Экоаналитический контроль содержания летучих органических соединений в атмосфере и тяжелых металлов в гидросфере с использованием накопительных методов пробоотбора

2.2.2 Методики анализа

2.2.2.1 Определение свинца с раствором сульфарсазена

Реактивы:

- раствор сульфарсазена (0.025%)

- раствор бората натрия (0.05 моль/л)

- раствор ацетата аммония (3%)

- раствор калия железосинеродистого (1%)

- раствор тиомочевины (10%)

- раствор нитрата свинца (10 мкг/мл)

В растворе при рН>7 ионы свинца образуют с сульфарсазеном комплекс красно-коричневого цвета. Измерялась оптическая плотность раствора на длине волны 540 нм относительно раствора сравнения, содержащего все компоненты кроме ионов свинца. Расчет проводился методом градуировочного графика.

Ход анализа

В колбу на 25 мл помещали 25 мл пробы (экстракта), 3 мл раствора ацетата аммония, 0.1 мл раствора калия железосинеродистого (для связывания ионов цинка), 0.2 мл раствора тиомочевины (для связывания ионов меди), 2 мл раствора бората натрия и 5 мл раствора сульфарсазена. Раствор доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали. Через 10 мин измеряли оптическая плотность относительно раствора сравнения [9].

2.2.2.2 Определение меди с помощью раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе

Реактивы

- ацетат свинца

- диэтилдитиокарбаминат натрия

- хлороформ, ч.д.а

- раствор нитрата меди (10 мкг/мл)

Экстракционно-фотометрическое определение меди этим способом основано на реакции вытеснения свинца из его диэтилдитиокарбаминатного комплекса в хлороформе.

Ход анализа

а) Приготовление раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе

К 50-100 мл раствора, содержащего 0.5-0.6 г ацетата свинца прибавляли 25-50 мл водного свежеприготовленного раствора, содержащего 0.5-0.6 диэтилдитиокарбамината натрия. Образующийся белый осадок растворяли в хлороформе; доводили хлороформом до 250 мл.

б) Проведение измерений

В делительную воронку на 50-100 мл помещали 10 мл исследуемого раствора (рН=5), добавляли 5 мл хлороформного раствора диэтилдитиокарбамината свинца и интенсивно встряхивали в течение 2 мин.

Измеряли оптическую плотность полученного раствора при 436 нм в кювете с толщиной слоя 1 см относительно раствора диэтилдитиокарбамината свинца. Расчет проводился методом градуировочного графика [3].

2.2.2.3 Определение общего фосфора по образованию фосфорномолибденового комплекса

Реактивы

- раствор молибдата аммония (9.4 г молибдата аммония и 75 мл конц. серной кислоты на 250 мл раствора)

- ацетон

- раствор (0.1 мг/мл в пересчете на )

В кислой среде фосфор и молибдат аммония образуют комплекс желтого цвета. Измерение проводится на длине волны 400 нм. При этом необходимо добавлять ацетон; при его содержании меньше 50% вероятно образование коллоидного раствора.

Ход анализа

а) В растениях

В колбу на 25 мл приливали 1 мл экстракта (см. пробоподготовку), 5 мл раствора молибдата аммония и перемешивали. Через 10 мин измеряли оптическую плотность относительно чистого ацетона.

б) В воде

Для водных образцов необходима стадия предварительного концентрирования. Причем, поскольку они окрашены сами по себе и поглощают на данной длине волны, раствор сравнения необходимо готовить точно так же, как анализируемый раствор, добавляя вместо раствора молибдата аммония 5 мл дистиллированной воды. В два стакана помещали по 50 мл подкисленной пробы и упаривали примерно в 10 раз. Далее проводили анализ согласно пункту (а) [3].

2.2.2.4 Определение ХПК по бихроматной окисляемости

Реактивы:

- конц. серная кислота;

- раствор бихромата калия (1мг/мл)

Раствор бихромата калия в кислой среде окрашен в оранжевый цвет. При взаимодействии с восстановителями оптическая плотность раствора уменьшается. Рассчитывается масса кислорода, затраченного на окисление (химическое потребление кислорода); она пропорциональна относительному изменению оптической плотности.

