Основы химии

2. Основные теоретические положения

Коррозия - это самопроизвольный процесс разрушения металлов в результате воздействия окружающей среды. При этом металл из свободного состояния переходит в химически связанное (оксид, гидроксид, соль и др.). Причина коррозии: термодинамическая неустойчивость системы "металл-окружающая среда" (G < 0).

Коррозия наносит огромный ущерб промышленности. Около 10 % выпускаемых ежегодно металлов безвозвратно теряется вследствие коррозии. При этом металлы рассеиваются в окружающей среде, что препятствует их возврату в производственные циклы.

По характеру разрушения поверхности металла различают равномерную (общую) коррозию и местную коррозию. В первом случае вся поверхность металла подвергнута коррозии, во втором - поражены лишь отдельные участки. Наиболее опасна местная коррозия. Т.к. она может создавать не только макродефекты, но и микродефекты (невидимые глазом).

Оценку скорости протекания коррозии проводят двумя способами:

1) как отношение массы прокорродировавшего металла к площади поверхности металла за определенный промежуток времени:

2) как отношение толщины потерянного вследствие коррозии металла к заданному промежутку времени:

Оба метода оценки скорости коррозии применяются в случае равномерной коррозии. По механизму протекания коррозионные процессы делят на химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия

Такой вид коррозии наблюдается в средах, не проводящих электрический ток. В зависимости от природы среды различают газовую (высокотемпературную) коррозию и коррозию в неэлектролитах (обычно это агрессивные органические жидкости). В этом случае происходит самопроизвольное окисление металла путем непосредственного перехода электронов от металла на окислитель. В результате химической коррозии металл покрывается пленкой продуктов окисления (чаще всего это оксиды или гидроксиды).

nMe_(тв) + m/2O_2газ = Me_nO_m(тв) Me_nO_{m(раствор)}

Природа продуктов оказывает существенное влияние на скорость химической коррозии. Защитное действие пленки продукта тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность. Сплошность пленки принято оценивать при помощи фактора Пиллинга-Бэдвордса (), который определяют как отношение объема образовавшегося продукта коррозии V_прод к объему израсходованного на этот процесс металл V_Ме:

Металлы, у которых < 1, не могут создать сплошные пленки, покрывающие всю его поверхность. Поэтому через несплошности в слое продукта окислитель свободно проникает к поверхности металла и коррозия продолжается. Если лежит в пределах от 1,2 до 1,6, то образуются сплошные и устойчивые слои продукта, защищающие металл от дальнейшей коррозии. При > 1.6 пленки легко отделяются от поверхности металла и. следовательно, не препятствуют его дальнейшему разрушению.

Пример:

1. Окисление алюминия ( = 1.31)

2А1 + 3/2О₂ = А1₂О₃ - сплошная пленка

Металл устойчив к коррозии.

2. Окисление железа ( = 2.02)

nFe + m/2O₂ = Fe_nO_m - несплошная (рыхлая) пленка

Металл неустойчив к коррозии.

Электрохимическая коррозия.

Электрохимическая коррозия наблюдается в электропроводящих средах:

в электролитах;

во влажных газах (в атмосфере);

в почве.

Здесь разрушение металла происходит под действием возникающих на поверхности макро- или микрогальванических элементов. Металл является анодом и окисляется, а окислитель - катодно восстанавливается:

() Me ne Meⁿ⁺

(+) Ох + mе Red

Оба процесса протекают на различных участках поверхности (анодных и катодных) изделия. Различная химическая активность поверхности изделия может возникнуть:

- при контакте двух разных металлов (сборные детали, эвтектические сплавы);

при контакте металла и соединения с полупроводниковыми свойствами (неметаллические примеси и включения);

при различных концентрациях электролита или окислителя в растворе.

Основными окислителями при данном виде коррозии являются:

а) вода с растворенным в ней кислородом или влажный воздух.

Процесс восстановления идет по схеме О₂ + 2Н₂О + 4е 4ОН.

В этом случае говорят, что идет коррозия с кислородной деполяризацией. Потенциал кислородного электрода:

Е (2Н₂О + О₂/4ОН) = 1,25 + 0,015 lg Рo₂ 0,059 рН;

б) ионы Н ⁺ в кислой среде. Восстановление окислителя идет по схеме: 2H⁺ + 2e H₂ коррозия с водородной деполяризацией.

Потенциал водородного электрода:

Е (Н⁺/Н₂) = 0,059 pH + 0,03 1g Pн₂.

