Синтеза этиламина

74

отсюда x = 25,85

NA =0, NB =0,37, NC =0,38, ND =0,12, NE =0,12

Вывод: таким образом, в ходе проведенных расчетов установили, что в состоянии равновесия мольная доля вещества NA =0, NB =0,37, NC =0,38, а вещества ND =0,12 и NE =0,12.

5. Кинетические расчёты

Согласно основному закону кинетики скорость любой химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению текущих концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.

Если уравнение реакции имеет вид:

Продукты , то для случая, когда она протекает с изменением объема (? ? 0) реакционной массы, то

,

а для случая, когда реакция идет без изменения объема (? = 0) реакционной массы

,

где k - константа скорости реакции; П - символ произведения; С_i - текущая концентрация i-го компонента; C_i,0 - начальная концентрация i-го компонента на входе в элемент; х_i - степень превращения i-го компонента; - коэффициент относительного изменения объема реакционной массы; n - порядок реакции. При этом различают частный и общий порядок реакции. Частный порядок (порядок по данному реагенту) равен показателю степени при концентрации того или иного реагента в кинетическом уравнении.

Для -, n_A = 2, n_B = 1. Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций всех реагентов, которые входят в уравнение. В некоторых случаях показатели степеней при концентрациях в уравнении скорости не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, что обусловлено сложным механизмом реакции. Порядок простой реакции равен числу молекул (частиц), участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочисленнен (n = 1, 2, 3). Если сложная реакция представляет ряд последовательных стадий, из которых только одна лимитирует (т.е. является самой медленной стадией) весь процесс, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой лимитирующей стадии.

В общем случае порядок сложной реакции может быть любым: целочисленным, дробным, отрицательным (для автокаталитических реакций и цепных автоинициированных процессов). Для того чтобы найти общий порядок реакции, достаточно в эксперименте исходные вещества (реагенты) взять в стехиометрическом соотношении. Порядок реакции по данному реагенту можно определить, взяв все остальные реагенты в большом избытке, чтобы их изменением можно было пренебречь. При этом общий порядок реакции по данному реагенту можно рассчитать, используя:

1) метод, основанный на зависимости начальной скорости реакции от исходной концентрации реагентов (метод начальных концентраций);

2) метод, основанный на зависимости, изменяющейся во времени скорости реакции от концентрации реагента (метод текущих концентраций).

Рассмотрим эти два метода на примере реакции

А + В > С + D

При использовании первого метода проводят серию опытов с различными начальными концентрациями реагента А (С_А,0), снимая зависимость С_А = f (?). Для каждого опыта определяют известными методами начальную скорость реакции и по уравнению

,

определяют порядок реакции, используя аналитический метод или логарифмическую анаморфозу.

При применении второго метода в начале определяют в различные моменты времени концентрацию реагента А (с_А). Затем строят график зависимости с_А = f (?), по которому для различных моментов времени находят скорости реакции.

После этого, используя известное уравнение

,

графическим или аналитическим методом определяют порядок реакции.

Порядок реакции также можно определить.

3) метод подбора уравнений.

Метод основан на подстановке экспериментальных данных изменения концентрации веществ во времени в кинетические уравнения реакций различных порядков:

для реакции 1- го порядка ,

для реакции 2-го порядка ,

для реакции 3-го порядка ,

где ?- время, сек; с₀ -начальная концентрация, моль/л; с- текущая концентрация, моль/л.

Искомый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре величина константы скорости будет оставаться постоянной.

4) графический метод.

Находят такую функцию от концентрации, которая на графике зависимости ее от времени дает прямую линию. Из кинетических уравнений реакций различных порядков ( уравнение 6.5-6.7) видно, что если функцией является lnc₀/c, то реакция первого порядка, если 1/с, то реакция второго порядка, если 1/с2 - то реакция третьего порядка.

Скорость химической реакции также зависит от температуры, и при увеличении температуры на 10⁰С скорость химической реакции увеличивается в 2 - 4 раза (правило Вант - Гоффа). Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:

,

где А - предэкспоненциальный множитель; E - энергия активации; R-газовая постоянная.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации

Если в уравнении (6.8) в качестве переменных выбрать lnk и 1/T, то на графике получится прямая линия, а тангенс угла наклона прямой позволяет определить энергию активации химической реакции (рис 6.1)

Рисунок 5 - Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры

Проинтегрируя (6.5), получим зависимость:

Если уравнение (6.5) проинтегрировать в пределах от Т₁ до Т_2, можно получить уравнение для расчета энергии активации:

,

где k₂ , k₂ -константы скорости реакции при Т₂ и Т₁

Подставляя уравнение (6.8) в уравнения (6.1) и (6.2), можно получить полное кинетическое уравнение химической реакции.