Ход анализа

В стакан приливали 20 мл раствора бихромата калия, 10 мл конц. серной кислоты и 25 мл пробы. Раствор грели на плитке в течение двух часов, охлаждали до комнатной температуры, выливали в колбу на 50 мл и доводили до метки дистиллированной водой. Аналогичным образом готовили раствор сравнения (без добавления пробы).

2.2.2.5 Определение железа с раствором о-фенантролина

Реактивы:

- раствор о-фенантролина 0.5%

- раствор гидроксиламина 10%

- раствор ацетата натрия (20%)

- HCl конц.

А) Определение железа в воде

В воде железо присутствует в различных формах, и результаты могут значительно различаться в зависимости от способа подготовки образца. Было испробовано 3 варианта:

- в воде со взвесью (перед отбором пробы раствор перемешивался),

- в отстоявшейся воде,

- в фильтрованной воде (фильтр - синяя лента).

К 100 мл пробы добавляли 1 мл конц. HCl, нагревали и упаривали до 70-80 мл, затем в оставшийся раствор добавляли 10 мл 20%-ного раствора ацетата натрия, 1 мл раствора о-фенантролина и 1 мл р-ра гидроксиламина солянокислого и доводили дистиллированной водой до 100 мл.

Б) В растениях

В колбу на 50 мл приливали 1 мл экстракта , 5 мл 20%-ного раствора ацетата натрия, 1 мл раствора о-фенантролина, 1 мл р-ра гидроксиламина солянокислого и доводили дистиллированной водой до метки.

2.3 Расчет концентраций по полученным данным

Концентрации в пробах рассчитывались по следующим формулам:

В воде:

В растениях:

- концентрация в пробе, мг/мл или мг/г сухой пробы

- концентрация в кювете, мг/мл

- объем колбы с анализируемым раствором, мл

- объем колбы с экстрактом золы, мл

- объем аликвоты, мл (если проводили концентрирование (упаривание) -

объем пробы перед концентрированием)

- масса навески, г

2.4 Результаты анализа

Таблица 4. Определение тяжелых металлов в воде и прибрежных растениях (осока) Троицкого ручья. Пробы отобраны 4 ноября 2004 года. (Пробы растений сжигались в тигле)

№ пробы	Содержание Fe в отстоявшейся воде, мг/мл	Содержание металлов в растениях,	Bcf (по железу))
		Fe (мг/г)	Cu (мг/кг)
1	2.81.10-4	0.82	12	2900
2	7.80.10-4	0.43	15	550
3	9.90.10-4	0.25	21	253
4	1.99.10-4	0.95	9.9	4770
5	4.15.10-4	0.75	10	1807

Таблица 5. Содержание железа и меди в воде и осоке и коэффициент биоконцентрирования. Пробы отобраны 21 июня 2005 года. Пробы растений сжигались в установке, представленной на рис.2.

№ пробы	Содержание Fe в воде, мг/мл	Содержание металлов в растениях	Bcf (по железу)
	Вода со взвесью (общее)	Отстояв-шаяся вода	Фильтро-ванная вода	Fe (мг/г)	Cu (мг/кг)	Pb (мг/кг)
0	3.0.10-3	2.2.10-3	1.9.10-3	1.73	72.9.	0.785	786
1	2.9.10-3	2.0.10-3	1.8.10-3	0.484	61.7.	0.708	242
2	3.3.10-3	2.6.10-3	2.1.10-3	0.456	45.2.	0.812	175
3	4.2.10-3	3.6.10-3	3.5.10-3	1.04	26.9.	1.11	289
4	4.1.10-3	2.8.10-3	2.3.10-3	2.73	37.6.	0.895	975
5	3.8.10-3	2.2.10-3	1.8.10-3	0.833	63.4.	1.02	379

Примечание: в элодее содержание Fe =20.2 мг/г, Сu = 108 мг/кг (проба 3, элодея росла только там), Bcf=5600.

Таблица 6. Определение тяжелых металлов в воде и ряске Троицкого ручья. Пробы отобраны 4 сентября 2006 года.

