Методы окислительно-восстановительного титрования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Титриметрический или объемный метод анализа является одним из методов количественного анализа. В основе этого метода лежит точное измерение объемов растворов двух веществ, реагирующих между собой. Количественное определение с помощью титриметрического метода анализа выполняется довольно быстро, что позволяет проводить несколько параллельных определений и получать более точное среднее арифметическое. В основе всех расчетов титриметрического метода анализа лежит закон эквивалентов.

Титрование - это постепенное прибавление титрованного раствора реагента (титранта) к анализируемому раствору для определения точки эквивалентности. Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом. Точка эквивалентности - момент титрования, когда достигнуто эквивалентное соотношение реагирующих веществ.

К реакциям, применяемым в количественном объемном анализе, предъявляют следующие требования:

1. Реакция должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции и должна быть практически необратима. Результат реакции должен отражать количество анализируемого вещества. Константа равновесия реакции должна быть достаточно велика.

2. Реакция должна протекать без побочных реакций, иначе нельзя применять закон эквивалентов.

3. Реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, т.е. за 1-3 секунды. Это главное достоинство титриметрического анализа.

4. Должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности. Окончание реакции должно определяться достаточно легко и просто.

Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.

В основе многих методов обнаружения, определения и разделения веществ лежат окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Те титриметрические методы, в которых в качестве титрантов используют растворы окислителей или восстановителей, называют окислительно-восстановительными (редоксиметрическими) методами титрования.

1. Теоретические основы методов

Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительно-восстановительные - наиболее сложные по механизму. Тем не менее, можно установить некоторую аналогию для окислительно-восстановительных реакций и реакций кислотно-основного взаимодействия: обмен протонов при кислотно-основном взаимодействии и обмен электронов в окислительно-восстановительных реакциях, восстановитель - донор электронов аналогичен кислоте - донору протонов, окислитель - аналог основания, окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару подобно кислотной и основной формам; соотношение концентраций этих форм количественно характеризует окислительную способность (потенциал) системы и кислотность (рН) соответственно.

1.1 Окислительно-восстановительные системы

Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и комплексами, в результате чего изменяется степень окисления этих частиц, например

Fe2+ ? e? = Fe3+.

Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса - потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций:

аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. В вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженым с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.

В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод - раствор и называется электрохимической.

Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-донорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства фактров, влияющих на смещение равновесия). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительной реакции приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного материала. На границе раздела фаз происходит электроннообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора.

Абсолютное значение потенциала системы измерить нельзя. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему Н+/Н2, потенциал которой принят равным нулю.

Рис. 1. Схема стандартного водородного электрода

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.

4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е0) этой системы. Стандартный потенциал принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления:



или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:

Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0', который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.

Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.

1.2 Уравнение Нернста

Для условий, отличных от стандартных (активности потенциалопределяющих ионов не равны единице), равновесный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции

аOx + n e? = bRed

может быть рассчитан с помощью уравнения Нернста:

где Е0 - стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж•моль-1•К-1; Т - абсолютная температура, К; n -число электронов, участвующих в полуреакции; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл•моль-1.

После подстановки указанных величин (Т=298К) и замены натурального логарифма на десятичный, уравнение Нернста принимает вид:

Ecли учесть, что a = г[C], то

Для разбавленных растворов а ? С; активность металлов, чистых твердых фаз и растворителей принимают равной единице, активность газа - его парциальному давлению.

Потенциал окислительно-восстановительной системы равен ее стандартному потенциалу, если aOx = aRed = 1. В общем случае потенциал, характеризующий окислительно-восстановительную систему зависит от природы ее компонентов (Е0) и отношения активностей (концентраций) восстановленной и окисленной форм. Величина Е0' отражает влияние на потенциал веществ, концентрация которых в растворе не изменяется в ходе окислительно-восстановительной реакции.

Уравнение Нернста применимо для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых систем предлогарифмический коэффициент 0,059/n отличается от теоретически рассчитанного.

Если реакция протекает с участием молекул или ионов среды, то их концентрации также вводят в уравнение Нернста. Так для полуреакции уравнение Нернста может быть записано следующим образом:

.

Реальный потенциал редокс-пары титрантов окислителей должен иметь значение потенциала на 0,4 - 0,5 В выше, чем потенциал редокс-пары титруемого восстановителя , только в таком случае выполняются требования к реакциям в редоксиметрии. Для регулирования потенциала редокс-пар титранта и определяемого вещества используют изменение рН среды, комплексообразующие добавки, увеличение температуры и т.д.

