого аргона. Отлив в предварительно нагретую медную форму.	Вязкость, способность стеклообразования.	[34]
х = 0, 5, 10, 15 , 20 и 25	60	(40-х)	Плавление в фарфоровом тигле при 800-900С в течение 0.5 часа. Отлив в медную форму. Отжиг в течение 1 часа при температуре ~ Tg.	Плотность, величина упругости (методом ультразвуковой пульсации при частоте 5 мГц).	[35]
40-52	6-22	(36-47	Не указаны	Плотность	[36]
х = 0, 5, 10, 15 и 20	25	(50-х)	Плавление в платиновом тигле при 780С в течении 30 мин, отливка в форму, отжиг при 250С, 4,5 ч.	Плотность, Tg, электрические свойства	[37]

Из данных таблицы видно, что стекла в системе PbF2 - B2O3 подучены в диапазоне составов от 25 до 80 мол. %. В основном исследовали Tg (рис. 1.3). С ростом содержания PbF2 температура стеклования монотонно уменьшается.

Рис. 1.3. Обобщенные литературные данные по температуре стеклования в системе PbF2-B2O3.

Область стеклования в системе B2O3 - PbF2 - PbO очень широкая, стекла не получены только в небольших участках с высоким содержанием оксида или фторида свинца.

В [38] было показано, что введение фтора в боратное стекло приводит к возрастанию доли четырехкоординированного бора за счет реакций типа:

2[BO2/2] + PbF2 > [F-BО3/2],

и поэтому N4 во фторсодержащих стеклах больше, чем в чисто оксидных. Однако зависимость N4 = f ([F]) для этих стекол неизвестна. В первом приближении можно предположить, что в стеклах системы PbF2-РbО-В2O3 (во всем диапазоне концентраций PbF2) доля четырехкоординированного бора остается постоянной (N4 = 0.4).

В процессе синтеза стекол системы PbF2-РbО-В2O3 фторид свинца в первую очередь взаимодействует с боратной составляющей структуры, образуя F-Рb2+[BО4/2]- и F-Рb2+[O-BО2/2], возможность образования Pb1/22+[F- ВО3/2] по схеме 2[BО2/2] + PbF2> 2Pb1/22+[F- ВО3/2] мало вероятна. В результате реакции избытка PbF2 с РbО образуются соединения типа [F-PbOPbF-] (РbО - PbF2), а избыток оксида свинца образует группировки Рb2+[РbO4/2]2-

1.4 Получение оксифторидных СКМ

Оксифторидная прозрачная керамика привлекает внимание исследователей, поскольку содержит в виде кристаллических компонентов фторидные нанокристаллы, обладающие узкими фононными спектрами, высоким квантовым выходом люминесценции и длительным временем жизни для метастабильных состояний. Прозрачная оксифторидная керамика имеет нанокомпозитный характер и в ее стеклянной матрице естественным образом предотвращается агломерация наночастиц (последнее является ключевой проблемой современной нанотехнологии). [20]

Получение

Методы синтеза прозрачной оксифторидной стеклокерамики могут быть классифицированы с использованием следующих двух критериев: (1) методы изготовления для получения исходного стекла или аморфного матрицы, и (2) расстекловывание (отжиг и / или лазерное облучение).

Общая черта этих групп их конечная ступенчатая термическая обработка необходимая, чтобы выполнить частичную кристаллизацию начальной матрицы.

Одним из самых известных методов является частичная девитрификация - контролируемая кристаллизация исходных стекол. Она включает два последовательных этапа, первый из которых - изготовление стекла. Он начинается с плавления смеси порошков оксида и фторида и последующего быстрого охлаждения расплава. Второй этап включает термообработку стекла при определенной температуре. Кинетика зарождения и роста кристаллов в стеклянной матрице определяет ее размер и концентрацию и, в свою очередь, определяется температурой и длительностью термической обработки образца, а также химическим составом стекломатериала. Температура обработки образца выбирается на основе данных термического анализа температуры для формирования стекла (стеклование) (Tg) и температуры кристаллизации (Тс). Таким образом, второй шаг всегда выполняется при температурах, близких к Tс.

Соседние наночастицы в оксифторидных стеклах когерентно ориентированных с кристаллографической точки зрения. Это было неоднократно отмечено при изучении различных кристаллических фаз, таких как гексогональная LaF3 [39, 40] и кубические NaYF4 [41] и PbF2 [42] (рис. 3) и др. Образовавшиеся наночастицы в конце концов сливаются друг с другом и образуют агрегаты из монокристаллов очень сложной формы.

Рис. 1.4. (а)РЭМ изображение СКМ состава 90 (SiO2) 10 (PbF2) легированного 0,1 Er3 + и 0,3 Yb3 + (мол.%), который обрабатывали при 400°C, показывает наличие наночастиц PbF2 (темные пятна). (б) СЭМ микрофотография аналогичного состава образца, где наблюдаются PbF2 нанокристаллы. Правая верхняя боковая вставка соответствует спектру мощности, полученному из увеличенной области белого цвета. Правая нижняя вставка соответствует увеличенной детализации области кристаллическую структуры наночастиц PbF2. [42].

