Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины»

Химический факультет

Курсовая работа

Золь-гель метод

Исполнитель:

Студентка группы К-42

Лягушова А.Ю.

Научный руководитель:

Загрушевская Т.Е.

Гомель 2006



Оглавление

Введение

1. Получение коллоидных систем

1.1 Основные понятия и определения

1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом

1.4 Литье и гелеобразование

1.3 Гидролиз и поликонденсация

1.5 Созревание и сушка

1.6 Спекание

2. Получение золь-коллоидных систем по “гибридному” методу

3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия

3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

4. Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu - содержащих кварцевые гель-стекол

4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол

4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол

4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол

Заключение

Литература



Введение

Несмотря на недавно появившуюся волну научного интереса, использование золь-гельных методов для изготовления стекла и керамики не ново. Слово «золь» согласно Юргенсону и Страуманису описывает дисперсию коллоидов в жидкостях. В свою очередь, коллоиды описываются как твёрдые частицы диаметром в диапазоне 10 - 1000 А, каждая из которых содержит 10³ - 10⁹ атомов. Когда вязкость золя повышается в достаточной степени, обычно благодаря частичной потере его жидкой фазы, он становится жёстким. Этот жёсткий материал называется «гель». Наиболее широко исследованными неорганическими гелями являются кремнеземный и силикатный гели.

Одним из перспективных методов получения особо чистых однородных стекол и высокопористого стеклоподобного материала для изготовления разнообразных изделий для оптики, электроники, теплотехники, химической промышленности и т.п. является золь-гель метод - принципиально новый метод, позволяющий синтезировать продукты, минуя стадию варки (1-4).

Начало систематических исследований в области золь-гель синтеза стекол относится к концу 60-х - началу 80-х годов.

Наиболее интересным и перспективных для технологии стекла является способ непосредственного формирования изделия заданной формы путем поликонденсации гелей и последующего их уплотнения при термообработке (без плавления), т.е. способ, в котором реализуется постоянный переход золь - гель - стекло /8/.

Основными преимуществами данного способа является следующие:

- высокая чистота стекла, обусловленная чистотой сырьевых материалов;

- высокая однородность стекла, базирующаяся на однородности исходных компонентов;

- низкая температура получения монолитного стекла (снижение до ? 500^оС);

- простота используемой аппаратуры и оборудования.

К недостаткам золь-гель технологии следует отнести высокую стоимость сырьевых материалов (прежде всего алкоксидов); технологические трудности, возникающие при получении монолитных стёкол (растрескивание гелей при сушке и термообработке); повышенное содержание гидроксильных групп в стекле; продолжительность процесса.



1. Получение коллоидных систем

1.1 Основные понятия и определения

Дисперсной системой называется такая система, в которой вещество находится в состоянии более или менее высокого раздробления (дисперсности) и равномерно распределено в окружающей среде.

Дисперсные системы делятся на однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные). В гомогенных системах, состоящих из молекул или ионов, отсутствуют границы раздела между частицами и средой. В гетерогенных дисперсных системах существуют границы раздела между фазами.

Двухфазная гетерогенная система состоит из среды (газообразной, жидкой или твёрдой), в которой находятся частицы раздробленного вещества. Первую фазу условились называть дисперсной средой, вторую фазу, т.е. раздробленное вещество, дисперсной фазой.

По степени дисперсности все микродисперсные системы можно условно разделить на три группы: грубодисперсные (Д(1/см)~<10⁵), коллоидно-дисперсные (Д(1/см)~10⁵-10⁷) и молекулярно (ионно)- дисперсные (Д(1/см)~10⁷).

Классификацию дисперсных систем проводят и по другому признаку - по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсные системы с газообразной дисперсной средой называют аэрозолями (туман, дым); с жидкой дисперсной средой - лиозолями (коллоидные растворы, эмульсии, суспензии) и, наконец, системы с твёрдой дисперсной средой - твёрдые золи (стёкла, самоцветы, сплавы).

Вещества определённой степени дисперсности могут быть получены двумя способами:

1) путем раздробления более или менее крупных тел до желаемой дисперсности;

2) путем укрупнения молекул, атомов и ионов до частиц желаемой дисперсности. Исходя из этого, методы получения коллоидных систем разделяются, на дисперсионные и конденсационные.

Методы диспергирования практически осуществляются путем механического измельчения, дробления, истирания на дробилках, жерновах, шаровых мельницах и др.

В последнее время для получения различного рода высокодисперсных коллоидных систем всё большее значение приобретает ультразвук. Под действием ультразвукового поля удается получать не только эмульсии, но и диспергировать в различных средах твёрдые вещества. Так можно получать коллоидные растворы с частицами гипса, графита, серы, некоторых металлов, красителей и других веществ.

Методы конденсации (агрегации) основаны на переходе от молекулярных или ионных растворов к коллоидным системам путем перевода вещества в нерастворимое состояние. Эти процессы могут носить как физический, так и химический характер. В случае физических процессов в основе их лежат явления конденсации паров, в случае химических процессов - различные реакции, приводящие к образованию нерастворимых в дисперсной среде соединений.

Золь - двухфазная система, состоящая из коллоидных частиц, распределенных в жидкости.

Гель - взаимосвязанная твердая трехмерная сетка с порами субмикронного размера, заполненными жидкостью (гидрогель) или газом (ксе-рогель).

Если жидкость в порах представляет собой воду, то используют термин аквагель, а в случае заполнения спиртом - алкогель.