Равновесный окислительно-восстановительный потенциал зависит от ряда факторов:

1) От рН среды. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для приведенной выше реакции . С увеличением рН раствора окислительно-восстановительный потенциал этой пары будет уменьшаться.

2) От концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя. С изменением концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм величина редокс-потенциала может изменяться. Например, для пары при условии стандартный окислительно-восстановительный потенциал равен 0,77 В. Уравнение Нернста для полуреакции имеет вид:

.

Изменяя концентрации окисленной или восстановленной форм вещества можно изменить величину редокс-потенциала.

3) От процесса комплексообразования. Величина редокс-потенциала значительно изменяется, если окисленная или восстановленная форма вещества в анализируемом растворе участвует в процессе комплексообразования.

Потенциал редокс-пары, например, в отсутствии комплексообразования будет при 25 0С равен:



При комплексообразовании с лигандом концентрация ионов уменьшится:

Константа устойчивости равна:

.

Из данного выражения концентрация ионов

,

Подставив ее в исходное уравнение Нернста, после ряда преобразований получим:

4) От образования малорастворимых веществ. В присутствии ионов, способных образовывать малорастворимые соединения, потенциал окислительно-восстановительной пары можно вычислить следующим образом:

.

2. Кривые титрования

В титриметрических методах расчет и построение кривой титрования дают возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяют выбрать индикатор. При построении кривой окислительно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы, а по оси абсцисс - объем титранта или процент оттитровывания.

2.1 Расчет теоретических кривых

Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4 в кислой среде ([Н+] = 1 моль/л):

В любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe3+/Fe2+ и MnO4-/Mn2+. Концентрации реагирующих веществ устанавливаются таким образом, что при равновесии потенциалы двух систем равны в любой точке кривой титрования. Следовательно, для вычисления потенциала пригодны два уравнения:

,

.

Рассчитанные значения потенциалов удовлетворяют обоим уравнениям, но расчет может быть упрощен, исходя из следующего. Пока оттитрованы еще не все ионы Fe2+, концентрации Fe3+ и Fe2+ вычислить легко. Концентрацию не вошедших в реакцию ионов MnO4- вычислить гораздо труднее, так как приходится использовать константу равновесия данной окислительно-восстановительной реакции, которая должна быть известна. Поэтому вначале до точки эквивалентности удобнее пользоваться уравнением для системы Fe3+/Fe2+.

При введении избытка перманганата легко рассчитать концентрации MnO4- и Mn2+ и значение потенциала, обусловленное этой парой.

1) Расчет потенциала до начала титрования. Рассчитывая первую точку на кривой титрования до прибавления перманганата в раствор, нужно учитывать, что в растворе не могут присутствовать только ионы Fe2+, а всегда в малой концентрации присутствуют и ионы Fe3+, но равновесная концентрация их неизвестна. По этой причине при расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для этой точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант.

2) Расчет потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности. Вычислим потенциал системы для точки на кривой, когда к 100 мл 0,1н раствора FeSO4 прибавлено 50 мл 0,1н раствора KMnO4 (50% оттитровывания). При этом в растворе находятся три компонента реакции Fe3+ , Fe2+ и Mn2+; концентрация четвертого (MnO4-) очень низка. Равновесная концентрация ионов Mn2+ равна общей концентрации раствора KMnO4 за вычетом пренебрежительно малой концентрации непрореагировавших перманганат-ионов:

Такое приближение допустимо, поскольку константа равновесия этой реакции велика (К?1064). Такова же концентрация ионов Fe3+:



.

Подставляя значения равновесных концентраций железа (II) и железа (III), получаем:

т. е. при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары определяемого вещества.

Особый интерес представляют те точки на кривой титрования, которые соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка KMnO4 (0,1% эквивалентного объема), так как они определяют скачок потенциала вблизи точки эквивалентности. Вычислим первую из них (начало скачка). Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл раствора KMnO4, то в растворе осталось неоттитрованным Fe2+ в объеме 0,1 мл. Следовательно, для этого момента:

,

,

3) Расчет потенциала в точке эквивалентности. В приведенных выше уравнениях для значений потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар уравняем коэффициенты при членах, содержащих логарифмы, путем умножения второго члена уравнения на 5. После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [Н+] = 1 моль/л:

----------------------------------

.

