Золь-гель метод

Используя [41] и приведенные на рис. 4.2 узкополосные спектры люминесценции одноактивированного ксерогеля, несложно определить, что оптические центры трехзарядного европия характеризуются гексагональной структурой, симметрия которой вероятнее всего C_3h либо D_3h. Трансформация этого спектра в кривую 4 при превращении ксерогеля в стекло свидетельствует о появлении заметного ромбического (C_2v) искажения. Судя по слабой зависимости спектров люминесценции и ее возбуждения от _eозб и _рег, доля других типов центров невелика. Интенсивную широкую полосу люминесценции активированного ксерогеля при 380 нм (кривая 2), основываясь на результатах работы [125], можно приписать комплексу ПЗ между лигандами (атомами кислорода и ионами гидроксила) и активатором. Сильное ослабление этой полосы при переходе к стеклу и многократное усиление полосы при 260 нм в спектре возбуждения его узкополосной люминесценции (ср. кривые 5 и 3) свидетельствует об увеличении эффективности передачи энергии из возбужденного состояния ПЗ на ионы Eu³⁺. При этом более коротковолновое (примерно на 1500 см^-1) положение барицентра полосы ПЗ в стекле указывает на уменьшение поляризации кислорода европием [41]. Очевидно, в таком случае скорость излучения из возбужденного состояния ПЗ начинает уступать скорости возврата электрона на лиганд из основного состояния редкоземельного иона, что и обуславливает эффективное возбуждение последнего. Квантовый выход такой внутрицентровой сенсибилизации люминесценции можно определить путем сравнения интенсивностей полос в спектрах поглощения и возбуждения узкополосной люминесценции по формуле

= (k_ff dn_ct /d) / (k_ct dn_ff /d), (4.1)

где индексы “ff” и “ct”указывают, что значения определяемых параметров берутся на длинах волн, соответствующих ffпереходам ионов Eu³⁺ и полосе ПЗ соответственно. Используя кривую 5 и кривую 1 на рис. 1 (за вычитанием из нее экстраполированного спектра светорассеяния), находим, что значение искомого параметра находится в пределах (4-8) %.

4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол

На рис. 4.3 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Ce-Eu-содержащих кварцевого гель-стекла и ксерогеля с 2С(СеCl₃)=С(EuCl₃)=1 масс %. Видно, что при _возб=395 нм узкополосный спектр люминесценции соактивированного стекла (кривая 1) отличается от соответствующего спектра рассмотренного выше одноактивированного стекла существенным ослаблением полос ⁵D₀⁷F₁ и ⁵D₀⁷F₄ и усилением расщепления полосы ⁵D₀⁷F₂. Cмещении _возб в коротковолновую сторону ведет к радикальному изменению этого спектра . В частности, при _возб=320 нм (кривая 2) происходит многократное усиление полосы ⁵D₀⁷F₁, сильное расщепление полосы ⁵D₀⁷F₂ на две компоненты приблизительно одинаковой интегральной интенсивности,причем полоса ⁵D₀⁷F₀ (580 нм) почти полностью отсутствует. Примечательно, что при Т=298 К относительная интенсивность полосы ⁵D₀⁷F₁ уменьшается почти в два раза. При сканировании _возб в области 300-380 нм общий вид узкополосного спектра сохраняется, но соотношение относительных интенсивностей переходов в ⁷F_j-cостояния и количество компонент расщепления полосы ⁵D₀⁷F₂ изменяются. Заметим однако, что появляющиеся при изменении _возб дополнительные компоненты имеют существенно меньшую интенсивность, чем основные. При _возб280 нм узкополосный спектр люминесценции уподобляется полученному при _возб=395 нм. Спектр возбуждения люминесценции стекла при _рег=615 нм (кривая 3) в общих чертах повторяет спектр, изображенный на рис. 2 кривой 5, а при _рег=591 нм появляется интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм (кривая 4). Узкополосный спектр люминесценции соактивированного ксерогеля при _возб=320 нм и Т=298К слабо отличается от спектра люминесценции Eu-содержащего ксерогеля, однако при Т=77К (кривая 5) он начинает уподобляться кривой 2.

Спектры люминесценции Eu- и Ce-Eu-содержащих стекол, отожженных в водороде. Видно, что для одноактивированного стекла при _возб=320 нм имеет место появление широких дополнительных перекрывающихся полос при 480 и 600 нм (кривая 1). При этом его узкополосный спектр подобен его же узкополосному спектру до отжига. Изменение _возб в диапазоне 300-400 нм сопровождается перераспределением интенсивности и небольшим смещением широких полос, но практически не отражается на относительных интенсивностях и спектральном положении узких. В спектре соактивированного стекла при _возб=320 нм узкополосная люминесценция ионов Eu³⁺ вообще не регистрируется, а наблюдается лишь широкая полоса при 470 нм (кривая 2).