если ? 0, то

Таким образом, скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ (от степени превращения), энергии активации, температуры, константы Аррениуса и относительного изменения объема реакционной массы.

Кинетические расчеты осуществляются с целью получения полной кинетической модели изучаемой реакции, установления механизма реакции и последующего определения времени пребывания реагентов в реакторе^[8].

5.1 Определение порядка реакции

Таблица 15. Исходные данные для кинетических расчётов:

?,с	0	3,5	7	10,94	14,8	18,87	23	27	31,93	36,65
С, моль/л	0,097	0,094	0,091	0,088	0,085	0,082	0,079	0,076	0,073	0,07
Т,К	605	620	635	650
К,с-1	0,00442	0,00557	0,00693	0,00855

Методом подстановки кинетических данных в уравнения для различных порядков реакции

1. Расчёт для реакции первого порядка:

74

2. Расчёт для реакции второго порядка:

74

3. Расчёт для реакции третьего порядка:

74

Результаты расчета остальных значений для реакций различных порядков представлены в таблице 16.

Таблица 16. Значения константы скоростей для различных порядков

№	k-для реакции 1-го порядка	k-для реакции 2-го порядка	k-для реакции 3-го порядка
1	0,008976	0,094006	0,9846
2	0,009122	0,097105	1,0341
3	0,008901	0,096376	1,0444
4	0,008923	0,098339	1,0854
5	0,008903	0,099939	1,1245
6	0,008924	0,102128	1,1728
7	0,009036	0,105504	1,2379
8	0,008902	0,106149	1,2742
9	0,008901	0,108498	1,3342
?	0,008379	0,154161	0,3551

Как видно из проведенных расчетов, близкие между собой значения получены из уравнения I-го порядка.

Для определения порядка реакции графическим методом, строят графические зависимости в координатах:

Рисунок 6 - График зависимости логарифма отношения концентраций от времени для реакций первого порядка

Рисунок 7 - График зависимости обратной концентрации от времени для реакций второго порядка



Рисунок 8 - График зависимости квадрата обратной концентрации от времени для реакций третьего порядка

Прямолинейная зависимость получена в координатах , следовательно, исследуемая реакция первого порядка. Тангенс угла наклона этой прямой дает значение константы скорости.

Метод текущих концентраций

При использовании дифференциального метода анализа по экспериментальным данным строится графическая зависимость . К нескольким точкам на прямой проводят касательные, определяют значения отрезков, отсекаемых этими касательными на оси абсцисс и оси ординат.

Рисунок 9 - Кинетическая зависимость изменения концентрации вещества во времени (метод текущих концентраций)

Тангенс угла наклона к касательным будет равен скорости реакции.

74

74

74

74

74

74

74

74

Логарифмируем полученные значения скорости и концентрации вещества и строим график зависимости lnv_p = f (lnс). Тангенс угла наклона прямой будет равен порядку реакции.

Рисунок 10 - Логарифмическая анаморфоза



74

Таким образом, графический метод подтверждает выбранный порядок реакции, т.е. n =1.

5.2 Расчет активационных параметров и составление кинетической

модели

Аналитический метод определение энергии активации

74

74

74

74

74

74

74

Графический метод определения энергии активации

Строим график зависимости в координатах lnK =f(1/T). Тангенс угла наклона полученной прямой связан с энергией активации зависимостью tg? = - Е_акт/R, из которой находится энергия активации.

Рисунок 11 - Определение энергии активации по изменению константы скорости реакции в зависимости от обратной температуры

74

Найдем относительную ошибку между значениями энергии активации, полученными аналитическим и графическим методами.