Структурные изменения боратных стекол с PbF2, вызванные термической обработкой показаны на рис. 8. Боратные стекла состава РbО-В2О3-Al2O3-WO3, легированные одним или двумя ионами Ln3+ являются частично кристаллизованными системами с наличием Ln3+BO3 фазы. Полностью аморфные боратные стекла с примесями Ln3+ можно получить в случае замены PbO на PbF2. Термическая обработка представляет собой переход от стекла к стеклокерамическому материалу. Анализ дифракции рентгеновского излучения показывает, что ромбические кристаллы PbF2 образуются при контролируемой кристаллизации исходного боратного стекла (рис. 6, часть а), в отличие от других оксифторидных систем (рис. 6, часть b), содержащих кубическую в- PbF2 фазу [43, 44].

Рис. 1.5. Термической обработки исходного РbО-В2О3-Al2O3-WO3 стекла; в качестве примера иона-активатора Ln3+ используется Er3+.

Таким образом, получение кубической фазы фторида свинца в фтороборатных системах затруднено, по сравнению с силикатными, германатными и телуратными. Связано это, скорее всего, с более низкими характеристическими температурами боратных систем, таким образом, температуры кристаллизации оказываются рядом или даже ниже температуры фазового перехода б-PbF2>в-PbF2, проходящего при температурах 335-360С.

Оксифторидная стеклокерамика отличается от других видов СКМ не только их неоднородностью, но и рядом других специфических особенностей:

Ш Фторидная добавка способствует снижению плотности щелочно-силикатных стекол. Тенденции к уменьшению плотности при введении фтора в щелочно-силикатные стекла наблюдаются и для безщелочных систем, в том числе при введении хлоридных добавок.

Ш Действие фтора как ускорителя варки силикатных стекол имеет свои особенности. Фтор считается плавнем по отношению к силикатным расплавам, при введении его в шихту значительно снижается высокотемпературная вязкость.

Ш С введением фторидов температуры кристаллизации стекол уменьшаются, также уменьшается и устойчивость стекол к кристаллизации.

Ш Известно, что добавление в силикатное стекло фтора вызывает заметное изменение его оптических характеристик, в частности уменьшение показателя преломления.

Ш Кристаллы, встроенные в стеклянную матрицу - это, главным образом, кристаллы фторидов, в то время как сама стеклянная матрица имеет преимущественно оксидную природу.

Ш Спектроскопические свойства такой оксифторидной стеклокерамики похожи на свойства фторидных монокристаллов. Нанокристаллы фторидов, содержащиеся в оксифторидной стеклокерамике, характеризуются низкоэнергетическим фононным спектром, высоким квантовым выходом люминесценции, и длительным временем жизни в метастабильном состоянии. [45, 46].

Ш Данный класс материалов способен стабилизировать метастабильные кристаллические фазы, которые не могут быть получены и/или сохранены при комнатной температуре.

Ш В этом материале стеклофаза препятствует агломерации наночастиц.

Ш Стеклокерамика (в том числе оксифторидная керамика) содержит кристаллические включения наночастиц в стеклянной матрице, следовательно, решается одна из очень важных проблем современной нанотехнологии - инактивация высокоразвитой и активной поверхности наночастицами. Это особенно важно в случае фторидных наночастиц, так как их свечение может быть легко погашено путем адсорбции воды на их поверхности.

Ш Стеклянная фаза оксифторидной стеклокерамики является химически довольно инертной, и это приводит к сниженной токсичности стеклокерамики по сравнению с кристаллическими фторидами.

Ш Стеклокерамика часто легируется одним или более редкоземельными ионами в целях получения оптических материалов со свойствами, подходящими для различных применений в фотонике, со-активация позволяет в дальнейшем регулировать оптические свойства изготовленных образцов. Редкоземельные легирующие добавки и сo-легирующие примеси могут быть введены в исходную стекольную шихту в виде оксидов, которые являются более стабильными и менее гигроскопичными, чем соответствующие фториды [47-50]. Эти редкоземельные ионы будут находиться в нанокристаллической фазе полученной стеклокерамики. Последняя будет гарантировать, что редкоземельные ионы будут окружены таким же набором лигандов; их координация полиэдров будет такой же, как если бы они были введены в виде фторидов вместо вышеупомянутых оксидов.

Ш Стеклокерамические изделия стоят сравнительно недорого. Они обладают лучшими механическими и тепловыми свойствами, чем стекла. Они могут быть легко получены путем термической обработки. Стеклокерамика сохраняет преимущества стекла как функционального материала; например, она используется для изготовления оптических волокон [51,52].

Применение

Включение полупроводниковых, сегнетоэлектрических и нелинейных оптических фаз в стеклянные матрицы может произвести к созданию весьма перспективных материалов для современной промышленности [20,45-46,53-55]. Это особенно важно для прозрачных СКМ, применяемых в фотонике, в связи с масштабами ее промышленного производства. Такие материалы, активированные ионами редкоземельных элементов, играют решающую роль в оптических усилителях, ап-конверсионных волокнах, твердотельных лазерах, медицинских датчиках, оптико-электронных чипах, свечении, надписях, 3D-дисплеях и т. д. [47-49].