Так как в точке эквивалентности ионы MnO4- вводят в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции, то при равновесии на каждый MnO4- -ион должно приходиться 5 ионов Fe2+. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация ионов Fe2+ в 5 раз больше концентрации MnO4- -ионов, т. е. [Fe2+] = 5[MnO4-]. В то же время [Fe3+] = 5[Mn2+]. Поделив второе из этих равенств на первое, получаем:

и .

lg1 = 0, 6E = 0,77 + 5 • 1,51,

E = (0,77 + 5 • 1,51)/6 = 1,39B.

В общем случае потенциал в точке эквивалентности рассчитывают по формуле

где а - число электронов, принятых окислителем; b - число электронов, отданных восстановителем.

4) Расчет потенциала после точки эквивалентности. При введении 100,1 мл раствора KMnO4 (конец скачка) раствор кроме эквивалентных количеств ионов Fe3+ и Mn2+ содержит избыток ионов MnO4-. Концентрация железа (II) очень мала, поэтому:

и потенциал системы в этот момент титрования равен

.

Скачок потенциала составляет 1,48 - 0,95 = 0,53 В. Результаты расчета кривой титрования сведены в табл. 1 и представлены на рис.2.

Как следует из табл.1 и рис.2 кривая титрования ассиметрична. Скачок титрования находится в интервале 0,95 - 1,48 В, а точка эквивалентности лежит не в середине скачка.

Табл.1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала при титровании 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4.

Этапы титро-вания	Прибав-лено KMnO4, мл	Избыток, мл			Вычисления	Е, В
		FeSO4	KMnO4
II	50	50	--		--	E = 0,77	0,77
	91	9	--		--	E = 0,77 + 0,059lg10	0,82
	99	1	--		--	E = 0,77 + 0,059lg100	0,88
	99,9	0,1	--		--	E = 0,77 + 0,059lg1000	0,95
III	100	--	--	--	--	E = (0,77 + 5•1,51)/(5 + 1)	1,38
IV	100,1	--	0,1	--		E = 1,51 + (0,059/5)lg0,001	1,47
	101,0	--	1,0	--		E = 1,51 + (0,059/5)lg0,01	1,48
	110	--	10,0	--		E = 1,51 + (0,059/5)lg0,1	1,49
	200	--	100	--		E = 1,51 + (0,059/5)lg1	1,51

Рис.2. Кривая титрования 100 мл 0,1н раствора FeSO4 0,1н раствором KMnO4 ([Н+] = 1 моль/л).

При двукратном избытке титранта потенциал системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары титранта.

При более строгом расчете кривых титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы.

2.2 Влияние условий титрования на ход кривых

окислительный восстановительный титрование

Кривая титрования построена, исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов, поэтому все факторы, влияющие на потенциал, будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала систем определяемого вещества и титранта, число электронов, участвующих в полуреакциях, рН раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, природу кислоты. Чем большее число электронов принимает участие в окислительно-восстановительной реакции, тем более пологая кривая характеризует данное титрование. Скачок титрования тем больше, чем больше разница окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя. При очень малой разнице их окислительно-восстановительных потенциалов титрование невозможно. Так титрование ионов Cl- (Е = 1,36В) перманганатом (Е = 1,51) практически невозможно. Часто бывает необходимо расширить интервал потенциалов, в котором находится скачок, если он мал. В таких случаях прибегают к регулированию скачка.

Значительно влияет на размер скачка уменьшение концентрации одного из компонентов окислительно-восстановительной пары (например, с помощью комплексообразующего реагента). Предположим, что в раствор вводят фосфорную кислоту, фториды или оксалаты, образующие комплексы с железом (III) и не взаимодействующие с железом (II), при этом потенциал пары Fe3+/Fe2+ понижается. Если, например, вследствие реакции конкурирующего комплексообразования концентрация ионов Fe3+ в растворе понизится в 10 000 раз, скачок потенциала на кривой титрования начнется уже не при Е = 0,95В, а при Е = 0,71В. Окончится он, как и раньше, при Е = 1,48В. Таким образом, область скачка на кривой титрования окажется значительно расширенной.

Повышение температуры, соответственно, увеличивает потенциал системы титранта и определяемого вещества.

Итак, при выборе оптимальных условий окислительно-восстановительного титрования следует прежде всего учитывать их влияние на состояние окислительно-восстановительной системы, а следовательно, на реальный окислительно-восстановительный потенциал.