№ пробы	Содержание Fe в отстоявшейся воде, мг/мл	Содержание металлов в растениях,	Bcf (по железу)
		Fe (мг/г)	Cu (мг/кг)
3	8.9 *10-4	5.25	53	5900
4	5.1*10-4	2.6	92	5100
5	1.5*10-4	6.8	140	45300

Таблица 7. Химическое потребление кислорода и содержание водорастворимых фосфатов в воде и осоке Троицкого ручья

№ пробы	ХПК мг-экв Cr2O72-/л	Р в воде, мг/мл	Р в растениях мг/г
0	51.5	0.35.10-3	5.7
1	67.1	1.09.10-3	5.7
2	63.3	1.09.10-3	4.9
3	55.2	1.53.10-3	3.6
4	47.4	0.53.10-3	6.7
5	35.5	0.44.10-3	3.8

Рис. 4. Распределение Fe, Cu и Bcf по течению Троицкого ручья. 1) Fe в воде (мг/л); 2) Fe в растениях (мг/г); 3) (1/10)Cu в растениях (мг/кг); 4) Bcf/100 (по железу).



Рис.5. Изменение коэффициентов биоконцентрирования железа осокой Троицкого ручья от возраста растений в точках 1, 2, 4 и 5.

Рис. 6. Изменение концентрации железа по течению Троицкого ручья. 1) 21 июня 2005 г.; 2) 4 ноября 2004 г.; 3- 4 сентября 2006 г.; 4) - 10 ноября 2006 г. (максимумам отвечает участок перед впадением в пруд).

2.5 Обсуждение результатов

Начнем с того, что сжигание пробы растения в открытом тигле приводит к значительным потерям определяемых металлов. Это видно из сравнения таблиц 4 и 5. Если для железа еще можно говорить о приемлемости тигельного сжигания, то для меди результаты анализов различаются в 4 - 5 раз. Подозрения о потерях меди и свинца из тигля и вынудили нас сконструировать для сжигания специальную установку с длинным участком раскаленной кварцевой трубки. Поэтому все последующие пробы сжигались в установке, показанной на рис. 3.

Самым важным результатом оказался немонотонный ход зависимости Bcf от места отбора пробы. Растения, отобранные в пределах густонаселенного 23-его квартала, обладали самыми низкими коэффициентами биоконцентрирования (рис.4). Концентрации железа в самих растениях были минимальными в этих точках, а воде - максимальными. Сами растения в точках 2 и 3 имели угнетенный вид, небольшие размеры (по сравнению с растениями в точках 0, 1, 4 и 5) и бледно-зеленую окраску. По всей вероятности это вызвано сбросом сточных вод в Троицкий ручей. Последнее обстоятельство подтверждается резким возрастанием мутности воды и полным исчезновением ручейника, в изобилии обитавшего в июне в районах проб 0 и 1. Таким образом, можно сделать вывод, что низкие коэффициенты биоконцентрирования тяжелых металлов являются признаком антропогенного загрязнения. Окончательную ясность вносят зависимости коэффициентов биоконцентрирования от времени, которые можно получить из тех же таблиц 4 и 5 если предположить, что вегетационный период растения продолжается с мая по сентябрь, то есть, пять месяцев. Из рисунка 5 видно, что для точки 2 характерно линейное возрастание Bcf, а для проб 1, 4 и 5 - ускоренный рост. Наличие линейного роста указывает на постоянство концентрации железа со временем, что в свою очередь проще всего объяснить наличием антропогенного источника постоянной мощности. Естественно отождествить его со сточными водами и густонаселенной территорией.

Содержание растворимых фосфатов в воде максимально в пробе 3, тогда как ХПК максимально в пробе 1. В целом можно констатировать три независимых источника тяжелых металлов, водорастворимых фосфатов и устойчивой органики: автопарк, бытовые стоки в районе 411-ой школы и новостройки в районе Университетского проспекта.