Общий термин гель часто применяется к различным типам гелеобразных ультрапористых структур, а полученный путем гиперкритической сушки низкоплотный гель называют аэрогелем. Гель считается сухим, когда физически адсорбированная вода полностью удалена из его тела. Это происходит при температурах от 100 до 180 °С.

Термообработка гелей при повышенных температурах (от 800 до 1200 °С) в значительной степени уменьшает число пор и их взаимосвязанность за счет механизма вязкого течения. Этот процесс называется уплотнением или спеканием. Пористый гель трансформируется в плотное или монолитное стекло, когда все поры исчезают.

Микроаморфный кремнезем включает в себя золи, гели, порошки и гель стекла, которые состоят, в основном, из первичных частиц размером менее одного микрона и с величиной удельной поверхности более 3 м/г. Микроаморфный кремнезем подразделяется на два класса:

I. Пирогенный кремнезем (аэросил) представляет собой безводные аморфные частицы диоксида кремния, получаемые при высокой температуре методом окисления соединений кремния, таких, как SiCl₄, SiH₄, SiHCl₃ и др. в парообразном состоянии в токе кислорода или углеводородном пламени.

II. Гидроксилированный микроаморфный кремнезем образуется на зародышах, формируемых из растворов мономера Si(OH)₄, образующегося путем гидролиза органических соединений кремния (алкоксидный золь-гель процесс) или солей кремниевой кислоты. Тетраэдрические сетки кремнезема, выстраивающиеся в процессе конденсации мономера Si(OH)₄, являются аморфными и имеют сферическую форму. Таким образом, микроаморфный гидроксилированный кремнезем выделяется из раствора либо в виде сферических аморфных частиц (золь), либо агрегируется в гель, либо коагулирует при резком изменении рН или температуры, образуя порошок. Первоначально сформированные частицы могут содержать внутри аморфной сетки кремнезема некоторую долю несконденсированных групп Si-OH (силанолъные группы), и, в зависимости от условий роста, группы ОН либо остаются на поверхности, либо распределены по диаметру частицы по определенному закону.

По классификации Г. Шерера [1] поры, в зависимости от размеров, ксерогелях, получаемых золь-гель методом, подразделяются на три группы: микропоры (< 1нм), переходные поры или мезопоры (от l до ЗО нм) и макропоры (> 30 нм).

Золи, сформированные из частиц пирогенного кремнезема и гидроксилированного аморфного кремнезема, получаемые путем гидролиза алкоксисоединений кремния с последующей поликонденсацией, называются смешанными или гибридными золями. А процесс перехода золя в гель путем дестабилизации (при изменении температуры или рН системы) носит название гелеобразование. Гелеобразование происходит в формах (изложницах), куда выливается золь после дестабилизации. Во время периода созревания (старения) геля, которое происходит в течение довольно длительного времени (от нескольких часов до нескольких суток), продолжаются процессы упрочнения сетки геля за счет реакций поликонденсации и роста перешейков в структуре кремнекислородного каркаса и выдавливания интермицеллярной жидкости (синерезис).

Сушка представляет собой сложный процесс удаления жидкости из тела геля за счет механизмов течения и испарения, при этом гель дает усадку и значительно увеличивает механическую прочность.

Золь-гель процесс, в данном случае, - краткое обозначение эволюции коллоидно-кремнеземной системы при фазовых переходах золь гель монолитное твердое тело, в результате которого формируется стеклообразный материал - пористый, монолитный или композиционный.

Золь-гель технология - технология получения пористых или монолитных химических продуктов, в частности, на основе микроаморфных кремнеземов (стекол, ксерогелей, порошков, пленок или волокон).

В результате прямого золь-гель процесса образуется формованный стеклообразный материал - ксерогель, стекло или композит, сохраняющий форму литьевой изложницы в процессе эволюции от гидрогеля до стеклозаготовки и претерпевающий равномерную усадку по трем координатным осям.

1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом

В настоящее время накоплен большой теоретический и практический материал исследования процессов, проходящих при синтезе кварцевых стекол золь-гель методом [2]. В качестве исходных компонентов используются алкоксиды кремния различного состава, выражаемого общей формулой Si(OR₄), где R - алкильная группа: CH₃ , C₂H₅, C₃H₇. Для получения гомогенного раствора алкоксиды должны быть растворимы в смеси спирта (или другого растворителя) и воды (вызывающей гидролиз).

Получение гельного кварцевого стекла включает следующие этапы: гидролиз тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в трехкомпонентной системе ТЭОС - Н₂0 - НСL до получения золя во фторопластовом реакторе с лопастной мешалкой в течение 30...40 мин до получения золя (мольное соотношение компонентов 1:15:0,01); добавление в золь тонкодисперсного кремнезема (аэросила) с удельной поверхностью 175 м/г и его механическое у диспергирование (УЗ - активация); введение соли легирующей добавки и ее тщательное перемешивание з течение 30 мин; центробежная сепарация твердых частиц и примесей при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 60 мин; нейтрализация золь-коллоидной системы до рН =5,5-6,5 ед. путем введения раствора аммиака при механическом перемешивании в течение 10 мин; литье жидкого шликера в квадратные или круглые контейнеры из гидрофобного материала; гелеобразование в герметично закрытых контейнерах; открывание контейнеров и заливка гелей дистиллированной водой; выдержка в воде расчетное время; сушка промытых гелей в термошкафу в специальном контейнере при температуре около 60°С в течение 2...5 суток в зависимости от геометрических размеров геля; спекание ксерогелей в муфельной печи на воздухе по программе при выдержке при температуре 1150...1250°С в течение 1,5...2 часов.