2.3 Титрование многокомпонентных систем

Анализируемый раствор может содержать несколько восстановителей или окислителей. Дифференцированное определение их возможно при условии, если на кривой титрования имеется несколько хорошо разделенных скачков достаточной протяженности. При этом разность между стандартными потенциалами определяемых систем должна быть не менее 0,2 В.

Например, при титровании перманганатом калия раствора, содержащего ионы Fe2+ и Ti3+ , вначале будет титроваться более сильный восстановитель Ti3+. Поэтому первая часть кривой титрования определяется стехиометрическим соотношением титана (IV) и титана (III), и потенциал может быть рассчитан по уравнению:



Кривая идентична случаю титрования индивидуального раствора титана (III).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Кривая титрования 50 мл раствора, содержащего 0,1 (моль•экв)/л Ti3+ и 0,2 (моль•экв)/л Fe2+ 0,1н раствором KMnO4 ([Н+] = 1 моль/л).

Потенциал в момент оттитровывания Ti3+ может быть рассчитан, если сложить почленно уравнения Нернста для систем Fe3+/Fe2+ и TiO2+/ Ti3+. Поскольку потенциалы окислительно-восстановительных систем при равновесии можно записать:

.

Учитывая, что ДЕ окислительно-восстановительных пар TiO2+/ Ti3+ и Fe3+/Fe2+ значительно больше 0,2 В, можно считать, что основным источником ионов Fe3+ в растворе в этой точке является реакция:

TiO2+ + Fe2+ + Н+ = Fe3+ + Ti3+ + Н2О

и, следовательно, [Fe3+] = [Ti3+]. Подстановка этого соотношения в предыдущее уравнение потенциала дает:

.

Если при этом допустить, что [Fe2+] и [TiO2+] практически равны их общим концентрациям, можно вычислить потенциал в точке эквивалентности.

После первой точки эквивалентности раствор содержит значительные количества ионов Fe2+ и Fe3+, и значения потенциалов для построения кривой титрования следует вычислять по уравению:

.

Кривая титрования на втором участке практически идентична кривой титрования раствора ионов Fe2+ (см. рис.2).

Аналогично, при титровании раствора, содержащего ионы одного и того же элемента в разной степени окисления (VIV, VV, WV, WVI, MoIV, MoV, MoVI), можно получить кривую с двумя и более ступенями.

2.4 Определение точки эквивалентности

В окислительно-восстановительных методах титрования, так же как и в методах кислотно-основного взаимодействия, возможны различные способы индикации точки эквивалентности.

1. Безындикаторные методы применимы при использовании окрашенных титрантов (растворы KMnO4, I2), незначительный избыток которых придает раствору визуально фиксируемую окраску.

2. Индикаторные методы могут быть химическими, если при этом используют в качестве индикаторов химические соединения, резко изменяющие свою окраску вблизи точки эквивалентности (в пределах скачка на кривой титрования).

Иногда в окислительно-восстановительных методах титрования применяют кислотно-основные индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, конго красный и др. Эти индикаторы в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску.

Возможно применение флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов при титровании восстановителей сильными окислителями. К числу флуоресцентных индикаторов относят многие вещества (акридин, эухризин и др.), излучающие в видимой области при определенных значениях рН раствора после облучения их ультрафиолетовым излучением. Хемилюминесцентными индикаторами являются вещества (люминол, люцигенин, силоксен и др.), излучающие в видимой области спектра в конечной точке титрования вследствие экзотермических химических процессов. Хемилюминесценция наблюдается главным образом при реакциях окисления пероксидом водорода, гипохлоритами и некоторыми другими окислителями. Достоинством флуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно применять для титрования не только прозрачных и бесцветных, но и мутных или окрашенных растворов, для титрования которых обычные редокс-индикаторы непригодны.

Индикаторные методы могут быть также физико-химическими: потенциометрические, амперометрические, кондуктометрические и др.

2.5 Окислительно-восстановительные индикаторы

Для определения точки эквивалентности в редоксиметрии используют различные индикаторы:

1) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), изменяющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала системы.

2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические индикаторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал - индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов . В присутствии крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с адсорбцией на амилазе, входящей в состав крахмала.

Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония при титровании солей железа(III), катионы с ионами образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы восстанавливаются до и титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль индикатора. При малейшем избытке KMnO4 раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

Обратимые индикаторы - обратимо изменяют свой цвет при изменении потенциала системы. Необратимые индикаторы - подвергаются необратимому окислению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной и восстановленной , причем цвет одной формы отличается от цвета другой.