Можно отметить, что при прохождении через жилой квартал концентрация Fe в целом увеличивается, что также указывает на антропогенный вклад в его содержание. Особо интересны пробы 3 и 4. Проба 3 отобрана перед впадением ручья в пруд - здесь максимальна концентрация Fe в воде, а проба 4 - после пруда, в ней максимально содержание Fe в растениях. Этот пруд одновременно играет роль отстойника и биотрансформатора-очистителя. В стоячей воде оседают мелкие взвеси, содержащие в том числе и Fe, поэтому его содержание в воде падает. Однако здесь идет и биотрансформация Fe - микроорганизмы перерабатывают его в растворимые формы, которые лучше усваиваются растениями. Поэтому концентрация Fe в растениях максимальна, а коэффициент биоконцентрирования в пробе 4 равен 975. Нетрудно видеть, что изменение величины Bcf по течению ручья носит одинаковый характер и для летних и для осенних проб. Однако сами величины Bcf различаются очень сильно. И причина этого не только в том, что за вегетационный период произошло накопление металлов в растениях. Из таблиц видно, что к осени резко уменьшается концентрация железа в воде. Данное явление можно связать с уменьшением интенсивности процессов биотрансформации и выщелачивания металлов и общим снижением температуры. Однако, как показали измерения в 2006 г. даже это объяснение не до конца описывает происходящее. Дело в том, что не только состав воды и внешние условия влияют на содержание металлов в растениях, но и сами растения влияют на содержание металлов в воде. Это можно заметить уже по характерному уменьшению концентраций железа в воде в пробах 4 и 5. Эти пробы отбирались в местах, густо заросших осокой, и можно было ожидать, что постоянное извлечение железа растениями будет приводить к уменьшению его концентрации в воде. Это предположение эффектно подтвердилось в сентябре 2006 г. Моменту пробоотбора предшествовало жаркое лето, обмеление ручья и бурный рост ряски в его среднем, спокойном, течении (пробы 3-5). В результате концентрация железа в воде в точке 5 стала такой низкой, что для анализа пришлось упарить пробу воды в 5 раз. Когда в ноябре 2006 г. мы выполнили еще один анализ воды в этой точке, то увидели, что концентрация железа приблизилась к тому значению, которое мы наблюдали в ноябре 2004-2005 гг.

Измерение Bcf для ряски и элодеи показало, что эффект биоконцентрирования для этих растений более значим, чем для осоки. В некоторых растениях величина коэффициента достигала 40000. Это указывает на перспективность использования этих видов в качестве биоконцентраторов. Однако их применение ограничивается относительно чистыми водоемами, поскольку в присутствии сточных вод эти растения не выживают.

3. Анализ лос в атмосфере

3.1 Методы отбора проб на сорбент

В качестве сорбента использовался полисорб-6, полимерный сорбент являющийся сополимером стирола и дивинилбензола. Основным преимуществом данного сорбента является высокая гидрофобность (поскольку попадание сорбированной воды в детектор негативно сказывается на результатах анализа).

3.1.1 Пассивный пробоотбор

При пассивном пробоотборе мы использовали специальное устройство-пробоотборник, представляющее собой небольшую пластиковую камеру с помещенным внутрь сорбентом. При транспортировке камера герметично закрывалась пробкой, снабженной резиновой прокладкой. При пробоотборе целая пробка заменялась пробкой с отверстием для доступа отбираемого воздуха. Пробоотборник прикреплялся к дереву или ограде при помощи проволоки.

Масса помещенного внутрь сорбента определялась объемом сорбционной трубки, в которой проходила десорбция, и составляла 69-70 мг. Сорбент предварительно продувался в токе газа-носителя (азота) при температуре десорбции (180°С) в течение часа. Для проверки полноты очистки проводились холостые опыты - сорбент несколько суток находился в закрытой камере, а затем анализировался обычным образом.

В ходе испытаний мы испробовали несколько вариантов пробоотборников и выбрали тот, что представлен на рисунке. Предъявлялись следующие требования к конструкции устройства:

1) Используемые материалы должны быть недорогими и доступными. Поскольку пробоотборники длительное время (до 7 суток) висят на городских улицах с оживленным пешеходным движением, и нет возможности следить за ними постоянно, возможны их пропажи (из тех же соображений вытекает важность второго пункта). Погодные условия (сильный ветер и дождь, метель, град) могут также служить причиной пропажи.

2) Устройство должно быть небольшим по размеру и достаточно неприметным (см. п.1)

3) Нужно обеспечить максимальную защиту от неблагоприятных погодных условий, то есть снизить вероятность попадания внутрь воды или снега и выдувания сорбента ветром.