1.3 Гидролиз и поликонденсация

Реакция гидролиза может протекать при кислотном (НСL, HNO CHCOOH), либо основном (NHOH) катализе, причем в результате получаются разные продукты. Катализатор влияет не только на скорость гидролиза [3], но и на структуру продукта поликонденсации: в кислой среде образуются линейные полимеры, в основной - разветвленные кластеры [4].Наиболее простой системой, используемой для получения кварцевого стекла, является трехкомпонентная система ТЭОС -вода - этанол, характеризующаяся областью несмешиваемости. Это определяет выбор концентраций компонентов для получения гомогенного раствора. Алкоксиды металлов подвергаются гидролизу по уравнению:

М(ОR)_n + nН0 > М(OH)n+nROH, (1)

или для ТЭОС:

Si(ОС₂Н₅)₄ + 4Н₂0 > Si(ОН)₄ + 4CHOH. (2)

Гидролиз (2) для ТЭОС при кислотном (НСL) катализе протекает по механизму электрофильного замещения [5]:

H H⁺ RO OR H OR H < OR H ? O + H⁺ …OR

O + Si > O Si > O ? Si (3)

H RO OR H RO OR H RO OR



По данным работы [6] механизм реакций гидролиза и конденсации в присутствии в качестве катализатора НСL может быть представлен следующей схемой:

д д^Ї

д⁺ CL д⁺ CL

? Si - OCH + H⁺ + CLЇ > ? Si ? Si >

д^Ї д^Ї

OC₂H₅ OC₂H₅

д⁺ H д⁺ H

? Si - CI + CHOH; (4)

? Si - CI + HO > ? Si - OH + H+ CI^Ї; (5)

? Si- CI + HO - Si ? > ? Si - O - Si ? + H⁺ + CI^Ї; (6)

? Si - O - H ? Si…O - H

? Si - O - H + ? Si - OH > > >

? Si - O - H ? Si - O…H

? Si - O - Si ? + H₂O. (7)

Рис.1.1. Диаграмма растворимости системы ТЭОС-этанол-вода.



При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС - этанол - вода (рис.1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C₂H₅OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно - увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.

Вопрос о механизме перехода “золь-гель”, о происходящих при этом процессах и структурных перестройках принадлежит к числу наиболее сложных и малоизученных. Этот переход завершается, когда однофазная жидкость превращается в двухфазный гель, состоящий из твердой и жидкой фаз, который может быть превращен в двухфазный ксерогель [7]. Переход необратим и протекает без изменения объема, он проявляется в росте вязкости. Полагают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превращается в один кластер. Считают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превратиться в один кластер.

Управление процессами полимеризации осложняются тем, что в случае кислотного катализа реакция конденсации имеет тенденцию начинаться на довольно поздней стадии, а кинетика реакций гидролиза и конденсации носит сложный характер.

1.4 Литье и гелеобразование

Для нейтрализации кислотной среда и ускорения процесса гелеобразования к смеси добавляют по каплям водный раствор аммиака до рН 4-6. В зависимости от окончательного значения рН устанавливают время гелеобразования. Время гелеобразования зависит от следующих основных факторов: соотношения [HO] / [TЭОС], ph золь-коллоидной ситемы.

Установлено, что для системы [Н0] / [ТЭОС] характерна линейная зависимость логарифма времени гелеобразования от рН золь-коллоида. Причем для различных молярных соотношений [HО] / [ТЭОС] эта зависимость соблюдается при условиии полною протекания процесса гидролиза ТЭОС. Процесс гидролиза является экзотермической реакцией и проходит при самопроизвольном повышении температуры реакционной смеси до 50...60°С, а об его окончании можно судить по снижению температуры до 20...30°С.

При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС - этанол - вода (рис.1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C₂H₅OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно - увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.

Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе "золь-коллоид" является 3...4 часа. Это время определяли до момента потери системой вязко-текучих свойств. При быстром гелеобразовании (Т_гл ? I ч) в структуре геля "замораживаются" пузырьки воздуха, которые в будущем гельном стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (Т_гл 3...4 ч) формируется однородная структура, что уменьшает вероятность растрескивания геля при переходе в монолитное стекло.

1.5 Созревание и сушка

Существенной операцией при изготовлении изделий золь-гель технологией при их формировании заливкой раствора в формы является сушка. В процессе сушки возникают напряжения и растрескивание гелей. Напряжения пропорциональны скорости сушки и толщине геля. Поскольку испарение воды идет с поверхности тела, возникает градиент концентрации воды и соответствующий ему градиент сжатия, также вызывающий напряжения. При этом трансформаторы жидкости лимитируются диффузией, хотя существует иная точка зрения о трансформаторе жидкости в порах путем течения.

Сушка геля, которая может проводиться как при комнатной температуре, так и при нагревании, приводит к удалению из него воды, спирта, органических остатков, что проявляется в уменьшении массы и объема (усадке) геля и в изменении его плотности. [8].

Определение сухого геля, затруднено, поскольку гели не остаются инертными после сушки. Так, они обнаруживают обратное поглощение влаги при нагреве до 150^оС и увеличение удельной поверхности до максимума около 300^оС [9]. Испарение жидкости приводит к образованию пор, в которых возникают капиллярные напряжения, растущие с уменьшением размера пор и при наличии пор различного диаметра. Эти напряжения приводят к растрескиванию геля, уменьшающемуся с повышением прочности его структурной сетки [10].