1.5 Спектрально-люминесцентные свойства РЗЭ в стеклах

1.5.1 Свойства Pr3+

Оптические свойства иона активатора Рг3 + рассмотрим на примере системы 4SrO · 7B2O3: Рг3 +.

Спектры поглощения 4SrO · 7B2O3: Рг3 + представлены на рис. 1.6:

Рис. 1.6. Спектры поглощения 4SrO · 7B2O3: Pr3 + стекол. А - образец 4SrO · 7B2O3

В - образец 4SrO · 7B2O3: Рr3 + (C1Pr3 + = 1,7 · 1020 см-3), С - образец 4SrO · 7B2O3: Рr3 + (N2Pr3 + = 3,5 · 1020 см-3).

Спектры поглощения 4SrO · 7B2O3: Рг3 + состоят из 8 негомогенных неструктурных широких полос поглощения. Энергетическая диаграмма переходов поглощения представлена на рис. 1.7. В табл. 2 представлены электронные переходы в соответствии с длиной волны поглощения излучения. Наибольшую интенсивность имеют 3Н4 > 3 F2 и 3H4 > 3F3 + 4 линии. Линии поглощения 3H4 > 3P2, 3P1> 3H4 , 3H4 >3P0 также очень интенсивны. Полоса поглощения лmax= 482 нм (3H4 > 3P0) находится в хорошем согласии со спектральным Ar + - лазерным излучением и может быть использована для эффективной люминесценцентной накачки[59,62].

Рис. 1.6. Энергетическая диаграмма иона Pr3 +.

Таблица 1.2 Электронные переходы 4SrO · 7B2O3: Рг3 +.

Люминесценция 4SrO · 7B2O3: Рг3 + с Ar + -лазерной накачкой линии поглощения, соответствует переходу 3P0 >3H4. На рис.1.7 представлены спектры люминесценции 4SrO ·7B2O3: Рг3 +. Зарегистрированные спектры люминесценции состоят из трех, не являющихся структурно неоднородными, широких спектральных полос. Наибольшая интенсивность имеет линия л max = 606 нм. Контур этой линии имеет комплексный характер из трех крайних точек. Это объясняется перекрытием трех линий люминесценции, соответствующих переходам 1D2>3H4 (л max= 595 нм), 3P0 >3H6 (л max = 606 нм), 3P0 > 3F2 (лmax=624нм). Меньшая интенсивность перехода также была зарегистрирована в 3P0 > 3F3 (л=702нм), 1D2 > 3H6 (л = 824 нм), 1D2 > 3F2 (л = 877 нм).



Рис. 1.7. Спектры люминесценции 4SrO · 7B2O3: Рг3 +.

1.5.2 Свойства Nd3+

Оптические свойства иона активатора Nd3 + рассмотрим на примере системы 4SrO · 7B2O3: Nd3 +.

Спектры поглощения 4SrO·7B2O3: Nd3 + в диапазоне от 200 до 2600 нм представлены на рис 1.8, 1.9. Коротковолновый край поглощения 4SrO·7B2O3: Nd3+ соответствует 200 нм. Было зарегистрировано 14 полос поглощения соответствующих известным электронным переходам Nd3+. Наиболее интенсивны 4I9/2>2K13/2 +7G2/2+4G9/2, 4I9/2 > 2G7/2 + 4G5/2, 4I9/2 > 4f7/2 + 4S3/2, 4I9/2>4F5/2+2H9/2, 4I9/2 > 4F3/2. Кроме того, линии поглощения 4I9/2 > 2K13/2 +7G2/2 + 4G9/2 представляют интерес для лазерной люминесцентной накачки (вторая гармоника YAG: Nd3 +). Стоит отметить отсутствие поглощения на наиболее часто используемой длине волны 4F5/2 > 4I11/2 (л = 1064 нм). Это выгодное отличие 4SrO·7B2O3: Nd3 + от силикатных лазерных стекол, легированных неодимом. Энергетическая диаграмма со всеми зарегистрированными электронными переходами представлена на рис. 15. В таблице 1.3 представлены электронные переходы с максимальной длиной волны поглощения излучения. [56-58, 61]



Рис. 1.8. Спектры поглощения 4SrO·7B2O3:Nd3+ в диапазоне от 200 до 1000 нм

Рис. 1.9. Спектры поглощения 4SrO·7B2O3:Nd3 + в диапазоне от 900 до 2700 нм.

Рис. 1.10. Энергетическая диаграмма ионов Nd3+ в 4SrO·7B2O3 стеклянной матрице.

Таблица 1.3. Электронные переходы Nd3 + -ионов в 4SrO · 7B2O3:Nd3 +.

1.5.3 Свойства Ho3+

Оптические свойства иона активатора Ho3+ рассмотрим на примере оксифторидной стеклокерамики, легированной РЗЭ Ho3+, Nd3+ и Yb3+. Ап-конверсионный механизм люминесценции в стекле, активированном Nd3+,Yb3+, Ho3+ представлен на рис. 1.11.

Рис.1.11. Принципиальный механизм ап-конверсии с повышением частоты в 30SiO2?15AlO1.5?28PbF2?22CdF2?(4,8 - х)GdF3?0.1NdF3?0.1HoF3?xYbF3 при возбуждении 800 нм.