4) Отверстие должно быть достаточно большим, чтобы пробоотборник «работал» - чтобы постоянно протекала вентиляция камеры и сорбция примесей на сорбент. При этом требования по 3 и 4 пунктам противоречат друг другу и нужно искать разумный компромисс.

При намокании сорбента в ряде случаев удавалось высушить его при помощи фильтровальной бумаги; полученные результаты практически не отличались от аналогичных результатов для сухого сорбента.

3.1.2 Активный пробоотбор

В данном случае проба отбиралась на сорбционную иглу путем прокачивания через сорбент определенного объема воздуха. Сжатая резиновая груша герметично соединялась с иглой и постепенно наполнялась воздухом, прошедшим через сорбент. Измеренный объем груши - 280 мл, среднее время прокачки - 20 мин, соответственно, скорость прокачки - 14 мл/мин. Проводились также опыты с использованием газового шприца объемом 100 мл вместо груши; при этом скорость прокачки была значительно выше, но существенно падала полнота сорбции примесей на сорбенте.

3.2 Определение ЛОС методом газовой хроматографии

3.2.1 Десорбция и условия хроматографического анализа

Десорбция проводилась из сорбционной иглы в испарителе хроматографа, нагретом до 180°С. При этом сорбционная игла подсоединялась к линии газа-носителя и на 1-2 см опускалась в испаритель; после того, как набиралось необходимое давление в линии, она полностью опускалась в испаритель. Полнота десорбции проверялась следующим образом: после окончания анализа игла вынималась, остужалась и вновь проходила стадию анализа.

В случае пассивного пробоотбора сорбент извлекался из пробоотборника и при помощи воронки помещался в пустую сорбционную иглу; для предотвращения высыпания сорбента в колонку использовался кусочек стекловаты. При активном пробоотборе никаких дополнительных операций не требовалось: анализировалась игла, на которую отбиралась проба.

Благодаря данному способу десорбции удалось значительно снизить трудоемкость анализа и потери, возникающие при осуществлении десорбции в печке.

Газохроматографический анализ проводили на хроматографе “Цвет-500М” с пламенно-ионизационным детектором. Расход водорода и азота составил около 30 мл/мин, воздуха - 300 мл/мин.

Колонка насадочная (стальная) с внутренним диаметром 3 мм и длиной 6 м со стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижной фазой SE-30.

Температура термостата колонок в изотермическом режиме 170°С; температура испарителя 180°С; температура детектора 240°С; чувствительность 64*10-9 - 64*10-10 (в зависимости от концентрации компонентов в исследуемой фазе). Иногда использовался режим программирования температуры: начальная температура колонок составляла 80°С, конечная 170°С , скорость возрастания температуры - 10°С/мин [8].

3.2.2 Градуировка детектора

Градуировка ПИД осуществлялась путем анализа искусственной смеси гексана в газовой фазе. Для этого в стеклянную бутылку на 0,5 литра с резиновой пробкой микрошприцем вводили 1 мкл гексана. Затем содержимое бутылки хорошо перемешивали при помощи куска тефлонового шланга, после чего производился газохроматографический анализ газовой фазы. Анализ повторялся не менее трех раз, и полученные площади пиков усреднялись.

Градуировка проводилась перед каждой серией анализов (1 раз в день).

Таблица 8. Результаты градуировки в изотермическом режиме (t=150°С), для чувствительности 64*10-10 и Vдозы=1 мл.

Вещество	Время (с)	Средняя площадь пика (мВ*мин)	Количество вещества (мкг)
Гексан	120	35,3	1,32
Гексан	120	34,8	1,32
Гексан	119	35,2	1,32
Средняя площадь пика (мВ*мин) Sград =35,1 Коэффициент пересчета k=mград/Sград=0,0376

Расчет суммарного содержания компонентов в пробе производился по формуле:

mпроба (мкг)= Sпроба*mград/Sград

Здесь mпроба. - содержание компонентов в анализируемом пробоотборнике; Sпроба - суммарная площадь пиков определяемых компонентов (мВ*мин); mград и Sград. - масса и площадь пика определяемого компонента в искусственной смеси соответственно.