“Скелетная” плотность ксерогеля (с_s), рассчитанная на основе измерения его объемной плотности и объема пор, существенно ниже, чем плавленого кремнезема (стекла), что связывают с низкой плотностью поперечных связей при гелеобразовании. Высокий коэффициент теплового расширения (б) геля (280?10^Ї7 К^Ї1 - вместо 5?10^Ї7 К^Ї1 у кварцевого стекла и низкий модуль упругости указывают на высокую концентрацию немостиковых кремнекислородных связей в геле после его образования. После термообработки при 500^оС до спекания б геля становится близким к б кварцевого стекла, и ИК-спектры их идентичны [1].

В процессе сушки гелей можно выделить следующие этапы:

удаление легколетучих растворителей и продуктов реакции гидролиза;

удаление свободной воды;

формирование системы взаимосвязанных пор.

С учетом вышесказанного, сушку образцов проводили в термошкафу в специальном контейнере с перфорированной крышкой, причем отверстия составляли 1...5% от площади крышки, при температуре Т = 30°С. Процесс сушки занимал 2...5 суток в зависимости от объема геля.

Для выработки температурного режима спекания пористых ксерогелей исследовались ксерогели, содержащие церий, и чистые. Данные по исследованию удельной поверхности образцов ксерогелей, легированных церием, в диапазоне концентраций приведены в таблице 1. (образцы высушены при 60°С).

Таблица 1. - Удельная поверхность образцов ксерогелей 51%, легированных церием

№ образца .	Концентрация Се, % по массе	5 уд' м2/г
I	0	208
2	0,25	228,9
3	0,50	248,4
4	0,75	313,2

При увеличении концентрации легирующей примеси в составе ксерогеля заметно растет и удельная поверхность пористой структуры. Это связано, по-видимому, с влиянием ионов CL при созревании гелей в жидкой фазе и в процессе сушки [5].

1.6 Спекание

Распределение пор по размерам показывает, что поры в высушенных образцах гелей имеют в основном переходный характер в интервале от 5 до 25 нм. Причем заметна тенденция к сдвигу в область увеличения доли более крупных пор при увеличении концентрации ионов, Се в составе ксерогелей и сужению их кривых распределения.

Кривые ТГА и ДГА силикагеля, содержащего 1% оксида церия. Кривые, снятые на образцах других концентраций, практически идентичны.

На кривой ТГА различаются два участка, отличающиеся между собой скоростью потери массы. Первый участок от 20 до 600°С с относительно большой потерей массы связан с удалением свободной и химически связанной воды, а также выгоранием остатков органических соединений. На втором участке потеря массы связана с выделением гидроксильных групп вследствие поликонденсации структурных единиц геля. Таким образом, общая потеря массы образцов составляет около 10% от первоначальной.

Кривая ДТА дает два (120°С и 290°С) и один небольшой (450°С) пик. Первый пик в области 120°С (эндотермический эффект) соответствует интенсивному удалению свободной воды. Пик в области 290°С связан, по-видимому, с началом процесса сгорания органических остатков в атмосфере воздуха (не прореагировавший ТЭОС, остатки этанола и органика, вносимая с аэросилом). В области более высоких температур процессы сгорания органики и удаления связаной и адсорбированной воды, по-видимому, накладываются друг на друга и процесс проходит с поглощением тепла ( о чем свидетельствует выгнутость кривой на участке при 450°С и выше). ДГА не выявил стадии кристаллизации.

Рис. 1.2. Кривые ДГА и ТГА для силикогеля; содержащего 1% оксида церия.

На кривых зависимости усадки и изменения кажущейся плотности ксерогелей от температуры (рис. 1.2) видно, что в интервале температур до 500°С кажущаяся плотность значительно уменьшается и усадка в этом интервале составляет 1...3% (это связано с потерей массы образцов в данном интервале температур за счет удаления воды из пор и выгорания органических загрязнений). При температурах выше 800°С происходит поликонденсация и уплотнение гелей, что приводит к резкому увеличению кажущейся плотности, и при температуре 1200°С она достигает плотности плавленого кварцевого стекла, а усадки в этом интервале составляют 21...23%.

Экспериментальные результаты изменения кажущейся плотности и линейной усадки от температуры хорошо согласуются с данными на основе ДТА и ТГА, полученными нами, а также результатами, представленными в работе [11]. Эти исследования позволили разработать режим спекания ксерогелей с выходом 95% годных изделий.



2. Получение золь-коллоидных систем по “гибридному” методу

Смешивание исходных компонентов.

Для получения смеси брали сосуд, последовательно наливали ТЭОС 175 мл, 20 мл НСL, дистиллированную воду - 180 мл. Полученную смесь перемешивали до получения однородной массы.

Гидролиз ТЭОС и поликонденсация

В процессе перемешивания происходило изменение температуры, представленное на рисунке (2.1). Раствор перемешивался до понижения температуры, что свидетельствовало о завершении процесса гидролиза.

Процесс перемешивания смеси проходил в течение 1-го часа. После чего должна получится прозрачная однородная смесь, без вкраплений и каких-либо видимых частиц. Если в сосуде наблюдалась неоднородность, то процесс гидролиза не завершен, или не соблюдены пропорции веществ входящих в смесь (рис.1.3. область не смешиваемости ТЭОСа и воды).