Определение постоянной Аррениуса

Из уравнения выражаем А, постоянную Аррениуса:

А = 60,61

Механизм реакции

Основная реакция:

CH₃-COH + NH₃ + Н₂ = СН₃СH₂NH₂ + H₂O

А В C E

Побочная реакция:

CH₃-COH +NH₃ + Н₂ = (СН₃-СН₂)₃N + 3H₂O

A' B' С' F E'

Механизм реакции в присутствии гидрирующего катализатора заключается в конденсации альдегида с аммиаком и гидрировании образующегося имина в амин:

 O^- OH

CH₃-COH + NH₃ - CH₃-CH-NH₃⁺ >[CH₃-CH-NH₂] > CH₃-CH=NH + H₂O

альдегидаммиак альдимин

CH₃-CH=NH + H₂ - CH3-CH-NH + H H - CH3-CH-NH + H - CH₃-CH₂-NH₂

H

У ацетальдегида имеется двойная связь с кислородом. Вследствие разной электроотрицательности атомов углерода и кислорода она носит полярный характер. При этом ?-связь поляризована сильнее, чем ?-связь, следовательно атом углерода в карбонильной группе, непосредственно связанный с атомом кислорода, несет частичный положительный заряд и может легко атаковываться нуклеофильными агентами.

При присоединении молекулы аммиака карбонильной группе ацетальдегида сначала разрывается ?-связь между атомом углерода и кислорода, так как она более доступна для атаки. Атом кислорода становится отрицательно заряженным, а атом азота - положительно (эта стадия является лимитирующей). Затем т. к. атом кислорода оттягивает на себя электронную плотность, протон водорода отрывается от атома азота и присоединяется к кислороду, образуя неустойчивый альдегидаммиак, который сразу же отщепляет воду. В результате получается очень неустойчивое соединение - альдимин, которое тримеризуется при стоянии.

Далее за счет ?-электронов альдимин фиксируется на поверхности никелевого катализатора (хемосорбция). Также под действием хемосорбции активируется водород, постадийно переносимый к имину. После полного восстановления имина образуется целевой продукт - первичный амин (этиламин). Т. к. Ni более слабый катализатор, чем Pt или Pd, реакцию проводят при повышенной температуре. А для более высокой селективности процесса повышают и давление (параллельно с основной реакцией может идти также побочная - образование триэтиламина, что нежелательно; для снижения количества побочного продукта берут большой избыток аммиака).

Составление кинетической модели

По рассчитанным значениям порядка реакции, энергии активации и предэкспоненциального множителя запишем общее кинетическое уравнение:

,

где А_о - предэкспоненциальный множитель;

E_акт - энергия активации;

n - порядок реакции.

74

Вывод: В ходе проведенных расчетов было получено общее кинетическое уравнение,

74

описывающее скорость протекания процесса. Установлено, что реакция получения этиламина протекает по уравнению первого порядка, что подтверждается проведенными расчетами аналитическим и графическим методами т.к. концентрация одного из реагентов находится в постоянном избытке по отношению к другому. Энергия активации для данного процесса составляет порядка 47914,86 Дж/моль.

6. Схема основного аппарата и его описание

Выбор основного аппарата зависит от многих факторов. Например, от агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции, условий ее проведения и т. д.

Для осуществления процесса восстановительного аминирования используется полочный каталитический реактор.

Рисунок 12 - Реактор для газофазного каталитического гидрирования.

Большинство реакций газофазного гидрирования проводится со стационарным катализатором (в данном случае используем «никель скелетный» - черный порошок или гранулы неправильной формы с металлическим блеском; состав - Ni, Al; удельная поверхность - S_уд=80-100•10³ м²/кг). Мелкодиспергированный контакт используют только для процесса с псевдосжиженным катализатором.

В трубчатых аппаратах катализатор помещают в трубах диаметром 25 - 50 мм. Смесь водорода и органического реагента подают сверху, и реакция протекает на зернах контакта. В межтрубном пространстве циркулирует хладагент. Продукты реакции выходят через штуцер в дне реактора.

Однако для процесса восстановительного аминирования удобней пользоваться полочным реактором. Парофазную смесь водорода, ацетальдегида и аммиака подают снизу и пропускают через несколько дырчатых полок со сплошным слоем катализатора, помещенного в несколько слоев. Выделяющееся тепло снимается хладагентом (обычно кипящий водный конденсат), циркулирующим в холодильниках, находящихся в пространстве между полками, или холодным водородом.

Во втором случае в кольцевое пространство между корпусом реактора и полками подают холодный водород для отвода тепла и предохранения корпуса от действия высоких температур. При проходе парогазовой смеси через сплошной слой катализатора температура несколько повышается, поэтому высоту полок подбирают таким образом, чтобы не происходило перегрева и температура находилась в допустимых оптимальных пределах.

Важным методом регулирования температуры является применение большого избытка водорода по сравнению с теоретически необходимым. Избыточный водород аккумулирует выделяющееся тепло, предотвращая чрезмерный перегрев реакционной массы.