3.2.3 Расчет суммарных концентраций ЛОС в анализируемом воздухе

Исследования, проведенные в лабораторных условиях, показали, что при данном способе пробоотбора и неизменной концентрации скорость сорбции остается постоянной во времени (не происходит насыщения), а значит можно оценить среднюю скорость фильтрации - объем воздуха, проходящий через сорбент в единицу времени - и легко рассчитать концентрацию (мкг/м3) по формуле:

С = m/tVф

Где m - суммарное содержание ЛОС в анализируемом пробоотборнике (нг), t - время прбоотбора (ч), а Vф - средняя скорость фильтрации при данных условиях (л/ч).

Величина Vф была измерена экспериментально в условиях, идентичных реальным (при равном количестве сорбента, измеряемых концентрациях и соответствующей циркуляции воздуха в камере) и составила 0,24 л/ч при массе сорбента, равной 70 мг.

3.3 Результаты анализа

Таблица 9. Концентрация ЛОС в воздухе возле ж/д платформы «Старый Петергоф»

Дата начала пробоотбора	Время накопления, ч	Скорость сорбции, нг/ч	Концентрация в воздухе, мкг/м3
08.10.06	45	51	210
11.10.06	92	67	280
19.11.06	48	48	200
03.02.07	52	55	230
31.03.07	96	69	290
05.04.07	192	63	260

Таблица 10. Концентрация ЛОС в воздухе возле станции м. Василеостровская

Дата начала пробоотбора	Время накопления, ч	Скорость сорбции, нг/ч	Концентрация в воздухе, мкг/м3
03.11.06	46	230	980
17.11.06	72	150	620
18.12.06	68	180	750
26.01.07	72	170	710
03.03.07	104	240	1000
05.04.07	120	240	980

Таблица 11. Концентрация ЛОС в воздухе возле станции м. Автово

Дата начала пробоотбора	Время накопления, ч	Скорость сорбции, нг/ч	Концентрация в воздухе, мкг/м3
11.10.06	92	210	890
20.10.06	72	240	1010
25.10.06	118	260	1080
03.11.06	46	250	1040
24.11.06	51	220	930
26.01.07	72	240	1010
03.03.07	104	160	660
30.03.07	96	390	1620
05.04.07	150	240	990

Таблица 12. Концентрация ЛОС в воздухе на пути от Университета к м. Автово. Период пробоотбора: 11.10.06-15.10.06 (92 ч)

Место пробоотбора	Скорость сорбции, нг/ч	Концентрация в воздухе, мкг/м3
пересечение Ботанической и Ульяновской улиц	21	89
ж/д платформа «Ст.Петергоф»	67	280
Новый Петергоф, Мастеровой пер.	63	260
Стрельна, Орловский пруд	47	200
Ленинский пр (Максидом)	96	400
м.Автово	210	890

Таблица 13. Концентрация ЛОС в воздухе разных районов города Период мониторинга: 10.06-04.07 (средние значения)

Место пробоотбора	Скорость сорбции, нг/ч	Концентрация в воздухе, мкг/м3
пересечение Ботанической и Ульяновской улиц	26	110
ж/д платформа «Ст.Петергоф»	59	240
Новый Петергоф, Мастеровой пер.	67	280
Новый Петергоф, ост. «Больница»	52	220
Стрельна, Орловский пруд	47	200
Ленинский пр (Максидом)	96	400
м.Автово	250	1030
м. Василеостровская	200	840

Рисунки 7-9. Сезонное изменение концентраций ЛОС в воздухе.



Рисунки 10-11. Территориальная зависимость концентраций ЛОС в воздухе от расстояния от центра города



3.4 Обсуждение результатов

Был проведен 8-месячный мониторинг содержания ЛОС в воздухе нескольких районов Санкт-Петербурга и получен ряд зависимостей, как временных, так и территориальных.

Мы не ставили своей целью измерение динамики концентраций индивидуальных органических загрязнителей. Подобная задача требует постоянной идентификации компонентов, что значительно увеличило бы трудоемкость анализа.