Завершив процесс гидролиза в золь добавляли аэросил (40 гр) размером частиц 5-10 нм. Аэросил использовался как наполнитель, который уменьшает значительную усадку гелей при сушке.

Рис.2.1. Зависимость температуры (t^oc) смеси ТЭОС/вода от времени (t,мин) гидролиза и поликонденсации.

Ультразвуковая обработка.

Завершив процесс гидролиза проводилась ультразвуковая обработка, в течение 1-2 часов.

Центрифугирование.

Для удаления из золь-аэросильной дисперсии случайных примесей и частиц аэросила, неподвергшиеся диспергированию, проводился процесс центрифугирования смеси, в течение 40-45 мин.

Гелеобразование (литье золей в формы).

В качестве форм использовались, смазанные вазелином, чашки Петри. В очищенную дисперсию добавлялось необходимое количество раствора аммиака при постоянном умеренном механическом перемешивании. Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе “золь-коллоид” является 15-30 минут. Это время определяется до момента потери системой вязко-текучих свойств. В случае быстрого гелеобразования (менее 15 минут) в теле геля остаются пузырьки воздуха, которые в будущем стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (более 30 минут) формируется достаточно неоднородная структура (за счет оседания более крупных частиц аэросила под действием силы тяжести), что приводит к растрескиванию геля при сушке и при переходе в монолитное стекло.

Операция сушки геля.

Сушки гелей является самой длительной стадией в технологической цепочке получения ксерогелей и, в дальнейшем, монолитного гельного кварцевого стекла.

В процессе сушки гелей можно выделить следующие стадии:

удаление легколетучих растворителей;

удаление воды;

удаление остатков непрореагировавшего ТЭОСа;

завершение процессов поликонденсации.

Описанные стадии сопровождаются усадкой заготовок и могут проходить с различной скоростью. Для проведения сушки контейнер с заготовкой помещали в сушильный шкаф и выдерживали в течение 7-10 суток. Об окончании операции сушки судили по изменению массы (до постоянной массы).

Рис. 2.2. Изменение линейных размеров (r) ксерогеля при сушке (d - дни).

Рис. 2.3. Усадка. Изменение массы (m) ксерогеля при сушке (d - дни).

Спекание до стеклообразного состояния.

Спекание заготовок производилась с целью стеклования объема и получения прозрачного однородного материала со свойствами, присущими кварцевому стеклу.



3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия

3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+

Европий. Трехвалентный европий -- достаточно распространенный редкоземельный активатор кристаллов [8~10], стекол [1-5, 11] и органических растворов [12]. Спектры трехзарядных ионов европия привлекали внимание многих исследователей благодаря высокому квантовому выходу люминесценции и сравнительно простой структуре энергетических уровней, что упрощает интерпретацию оптических переходов и их использование для исследования строения центров люминесценции. В связи с этим Eu³⁺ считается хорошим спектроскопическим зондом структуры многих веществ [13-15].

В стекле Еu³⁺ эффективно люминесцирует в красной области спектра 611 нм (⁵Do > ⁷F₂) и л = 701 нм (⁵D₀ > ⁷F₄) (рис. 1, б). В этих полосах сосредоточена основная доля излучения -- соответствующие коэффициенты плавления 60 и 20%. Схема уровней не предполагает концентрационного решения ни по кросс-релаксационной схеме, ни по механизму электрон-ионного взаимодействия с разменом энергии излучательного уровня на возбуждение колебаний гидроксильных групп. Во всех исследованных матрицах при увеличении концентрации европия вплоть до 20 мол.%, время жизни метастабильного уровня ⁵D₀ оставалось постоянным (табл.1), квантовый выход был близок к единице. Исключение составляла боратная матрица, в которой тушение Еu³⁺ начинается с концентраций менее мол.%. В этой же матрице европий имеет минимальные значения сечений вынужденного излучения: у₁==1.2•10^-21 см² (⁵D₀>⁷F₂) и у₂=0.8•10^-21 см² (⁵D₀>⁷F₄). Максимальные для Еu³⁺ сечения излучения имеет фосфатная матрица-- у₁=2.2•10~21 см² (метафосфат европия) и у=1.0•10^-21 см² (фосфатное стекло промышленного состава).

На рис. 1, а представлен спектр поглощения европия и схема переходов нижних уровней ⁷F_i. Следует обратить внимание на присутствие в спектре поглощения полосы л= 611 нм, соответствующей переходу ⁷F₂ > ⁵D₀.

Уровень ⁷D₂ заселяется термически, и при T=300 К населенность его всего на два порядка меньше населенности основного состояния. Это поглощение может привести к реабсорбции излучения люминесценции, соответствующей переходу ⁵D₀ > ⁷F₂ (л = 611 нм). Другой механизм реабсорции связан с тем, что у европия существует возможность возникновения индуцированного поглощения с метастабильного уровня ⁵D₀ на высокие энергетические состояния ⁵H₆ и ⁵F_j. В кристаллах в связи с узостью соответствующих переходов область реабсорбции, если она и возникает, тоже узка. В стекле неоднородное уширение приводит к расширению спектральных областей возможной реабсорбции по второму механизму. Положение и ширина спектральной области фотоиндуцированного поглощения (ФИП), определенная как Д_фип = ?_погл + ?_люм (?_погл и ?_люм -- полуширины полосы поглощения ⁷F_0>⁵D₀ и люминесценции), зависят от состава стеклообразной матрицы (рис. 2, заштрихованные области). Как видно из спектров рис. 2, в обоих случаях области энергий ФИП совпадают с положением реальных полос поглощения, соответствующих оптическим переходам ⁷F₀?⁵F_j и ⁷F₀?⁵H₆. Переход Еu³⁺ в возбужденные состояния ⁵F_j и ⁵H₆ в случае возникновения ФИП происходит в две стадии: ⁷F₀?⁵F_j =(⁷F_0>⁵D₀)+ ( ⁵D_0>⁵F_j) и ⁷F_0>⁵H₆=(⁷F_0>⁵D₀) + (⁵D₀ > ⁵H₆). Поскольку ⁵D_0>⁵F_j?⁵D_0>⁷F₂ и ⁵D₀>⁵H₆?⁵D₀>⁷F₄, уменьшение населенности метастабильного уровня ⁵D₀ может происходить за счет поглощения излучения люминесценции по схеме ФИП. Для трехвалентного европия в стекле этот процесс является основным источником потерь.