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:

При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора . При этом половина молекул индикатора существует в окисленной форме, половина - в восстановленной форме. Интервал перехода индикатора (ИП) лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1.

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.

Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин :

Восстановленная форма индикатора бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин, который затем обратимо окисляется до сине-фиолетового дифенилбензидинфиолетового.

Двухцветным индикатором является ферроин, представляющий собой комплекс Fe2+ с о-фенантролином

Титрование индикаторным методом возможно, если для данной реакции ЭДС ? 0,4 В. При ЭДС = 0,4 - 0,2 В используют инструментальные индикаторы.

3. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Согласно широко применяемой классификации, название окислительно-восстановительного метода титрования происходит от названия стандартного раствора (титранта). Стандартные растворы, применяемые в окислительно-восстановительных методах титрования, характеризуются широким интервалом значений окислительно-восстановительных потенциалов, следовательно, аналитические возможности этих методов велики. В случае, если титруемый раствор содержит только один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к присоединению электронов, а титрант - единственный источник электронов (или наоборот) и при этом имеется надежный способ индикации конечной точки титрования, применим способ прямого титрования. Если эти условия не выполняются, используют косвенные способы титрования. Окислительно-восстановительная реакция между определяемым веществом и титрантом должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в титриметрии.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает нестехеометрично или недостаточно быстро, применяют косвенные способы титрования: обратное титрование и титрование по замещению. Например, при цериметрическом определении Fe3+ используют способ титрования по замещению:

Fe3+ +Ti3+ = TiIV + Fe2+

Fe2+ + CeIV = Fe3+ + Ce3+.

Ti3+ не мешает титрованию.

Окислительно-восстановительное титрование возможно, если в растворе присутствует одна подходящая степень окисления определяемого компонента. В противном случае до начала титрования необходимо провести предварительное восстановление (окисление) до подходящей степени окисления, как это делают, например, при анализе смеси Fe2+ и Fe3+ методом перманганатометрии. Предварительное восстановление (окисление) должно обеспечить количественный перевод определяемого элемента в нужную степень окисления.

Вводимый для этой цели реагент должен представлять собой такое соединение, от избытка которого перед началом титрования легко освободиться (кипячением, фильтрованием и др.). В некоторых случаях методом редоксиметрии определяют соединения, не изменяющие своей степени окисления.

Так, титрованием по замещению, определяют ионы кальция, цинка, никеля, кобальта и свинца в перманганатометрии, сильные кислоты - в иодометрии.

Табл.2. Методы окислительно-восстановительного титрования

Название метода	Стандартный раствор (титрант)	Уравнения полуреакций системы титранта	Е0, В	Особенности метода
Стандартный раствор - окислитель
Перманга-натометрия	KMnO4	MnO4?+ 8H+ + 5e? = Mn2++ 4H2O MnO4?+ 4H+ + 3e? = MnO2 + 2H2O MnO4?+ 2H2O + 3e? = MnO2+ 4OH?	1,51 1,69 0,60	Безындикаторный метод, используется в широкой области рН
Бромато-метрия	KBrO3	BrO3?+ 6H+ + 6e? = Br?+ 3H2O	1,52	Индикатор - мети-ловый оранжевый. Среда - сильнокис-лая
Цериметрия	Сe(SO4)2	Ce4+ + e? = Ce3+	1,44	Индикатор - ферроин. Среда - сильнокислая
Хромато-метрия	K2Cr2O7	Сr2O72?+ 14H+ + 6e? = 2Cr3++2H2O	1,33	Индикатор - дифе-ниламин. Среда ? сильнокислая
Нитрито-метрия	NaNO2	NO2- + 2H+ + e? = NO + H2O	1,20	Внешний индикатор - иодид- крахмаль-ная бумага. Среда ? слабокислая
Иоди-метрия	I2	I2 + 2e? = 2I -	0,54	Индикатор - крахмал
Стандартный раствор - восстановитель
Аскорбино-метрия	С6H8O6	С6H6O6 +2H+ +2 e? = С6H8O6	0,18	Индикаторы - вари-аминовый синий или для определе-ния ионов Fe3+ роданид калия. Среда - кислая
Титано-метрия	TiCl3	TiO2+ + 2H+ + e? =Ti3+ + H2O	0,1	Индикатор - мети-леновый голубой. Среда - кислая
Иодометрия	Na2S2O3	S4O62?+ 2e? = 2S2O32?	0,09	Индикатор - крах-мал. Вспомогатель-ный реагент - KI. Среда - слабокислая или нейтральная

4. Перманганатометрия

Перманганатометрия - один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

4.1 Особенности метода

Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление MnO4- до Mn2+ проходит быстро и стехеометрично:

Особенностью метода является сильное влияние концентрации ионов водорода на стандартный потенциал системы MnO4-/ Mn2+. При титровании в сильнокислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до манганат-иона MnO42-, а затем до диоксида марганца MnO2:

,

.