В зависимости от величины потенциала металла возможны следующие случаи:

1)если Е (Меⁿ⁺/Me) > E (О₂ + 2Н₂О/4ОН), то электрохимическая коррозия невозможна. Металл устойчив к коррозии;

2) если Е (Меⁿ⁺/Ме) < E (О₂ + 2Н₂О/4ОН ), но Е (Меⁿ⁺/Me) > Е (Н⁺ /Н₂), то будет протекать коррозия с кислородной деполяризацией. Продуктом коррозии в этом случае будет являться гидроксид металла Ме(ОН)_n который при обезвоживании может перейти в оксид Me_xO_y;

3) если Е (Меⁿ⁺/Me) < Е (Н⁺ /Н₂), то в зависимости от рН среды может происходить коррозия и с кислородной, и с водородной деполяризацией. При коррозии с водородной деполяризацией наиболее вероятными продуктами являются Н₂ и соответствующая соль Me_xAn_y.

Защита металлов от коррозии

Снизить скорость коррозии металлов в агрессивных средах можно несколькими способами, например, изменив потенциал металла, снизив концентрацию окислителя и др. Выбор способа защиты металла определяется его стоимостью и эффективностью воздействия.

Все методы защиты условно делят на несколько групп.

Рассмотрим наиболее важные из них.

1. Легирование: в металл вводят компоненты (металлы или неметаллы), вызывающие его пассивацию. Пассивация - это состояние повышенной коррозионной устойчивости, вызванное кинетическим торможением анодного процесса. Достигается за счет образования на поверхности металла защитных пленок.

2. Защитные покрытия: поверхность металла изолируется от агрессивной среды при помощи материалов, устойчивых к коррозии в данных условиях. Защитные покрытия Могут быть как металлическими, так и неметаллическими (лак, краски, пластмассы и пр.), при этом покрытие должно быть сплошным и плотно прилегающим к изделию. Нарушение целостности металлического покрытия может привести или к сохранению основного металла, или к его усиленной коррозии, т.к. при контакте металлов с различной активностью в электропроводящей среде начнет работать гальванический элемент.

3. Протекторная защита: к защищаемому металлу присоединяют другой металл, имеющий более отрицательное значение потенциала (протектор). Создастся гальванический элемент, в котором протектор (анод) разрушается, а на катоде (защищаемый металл) происходит восстановление окислителя.

4. Обработка окружающей среды: в агрессивную среду вводят специальные вещества, замедляющие коррозию - ингибиторы. Действие ингибитора заключается в том, что он адсорбируется на поверхности металла и пассивирует его. Для защиты черных металлов применяют нитрит дициклогексиламмония (НДА), карбонат дициклогексиламмония (КЦА). смесь мочевины или уротропина с нитритом натрия (УНИ); для защиты сплавов черных металлов в контакте с цветными - соли нитро- и динитробензойной кислот с аминами.

Вещества, усиливающие коррозию, называются активаторами. Так, например, сильнодействующим активатором является ион хлора, поэтому коррозия в морской воде идет значительно быстрее, чем в пресной.

3. Экспериментальная часть

Приборы и реактивы: микрогальванометр; графитовые электроды; наждачная бумага; фильтровальная бумага; металлы: Fe,

А1, Сu, Zn, Sn, Mg; растворы: 5-процснтный KCl, 2н H₂SO₄, 1 M CuSO₄, уротропин, гексацианоферрат (III) калия.

Порядок выполнения работы

Опыт 1. Обнаружение микрогальванических пар на поверхности металла

Три металлические пластинки (железную, алюминиевую, магниевую) тщательно зачистить наждачной бумагой, промыть водой и высушить между полосками фильтровальной бумаги. На поверхность всех пластинок нанести пипеткой в нескольких местах по одной капле 5-процентного раствора хлорида калия. По очереди, прикасаясь к поверхности каждой пластинки в месте нанесения капли угольными наконечниками, которые соединены со стрелочным гальванометром, можно обнаружить электрический ток.

Объяснить проведенные опыты. Указать и мотивировать характер изменения коррозионной способности металла с уменьшением примесей в нем.

Опыт 2. Влияние образования гальванических пар па течение химических процессов

В маленький стаканчик внести 1 см³ 2н серной кислоты и полоску чистого цинка. Наблюдается ли выделение водорода?

Коснуться медной проволокой полоски цинка. Как изменяется интенсивность выделения Н₂ и на каком металле он выделяется? Отсоединить медную проволоку от цинка и убедиться, что интенсивность выделения Н₂ снова изменяется.

Объяснить наблюдаемые явления, учитывая, что цинк и медь образуют гальваническую пару. Записать схему образовавшегося гальванического элемента и электрохимические процессы, происходящие при его работе.