Что касается иона Eu³⁺, то он часто используется в качестве люминесцентного зонда, так как имеет достаточно простую структуру энергетических уровней. В [41] подробно описаны результаты ряда работ, посвященных использованию ионов Eu³⁺ в таком качестве, а также сведения о свойствах и особенностях люминофоров, активированных европием.

В статьях [42, 43] использовали ионы европия для изучения локальной структуры стекла. В частности, переход ⁵D₀⁷F₂ очень чувствителен к изменению локального окружения иона Eu³⁺ [44], переход же ⁵D₀⁷F₁ практически не зависит от этого фактора. Авторы статьи [45] сообщают, что отношение интенсивностей люминесценции переходов ⁵D₀⁷F₂ и ⁵D₀⁷F₁ указывает на степень асимметрии окружения иона европия и на степень ковалентности связи Eu-O. Это отношение интенсивностей, таким образом, дает информацию о структуре стекла. Работа [44] описывает влияние на отношение интенсивностей переходов ⁵D₀⁷F₂ и ⁵D₀⁷F₁ стеклообразующего элемента, а [45] - щелочных ионов. Влияние ионов-модификаторов на спектры люминесценции и поглощения европия в силикатных стеклах состава M₂O-SiO₂-Eu₂O₃ (M=Li, Na, K) и MeO-SiO₂-Eu₂O₃ (Me=Ca, Sr, Ba) описано в статье [46].

Исследование влияния различных модификаций золь-гель процесса приготовления стекла на люминесценцию иона Eu³⁺ в этом стекле описано в статье [47]. В качестве изменяющихся параметров выступали температура высушивания ксерогелей, pH золя, мольное отношение ТЭОС/вода и концентрация ионов алюминия, вводимого в качестве дополнительного активирующего элемента. В статье [48] методами лазерно-индуцированного сужения флуоресцентных линий и измерения времени жизни различных энергетических уровней исследовались Eu³⁺ содержащие гельные стекла. Показано, что ионы европия в таких стеклах имеют тенденцию образовывать кластеры. Кроме того, имеет место эффект тушения флуоресценции гидроксильными группами. Усиление такого тушения соответствует уменьшению времени флуоресценции.

Концентрационные эффекты в спектрах люминесценции европия описаны в работе [49]. В качестве матрицы использовались силикагели, эпоксидная ормосильная матрица (ормосил - органически модифицированный силикат) и акрилатная ормосильная матрица. При сравнении матриц, активированных EuCl₃ и Eu(TTFA), оказалось, что во всех трех матрицах интенсивность люминесценции ионов Eu³⁺ при введении в виде комплекса Eu(TTFA) по меньшей мере в 40 раз выше, чем при введении в виде EuCl₃. Тогда как интенсивность люминесценции матриц, активированных EuCl₃, описывается зависимостью, аналогичной закону Бугера-Ламберта-Бера, интенсивность люминесценции матриц, активированных органическим комплексом европия, растет с ростом концентрации ионов активатора, а заметный эффект концентрационного тушения наступает лишь при концентрациях свыше 10²⁰ ионов/ см³. Этот эффект связан с различным лигандным окружением ионов европия.

Люминесценция иона Eu³⁺ в стеклах состава Al₂О₃-SiO₂, приготовленных золь-гель методом, описана в статье [50]. Показано, что состав данного стекла практически не влияет на характер люминесценции иона Eu³⁺, что свидетельствует о низкой степени симметрии окружения иона европия в стекле состава xAl₂O₃(100-x)SiO₂ (x20). Показано, что поскольку сила связи Al-O слабее, чем сила связи Si-O, поляризация иона европия тетраэдрами [AlO₄] тоже слабее, чем поляризация тетраэдрами [SiO₄]. Квантовый выход люминесценции ионов Eu³⁺ в алюмосодержащих стеклах падает с ростом содержания алюминия.

Локальные связи иона Eu³⁺ с его ближайшим окружением в гелях и гельных стеклах были исследованы в работе [51]. Образцы были получены путем гидролиза и конденсации алкоксидов кремния в присутствии гидратированных солей редкоземельных ионов. На относительную интенсивность флуоресценции иона Eu³⁺ во влажном геле (переход ⁵D₀ ⁷F₂) влияет анион исходной соли (Cl^- или NO₃^-). Если ион Eu³⁺ вводится перед гидратированием в виде нитрата, то интенсивность излучательного перехода ⁵D₀ ⁷F₂ в два раза больше, чем для перехода ⁵D₀ ⁷F₁ как перед гелеобразованием, так и во влажном геле. Когда используется хлорид европия, интенсивность перехода ⁵D₀ ⁷F₂ меньше, чем перехода ⁵D₀ ⁷F₁.Эти факты указывают на асимметрию связей в ионе Eu³⁺ при использовании нитрата, что может быть связано с частичным координированием иона Eu³⁺ ионом NO₃^-. Ион Cl^- менее эффективен как координирующий ион европия (спектр флуоресценции соответствует более симметричной сольватной оболочке). При нагреве и термическом уплотнении разница в спектрах уменьшается.