В начале, ионы Nd3+ возбуждаются 800 нм излучением, которое соответствует: Nd3+(4F5/2, 2H9/2) < 4I9/2 переходам. (4F5/2, 2H9/2) возбужденные состояния быстро переходят на следующий низший 4F3/2 уроень, и затем происходит передача энергии между Nd3+ и Yb3+, [Nd3+: 4F3/2 >4I9/2 и/или 4I11/2; Yb3+:2F5/2<2F7/2], с достаточно высоким эффективностью. В то же время, ионы Hо3+ поглощают фотоны 800 нм, провоцируя Hо3+ 5I4 <5I8: переход, а затем уровень 5I5 заполняется через безызлучательный релаксационный процесс. Впоследствии энергия от Yb3+ передается к ионам Но3+ которые находятся на уровне 5I5, в результате Но3+: (5F2, 3K8)<5I5 возбуждения. Тогда 4f электроны без безизлучательно перейдут с (5F2, 3K8) на 5F3 или (5F4, 5S2) уровни с помощью мульти-фононной релаксации. Наконец, 4f электроны излучательно переходят на 5I8 уровень, давая синее (490 нм) и зеленое (545нм) люминесцентное излучение с высокой частотой свечения.

С другой стороны, поскольку изменение концентрации YbF3 едва ли достаточно для эффективной красной ап-конверсионной люминесценции, то для красного (650 нм) излучения может быть предложен следующий механизм: передача энергии от Nd3+ к Ho3+ благодаря кросс-релаксационному 4I15/2>4I11/2 перехода вместо 4F3/2 >4I11/2 перехода. То есть, Ho3+: 4f электроны, находящиеся на 5I5 уровне, поглощают фотон, вследствие Nd3+:4I15/2 >4I11/2 перехода, возбуждаясь, переходят на 5F5 уровень, затем излучательно переходя с 5F5 состояния в основное состояние 5I8, давая красную (650нм) апконверсную люминесценцию.

На рис. 1.12, представлены ап-конверсионные люминесцентные спектры Но3+ в 30SiO2?15AlO1.5?28PbF2?22CdF2?3.8GdF3?0.1NdF3?0.1HoF3?1YbF3 под 800 нм возбуждением до и после термической обработки. Три полосы излучения: 490 нм (синий), 545 нм (зеленый) и 650 нм (красный) соответствуют Но3+: (5F3>5I8), (5F4, 5S2>5I8) и (5F5>5I8) переходам, наблюдаемым в данном оксифторидном стекле после термообработки.



Рис. 1.12. Ап-конверсионные люминесцентные спектры Но3+ в 30SiO2?15AlO1.5?28PbF2?22CdF2?3.8GdF3?0.1NdF3?0.1HoF3?1YbF3 под 800 нм возбуждением до (а) и после (b) термической обработки при 450 °C в течение 30 мин.

Рис. 1.13 представляет спектры оптического поглощения Но3+ в 30SiO2?15AlO1.5?28PbF2?22CdF2?3.8GdF3?0.1NdF3?0.1HoF3?1YbF3. Как можно видеть, между 5F2, 3K8 и следующим ниже 5F3 уровнем наблюдается энергитический зазор 560 см-1. Эта энергетическая щель очень узкая и очень чувствительна к изменению лигандного поля. Редкоземельные ионы в 50SiO2?50PbF2?xErF3 стекле (х = 4 и 5) сильно связаны с фононной модой 930cм-1, но,в то же время, в стеклокерамике (кристаллическая фаза: - PbF2 твердый раствор) сильно связаны с фононной модой 230cм-1. [63]

Рис.1.13. Оптический спектр поглощения Но3+ в 30SiO2?15AlO1.5?28PbF2?22CdF2?3.8GdF3?0.1NdF3?0.1HoF3.

1.5.4 Свойства Еu3+

Исследование спектров поглощения 4SrO · 7B2O3: Еu3+ проводилось в спектральном диапазоне от 300 до 1100 нм. Три линии поглощения 7F0 > 5D2, 5D1 > 7F0, 7F0 > 5D0, соответствуют известным Еu3+ - электронным переходам. Полоса поглощения 7F0 > 5D0 имеет меньшую интенсивность, но находится в хорошем согласии со спектральными характеристиками второй гармоники YAG: Nd3+ - лазерного излучения и может быть использована для эффективной накачки 4SrO·7B2O3:Еu3+. Как источник накачки используется высокояркостный EP 2036 - 150B Paralight Corp светоизлучающий диод, который имеет хорошее согласие со спектральной линией поглощения 7F0 > 5D0 (лmax = 485 нм). Спектры люминесценции 4SrO·7B2O3:Еu3+ образца стекла на представлены рис. 1.14.

Рис. 1.14. Спектры люминесценции 4SrO·7B2O3:Еu3+.

Были получены пять негомогенных неструктурных широких полос поглощения: 5D0 > 7F0 (лmax = 586 нм), 5D0 >7F1 (лmax = 600 нм), 5D0> 7F2 (лmax = 620 нм), 5D0> 7F3 (лmax = 658 нм), 5D0 > 7F4 (лmax= 705 нм) [60]. Спектры поглощения 4SrO·7B2O3: Еu3+ в спектральном диапазоне от 430 до 570 нм и энергетическая диаграмма Еu3+ представлены на рис. 1.15.