Анализ показывает, что в соактивированном стекле, учитывая увеличение (по сравнению с одноактивированным стеклом) относительной интенсивности и расщепления “сверхчувствительного” перехода ⁵D₀⁷F₂ (см. кривую 1), имеет место усиление искажения оптических центров европия и, кроме того, дополнительно появляется новый тип центров (см. кривую 2), эффективно возбуждаемых в широкой полосе при 320 нм (кривая 4). При этом значительное усиление электродипольных переходов ионов Eu³⁺ в дополнительных центрах с повышением Т в диапазоне (77-298) К свидетельствует о достаточно большом вкладе динамической части потенциала локального поля в их вероятности и, как следствие, о высокой симметрии таких центров. Исходя из числа наиболее интенсивных линий и большей разрешенности перехода ⁵D₀⁷F₁ по сравнению с электродипольным переходом ⁵D₀⁷F₂ (ср. кривые 2 и 3), можно полагать, что тип центров, возбуждаемый в широкой полосе с максимумом при 320 нм, характеризуется кубической симметрией.

Интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм в спектре возбуждения люминесценции рассмотренных кубических центров ионов Eu³⁺ судя спектрам люминесценции термообработанных в водороде стекол, не может быть связана с передачей возбуждений от ионов Се³⁺. Действительно, для таких стекол узкополосная люминесценция с максимумом при 590 нм вообще отсутствует, а наблюдается лишь люминесценция Се(III) [122, 38] для соактивированного стекла либо люминесценция ионов Eu³⁺ с максимумом при 615 нм и широкополосная люминесценция Eu(II) [124] для одноактивированного стекла. Очевидно, что здесь, так же как в Се-Sm-содержащем стекле [118], имеет место образование сложных центров, в которых ионы Се⁴⁺ и соактиватора соединены мостиковым кислородом, а передача возбуждений последним осуществляется от метастабильных фотовосстановленных ионов (Се⁴⁺)^-, спектр поглощения которых близок к одноименному спектру стабильных Се³⁺ [122, 111]. Ионный радиус четырехзарядного церия составляет 0,8 [108] и, в соответствии с геометрическим критерием [107], такие ионы могут образовывать церий-содержащие полиэдры с N_c=7 и, возможно, 6. В последнем случае, согласно следствию [106] из правила электростатической валентности Полинга, они могут выполнять роль буферных элементов, способствующих вхождению в кремний-кислородный каркас более высококоординированных ионов европия и, тем самым, образованию таких сложных центров. Поскольку их минимальная доля не может быть ниже квантового выхода сенсибилизации люминесценции ионов Eu³⁺ ионами (Се⁴⁺)^-, попытаемся оценить ее, используя формулу (4.1) и кривые 3 и 4 на рис. 5.1 и 5.3 соответственно. Для этого в указанной формуле параметры с индексами “ff” следует взять при =530 нм, а с индексами “ct” - при 390 нм320 нм. Несложный расчет показывает, что при 2С(СеCl₃)=С(EuCl₃)=1 масс %. искомая величина составляет 3%.

Кроме того, анализируя рис.4.3, можно сделать вывод, что сложные Ce⁴⁺-Ln³⁺-центры существуют уже в термообработанных ксерогелях. Об этом свидетельствует появление сходства между узкополосными спектрами люминесценции охлажденных до 77К стекла и ксерогеля при _возб=320 нм. Можно предположить, что их спектроскопическому проявлению в этой промежуточной матрице при Т=298К мешает отсутствие сенсибилизации люминесценции из-за больших, чем в стекле, межатомных расстояний. Сокращение межатомных расстояний, которое происходит как при снижении Т, так и при превращении ксерогеля в стекло, делает такую сенсибилизацию возможной и позволяет уверенно регистрировать эти центры.

В кварцевые гель-стекла, активированные методом пропитки и спеченные на воздухе, европий входит в виде ромбически искаженных оксокомплексов Eu(III) преимущественно гексагональной структуры с симметрией C_3h либо D_3h. Их структура практически не зависит от концентрации вводимой соли европия при изменении последней в интервале 0,3-3 mass % [129].

При соактивации Eu-содержащих стекол церием дополнительно формируются сложные Ce⁴⁺-Eu³⁺-центры, в которых Eu(III) характеризуются преимущественно кубической симметрией с координационным числом катиона 8 и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными метастабильными ионами (Се⁴⁺) [129, 130]. Установлено, что подобные структурные образования существуют и в отожженных ксерогелях, однако спектроскопически они проявляются лишь при низкотемпературном сокращении межатомных расстояний.

Присутствие в соактивированном стекле ионов Се³⁺ усиливает степень искажения гексагональных Eu(III), однако к радикальному изменению их структуры и сенсибилизации люминесценции не приводит. Как в одноактивированных, так и в соактивированных стеклах имеет место сравнительно эффективное возбуждение люминесценции простых Eu-центров через полосу переноса заряда с лигандов на ионы Eu³⁺[130].

Заключение