Поскольку нашей изначальной задачей была оценка антропогенной нагрузки и ее зависимости от района города и времени измерения наиболее простыми и достоверными методами, мы использовали в качестве показателя суммарное содержание ЛОС в воздухе Профили хроматограмм и времена удерживания компонентов при равных условиях измерения оказались весьма близки, что позволяет делать предположения о схожести качественного и количественного состава загрязнения. Действительно, основной источник их поступления в атмосферу - автотранспорт (по различным оценкам его вклад составляет от 60 до 85 %), а значит, маловероятно резкое изменение состава при неизменном качестве топлива и условиях его сжигания.

Для трех исследованных районов (ж/д платформа «Старый Петергоф», м. Автово, м. Василеостровская) были построены графики сезонных колебаний концентраций ЛОС. В каждом случае можно проследить некоторый спад в холодный и снежный период. При этом на хроматограммах уменьшается вклад, а иногда и количество более летучих компонентов. Видимо, они отчасти сорбируются снежным покровом, что вполне соотносится с резким увеличением концентраций ЛОС в природных водах в период таяния снега [11].

Еще более заметно пространственное изменение уровней загрязнения и их связь с интенсивностью дорожного движения. Наименьшие концентрации ЛОС наблюдались на пересечении Ботанической и Ульяновской улиц: 0,1 мг/м3, наибольшие - около станции метро Автово (постоянный поток автомобильного и грузового транспорта): 1мг/м3. Средний уровень концентраций на Среднем пр-те Васильевского Острова (напротив станции метро) близок к последней цифре (0,8 мг/м3), но все же немного меньше, что, вероятно, объясняется меньшим количеством грузового транспорта и географическими особенностями самого района - поскольку он окружен водой, его территория сильнее продувается ветром.

Была получена показательная зависимость уровня загрязнения от расстояния от центра города. Как для единовременного эксперимента, так и в случае усреднения по всему периоду измерений наблюдается постепенный спад суммарной концентрации ЛОС от м. Автово к Старому Петергофу. Зависимость не вполне монотонна - прослеживается небольшой локальный минимум в районе Константиновского дворца (Стрельна): 0,2 мг/м3, тогда как у платформы «Старый Петергоф» эта величина возрастает почти до 0,3 мг/м3. Видимо, это опять же связано с силой ветра - в районе Константиновского дворца довольно мало домов, а также с отсутствием пробок; как известно, наибольшее количество загрязняющих веществ выбрасывается при торможении автомобиля.

загрязнение тяжелый металл пробоотбор сорбент

4. Выводы

Показано, что метод биоконцентрирования можно эффективно использовать для характеристики уровня загрязнения природной воды тяжелыми металлами, однако этот метод не годится для количественного определения металлов в воде, поскольку на коэффициент биоконцентрирования влияют такие факторы, как форма нахождения металла, ХПК и концентрации важнейших элементов-органогенов. Эту трудность можно преодолеть путем построения модельной зависимости коэффициента биоконцентрирования от указанных параметров.

Построена простейшая модель эффекта биоконцентрирования, позволяющая при некоторых допущениях однозначно связать табличный коэффициент с биологическими характеристиками самого растения. Как теоретически, так и экспериментально показано, что коэффициент биоконцентрирования возрастает в течение вегетационного периода, причем вид кривой существенно зависит от того, насколько и как изменяется концентрация измеряемого металла в данном периоде.

Проведен мониторинг суммарной концентрации ЛОС в различных районах Петербурга с использованием пассивного пробоотбора на полимерный сорбент с последующей десорбцией и газохроматографическим анализом компонентов.

Достаточно четко прослеживается возрастание концентраций ЛОС на пути от Университета (Петродворец) к центру города (в 5-10 раз), что можно объяснить увеличением интенсивности дорожного движения.

Сезонные колебания более плавные и характеризуются понижением концентраций при низких температурах воздуха и обильном снежном покрове, выступающем в качестве сорбента для загрязнителей.

Использованная схема анализа отличается простотой и минимальными требованиями к оборудованию, что позволяет предложить ее для применения в учебном практикуме. Полученные с ее помощью данные могут быть использованы в качестве входных для моделирования пространственного распределения загрязнителей в атмосфере.

5. Список литературы

1. В.А. Исидоров Экологическая химия, Химиздат, СПб, 2001 г, 304 с.

2. Поваров В.Г., Соколова О.Б., Шигапова К.А., Павлова Н.С. Биоконцентрирование тяжелых металлов водными и прибрежными растениями Троицкого ручья. Вестник СПбГУ, №4, 2007, физика, химия.