Опыт 3. Коррозия оцинкованного и луженого железа

В две пробирки налить на 1/2 их объема дистиллированной воды и добавить по 1-2 см³ 2н серной кислоты и 2 - 4 капли K₃[Fe(CN)₆]. Гексацианоферрат (III) калия используется для обнаружения в растворе ионов Fe²⁺, с которыми дает интенсивно синий осадок (турнбулевая синь). Две железные проволоки очистить наждачной бумагой. Одной проволокой плотно обмотать кусочек цинка, другой - олова. Опустить металлы в приготовленные растворы и наблюдать изменение окраски. Объяснить наблюдаемый эффект. Записать схемы образовавшихся гальванических элементов и электрохимические процессы, происходящие при их работе. Записать уравнение качественной реакции обнаружения в растворе ионов Fe²⁺.

Опыт 4. Активирующее действие ионов хлора

Поместить в две пробирки по куску алюминиевой проволоки и прилить (1/2 объема) раствор сульфата меди, подкисленный серной кислотой. В одну из пробирок добавить несколько капель раствора хлорида калия. В какой из них реакция протекает более интенсивно? Почему? Записать схему образовавшегося гальванического элемента и электрохимические процессы, происходящие при его работе.

Опыт 5. Ингибиторы коррозии

В две пробирки налить по 2 - 4 см³ 2н раствора серной кислоты и по 2 - 4 капли раствора гексацианоферрата (III) калия. В одну из пробирок добавить 3 капли 5-процентного раствора уротропина. В обе пробирки поместить очищенные от оксидной пленки железные пластинки. В каком сосуде образуется большее количество осадка? Почему? Записать соответствующие уравнения реакций.

Опыт 6. Протекторная защита металла

В две пробирки налить (1/2 объема) 2н серной кислоты и по 3 - 4 капли раствора гексацианоферрата (III) калия. В одну пробирку поместить несоединенные между собой пластинки железа и цинка, а в другую - такие же пластинки, но соединенные между собой.

Пронаблюдать, в каком случае происходит коррозия железа. Записать схемы образовавшихся гальванических элементов и электрохимические процессы, происходящие при их работе.

4. Контрольные вопросы и задания

1. Что называется коррозией? Какие виды коррозии известны?

Каковы особенности электрохимической коррозии? В чем ее отличие от химической коррозии?

Объяснить, почему при химической коррозии цинк более устойчив к коррозии, чем железо?

Сравнить стойкость железа в контакте с алюминием и оловом при электрохимической коррозии.

5. На железной трубе установлен медный кран. К чему это может привести во влажной атмосфере? Записать уравнения реакций.

В поверхностном слое стального изделия находятся вкрапления углерода. Написать электродные реакции, протекающие в ходе электрохимической коррозии в нейтральной и кислой средах.

Объяснить, почему к стенкам паровых котлов иногда припаивают цинковые пластины. Записать уравнения реакций.

Возможна ли коррозия железа с выделением водорода в растворе с активностью ионов Fе²⁺, равной 10 моль/дм³ и рН среды, равной 2?

Возможна ли коррозия меди с кислородной деполяризацией в

растворе с активностью ионов Cu²⁺, равной 10 ^{- 3} моль/дм³ при рН =7?

10. В раствор HCI опущены две цинковые пластины, одна из которых покрыта никелем. В каком случае коррозия интенсивнее? Записать уравнения реакций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1981.

Новиков Г.И. Основы общей химии. М: Высш. школа, 1988.

Угай А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. школа,1997.527 с.

Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1986. 720 с.

Фролов В.В. Химия. М.: Высш. школа, 1986. 543 с.

3айцев О.С. Задачи, упражнения и вопросы по химии. М: Химия, 1996.

Задачник по общей химии для металлургов / Под ред. Б.Т. Коршунова М.: Высш. школа, 1977. 255 с.

Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия. 1988. 271 с.

Кудрявцев А. А. Окислительно-восстановительные реакции. М.: Знание, 1971. 44 с.

Метелев А.К., Никишина Э.К. и др. Общая химия: Учеб. пособие по лабораторным работам. Л.: СЗГШ. 1973. 87 с.

Практические работы по физической химии / Под ред. К. П.

Мищенко, А.А. Равделя. A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1982. 400 с.

Лабораторный практикум по общей химии / Под ред. С.А.Погодина. М.: Высш. школа, 1972. 192 с.

Иванова М.А., Кононова М.А. Химический демонстрационный эксперимент / Под ред. С.А. Щукарева. М.: Высш.школа, 1984.208 с.

Практикум по неорганической химии / Под ред. Н.А. Остапксвича. М.: Высш. школа, 1987. 239 с.

Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство/ Под ред. Б.П. Никольскою. Л.: Химия, 1987, 880 с.

3айцев О.С. Исследовательский практикум по общей химии. М: Изд-во МГУ, 1994. 480 с.

Руководство к лабораторным работам по общей химии / Под ред. А.Ф. Богоявленского. М.: Высш. школа, 1972. 192 с.

Размещено на Allbest.ru