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ba(MnO4)2 растворим в воде, в то время как ВаMnO4 - нерастворим, поэтому дальнейшее восстановление MnVI из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиат, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Индикатором конца титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КMnO4 (одна капля 0,004 М раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КMnO4 при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при реверсивном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят:

1. Возможность титрования раствором КMnO4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной).

2. Применимость раствора перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями.

3. Стехеометричность большинства окислительно-восстановительных реакций с участием MnO4- ? при оптимально выбранных условиях с достаточной скоростью.

4. Возможность титрования без индикатора.

5. Доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами метод перманганатометрии имеет ряд недостатков:

1. Титрант КMnO4 готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент - перманганат калия - трудно получить в химически чистом состоянии.

2. Реакции с участием MnO4- возможны в строго определенных условиях (рН, температура и т. д.).

3. Титрование раствором КMnO4 не рекомендуется проводить в присутствии Cl-, так как это затрудняет определение некоторых веществ, поскольку HCl часто применяют для растворения минеральных объектов.

4.2 Применение метода

1.Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и MnO4- протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др.:

5Н2О2 + 2MnO4- + 6Н+ = 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О

5[Fe(CN)6]4- + MnO4- + 8H+ = 5[Fe(CN)6]3- + 2Mn2+ + 4H2O

5AsIII + 2MnO4- + 16H+ = 5AsV + 2 Mn2+ + 8H2O

5Fe2+ + MnO4- +8H+ = 5Fe3+ + 2Мn2+ + 4Н2О

Для прямого перманганатометрического определения ионов Fe3+ необходимо их предварительно количественно восстановить до Fe2+, используя один из восстановителей: SnCl2, Zn, N2H4.

При анализе растворов, содержащих железо (II) и железо (III) в отдельной пробе исходного раствора смеси ионов прямым титрованием раствором KMnO4 определяют содержание Fe2+. Параллельно в такой же пробе анализируемой смеси восстанавливают Fe3+ до Fe2+ и титруют раствором KMnO4 суммарное количество ионов Fe2+. Из результатов определения общего содержания железа, полученных титрованием восстановленного раствора, вычитают результат определения содержания Fe2+ до восстановления и вычисляют содержание в анализируемой смеси ионов Fe3+.

При перманганатометрическом определении нитритов изменяют порядок титрования на обратный (реверсивное титрование): стандартный раствор перманганата титруют анализируемым раствором нитрита. Это обусловлено тем, что нитриты разлагаются в кислой среде с образованием оксидов азота. Реакцию окисления нитрита раствором KMnO4 можно записать:

5NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Мn2+ + 3Н2О

В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата. Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения:

HCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O + (MnO4-)

избыток остаток

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

остаток

2.Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO4 (способ обратного титрования). Например, хроматы, персульфаты, хлориты, хлораты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором KMnO4:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + (Fe2+)

избыток остаток

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

остаток

3.Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта, осаждают в виде малорастворимых оксалатов:

М2+ + С2О4- = vМС2О4

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H2SO4:

МС2О4 + H2SO4 = H2C2O4 + MSO4

Затем H2C2O4 (заместитель) титруют раствором KMnO4:

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

4.Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO4- является их малая скорость. Определение возможно, если использовать косвенный способ: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганта и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия:

С3Н5(ОН)3 + 14MnO4- + 20OH- = 3CO32- + 14MnO42- + 14H2O + (MnO4-), избыток остаток

2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

остаток

Табл.3. Примеры определения некоторых неорганических и органических соединений перманганатометрическим методом