Эффект выжигания стационарных провалов в спектрах ионов Eu³⁺ описан в работе [52] для полученного золь-гель методом европийсодержащего стекла. Кроме того, двухзарядные ионы европия являются многообещающим активатором для получения эффективных люминофоров и детекторов ионизирующей радиации [53, 54].

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

Важнейшими параметрами активированных стекол, характеризующими эффективность преобразования энергия возбуждения в свечение, являются квантовый и энергетический выходы люминесценции. Если для редкоземельных ионов, люминесценция которых обусловлена запрещенными по четности f--f-переходами, эти параметры хорошо исследованы [^1-4], то для активаторов, у которых излучательными являются состояния смешанной электронной конфигурации 4f^n-15d (Еu²⁺ и Се³⁺), сведения об эффективности свечения крайне немногочисленны [^{5, 6}]. Вместе с тем, кварцевые стекла с Еu²⁺ и Се³⁺ являются перспективными с точки зрения: использования их в качестве катодолюминофоров и детекторов ионизирующего излучения.

Проведено измерение абсолютных квантового и энергетического выходов люминесценции Еu²⁺ и Се³⁺ ,в кварцевых стеклах, при разных видах возбуждения. Кроме того, выявлено сильная спектральнокинетическая неэквивалентность активаторных центров Еu²⁺ и Се³⁺ в кварцевом стекле [⁷], поэтому была предпринята попытка обнаружить, проявление этой неэквивалентности в квантовом выходе люминесценции. Для этого была измерена его зависимость от длины волны возбуждающего света (л_в).

Абсолютный квантовый выход люминесценции (q) измерялся на установке с фотометрическим шаром, аналогичной описанной в [²], по модифицированной методике. Обычно количество возбуждающего света, поглощенного образцом, и интенсивность его люминесценции измеряются с использованием полностью скрещенных светофильтров Ф_в и Ф_л, пропускающих только возбуждающий свет или свет люминесценции соответственно. Однако близость спектральных областей возбуждения и свечения не позволяет подобрать такие светофильтры для выделения широкополосной люминесценции Еu²⁺ и Се³⁺ (рис. 1) без сильных искажений ее спектра. Правда, если в спектральной области возбуждения независимо измерить пропускание образца, расположенного в шаре, то скрещенности светофильтров можно не добиваться, а определять интенсивность люминесценции с помощью приемного светофильтра Ф⁺л, который прозрачен и для возбуждающего света. Для этого только нужно учесть сигнал_, создаваемый возбуждающим светом, который пропущен образцом в шаре. Роль Ф⁺л в нашем случае играл светофильтр БС-11 (3 мм).

Пропускание образцом возбуждающего света измерялось с использованием светофильтра Ф_в, установленного после сферы и не пропускающего свет люминесценции. В качестве Ф_в в зависимости от области возбуждения применялись следующие светофильтры: ФС-6 (4 мм) на область 410-- 435 нм; УФС-1 ( 2мм) на область 380--410 нм; УФС-2 (2 мм) на область 350--380 нм; комбинация фильтров УФС-2 (2 мм) и ЖС-20 (3 мм) для л_в=302 и 313 нм.

Процедура измерения квантового выхода стекол с Еu²⁺ и Се³⁺ сводиться к следующему. После сферы перед ФЭУ-71 устанавливался фильтр Ф_в, и без образца в полости сферы измерялась интенсивность возбуждающего света I⁰в. После внесения внутрь сферы исследуемого образца определялось количество света I^обрв, пропущенного образцом. После замены светофильтра Ф_в на Ф⁺л измерялся суммарный сигнал Iл^обр, создаваемый светом люминесценции и той частью возбуждающего света, которую не поглотил образец. После удаления образца измерялся сигнал I^ол от всего возбуждающего света.

Вычисление квантового выхода люминесценции производилось по формуле

q= Iл^обр - Iл^о (1 - P)/Iл^о*P * K(л_в)/K_люм(л) (1)

Р =I_в^о-I_в^обр/I_в^о (2)

доля возбуждающего света, поглощенного образцом; К (л_в) и К_люм (л) -- коэффициенты спектральной чувствительности установки с шаром для возбуждающего света и света люминесценции соответственно, причем K_люм(л)=?I(л) K(л) dл / ?I(л) dл (3)(3) где 1 (л) -- интенсивность в спектре люминесценции, измеренном на установке, описанной в [⁷]. Спектральная чувствительность установки для измерения квантового выхода люминесценции определялась с помощью спектрально неселективного пироприемника ЛПП-2 при постановке после шара светофильтра Ф_л⁺.



4. Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu - содержащих кварцевые гель-стекол

При соактивации Sm-содержащих кварцевых гель-стекол церием образуются сложные центры, которые радикально отличаются своими спектрально-люминесцентными характеристиками от центров одноактивированного стекла и включают соединенные мостиковым кислородом ионы Sm³⁺ и Се⁴⁺. Ионы Sm³⁺ в таких центрах характеризуются в среднем более высокой симметрией локального окружения и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными ионами (Се⁴⁺)^- [ 118]. Существенное влияние церия в аналогичных стеклах было обнаружено и на структуру оптических центров неодима [39]. Таким образом, можно предположить, что церий будет влиять и на структуру и свойства сложных оптических центров других лантаноидов в гельных кварцевых стеклах.