3. Чернавина И.А. и др. Большой практикум по физиологии растений М., Высшая школа, 1978, 408 с.

4. Т.В.Гусева и др. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды, Эколайн, 2000 г.

5. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. - СПб: Химия, 1992. - 288с.

6. Б.В. Иоффе, И.Г.Зенкевич, М.А. Кузнецов, И.Я. Берштейн. Новые физические и физико-химические методы исследования органических соединений. Л., ЛГУ, 1984.

7. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа. Ленинград «Химия», 1988.

8. Cтоляров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г., Карцова Л.А., Зенкевич И.Г., Калмановский В.И., Каламбет Ю.А. Практическая газовая и жидкостная хроматография. Изд-во СПбГУ, 2002.

9. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52-04. 186-89. М., 1991, 693с.

10. В.А. Исидоров введение в химическую экотоксикологию. СПб., 1997, 88с.

11. Климова И.Н. Газохроматографический мониторинг летучих органических соединений в питьевой, природной и сточной воде г. Петродворца. Дипломная работа. Химический факультет СПБГУ, 2005.

12. Б. П., Гигевич Г. С. Использование высших водных растений для оценки и контроля за состоянием водной среды: Метод. рекомендации. -Мн.: БГУ, 2002. - 84 с.

13. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем. Соросовский образовательный журнал, №5, 1998 . С. 23-29.

14. Кузнецов В.В. Химические основы экологического мониторинга. Соросовский образовательный журнал №1, 1999, с. 35-40.

15. Зеленин К.Н. Органические вещества атмосферы. Соросовский образовательный журнал №4, 1998 , с. 39-44.

16. М. Отто. Современные методы аналитической химии. Москва: Техносфера, 2003, том 1,2 .

17. Г.Т. Фрумин, О.А. Черных, И.В. Бовыкин, Ю.А. Трапезников, А.О. Румянцев и А.С. Григорьев Оценка экологически допустимых уровней содержания металлов в Ладожском озере. Экологическая химия 1998, 7(1): 13-19

18. Государственный доклад “О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2003 году” М.: 2004

19. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. - М.: 2000. - 432 с.

20. Другов Ю.С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. С.-Пб., 2000 - 250 с.

21. Р. Сониасси. Анализ объектов окружающей среды: Инструментальные методы. - М.: Мир, 1993. - 80 с., ил.

22. П.Н. Линник, Б.И. Набиванец. формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л., Гидрометеоиздат, 1986, 270 с.

23. Методы анализа загрязнений воздуха/Другов Ю. С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. - М.: Химия, 1984. - 384 с.

24. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Буров А.Н., Волков С.А., Зельвенский В.Ю. Приборы для хроматографии. М., «Машиностроение», 1973, 386 с.

25. Владимиров А.М., Ляхин Ю.И., Матвеев Л.Т, Орлов В.Г. Охрана окружающей среды - Ленинград, Гидрометеоиздат, 1991 - 423 с.

26. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Буров А.Н., Волков С.А., Зельвенский В.Ю., Ганкина Э.С., Шатц В.Д. Аналитическая хроматография. М., Химия 1993, 464 с.

27. Somenath Mitra. Sample preparation techniques in analytical chemistry -- (Chemical analysis ; v. 162)

28. Аксёнов И.Я., Аксёнов В.И. Транспорт и охрана окружающей среды. - М.: Транспорт, 1986.

29. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: Санитарные правила и нормы. - М.: Информационно-издательский центр Госкомсанэпиднадзора России, 1996.

30. Исидоров В.А. Газохроматографическое определение микропримесей органических соединений в атмосфере и воздухе производственных помещений. Методические указания. - Ленинград, 1987

Приложение

Примеры хроматограмм, полученных с использованием пассивного пробоотбора

Рис. 1. Хроматограмма воздуха у метро В.О., накопление с 15.11 по 21.11

Рис. 2. Хроматограмма воздуха у метро Автово, накопление 25.10-30.10

Рис. 3. Хроматограмма воздуха около Николаевской больницы, накопление 15.11-21.11

Размещено на Allbest.ru