Определяемое соединение (ион)	Реакции, используемые в ходе анализа	Условия анализа
SbIII	5SbIII + 2MnO4- + 16H+ = 5SbV +2Mn2+ + 8H2O	Прямое титрование. Среда ? 2М HCl
Sn2+	5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O	Среда ? 1M H2SO4 Исключить доступ О2
Ti3+	5Ti3+ + MnO4- + 8H+ = 5Ti4+ + Mn2+ + 4H2O	Среда - 1М H2SO4
W3+	5W3+ + 3MnO4- + 24H+ = 5W6+ + 3Mn2+ + 12H2O	Среда - 1М H2SO4
U4+	5U4+ + 2MnO4- + 16H+ = 5U6+ + 2Mn2+ + 8H2O	Среда - 1М H2SO4
V4+	5V4+ + MnO4- + 8H+ = 5V5+ + Mn2+ + 4H2O	Среда - 1М H2SO4
Br?	10Br? + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5Br2	Титрование в 2М растворе H2SO4 при кипячении для удаления Br2
СН3ОН	СН3ОН + 6MnO4-изб. + 8OH- = CO32- + 6MnO42- + 6H2O + (MnO4-)ост. HCOO- + 2(MnO4-)ост. + 3Ва+ + 3OH- = ВаCO3 + v2ВаMnO4 + 2H2O	Обратное титрование Остаток непрореагировавшего MnO4- после добавления соли бария титруют раствором формиата натрия
Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Ag+	М2+ + С2О4- = vМС2О4 + (С2О4-)ост. 2MnO4- + 5(С2O42-)ост. + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O М2+ + С2О4- = vМС2О4 МС2О4 + H+ = H2C2O4 + M2+ 2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O	Осадок МС2О4 отделяют и отбрасывают, фильтрат и промывные воды титруют при 2М H2SO4. Титрование по замещению Осадок МС2О4 отделяют, промывают, растворяют в 2М H2SO4 и титруют, как указано выше

4.3 Приготовление 0,05н раствора перманганата калия и его стандартизация по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия)

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического приготовить нельзя, так как в нем всегда содержится некоторое количество и других продуктов разложения. Поэтому раствор перманганата калия относится к вторичным стандартным растворам. Первоначально готовят раствор , концентрация которого приблизительно равна необходимой концентрации. Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной величины. Так как является сильным окислителем и изменяет свою концентрацию в присутствии различных восстановителей, то приготовленный раствор перманганата калия выдерживают 7-10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде. Затем раствор фильтруют. Только после этого концентрация раствора становится постоянной и его можно стандартизировать по щавелевой кислоте или по оксалату аммония. Растворы следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом раствор перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л и выше не изменяет свой титр довольно продолжительное время.

Способ стандартизации основан на окислении щавелевой кислоты перманганат-ионами в кислой среде:

При этом полуреакции окисления и восстановления имеют вид:



При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. И даже при повышенной температуре скорость ее невелика, если она не катализирована ионами марганца(II). Нагревать кислоту выше 70-80 0С нельзя, так как при этом часть кислоты окисляется кислородом воздуха:

Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к автокаталитическим реакциям. Реакция окисления щавелевой кислоты протекает в несколько стадий. Первые капли перманганата калия даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. Для ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов :

.

Образовавшийся манганат-ион в кислом растворе быстро диспропорционирует:

Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава эти комплексы медленно разлагаются с образованием

Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец (II), реакция между протекает медленно. Когда концентрация марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.

Интенсивная окраска раствора перманганата калия осложняет измерение объемов титранта в бюретке. На практике удобно за уровень отсчета принимать поверхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.

Оксалат аммония обладает некоторыми преимуществами по сравнению с другими установочными веществами:

- хорошо кристаллизуется и легко растворяется в воде,

- имеет определенный химический состав и не изменяется при хранении,

- не взаимодействует с кислородом воздуха и СО2 .

Для установки концентрации (титра или молярной концентрации эквивалентов) стандартного раствора перманганата калия рассчитывают навеску щавелевой кислоты или оксалата аммония , необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,05 н:

ЭNa2C2O4 = М/2 = 134,02/2 = 67,01 г;

ЭН2С2О4•2Н2О = М/2 = 126,06/2 = 63.03 г;

ЭKMnO4 = М/5 = 158,03/5 = 31,61 г.

Зная массу 1 моль - эквивалента оксалата натрия, вычисляют навеску этой соли, которую необходимо взять, чтобы приготовить раствор для определения нормальности раствора перманганата. При этом растворы оксалата натрия и перманганата должны иметь примерно одинаковую нормальность.