Рис.1.15. Спектры поглощения 4SrO·7B2O3:Eu3+ в спектральном диапазоне от 430 до 570 нм и энергетическая диаграмма Еи3+.

1.5.5 Свойства Er3+

Ионы Er3+ имеют чрезвычайно сложную схему энергетических уровней (рис. 1.15.). Эта схема имеет несколько важных особенностей.

Рис. 1.15. Схема энергетических уровней иона Er3+ и основных лазерных переходов.

Во-первых, некоторые энергетические зазоры встречаются в схеме несколько раз. Это открывает возможность для реализации сложных схем трансформации возбуждений - ап-конверсии и кросс-релаксации. Во-вторых, величина энергетических зазоров между уровнями такова, что квантовый выход люминесценции с многих уровней оказывается очень чувствительным к матрице. Иными словами, число метастабильных уровней эрбия зависит от активируемой матрицы. Благодаря двум названным обстоятельствам на ионах эрбия было получено такое большое число каналов генерации, как ни на каком другом ионе [64].

Спектр поглощения стекла, активированного Er3+, представлен на рис. 1.16.

Рис. 1.16. Спектр поглощения иона эрбия в литий-боратном стекле. [65].

На спектре видны много узких полос поглощения, характерных для иона Er3+ в стеклах. Они отвечают за переходы с нижнего уровня 4I15/2 на уровни 4G7/2, 4G9/2, 4G11/2, 2G9/2, 4F3/2, 4F5/2, 4F7/2 , 2H11/2, 4S9/2, 4F9/2 и 4I9/2.

При отсутствии концентрационного тушения, которое связано с образованием кластеров, квантовая эффективность возбуждения люминесценции лазерного перехода 4I13/2 > 4I15/2 ионов Er3+ может быть высокой.

Такие лазеры и усилители особенно актуальны для телекоммуникационного диапазона длин волн в окрестности 1.55 мкм.

Спектроскопические параметры для ионов Er3+ в свинцовых оксифторидных стеклах и СКМ сильно зависят от содержания PbF2. Необычно большая спектральная ширина линии (Дл = 100,5 нм) для 4I13/2 >4I15/2 перехода Er3+ в образце стекла без PbF2 полезна для потенциальных широкополосных оптических применений (рис.1.17 а). Ширины линий для образцов стекла с PbF2 близки к 52,5 нм. Они значительно меньше, чем полученные для образца стекла без PbF2. Это означает, что часть ионов F соединена мостиком с Er3 +.

Рис.1.17. а) Спектры люминесценции для ионов Er3 + в свинцовых боратных стекол без и с PbF2. б) Кинетика затухания люминесценции для Er3+ в свинцовых боратных стеклах без и с PbF2.

Анализ затухания люминесценции (рис. 1.17 б) свидетельствует о том, что 4I13/2 время жизни ионов Er3 + увеличивается в стеклянных образцах, где PbO был частично заменен на PbF2. Для твердотельных лазерных активных сред и оптических усилителей требуется относительно долгое время жизни возбужденного состояния Er3+. Время жизни 4I13/2 для образцов стекла с PbF2 близко к 610 мкс. Люминесценция затухает дольше по сравнению с чисто оксидными образцами (фm = 400 мкс). Далее замена PbO на PbF2 в боратных стеклах значительно повышает интенсивность люминесценции (рис. 1.17 а) и время жизни (рис. 1.17 б) Er3+. Полная замена PbO на PbF2 приводит к увеличению времени жизни 4I13/2 Er3+ ионов в два раза (от 400 мкс до 820 мкс), что является преимуществом с оптической точки зрения [66].

Переход от стекол к СКМ привел к изменениям спектроскопических свойств Er3+. Спектральные линии становятся более интенсивными и сужаются. Затухание свечения из возбужденных состояний ионов Er3+ в стеклокерамике относительно больше по сравнению с исходными стеклами. Такое поведение может быть объяснено изменениями в окружении ионов Er3+.

На рис. 1.18 представлены спектры люминесценции в близней ИК-области 1,5 мкм, измеренные для оксифторидных стекол и стеклокерамики, которые соответствуют основному 4I13/2 >4I15/2 лазерному переходу Er3 +. Полосы люминесценции являются более интенсивными и сужеными в стеклокерамике, чем в исходных стеклах, то есть локальная структура вокруг оптически активных ионов была изменена, и часть ионов Er3+ была включена в кристаллическую фазу. Анализ затухания люминесценции для образцов оксифторида указывает, что 4I13/2 время жизни ионов Er3+ немного изменяется от 610 мкс (стекло) до 670 мкс (СКМ). Это говорит о том, что небольшое количество ионов Er3+ перешло в орторомбическую кристаллическую фазу PbF2.

Рис. 1.18. Спектры люминесценции для ионов Er3 + в оксифторидных свинцово-боратных стеколах до и после термической обработки.