Попробуем получить новые данные по структуре таких сложных центров в кварцевых гель-стеклах путем использования в качестве спектроскопического зонда ионов Eu³⁺, положение энергетических уровней 4f-конфигурации и интенсивности внутриконфигурационных переходов которых достаточно однозначно расчитываются с помощью методов теории кристаллического поля. Параллельно попытаемся выяснить наиболее эффективные каналы возбуждения люминесценции этих ионов в одно - и соактивированных церием стеклах.

4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол

На рис. 4.1 изображены спектры поглощения неактивированного, Eu и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол в видимой и ультрафиолетовой областях. Видно, что в спектре одноактивированного стекла с С(EuCl₃)=3 масс % наблюдаются слабые узкие полосы при 395 (переход ⁷F₀⁵L₆ ионов Eu³⁺), 460 (переход ⁷F₀⁵D₂ ионов Eu³⁺) и 530 нм (переход ⁷F₀⁵D₁ ионов Eu³⁺) и широкая интенсивная полоса при 230 нм (кривая 1). Термообработка этого стекла в водороде ведет к заметному ослаблению широкой полосы и появлению “плеча” при 300 нм, длинноволновое “крыло” которого тянется до 450 нм (кривая 2). Спектр соактивированного стекла с 2С(СеCl₃)=С(EuCl₃)=1 масс % отличается от спектра одноактивированного снижением относительной интенсивности полосы при 395 нм и появлением дополнительной интенсивной широкой полосы при 250 нм (кривая 3). В результате термообработки данного стекла в водороде эта полоса трансформируется в относительно слабоинтенсивную полосу при 320 нм и становится заметной более коротковолновая полоса, присущая одноактивированному стеклу (кривая 4).

Узкополосные спектры поглощения исследованных стекол являются типичными для Eu-содержащих материалов и обусловлены ffпереходами данного активатора. При этом монотонное увеличение k с уменьшением на кривой 1 связано со светорассеянием из-за микронеоднородности стекла, вызванной несовместимостью высококоординированных европий-кислородных полиэдров со структурным каркасом SiO₂, а интенсивная широкая полоса в области 230 нм вероятнее всего обусловлена поглощением в полосе переноса заряда (ПЗ) с лигандов на ионы Eu³⁺. Уменьшение интенсивности этой полосы с одновременным уширением и появлением “плеча” при 300 нм в результате отжига Eu-содержащего стекла в водороде (кривая 2) можно связать с образованием в стекле стабильных ионов Eu²⁺. Как известно [124], спектры поглощения последних характеризуются наличием двух широких полос при 250 и 300 нм, из которых коротковолновая полоса в 2-3 раза интенсивнее длинноволновой. Появление интенсивной полосы при 250 нм в спектре соактивированного стекла (кривая 3) обусловлено переносом заряда с лигандов на ионы Се⁴⁺ [38]. Трансформация этой полосы для отожженного в водороде одноименного стекла в слабоинтенсивную полосу при 320 нм (кривая 5) связано с уменьшением концентрации четырехзарядного церия в результате его восстановления до трехзарядного, поглощающего в отмеченной области [38].

4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол

На рис. 4.2 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Eu-содержащих ксерогеля и кварцевого гель-стекла с C(EuCl₃)=3 масс %. Видно, что при возбуждении с _возб=395 нм, соответствующей переходу ⁷F₀⁵L₇ ионов Eu³⁺, люминесценция ксерогеля представлена рядом слаборазрешенных узких полос, наиболее интенсивная из которых соответствует переходу ⁵D₀⁷F₂ (615 нм), и едва заметной широкой полосой при 450 нм (кривая 1). При _возб=320 нм узкополосный спектр ксерогеля изменяется незначительно (по этой причине на рис. не показан), однако появляется слаборазрешенная интенсивная и широкая полоса при 380 нм (кривая 2). Спектр возбуждения люминесценции ксерогеля при _рег=615 нм представлен узкими полосами, соответствующими ffпереходам ионов Eu³⁺, и широкой полосой при 270 нм (кривая 3). В спектре люминесценции стекла при _возб=395 нм (кривая 4) наблюдается ослабление относительной интенсивности полосы ⁵D₀⁷F₄ (700 нм) и небольшое усиление расщепления полос ⁵D₀⁷F₁ (590 нм) и ⁵D₀⁷F₂ (615 нм). Заметим, что с повышением Т до 298К относительная интенсивность узких люминесцентных полос практически не изменяется. Смещение _возб в коротковолновую сторону слабо отражается на узкополосном спектре и сопровождается появлением гораздо менее интенсивной, по сравнению с ксерогелем, ультрафиолетовой люминесценции. Спектр возбуждения люминесценции стекла при _рег=615 нм отличается от одноименного спектра ксерогеля значительно большей относительной интенсивностью полосы при 270 нм, а также приблизительно одинаковой интенсивностью полос ⁷F₀⁵L₆ и ⁷F₀⁵D₂ (кривая 5). Сканирование _рег по полосам ⁵D₀⁷F_j ведет к небольшому перераспределению интенсивности в этом спектре. При уменьшении С(EuCl₃) до 0,3 масс % принципиальных изменений рассмотренных спектров не происходит.