Для приготовления 100 мл 0,05н раствора Na2C2O4 нужно взять: 0,05•67,01•0,1 = 0,3351 г Na2C2O4. Не следует стремиться брать именно такое количество соли, чтобы получить точно 0,05н. раствор. Нужно сначала на технических весах взять близкую к рассчитанной навеску, например 0,34 г, а затем точно взвесить ее на аналитических весах (это значительно ускоряет и упрощает работу). Пусть взятая навеска равна 0,3445 г. Перенести ее в мерную колбу (избегать потерь), растворить в дистиллированной воде, разбавить раствор до метки и затем, закрыв колбу пробкой, хорошо перемешать. Нормальность приготовленного раствора Na2C2O4 устанавливается из соотношения:

0,3351 г Na2C2O4 - 0,05н

0,3445 г Na2C2O4 - х

х = 0,0514н

Рассчитанное количество кислоты (или соли) взвешивают на аналитических весах. Взвешенную массу кислоты (или соли) растворяют в воде в мерной колбе, раствор тщательно перемешивают. Затем титруют раствор . Расчет концентрации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона эквивалентов:

Например, при титровании 0,0514н раствора H2C2O4 (Vал = 10,0 мл) раствором KMnO4 были получены следующие результаты:

V1(KMnO4) = 11,0 мл

V2(KMnO4) = 10,9 мл

V3(KMnO4) = 11,0 мл

Тогда нормальность раствора перманганата калия будет равна:

.

4.4 Титрование анализируемого раствора

Для примера рассмотрим применение метода перманганатометрии для определения содержания железа в соли Мора. Соль Мора является двойной солью сульфатов железа (II) и аммония FeSO4•(NH4)2SO4•6H2O. Так как сульфат аммония не участвует в реакции с перманганатом, то уравнение реакции взаимодействия можно написать только с FeSO4:

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O.

Согласно этому уравнению:

Э FeSO4 = М/1 = 151,92

Э FeSO4•(NH4)2SO4•6H2O = М/1 = 392,15.

Титровать железо(II) перманганатом калия можно в сернокислой или солянокислой средах. В первом случае не наблюдается никаких осложнений. Присутствие в титруемом растворе хлорид-ионов приводит к перерасходу перманганата и получению нечеткого конца титрования. Это вызвано тем, что реакция между железом(II) и перманганатом индуцирует реакцию между ионами



Причем в отсутствие ионов эта реакция не идет. Реакции подобного типа, не идущие одна без другой, назваются сопряженными или индуцированными. Индуцированной реакции не возникает, если в растворе присутствуют в достаточных количествах фосфорная кислота и марганец (II). Поэтому перед титрованием в раствор добавляют смесь Рейнгарда-Циммермана, состоящую из серной, фосфорной кислот и сульфата марганца(II). Присутствие в этой смеси создает требуемую концентрацию протонов в титруемом растворе. Присутствие необходимо для связывания железа (III) в бесцветный комплекс и образования фосфатных комплексов марганца (III). Если железо не маскировать, то окраска его комплексных хлоридов будет затруднять наблюдение бледно-розовой окраски в конце титрования перманганатом калия.

Нормальность раствора сульфата железа (II) определяется по уравнению:

С(KMnO4) •V(KMnO4) = С(FeSO4) •V(FeSO4)

Так как масса 1 моль эквивалента железа равна 55,85 г, то масса железа, содержащегося в 100 мл раствора, равна

Если исходная навеска равна а г (в 100 мл раствора), то содержание железа в соли Мора составит:



Теоретически вычисленное содержание железа в соли Мора

Заключение

Из титриметрических методов анализа окислительно-восстановительное титрование является широко распространенным, границы применения этого метода шире, чем кислотно-основного или комплексонометрического методов. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех, которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств.

Перманганатометрия используется для определения общей окисляемости воды и почвы. При этом с MnO4--ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных вод). Число миллимоль эквивалентов KMnO4, пошедших на титрование, и является характеристикой окисляемости (по перманганату).

Перманганатометрию применяют и для анализа легко окисляющихся органических соединений (альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот: щавелевой, винной, лимонной, яблочной, а также гидразогрупп). В пищевой промышленности перманганатометрию можно использовать для определения содержания сахара в пищевых продуктах и сырье, содержания нитритов в колбасных изделиях.

В металлургической промышленности методом перманганатометрии определяют содержание железа в солях, сплавах, металлах, рудах и силикатах.

Список литературы

1. Аналитическая химия. Химические методы анализа/ под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992, 400 с.

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высшая школа, 1989, 320 с.

3. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа/ под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000, 494 с.

Размещено на Allbest.ru