Итак, введение PbF2 в структуру боратного стекла изменяет сферу вокруг ионов Er3+. Это приводит к уменьшению ширины спектральной линии для 4I13/2>4I15/2 перехода, увеличивая время жизни люминесценции для 4I13/2 уровня Er3+. Время жизни излучения для образца стекла с PbF2 достаточно большое, что говорит о том, что ионы F могут иметь особое влияние на время жизни люминесценции среди галогенидов.

Благодаря сложной схеме энергетических уровней иона Er3+ в концентрированных эрбиевых материалах возможны разнообразные процессы передачи возбуждений. Например, на спектрально-люминесцентные параметры эрбиевых материалов сильно влияют процессы ап-конверсии, когда в начальном состоянии два иона находятся на метастабильном уровне 4I13/2, а в конечном состоянии один ион переходит в основное состояние, а другой - в высокоэнергетическое состояние 4I9/2 [67]. Для эффективной ап-конверсии очень важно выбрать подходящий материал матрицы с "коротким" фононным спектром (высокие частоты фононов кристаллической решетки приводят к безызлучательной релаксации), широкой полосой пропускания и другими функциональными свойствами, например, хорошей биосовместимостью для медицинских применений.

Ап-конверсионные лазеры называют антистоксовыми, так как длина волны излучения меньше, чем длина волны накачки (в большинстве обычных лазеров с оптической накачкой реализуется противоположная ситуация, описываемая законом Стокса). Ап-конверсионная схема накачки заключается в поглощении активной средой нескольких фотонов, вследствие чего энергия перехода c конечного энергетического уровня превышает энергию каждого из поглощённых фотонов.

Даже при умеренной концентрации эрбия, когда еще нет явного образования кластеров, ведущего к расслоению оксидов на отдельные, несмешивающиеся фазы, в силикатных стеклах происходит значительное снижение квантовой эффективности люминесценции лазерного перехода 4I13/2>4I15/2 из-за эффекта ап-конверсии. Этот эффект вызван парным взаимодействием близкорасположенных в матрице ионов, одновременно находящихся в возбужденном состоянии 4I13/2, результатом которого является безызлучательная релаксация одного из них в основное состояние 4I15/2 и возбуждение другого на более высокий энергетический уровень 4I11/2 (рис. 1.19) [68].



Рис. 1.19. Возможные механизмы люминесценции Er3+

а) поглощение из возбужденного состояния,

б) ап-конвресия.

Таким образом, люминесценция в видимом диапазоне при ИК-накачке на длине волны 975 нм может быть возбуждена за счет ап-конверсионного заселения высоко лежащих термов или в результате поглощения из возбужденного состояния (переход 4I11/2 > 4F7/2).

1.5.6 Свойства Yb3+

Оптические свойства иона активатора Yb3+ рассмотрим на примере литиевоалюмосиликатных стеклокерамик, содержащих нанокристаллы ErхYb2-хTi2O7.

На рис. 1.20 представлены спектры поглощения стекол и стеклокерамик литиевоалюмосиликатной системы в ближней ИК области. В спектрах поглощения исходных стекол (рис. 1.20 кривые 1) наблюдается характерная для ионов Yb3+ полоса в области длин волн 0,9-1,0 мкм, которая обусловлена переходами электронов с основного штарковского подуровня мультиплета 2F7/2 на штарковские подуровни мультиплета 2F5/2 ионов Yb3+ (рис. 1.21).



Рис. 1.20. Спектры поглощения стекол (1) и стеклокерамик (2, 3) литиевоалюмосиликатной системы. Режимы термообработки стеклокерамик: 2 - 785С, 12 ч + 800С, 6 ч, 3 - 785С, 12 ч + 900С, 6 ч. а - образцы, содержащие ионы Er3+ и Yb3+. Вставка. Спектры поглощения исходного стекла (1) и стеклокерамики (2) в спектральном диапазоне 1400-1600 нм. б - образцы, содержащие ионы Yb3+. Вставка. Спектры поглощения образцов стеклокерамики (2, 3), совмещенные для удобства сопоставления.

Рис. 1.21. Упрощённая схема энергетических переходов Yb3+. Сплошные стрелки показывают переходы в поглощении и люминесценции при низкой температуре. Штриховые - соответствуют поглощению при повышенной температуре, когда растет заселенность возбужденных штарковских уровней.

Ион Yb часто применяют как со-активатор в системах с эрбием. В области 1 мкм у ионов Er3+ также имеется полоса поглощения, вызванная переходами 4I15/2 4I11/2. Однако сечение поглощения ионов эрбия намного ниже, чем сечение поглощения ионов иттербия, и у образцов, содержащих Yb3+ и Er3+, вклад Er3+ в общее поглощение в области длины волны 0,95 мкм пренебрежимо мал по сравнению с вкладом Yb3+.

1.6 Выводы из обзора литературы

1. Стекла и СКМ в фтороборатных системах являются перспективными матрицами для получения люминесцентных и лазерных материалов.

2. Наибольший интерес представляют материалы с большой долей PbF2, в литературе описаны стекла с содержанием PbF2 до 80 моль.%.

3. В активированных Pr, Nd, Eu, Ho, Er, Yb стеклах можно получать люминесценцию в видимой и ИК-области. Для Ho и Er характерна ап-конверсия.