7. Технологическая схема получения целевого продукта и ее

описание

Рисунок 13 - Технологическая схема процесса производства этиламинов: 1 -- испаритель; 2 -- теплообменник; 3 -- перегреватель; 4 -- каталитический реактор; 5 -- холодильник; 6 -- газожидкостный сепаратор; 7 -- водородный компрессор; 8 -- аппарат отгонки аммиака; 9 -- колонна выделения этиламина; 10 -- колонна выделения диэтиламина; 11 -- отстойник-сепаратор; 12 -- колонна выделения триэтиламинов

Безводный аммиак, альдегид или кетон, циркулирующий жидкий поток, циркулирующий и свежий водород непрерывно подают в испаритель 1, теплообменник 2 и перегреватель 3. Перегретый пар при температуре реакции поступает с катализатором в реактор 4, где при заданных параметрах осуществляется реакция образования аминов. Часть теплоты экзотермической реакции используют для нагрева сырьевой смеси в теплообменнике 2, образующаяся реакционная смесь конденсируется в холодильнике 5 и поступает в сепаратор 6, где от жидких продуктов реакции отделяется водородо-аммиачная смесь, направляемая циркуляционным компрессором 7 в рецикл. С нижней части сепаратора 6 отводят жидкие продукты реакции. Для разделения реакционной смеси используют реакционный блок из четырех колонн: 8, 9, 10, 12 и отстойника-сепаратора 11.

В колонне 8 проводят отгонку аммиака, который направляют в рецикл. Этиламин отбирают с верха колонны 9 в качестве товарного продукта или возвращают в реактор 6 в качестве циркулирующего потока. Из колонн 10 и 12 отбирают соответственно ди- и триэтиламины. Для разделения аминов используют технологию азеотропной перегонки с использованием отстойника-сепаратора 11 для отделения воды; при этом азеотропные смеси аминов с водой возвращают в реактор.

Выводы

В рассмотренном технологическом процессе синтеза этиламина (производительность 6000 т/год) используются легкодоступные вещества, относящиеся к III и IV классу опасности, что немного затрудняет транспортировку, закупку и соблюдение экологической безопасности.

По результатам практического материального баланса для получения этиламина в количестве 714,15 кг/ч необходимо взять 698,28 кг/ч технического CH₃-CОH, 269,79 кг/ч технического NH₃ и 31,74 кг/ч технического H₂.

Процесс получения этиламина эндотермичен, количество подаваемой теплоты составляет 14074898 кДж/ч. Поверхность теплообмена при этом составляет - 178,87 м². Энергия Гиббса увеличивается с повышением температуры, и константа равновесия так же увеличивается и при высоких температурах. Процесс оптимально проводить при температуре 40-150 ^оС. Скорость протекания реакции можно увеличить за счет повышения температуры, увеличения давления в зоне реакции или избытка одного из реагирующих веществ. Порядок реакции равен 1.

В качестве катализатора используют никель. Реакция идет по нуклеофильному механизму (нуклеофильное присоединение или конденсация) с образованием неустойчивого соединения (имина).

Для проведения основного процесса используется реактор полочного типа с неподвижным слоем катализатора. Технологическая схема включает в себя 12 наименований узлов. Значительное место в процессе занимает очистка полученного продукта, которая осуществляется за счет сепараторов высокого и низкого давления.

Список литературы

1. Краткий справочник физико-химических величин/ Под ред. Н.П. Мищенко, А.А. Равдель. Изд. "Химия" 1967 г.-184 с.

2. Справочник химика, том 1. Никольский Б. П. 2-е изд. перераб. и доп.-М.:1966.

3. Органическая химия. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Учебник для вузов/ Под ред. Петрова А.А.-4-е изд. перераб. и доп. -М.: Высшая школа, 1981.-592 с., ил.

4. Сборник задач к практическим заданиям по курсу "Основы инженерной химии". Учеб. пособие: Г.М. Бутов, Т.К. Корчагина, К.Ф. Красильникова и др. - ВолгГТУ, Волгоград, 2000 - 117 с.

5. Общая химическая технология. А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен. Учебник для вузов. - М.: Высшая школа, 1985. - 448., ил.

6. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Лебедев Н.Н. Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М. Химия, 1988. - 592 с.: ил.

7. Технология основного органического синтеза. Юкельсон И.И. - М. Химия, 1968. - 848с.: ил.