2. Цели и задачи работы

Целью данной работы является получение свинцово-боратных оксифторидных стекло, с большим содержанием PbF2, активированных различными РЗЭ и исследование их свойств.

Задачи работы:

1. Синтезировать свинцово-боратные оксифторидные стекла в системе PbF2 - B2O3, легированные Pr, Nd, Eu, Ho, Er, Yb в разных концентрациях, оптимизировать условия синтеза для получения оптически качественных стекол.

2. Исследовать механические, оптические и спектральные свойства полученных стекол, установить влияние состава стекол на свойства.

3. Изучить влияние концентрации РЗЭ на спектры люминесценции оксифторидных стекол.

3. Методика эксперимента

3.1 Характеристика реактивов

Характеристика реактивов (для некоторых РЗЭ не было найдено значение плотности, и, возможно, нужно добавить еще информации про молекулярную массу, энтальпию образования, и т.д.?)

Все используемые реактивы приведены в таблице 3.1., а из основные свойства с таблице 3.2-3.9.

Таблица 3.1. Используемые реактивы

№ п/п	Наименование реактива	Химическая формула	Квалификация	ГОСТ или ТУ
1	Оксид бора (борный ангидрид)	B2O3	ОСЧ 12-3	ТУ 6-09-3558-79
2	Фторид свинца	PbF2	ОСЧ 7-3	ТУ 6-09-2037-72
3	Фторид празеодима	PrF3	ОСЧ	???
4	Фторид гольмия	HoF3	ОСЧ	???
	Нитрат европия	Eu(NO3)3	ОСЧ	???
	Фторид неодима	NdF3	ОСЧ	???
	Фторид эрбия	ErF3	ОСЧ	???
	Фторид иттербия	YbF3	ОСЧ	ТУ48-0531-348-88

Таблица 3.2. Оксид бора

Общие
Систематическое наименование	Оксид бора
Химическая формула	В2О3
Физические свойства
Состояние	Бесцветные гигроскопичные кристаллы, постепенно реагирующие с водой B2O3 + H2O = 2H3BO3
Модификации	Кристаллическая	стекловидная	аморфная стекловидная
Плотность, г/см3	1,85	2,46	1,78 - 1,85
Получение	Обезвоживанием ортоборной кислоты 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O^
Термические свойства
Термическая стойкость	Не разлагается даже при 1000°С
Температура плавления, °С	294	465	557
Безопасность
ПДКрз	5 мг/м3
Класс опасности	3, не горюч, не пожароопасен
Токсичность	Относится к сильнодействующим токсическим веществам с политропным действием; обладает выраженным гепатотоксическим и гонадотропным действием.
Влияние на человека	Вдыхание пыли В2О3 раздражает слизистые оболочки, попадание на кожу вызывает зуд. Путь поступления в организм - ингаляционный. Вызывает хронический бронхит [69,70].

Таблица 3.3. Фторид свинца

Обшие
Систематическое наименование	Фторид свинца
Химическая формула	PbF2
Физические свойства
Состояние	Бесцветные кристаллы
Плотность, г/см3	8,24
Растворимость	- растворим в воде 0,064г/100г (20°С) - растворим в азотной кислоте
Термические свойства
Температура плавления, °С	822
Температура кипения, °С	1292
Безопасность
ПДКрз, мг/м3	0,01
ПДКмр, мг/м3	0,007
ПДКсс, мг/м3	0,0003
Класс опасности	1
Токсическое действие	Острое отравление - жажда, жгучая боль в животе, рвота, понос, признаки нарушения функций центральной нервной системы. Свинцовая энцефалопатия[69,70].

Таблица 3.4. Фторид эрбия

Обшие
Систематическое наименование	Фторид эрбия
Химическая формула	ErF3
Физические свойства
Состояние	светло-розовые кристаллы (в эту графу может нужно дописать сингонию, параметры решетки и т.д.??)
Плотность, г/см3	???
Растворимость	- мало растворимы в воде - реагируют с горячими кислотами
Термические свойства
Температура плавления, °С	1146
Температура кипения, °С	2200
Безопасность
ПДКрз, мг/м3	5
ПДКмр, мг/м3	0,46
ПДКсс, мг/м3	0,05
ОБУВ, мг/м3	0,046
Класс опасности	3
Токсическое действие	Раздражают слизистые оболочки. Вызывают изменения в лёгких, сердечный бронхит, снижение гемоглобина в крови, сильно раздражают повреждённую кожу, накапливаются в коллагеновой фракции костной ткани. [69,70].

Таблица 3.5. Фторид неодима

Обшие
Систематическое наименование	Фторид неодима
Химическая формула	NdF3
Физические свойства
Состояние	светло-синие кристаллы
Плотность, г/см3	6,51
Растворимость	- не растворим в воде, образует кристаллогидрат - реагирует с горячими кислотами
Термические свойства
Температура плавления, °С	1413
Температура кипения, °С	2330
Безопасность
ПДКрз, мг/м3	5
ПДКмр, мг/м3	0,46
ПДКсс, мг/м3	0,05
ОБУВ, мг/м3	0,046
Класс опасности	3
Токсическое действие	Раздражают слизистые оболочки. Вызывают изменения в лёгких, сердечный бронхит, снижение гемоглобина в крови, сильно раздражают повреждённую кожу, накапливаются в коллагеновой фракции костной ткани. [69,70].

Таблица 3.6. Фторид празеодима

Обшие
Систематическое наименование	Фторид празеодима
Химическая формула	PrF3
Физические свойства
Состояние	темно-зеленые кристаллы тригональной формы
Плотность, г/см3	???
Растворимость	- мало растворим в воде - реагирует с горячими кислотами
Термические свойства
Температура плавления, °С	1395
Температура кипения, °С	2300
Безопасность
ПДКрз, мг/м3	5
ПДКмр, мг/м3	0,46
ПДКсс, мг/м3	0,05
ОБУВ, мг/м3	0,046
Класс опасности	3
Токсическое действие	Раздражают слизистые оболочки. Вызывают изменения в лёгких, сердечный бронхит, снижение гемоглобина в крови, сильно раздражают повреждённую кожу, накапливаются в коллагеновой фракции костной ткани. [69,70].

Таблица 3.7. Фторид гольмия

Обшие
Систематическое наименование	Фторид гольмия
Химическая формула	HoF3
Физические свойства
Состояние	белые кристаллы
Плотность, г/см3	7,664
Растворимость	- не растворим в воде - реагирует с горячими кислотами
Термические свойства
Температура плавления, °С	1360
Температура кипения, °С

Подобные документы

• Золь-гель метод

  Особенности получения коллоидных систем. Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом. Получение золь-коллоидных систем по "гибридному" методу. Характеристика свойств квантовых стекол, активированных ионами европия.
  
  курсовая работа [1,1 M], добавлен 14.02.2010
  

• Исследование спектральных характеристик растворов кислых аминокислот

  Физические методы анализа аминокислот. Экспериментальное получение спектров пропускания растворов, выделение спектров поглощения с учётом пропускания кюветы и потерь на отражение. Зависимость максимума полосы поглощения от концентрации раствора.
  
  контрольная работа [371,9 K], добавлен 19.02.2016
  

• Получение легкоплавких стекол

  История открытия стекла, методы его промышленного получения и применения; физико-химические свойства. Экспериментальное получение легкоплавкого бор-свинец-силикатного стекла 5 различных окрасок: желто-зеленой, сине-зеленой, синей, голубой и коричневой.
  
  курсовая работа [29,6 K], добавлен 29.10.2011
  

• Синтез и исследование жидкого стекла и белой сажи на основе отхода Карагадинского кремниевого завода

  Анализ механизма и этапов синтеза кремнеземного наполнителя - белой сажи на основе различных жидких стекол для дальнейшего применения в резинотехнической промышленности. Сравнительная характеристика силикатных модулей натриевого и калиевого жидких стекол.
  
  статья [150,0 K], добавлен 16.03.2016
  

• Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах

  Суперионные проводники - твердые тела, обладающие свойством быстрого ионного переноса и высокой ионной проводимостью. Получение монокристаллов в системах на основе AgJ. Исследование гетеропереходов с чистыми и легированными суперионными проводниками.
  
  автореферат [1,4 M], добавлен 22.03.2009
  

• Синтез разветвлённых полифениленов и исследование их люминесцентных свойств

  Синтез разветвлённых высокомолекулярных соединений. Развитие методик реакций кросс-сочетания. Светоизлучающие диоды, их преимущества и недостатки. Синтез разветвлённых полифениленов по реакции гомополиконденсации, катализируемой комплексами никеля.
  
  дипломная работа [2,4 M], добавлен 10.04.2015
  

• Стеклообразование в системах NaF – MeF2 – CdSO4 (Me – Ca, Ba)

  Стеклообразное состояние веществ. Кристаллизация оптических стекол. Химические и физико-химические свойства NaF, CaF2, BaF2 и CdSO4. Сущность рентгенофазового, дифференциально-термического и микроструктурного анализа. Оптическая прозрачность стекол.
  
  дипломная работа [1,8 M], добавлен 11.03.2012
  

• Свойства и применение кальция

  Исследование физических и химических свойств кальция. Электролитическое и термическое получение кальция и его сплавов. Алюминотермический способ восстановления кальция. Влияние температуры на изменение равновесной упругости паров кальция в системах.
  
  курсовая работа [863,5 K], добавлен 23.10.2013
  

• Исследование свойств полимерметаллических комплексов на основе гидрогеля полиакриламид - акриловая кислота - полиэтиленимин без иммобилизованного металла и с ионами Ni2+

  Полимерные гидрогели: методы получения, свойства, применение. Высокомолекулярный полиэтиленимин: свойства и комплексные соединения с ионами металлов. Исследование кинетики набухания в различных средах. Исследование влияния растворителей, ионной силы, pH.
  
  дипломная работа [302,6 K], добавлен 24.07.2010
  

• Управление структурно-механическими свойствами материалов

  Классификация дисперсных систем по структурно-механическим свойствам. Возникновение объемных структур в различных дисперсных системах. Анализ многообразия свойств в дисперсных системах. Жидкообразные и твердообразные тела. Тиксотропия и реопексия.
  
  реферат [228,7 K], добавлен 22.01.2009
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам