74

мИнИстерство оБРАЗОВАНИЯ И науки украИнЫ

харЬкОвский нацИональнЫй унИверситет

имени В.Н. Каразина

Кафедра химической технологии

КУРСОВАЯ РАБОТА НА ТЕМУ:

СИНТЕЗА ЭТИЛАМИНА

Выполнил: студент

Группы Х -125

Дорохов А.П

Руководитель: доцент, к.х.н.

Сорокин Н. В.

ХАРЬКОВ 2011

Содержание

Введение

1. Расчет расходных коэффициентов

1.1 Расчет теоретических расходных коэффициентов

1.2 Расчет практических расходных коэффициентов

2. Материальный баланс

2.1 Расчет теоретического материального баланса

2.2 Расчет практического материального баланса

3. Энергетический (тепловой) баланс синтеза этиламина и расчет поверхности теплообмена

4. Термодинамические расчеты получения этиламина

4.1 Термодинамический анализ основной реакции и расчет констант равновесия

4.2 Эмпирические методы расчета тепловых эффектов

4.2.1 Расчёт теплоты сгорания газообразных веществ по уравнению Коновалова

4.2.2 Расчет теплоты сгорания веществ находящихся в жидком состоянии по уравнению Караша

4.2.3 Расчет теплоты образования веществ по энергиям связи

4.3 Расчет равновесного состава реагирующих веществ

5. Кинетические расчеты

5.1 Определение порядка реакции

5.2 Расчет активационных параметров синтеза, составление кинетической модели

6. Схема основного аппарата и его описание

7. Технологическая схема получения целевого продукта и ее описание

Вывод

Список литературы

Введение

Данная курсовая работа является анализом реакции синтеза этиламина. Её целью является:

1) применение теоретических знаний по инженерной химии для практических расчетов промышленных технологических процессов;

2) развитие навыков ведения самостоятельной работы с литературой и справочниками.

Этиламин (C₂H₅NH₂/C₂H₇N).

Получение: этиламин получают различными методами.

1) Газофазный синтез из спиртов и аммиака:

CH₃CH₂OH + NH₃ CH₃CH₂NH₂ + H₂O

2) Реакция Гофмана:

CH₃CH₂I + NH₃ > [CH₃CH₂NH₃]I CH₃CH₂NH₂

3) Расщепление амидов кислот:

CH₃CH₂ONH₂ + KBrO > CH₃CH₂NH₂ + CO₂ + KBr

4) Восстановление нитросоединений:

CH₃CH₂NO₂ + LiAlH₄ > CH₃CH₂NH₂ + H₂O

5) Восстановление нитрилов:

CH₃-CN + H₂ CH₃CH₂NH₂

Физические свойства:

Показатель Этиламин (С₂Н₅NН₂)

Молярная масса 45,09

Т _пл., ^oС -81,0

Т _кип., °С 16,6

t_крит, °С 183,2

р_крит, МПа 55,5

рН 0,1 н. водного р-ра 11,9

Т_{самовоспл.}, °С 555

Этиламин представляет собой бесцветную жидкость. Смешивается с водой во всех пропорциях с выделением тепла и дает сильнощелочной раствор (на лакмус и фенолфталеин); водный раствор мало прочен, и кипячением этиламин можно совершенно удалить из раствора.

Химические свойства: этиламин - сильное основание. Нейтрализует кислоты с такой же энергией, как и аммиак: при соединении этиламина с серной кислотой выделятся 28,35 калорий, для аммиака же 28,15 калорий.

CH₃-CH₂-NH₂ + H₂SO₄>[CH₃-CH₂-NH₃]₂SO₄

Этиламин вытесняет аммиак из аммиачных солей, если действуют большим избытком этиламина и смесь выпаривают досуха. Реакции водных растворов этиламина вообще сходны с реакциями аммиака, т. е. могут осаждать из солей металлов гидраты окисей, образовать двойные соли или соединения, подобные аммиачно-металлическим. Этиламин растворяет гидрат глинозема: водная окись меди менее растворима в этиламине, чем в аммиаке. Двухлористое олово, обработанное аммиаком, дает осадок, с трудом растворимый в избытке реактива, между тем как осадок, образованный этиламином, легко растворим. Дает осадок с фосфорно-молибденовой кислотой. С гипогалогенами дает хлористые, бромистые и йодистые производные.

CH₃CH₂NH₂ + 2NaOCI > CH₃CH₂NCI + 2NaOH

Азотистая кислота разлагает этиламин на азотисто-этиловый эфир и азот:

C₂H₅NH₂ + НNO₂ = C₂H₅NO₂ + H₂O + N₂.

Соли этиламина сходны с соответствующими аммиачными солями (1 атом водорода замещен этиловой группой С₂H₅). Они растворимы в абсолютном алкоголе [3].

Применение: этиламин применяют в производстве пестицидов (например: симазин, атразин, цианазин и др.), ингибиторов коррозии (например: N,N-диэтилмочевина, динитробензоат диэтиламина и др.), лекарственных веществ (например: новокаин, кордиамин и др.), катализаторов синтеза полиуретанов.

Также этиламин используют для получения пластификаторов, текстильно-вспомогательных веществ, антиобледенительных композиций, ускорителей вулканизации каучука.

Действие на организм:

Этиламин в больших концентрациях оказывает вредное влияние на печень, почки, нервную систему; раздражает кожу, слизистые оболочки глаз, верхних дыхательных путей.

Триэтиламин (C₆H₁₅N/(C₂H₅)₃N)

Способы получения: аналогичны этиламину.

Физические свойства:

Показатель Триэтиламин ((C₂H₅)₃N)

Молярная масса 101,19

Т _пл., ^oС -114,7

Т _кип., °С 89,4

t_крит, °С 258,9

р_крит, МПа 30

рН 0,1 н. водного р-ра 11,8

Т_{самовоспл.}, °С 510

Бесцветная жидкость со специфическим аммиачным запахом. Неограниченно смешивается с водой, хорошо растворяется в этаноле и других органических растворителях. Триэтиламин образует азеотропную смесь с этанолом (51% по объему триэтиламина, Т_кип.=76,9 °С).

Химические свойства: аналогичны этиламину.

Окисление триэтиламина:

(CH₃-CH₂)₃N (CH₃-CH₂)₃N>O

Триэтиламин алкилируется спиртами до четвертичных аммониевых солей (из алкилгалогенидов).

Применение:

Триэтиламин используется для производства жидких ракетных топлив, антисептиков, древесины, олигомеров, стабилизаторов трихлорэтилена.

Ацетальдегид (C₂H₄O).

Способы получения:

1. Окисление спиртов:

CH₃-CH₂-OH CH₃-COH

2. Гидратацией ацетилена в присутствии солей Hg (реакция Кучерова). Поскольку ацетальдегид самопроизвольно окисляется в уксусную кислоту, его стабилизируют гидрохиноном, триэтаноламином или др.

2. Гидрирование алкинов:

CHCH + H₂O CH₃-COH

3. Прямое присоединение CO и H₂O к олефинам:

CH₄ + CO + H₂O = CH₃-COH

СВОЙСТВА АЦЕТАЛЬДЕГИДА:

Показатель Ацетальдегид (C₂H₄O)

Молярная масса 44,05

Т _пл., ^oС -123,5

Т _кип., °С 20,16

t_крит, °С 181,5

р_крит, МПа 6,40

Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) -- органическое соединение класса альдегидов.

Вещество представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, хорошо растворяется в воде, спирте, эфире. При разбавлении водой приобретает фруктовый запах. Из-за очень низкой температуры кипения (20.2 °C) хранят и перевозят ацетальдегид в виде тримера -- паральдегида, из которого он может быть получен нагреванием с минеральными кислотами (обычно серной). Смешивается во всех соотношениях с водой и большинством органических растворителей. Водные растворы ацетальдегида концентраций 4,8, 13,5 и 31% замерзают соответственно при -2,5, -7,8 и -23°С.

Ацетальдегид обладает всеми свойствами, характерными для альдегидов. Под действием сильных минеральных кислот легко полимеризуется [3].

Применение:

Ацетальдегид (или паральдегид) применяют в производстве ацетатов целлюлозы, уксусной и пероксиуксусной кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, бутанола, пентаэритрита, алкилпиридинов, 1,3-бутиленгликоля, хлораля; как восстановитель - в производстве зеркал. Метальдегид - твердое горючее (сухой спирт).

Действие на организм и нахождение в природе:

Раздражает слизистые оболочки, вызывает пневмонию и отек легких. ПДК 0,4 мг/м3. В смеси с воздухом взрывается при 380 - 400°С, с О₂ - при 140 -143°С. В природе, в особенности в растениях, встречаются представители рассматриваемой группы самого разнообразного состава и различной степени сложности. Существуют указания на присутствие в зеленых частях растений простейшего из альдегидов - муравейного СН₂О; другие, как бензойный, ванилин, встречаются в виде сложных сочетаний с сахаристым началом (в виде глюкозидов, см. это сл.); наконец, одной из глюкоз, виноградному сахару, приписывают состав сложного альдегида.

Аммиак (NH₃).

Получение: промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:

Процесс Габера:

N₂(г) + 3H₂(г) - 2NH₃(г) + 45,9 кДж

Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма.

Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования.

Применение катализатора (пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор.

Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:

NH₄Cl + NaOH = NH₃^ + NaCl + H₂O.

Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром. Очень сухой аммиак можно получить, растворяя в нём металлический натрий и впоследствии перегоняя.

Физические свойства:

Показатель Аммиак (NH₃)

Молярная масса 17.03

Т _пл., ^oС -78

Т _кип., °С -33

Т_{самовоспл.}, °С 651

Аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Почти в 2 раза легче воздуха. Растворимость в воде чрезвычайно велика. Жидкий аммиак является хорошим растворителем для многих органических и неорганических соединений.

Химические свойства: благодаря своим электронодонорным свойствам, молекулы NH₃ могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их амминокомплексов:

CuSO₄ + 4NH₃ > [Cu(NH₃)₄]SO₄

Ca(NO₃)₂ + 6NH₃ > [Ca(NH₃)₆](NO₃)₂

Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет (CuSO₄) переходит в темно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зеленой в светло-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH₃ образуют хром и кобальт в степени окисления +3. [3] [5]

Вода (H₂O).

Наиболее распространенное соединение водорода. Общие запасы воды на Земле составляют около 1360 млн. км³. Природную воду фильтруют через песок, затем обрабатывают хлором, а иногда ультрафиолетом или озоном. Дистиллированную воду получают перегонкой обычной воды, очищая ее от растворимых примесей.

Вода - бесцветная полярная жидкость, без характерного запаха температура кипения равна100°С, плотность 1000 кг/м³.

Водород (H₂).

Получение.

1. Действием кислот на металлы:

Mg + H₂SO₄ = MgSO₄ + H₂

2. Взаимодействием активных металлов с водой:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂

3. Электролизом воды: 2H₂O = 2H₂ + O₂

Физические свойства.

H₂ - лёгкий газ (в 14,4 легче воздуха) без цвета, вкуса и запаха, мало растворим в воде (в 1 л Н₂О при 20⁰ С растворяется 18 мл водорода) Т_кип. = -252,8⁰ С, жидкий водород бесцветен. В свободном состоянии встречается главным образом в верхних слоях атмосферы (в незначительных количествах).

Химические свойства.

1. Горение водорода:

2H₂ + O₂ = 2H₂O

2. Взаимодействие с галогенами:

H₂ + Cl₂ = 2HCl

3. Образование гидридов металлов:

2Na + H₂ = 2NaH

4. Восстановление металлов из их оксидов:

HgO + H₂ = Hg + H₂O

Азот (N₂). Достаточно инертный при нормальных условиях двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха.

Получение:

В лабораториях его можно получать по реакции разложения нитрита аммония:

NH₄NO₂ > N₂^ + 2H₂O

Самый чистый азот можно получить разложением азидов металлов:

2NaN₃ >(t) 2Na + 3N₂^

Физические свойства:

Т _пл., ^oС -209,7

Т _кип., °С -195,6

Растворимость в воде нерастворим

Плотность ?, г/см³ 0,88

Химические свойства:

Ввиду своей значительной инертности азот при обычных условиях реагирует только с литием:

6Li + N₂ > 2Li₃N,

при нагревании он реагирует с некоторыми другими металлами и неметаллами, также образуя нитриды:

3Mg + N₂ > Mg₃N₂,

2B + N₂ >2BN,

Наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода

Применение: жидкий азот применяется как хладагент и для криотерапии. В пищевой промышленности азот зарегистрирован в качестве пищевой добавки E941, как газовая среда для упаковки и хранения, хладагент, а жидкий азот применяется при розливе масел и негазированных напитков для создания избыточного давления и инертной среды в мягкой таре. [3] [5]

Таким образом, ацетальдегид принадлежит ко III-му классу опасности, чрезвычайно огнеопасен, смесь пар-воздух взрывоопасна. Так как уксусный альдегид тяжелее воздуха и может стелиться по земле, возможно возгорание на расстоянии. Вещество раздражает глаза, кожу и дыхательные пути. Вдыхание паров может вызвать отек легких, оказывать действие на центральную нервную систему, приводя к помутнению сознания, и почки при контакте с кожей вызывает дерматит.

Этиламин относится к III-му классу опасности, чрезвычайно огнеопасен и при горении выделяет токсичные пары, поэтому необходимо изолировать емкости с этиламином от источников открытого огня и высокотемпературных процессов. Также при работе с данным веществом нужно носить защитную маску и костюм, т.к. этиламин способен проникать через в организм кожу, дыхательные пути и слизистую оболочку глаз, вызывая их раздражение и отравление.

Водород с воздухом образует взрывоопасную смесь (с кислородом образует «гремучий газ»). При высоких концентрациях водород вызывает удушье, а при высоких давлениях - оказывает наркотическое действие.

1. Расчёт расходных коэффициентов

Расходные коэффициенты - величины, характеризующие расход различных видов сырья, воды, топлива, электроэнергии, пара на единицу полученной продукции. Особое значение имеют расходные коэффициенты по сырью, поскольку для большинства химических производств 60-70% себестоимости продукции приходится на эту статью расхода. Различают теоретические и практические расходные коэффициенты. Теоретические расходные коэффициенты учитывают расход исходного сырья с учетом стехиометрии реакции.

,

где- теоретический расходный коэффициент;

_i , _j - стехиометрические коэффициенты при реагенте и продукте;

Mr_i, Mr_j - молекулярная масса реагента и продукта соответственно.

Практические расходные коэффициенты учитывают селективность процесса, выход продукта, степень превращения и рассчитывают на базе теоретических расходных коэффициентов.

,

где - практический расходный коэффициент; f - технологический выход; x_i - степень превращения i-го реагента; - селективность процесса; i_i - содержание i-го реагента в исходном веществе.

Расходные коэффициенты для одного и того же продукта зависят от состава исходных реагентов и могут существенно отличаться друг от друга. Поэтому в случаях, когда производство и сырье отдалены друг от друга, необходима предварительная оценка по расходным коэффициентам при выборе типа сырья с целью определения экономической целесообразности его использования.

Расходные коэффициенты обычно рассчитывают на 1 тонну целевого продукта.

1.1 Расчет теоретических расходных коэффициентов

Основная реакция:

CH₃-COH + NH₃ + Н₂ = СН₃СH₂NH₂ + H₂O

А В D C E

Побочная реакция:

CH₃-COH +NH₃ + Н₂ = (СН₃-СН₂)₃N + 3H₂O

A' B' D' F E'

Таблица 1. Исходные данные

Производительность реактора, т/г	6000
Число дней работы реактора в году, n	350
Технологический выход продукта, f, %	75
Молярное соотношение исходных реагентов,А : В : D	1:4:5
Степень превращения ХA, %	89
Селективность реакции Ф, %	92
Состав исходного реагента А, % (масс.)	CH3-COH	99
	примесь - CH3OH	1
Состав исходного реагента В, % (об.)	NH3	99
	примесь - N2	1
Состав исходного реагента D, % (об.)	Н2	99,3
	примесь - N2	0,7

Стехиометрические коэффициенты равны:

_А=-1;_В=-1; _D =-1; _C =1; _E =1.

Молекулярные массы веществ, участвующих в реакции, равны:

Мr_А = 44; Мr_В= 17; Мr_D= 2; Мr_C = 45; Мr_E = 18.

Определим расходный коэффициент по CH₃COH:

Для ацетальдегида (А):

;

Для аммиака (В):

;

Для водорода (D):

.

1.2 Расчет практических расходных коэффициентов

Расчет производим по ацетальдегиду т.к. он по отношению к другим исходным реагентам взят в недостатке. Практический расходный коэффициент для этилена (A), согласно формуле (1.7), равен:

.

Так как в реакции используется технический ацетальдегид, то определяем его расход с примесью:

.

Количество CH₃OH в ацетальдегиде составит:

.

Исходя из молярного соотношения исходных реагентов, рассчитаем практический расходный коэффициент для аммиака (В) в кмоль:

или ;

Практический расходный коэффициент аммиака с учетом состава:

.

Количество N₂ в смеси составит:

.

Исходя из молярного соотношения исходных реагентов, рассчитаем практический расходный коэффициент для водорода (С) в кмоль:

или /ч; .

Практический расходный коэффициент водорода с учетом состава:

.

Количество N₂ в смеси составит:

или , или .

Вывод: Таким образом, в результате расчетов расходных коэффициентов установили, что для получения 714,29 кг/ч этиламина необходимо взять 698,42 кг/ч ацетальдегида, 269,84 кг/ч аммиака, 31,75 кг/ч водорода, но с учетом технологических показателей необходимо: ацетальдегида - 1137,31 кг/ч, аммиака - 1757,8 кг/ч, водорода - 1034 кг/ч.

2. Материальный баланс синтеза целевого продукта

Материальный баланс - это основное звено в оценке технико-экономической эффективности химического процесса. На основании данных материального баланса определяют основные технико-экономические показатели процесса: выход, селективность, степень превращения, расходные коэффициенты (см. раздел 1). Данные материального баланса используются при составлении теплового (энергетического) баланса, при термодинамических и кинетических расчетах, расчетах реактора.

Различают теоретический (стехиометрический) и практический материальный баланс. Теоретический материальный баланс рассчитывают с учетом только стехиометрии целевой реакции. Практический материальный баланс рассчитывают с учетом состава исходного сырья, избытка одного из исходных реагентов, степени превращения, селективности, потерь сырья или готового продукта.

Расчеты материального баланса проводят в единицах массы (кг, тонны) или массового потока (кг/мин, т/ч).

Более упрощенный расчет получается при использовании мольного потока или числа молей. Однако, правильность составления материального баланса определяется только после сравнения приходной и расходной частей, выраженных в единицах массы (или массового потока). При балансовых расчетах обычно наблюдается расхождение между суммой прихода и расхода, которое не должно превышать для промышленных процессов 5%.

2.1 Расчет теоретического материального баланса

1. Пересчитаем производительность в кмоль/ч:

.

Определим приходную часть материального баланса:

2. Количество ацетальдегида необходимого для образования 15,87 кмоль/ч этиламина:

.

3. Количество аммиака необходимого для образования 15,87 кмоль/ч этиламина:

.

4. Количество водорода необходимого для образования 15,87 кмоль/ч этиламина:

.

5. Количество примесей (CH₃ОН), пришедших с ацетальдегидом:

.

6. Количество примесей (N₂), пришедших с аммиаком:

.

7. Количество примесей (N₂), пришедших с водородом:

.

Определим расходную часть материального баланса:

8. Количество этиламина, образовавшегося в ходереакции:

?_C=15,87 кмоль/ч.

9. Количество воды, образовавшейся в ходе реакции:

или

.

Таблица 2. Результаты расчетов теоретического материального баланса

Приход
в-во	кмоль/ч	% моль	кг/ч	% масса
CH3-CОH	15,87	33,03	698,28	68,97
NH3	15,87	33,03	269,79	26,65
H2	15,87	33,03	31,74	3,13
CH3OH	0,16	0,33	5,12	0,51
N2	0,27	0,56	7,56	0,75
Итого	48,04	100	1012,49	100
Расход
в-во	кмоль/ч	% моль	кг/ч	% масса
CH3CH2NH2	15,87	49,33	714,15	70,53
H2O	15,87	49,33	285,66	28,21
CH3OH	0,16	0,49	5,12	0,51
N2	0,27	0,84	7,56	0,75
Итого	32,17	100	1012,49	100

2.2 Расчет практического материального баланса

При составлении материального баланса целесообразно использовать мольные потоки веществ.

Определим количество этиламина с учетом технологического выхода:

.

Определим приходную часть материального баланса:

1. Количество ацетальдегида, необходимое для получения этиламина:

.

2. Количество ацетальдегида с учетом селективности процесса:

.

3. Количество ацетальдегида с учетом степени превращения:

.

4. Количество ацетальдегида, пошедшего на побочную реакцию:

.

5. Определим количество не прореагировавшего ацетальдегида:

.

6. Определим количество ацетальдегида с учетом состава:

.

7. Определим количество примеси в ацетальдегиде:

.

8. Определим количество аммиака, необходимого для получения этиламина:

.

9. Определим количество аммиака пошедшего на основную реакцию:

.

10. Определим количество аммиака пошедшего на побочную реакцию:

.

11. Определим количество не прореагировавшего аммиака:

12. Определим количество аммиака с учётом состава:

.

13. Определим количество примеси, пришедшей с аммиаком:

.

14. Определим количество водорода, необходимого для получения этиламина:

.

15. Определим количество водорода пошедшего на основную реакцию:

.

16. Определим количество водорода пошедшего на побочную реакцию:

.

17. Определим количество не прореагировавшего водорода:

.

18. Определим количество водорода с учётом состава:

19. Определим количество примесей поступающих с водородом:

.

Определим расходную часть материального баланса:

1. Определим количество этиламина, образовавшегося в основной реакции:

.

2. Определим количество воды, образовавшейся в основной реакции:

.

3. Определим количество триэтиламина, образовавшегося в побочной реакции:

.

4. Определим количество воды, образовавшейся в основной реакции:

.

5. Определим суммарное количество воды, образовавшейся в двух реакциях:

.

Таблица 3. Результаты расчетов практического материального баланса

Приход
в-во	кмоль/ч	%моль	кг/ч	%масса	м3/ч	%обьём
CH3CHO	25,85	10,95	1137,29	36,25	578,99	10,95
NH3	103,39	43,79	1757,64	56,02	2315,95	43,79
H2	105,82	44,82	211,64	6,75	2370,37	44,82
CH3OH	0,36	0,15	11,49	0,37	8,04	0,15
N2	0,69	0,29	19,25	0,61	15,39	0,29
Итого	236,1	100	3137,31	100	5288,74	100
Расход
в-во	кмоль/ч	%моль	кг/ч	%масса	м3/ч	%обьём
CH3CH2NH2	21,16	9,93	952,38	30,36	474,07	9,93
H2O	23,01	10,79	414,08	13,19	515,29	10,79
(CH3CH2)3N	0,61	0,89	61,56	1,97	13,74	0,29
CH3CHO	2,84	1,33	125,1	3,99	63,69	1,33
NH3	81,61	38,29	1387,42	44,22	1828,13	38,29
H2	82,82	38,86	165,63	5,28	1855,07	38,86
CH3OH	0,36	0,17	11,49	0,37	8,04	0,17
N2	0,69	0,32	19,25	0,61	15,39	0,32
Итого	213,1	100	3137,31	100	4773,44	100

По результатам теоретического материального баланса для получения этиламина в количестве 714,15 кг/ч необходимо взять 698,28 кг/ч CH₃CHO, 269,79 кг/ч NH₃ и 31,74 кг/ч H₂

По результатам практического материального баланса для получения этиламина в количестве 952,38 кг/ч необходимо взять 1137,29 кг/ч технического CH₃CHO, 1757,64 кг/ч технического NH₃ и 211,64 кг/ч технического H₂. Технологический выход продукта высокий f = 75%.

3. Тепловой баланс синтеза целевого продукта

Энергетический (тепловой) баланс - это вещественное выражение закона сохранения энергии (тепла), согласно которому

Q_прих. = Q_расх. +Q_пот.

Левую часть уравнения составляет тепло всех входящих энергетических потоков в элемент (подсистему) химико-технологической системы (ХТС), а правую - тепло выходящих энергетических потоков и энергетические потери.

Цель энергетического баланса заключается в определении количества тепла, которое необходимо подвести (или отвести) из зоны реакции для поддержания постоянной температуры или заданного теплового режима, то есть определить так называемую тепловую нагрузку на реактор. Для элементов (подсистем) ХТС, в которых, наряду с процессами теплообмена происходят химические и фазовые превращения, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла, уравнение теплового баланса принимает вид:

Q_реаг Q_r. Q_ф Q_F = Q_прод,+ Q_нагр. + Q_пот. ,

где Q_реаг - тепло, входящее в реактор с исходными реагентами:

Q_{реаг, i} = G_iCp_iT_i , Q_реаг Q_реаг,i ,

где; G_i - мольный поток i - реагента; С_рi - теплоемкость i - реагента, Дж/моль•К; Т_i - температура i - реагента, К, m-количество веществ входящие в реактор.

Теплоемкость для неорганических и органических веществ рассчитывают по формулам:

Cp_i = а + вТ + с' /Т² , Cp_i = а + bT + cT² ,

где а, в, с, с'- коэффициенты для расчета теплоемкости (справочные величины)

- тепло, выделяющееся (или поглощающееся) в результате химических превращений:

G_i(j), ,

где - тепловой эффект i - химической реакции, кДж/моль; G_i(j) - мольный поток i - реагента, вступившего в реакции (или полученного j - продукта реакции.), m-количество химических реакций, протекающих в системе. Тепловой эффект при температуре химической реакции рассчитывают по уравнению:

,

где - тепловой эффект химической реакции при температуре 298 К, а, b, c, - разности коэффициентов. Значения этих величин определяют по следствию из закона Гесса, используя справочные данные.

.

- тепло, выделяющееся (или поглощающееся) в результате фазовых превращений:

G_i(j), ,

где - энтальпия i - фазового перехода, кДж/моль; G_i(j) - мольный поток i- реагента, участвующего в реакции (или полученного) j - продукта реакции, претерпевающего фазовый переход.

Наличие фазового перехода устанавливают на основании сравнения температур фазовых превращений (кипения, плавления и так далее), подаваемых исходных реагентов и полученных продуктов реакции, с температурой на выходе из реактора и в зоне реакции.

Q_прод - тепло, выходящее из реактора с продуктами реакции:

Q_{прод, j} = G_jCp_jT_j , Q_прод Q_{прод, j} ,

где G_j -мольный поток j - продукта реакции; С_Pj - средняя теплоемкость j - продукта реакции, Дж/моль•К; Т_j - температура j - продукта реакции, К.

Q_нагр - количество тепла, расходуемое на нагревание исходных реагентов до температуры реакции

Q_нагр,i = G_iCp_i (T_j - T_i), Q_нагр. Q_нагр,i,

где G_i - мольный поток i - реагента, подвергаемый нагреву;

С_Pi - средняя теплоемкость i - реагента (рассчитывают при средней температуре между температурой на входе в реактор и температурой в зоне реакции), Дж/моль•К; Т_i - температура i- реагента на входе в реактор;

Т_i,r- температура j - реагента в зоне реакции.

Для изотермической реакции (T_j - T_i ) = 0

Q_пот - тепловые потери (1 - 5% от прихода тепла);

Q_пот = (0,01- 0,05)•Q_{прих ,}

Q_прих = Q_реаг Q_r Q_ф

Q_F - количество тепла, отводимое (подводимое) от реактора при помощи теплоносителя (хладоагента).

Q_F = Q_расх. - Q_прих

Q_расх = Q_прод,+ Q_нагр. + Q_пот

Далее, исходя из тепловой нагрузки на реактор, рассчитывают необходимую поверхность теплообмена:

, м² ,

где К_t - коэффициент теплопередачи; ?Т - движущая сила теплопередачи (разность между температурой реакции и температурой теплоносителя).

Таблица 4. Исходные данные для расчета теплового баланса:

1. Температура исходных реагентов, оС	18
2. Температура продуктов реакции, оС	90
3. Тепловые потери от прихода тепла, %	0,8

Таблица 5. Термодинамические параметры веществ участников реакции

Вещество	Tкип, °С	?Н298, Дж/моль	Сp = ?(t) Дж/моль*К
			а	в*103	с*106	с/*10-5
CH3COH	20,16	-166	13	153,5	-53,7	-
NH3	-33	-45,94	29,8	25,48	-	-1,67
H2	-252,8	0	27,28	3,26	-	0,5
CH3CH2NH2	16,6	-46,02	-	-	-	-
H2O	100	-393,51	30,0	10,71	-	0,33
(CH3CH2)3N	89,4	-99,58	-	-	-	-
CH3OH	64,7	-201	15,28	105,2	-31,04	-
N2	-195,8	0	27,88	4,27	-	-

Основная реакция:

CH₃-COH + NH₃ + Н₂ = СН₃СH₂NH₂ + H₂O

А В D C E

Побочная реакция:

CH₃-COH +NH₃ + Н₂ = (СН₃-СН₂)₃N + 3H₂O

A' B' D' F E'

Приход тепла 1.Определим количество тепла, которое необходимо подвести к реактору с исходными реагентами:

Q_i = Cp_i G_i T_i

температура исходных реагентов в К: Т_i = 18+273=291 К.

1.1 Определим количество тепла, которое поступает в реактор с ацетальдегидом:

.

1.2. Определим количество тепла, которое поступает в реактор с аммиаком:

.

1.3. Определим количество тепла, которое поступает в реактор с водородом:

.

1.4 Определим количество тепла, которое поступает в реактор с примесью метанола:

.

1.5 Определим количество тепла, которое поступает в реактор с азотом:



.

Суммарное количество тепла, которое поступает в реактор с исходными реагентами:

2. Определим количество тепла, выделяющееся в результате химического превращения:

2.1. Рассчитаем тепловой эффект химических реакций при температуре Т_r = 90^?С=363 К:

Основная реакция:

,

,

,

,

,

Побочная реакция:

,

,

,

,

,

Тогда тепло, которое выделяется в результате каждой реакции, будет равно:

Суммарное количество тепла, выделяющееся в ходе химической реакции:

.

реакция экзотермическая, его значение ставим в приход теплового баланса.

3. Определим количество тепла, которое выделяется или поглощается в результате фазового перехода:

Температура кипения этиламина 16,6°С<Т_{хим.р-ии}, для ацетальдегида T_кип=20,16 °С < Т_{хим.р-ии}, значит для этих веществ наблюдается фазовый переход. Рассчитываем количество тепла, выделившегося в результате фазового перехода с учетом, что ?Н_исп(СН₃СОН)=27,16 Дж/моль и ?Н_исп(СН₃СН₂NН₂)=25,85 Дж/моль [2]:



Q_ф<0, значит эндотермический фазовый переход, его значение ставим в расход теплового баланса.

Расход тепла

4. Определим количество тепла, требуемое для нагревания исходных реагентов до температуры реакции:

Q_нагр = Gi С_рi (Tj - Ti).

Так как температура реакции на входе в реактор отличается от температуры в зоне реакции, то теплоемкость веществ участников реакции рассчитаем при средней температуре:

.

4.1. Определим количество тепла, которое необходимо для нагрева ацетальдегида до температуры реакции:

,

.

4.2. Определим количество тепла, которое необходимо для нагрева аммиака до температуры реакции:

,

.

4.3. Определим количество тепла, которое необходимо для нагрева водорода до температуры реакции:

,

.

4.4. Определим количество тепла, которое необходимо для нагрева метанола до температуры реакции:

,

.

4.5. Определим количество тепла, которое необходимо для нагрева азота до температуры реакции:

,

.

Суммарное количество теплоты, которое необходимо для нагрева исходных реагентов до температуры реакции:

5. Количество тепла, которое выходит из реактора с продуктами реакции при температуре T_j = 363 K

 Q_j = Gj С_рj Tj.

5.1. Количество тепла, которое выходит из реактора с этиламином:

.

5.2. Количество тепла, которое выходит из реактора с триэтиламином:

.

5.3 Количество тепла, которое выходит из реактора с водой:

,

.

5.4. Количество тепла, которое выходит из реактора с не прореагировавшим ацетальдегидом:

,

.

5.5. Количество тепла, которое выходит из реактора с не прореагировавшим метанолом:

,

.

5.6. Количество тепла, которое выходит из реактора с не прореагировавшим аммиаком:

,

.

5.7. Количество тепла, которое выходит из реактора с не прореагировавшим водородом:

,

.

5.8. Количество тепла, которое выходит из реактора с азотом:

,

.

Суммарное количество тепла, которое выходит из реактора с продуктами реакции:

6. Определим тепловые потери:

,

.

7. Определим тепловую нагрузку на реактор:

Q_F > 0, тепло необходимо подводить, его значение ставим в приход тепла.

8. Исходя из тепловой нагрузки на реактор, определим необходимую поверхность теплообмена:

.

Таблица 6. Результаты расчетов теплового баланса

приход	расход
тепловой поток	кДж/ч	%	тепловой поток	кДж/ч	%
?Qi	2357679	16,75	?Qj	2994778	21,28
Qр	11717219	83,25	?Qнагр	601332,5	4,27
Итого	14074898	100	Qпот	112599,2	0,8
Qф	1093814	7,77
Qf	9272375	65,88
Итого	14074898	100

Вывод: в результате проведенных расчетов установили, что реакция при заданных условиях эндотермическая. Для поддержания заданной температуры реакции необходимо отвести тепло, равное 9272375 кДж/ч. Поверхность теплообмена при этом составляет - 178,87м².

4. Термодинамические расчёты получения этиламина

При теоретическом исследовании сложных и простых обратимых химических процессов, возникает необходимость, прежде всего, установить, какие реакции из нескольких возможных или обратимых термодинамически более вероятны.

Мерой сродства реагентов к химическому взаимодействию в изобарно-изотермических условиях служит энергия Гиббса , которую рассчитывают, либо определяют на основе экспериментальных данных по уравнению:

где- тепловой эффект реакции при данной температуре; - изменение энтропии реакции при данной температуре; Т-температура реакции.

Изменение энтропии реакции при данной температуре можно рассчитать по уравнению:

где - энтропия химических веществ участников реакции при стандартной температуре;

Термодинамическая вероятность протекания химических реакций определяется величиной и знаком энергии Гиббса. При < 0 наиболее вероятное течение прямой реакции (справа налево); при > 0 наиболее вероятное течение обратной реакции (слева направо); при 0 существует равновесие реакции.

Таким образом, рассчитав величину энергии Гиббса для всех реакций, которые теоретически возможны в рассматриваемом сложном и (или) обратимом процессе и сравнивая их, можно установить термодинамически наиболее вероятную реакцию. Если этой реакцией является целевая реакция, то остается подобрать такие параметры технологического режима, которые будут обеспечивать наивысшую степень превращения сырья (наибольший выход продукта). Подбор параметров для обратимых реакций можно проводить при известном значении константы равновесия.

Для расчета константы равновесия в изобарно-изотермических условиях используют уравнение изотермы Вант-Гоффа:

, ,

где Кр - константа равновесия, R-универсальная газовая постоянная.

Если рассчитанное значение Кр << 1, то равновесие в системе смещено в сторону образования исходных реагентов (выход продукта мал). При Кр>>1, равновесие в системе смещено в сторону образования продуктов реакции (выход продукта велик). Если Кр 1, то система находится в состоянии равновесия^[8].

4.1 Термодинамический анализ основной реакции и расчёт констант равновесия

Таблица 7. Исходные данные:

Температурный интервал, оС	0 - 250
Шаг изменения температуры, оС	25

Таблица 8. Термодинамические свойства веществ основной реакции

Вещество	?S298 Дж/мольK	?Н298, кДж/моль	Сp = ?(t) Дж/моль.К
			а	в*103	с*106	с/*10-5
CH3COH	264,2	-166	13	153,5	-53,7	-
NH3	192,66	-45,94	29,8	25,48	-	-1,67
H2	130,52	-	27,28	3,26	-	0,5
CH3CH2NH2	205,7	-46,02	-	-	-	-
H2O	69,95	-393,51	30	10,71	-	0,33

1. Вычисляем тепловой эффект данной реакции, протекающей при атмосферном давлении Р = 1 атм. в заданном интервале температур.

Определим изменение энтальпии реакции при стандартных условиях:

?Н_r^о₂₉₈ = -227590 Дж/моль

?S _r^о₂₉₈ = -311,73 Дж/моль•К

?а = -40,08

?b = -171,53•10^-3

?с = 53,7•10^-6

?с' = 1,5•10⁵

При температуре Т = 0 + 273 = 273К:

При температуре Т = 25 + 273 = 298К:

Результаты расчета теплового эффекта при других температурах представлены в таблице 9.

2. Определим изменение энтропии в этом интервале температур при атмосферном давлении:

Результаты расчета изменения энтропии для остальных температур представлены в таблице 9.

3. Вычисляем изменение изобарно-изотермического потенциала системы (свободной энергии Гиббса) в ходе реакции при стандартном давлении Р = 1 атм. при заданном интервале температур, и оцениваем термодинамическую вероятность протекания данного ХТП:

;

.

Результаты расчета значений энергии Гиббса для остальных температур представлены в таблице 9.

4. Из уравнения изотермы Вант-Гоффа, определяем константу равновесия реакции:

;

.

Таблица 9. Результаты расчетов термодинамических функций

№	T,K	?Нr,T, Дж/моль	?Sr,T, Дж/моль•К	?Gr,T, Дж/моль	lnKp	Kp
1	273	-225519,29	-304,48	-142397,64	62,74	1,76·1027
2	298	-227590,00	-311,73	-134694,46	54,37	4,08·1023
3	323	-229755,04	-318,71	-126813,48	47,22	3,23·1020
4	348	-232011,21	-325,43	-118761,30	41,05	6,71·1017
5	373	-234355,69	-331,94	-110543,79	35,65	3,03·1015
6	398	-236785,97	-338,24	-102166,19	30,88	2,56·1013
7	423	-239299,73	-344,37	-93633,26	26,62	3,65·1011
8	448	-241894,78	-350,33	-84949,31	22,81	8,04·109
9	473	-244569,06	-356,13	-76118,29	19,37	2,55·108
10	498	-247320,58	-361,80	-67143,84	16,22	1,10·107
11	523	-250147,39	-367,34	-58029,34	13,35	6,25·105

Рисунок 1 - Зависимость изменения энтальпии реакции от температуры.



Рисунок 2 - Зависимость изменения энтропии реакции от температуры.

Рисунок 3 - Зависимость изменения энергии Гиббса реакции от температуры.



Рисунок 4 - Зависимость натурального логарифма константы равновесия от обратной температуры.

tg? = 28212

?Н_r,T = -Rtg? =-8,314•28212= -234554,6 Дж/моль

Вывод: таким образом, из полученных результатов расчета видно, что во всем интервале температур реакция экзотермическая (?Н_r,T <0), при низких температурах реакция приобретает самопроизвольный характер (?G⁰_r,T <0), но с повышением температуры реакция перестаёт быть самопроизвольной (?G⁰_r,T >0) и наступает равновесие. Понижение температуры смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции, т.е. для увеличения выхода продукта целесообразно проводить реакцию при температуре ниже 373К.

4.2 Эмпирические методы расчёта тепловых эффектов

При отсутствии справочных значений термодинамических функций веществ, их находят с помощью эмпирических методов расчета. Эмпирические методы применяются при определенных ограничениях (по классу веществ, по фазовому состоянию и др.)

Число эмпирических методов большое, иногда они очень сложны и требуют отдельного изучения.

Расчёт теплоты сгорания веществ находящихся в газообразном состоянии по уравнению Коновалова

?Н⁰_сгор1 = -(48,8 m + 10,6 n + ) ккал/моль, где m- число атомов кислорода необходимое для сгорания вещества до продуктов полного окисления, n - число молей выделившейся при окислении воды, - тепловая поправка в уравнении Коновалова. [2]

Таблица 10. Значения теплоты сгорания веществ участвующих в реакции

Вещества	?Н0сгор расчет.	?Н0сгортабличное	?
	ккал/моль	кДж/моль	ккал/моль	кДж/моль	%
1	CH3COH	-283,2	-1183,78	-280	-1166,22	1,51
2	CH3CH2NH2	-314	-1312,52	-345,2	-1442,94	9,04
3	(CH3CH2)3N	-942	-3937,56	-1003,5	-4194,63	6,13
4	CH3OH	-179,6	-750,73	-170,9	-714,36	5,09

1. CH₃COH + 5/2O2 = 2CO2 + 2H2O, m =5, n = 2, =18

?Н⁰_сгор = -(48,8 5 + 10,6 2 + 18)= -283 ккал/моль

2. CH₃CH₂NH₂ + 3O2 = 2CO₂ + 2H₂O + NH₃, m =6, n = 2, =0

?Н⁰_сгор = -(48,8 5 + 10,6 2)= -314 ккал/моль

3. (CH₃CH₂)₃N + 9O2 = 6CO2 + 6H2O + NH₃, m =18, n = 6, =33

?Н⁰_сгор = -(48,8 18 + 10,6 6)= -942 ккал/моль

4. СН₃OH + 3/2O2 = CO2 + 2H2O, m =3, n =2, =12

?Н⁰_сгор = -(48,8 3 + 10,6 2 + 12)= -179,6 ккал/моль

Расчет теплоты сгорания веществ находящихся в жидком состоянии по уравнению Караша:

?Н⁰_сгор = -26,05 (4С + Н -р) + ккал/моль,

где С - число атомов углерода в соединении, Н - число атомов водорода, р - число частично смешенных валентных электронов (валентность атомов окислителя), k_i - число одноименных заместителей, ? - тепловая поправкана одноименные заместители. [2]

Таблица 11. Теплоты сгорания веществ

Вещества	?Н0сгор расчет.	?Н0сгортабличное	?
	ккал/моль	кДж/моль	ккал/моль	кДж/моль	%
1	CH3COH	-286,5	-1197,57	-279	-1166,22	2,69
2	CH3CH2NH2	-338,6	-1415,35	-345,2	-1442,94	1,91
3	(CH3CH2)3N	-989,8	-4137,36	-1003,5	-4194,63	1,37
4	CH3OH	-182,3	-762,01	-170,9	-714,36	6,67

1. CH₃COH

С=2, Н=4, р=2, к=2, ?=-13 ккал/моль

?Н⁰_сгор = -26,05 (42 + 4 - 2) - 213 = -286,5 ккал/моль

2. CH₃-CH₂-NH₂

С=2, Н=7, р=3, к=2, ?=-13 ккал/моль

?Н⁰_сгор = -26,05 (42 + 7 - 3) - 213 = -338,6 ккал/моль

3. (CH₃CH₂)₃N, С=6, Н=15, р=3, к=2, ?=-26 ккал/моль

?Н⁰_сгор = -26,05 (46 + 15 - 3) - 226 = -989,8 ккал/моль

4. CH₃OH

С=1, Н=4, р=2, к=2, ?=-13 ккал/моль

?Н⁰_сгор = -26,05 (4 + 4 - 2) - 213 = -182,3 ккал/моль

Расчет теплоты образования веществ по энергиям связи:

?Н⁰_Т,298 =?(?_iE_i)_исх + ?(n_iQ_восг)_исх - ?(?_iE_j)_кон

Таблица 12. Энергии связи [2]

Связи	Е
	ккал/моль	кДж/моль
1	С-Н	85,6	357,81
2	С-С	62,8	262,5
3	С=О	150	627
4	C-N	53,5	223,63
5	H-H	103,2	431,38
6	O=O	117,2	489,9
7	H-N	81,5	340,67
8	C-O	75	313,5
9	H-O	100	418
10	N?N	170,2	711,44
11	Qвосг	125	522,5

1. 2С +2Н₂ + 1/2O₂ = CH₃COH

?Н⁰_Т,298 = 2Е_(Н-Н) + 0,5E_(O=O)+ 2Q_восг - (4Е_(С-Н) + Е_(С-С)+ E_(C=O)) =

= (2·103,2+0,5·117,2)+2·125-(4·85,6+62,8+144) = -34,2 ккал/моль

2. 2C + 7Н₂ + 1/2N₂ = CH₃CH₂NH₂

?Н⁰_Т,298 = 7Е_(Н-Н) + 0,5E_(N?N)+ 2Q_восг - (5Е_(С-Н) + Е_(С-С)+ E_(C-N)+ 2E_(H-N)) = (3,5·103,2+0,5·170,2)+2·125-(5·85,6+62,8+2·81,5+53,5) = -11 ккал/моль

3. 6С+15Н₂ + 0,5N₂ = (CH₃CH₂)₃N

?Н⁰_Т,298 = 15Е_(Н-Н) + 0,5E_(N?N)+ 6Q_восг - (15Е_(С-Н) + 3Е_(С-C)+ 3E_(C-N)) =

= (7,5·103,2 + 0,5·170,2) + 6·125 - (15·85,6 + 3·62,8 + 3·53,5) = -23,8 ккал/моль

4. С+2Н₂+1/2О₂ = СН₃ОH

?Н⁰_Т,298 = 2Е_(Н-Н) + 0,5Е_(О=О) + Q_восг - (3Е_(С-Н) + Е_(С-O) + Е_(O-H)) =

= (2·103,2+0,5·117,2)+125-(3·85,6+75+100) = -41,8 ккал/моль

Таблица 13. Теплоты сгорания веществ рассчитанные по энергиям связи и табличные значения

Вещества	?Н0образ расчет.	?Н0образтабличное	?
	ккал/ моль	кДж/ моль	ккал/ моль	кДж/ моль	%
1	CH3COH	-34,2	-142,96	-39,67	-165,82	13,79
2	CH3CH2NH2	-11	-45,98	-11,01	-46,02	0,09
3	(CH3CH2)3N	-23,8	-99,48	-23,82	-99,57	0,08
4	CH3OH	-41,8	-174,72	-48,08	-200,97	13,06

Вывод: так как все эмпирические методы имеют определенную погрешность, то их использование может приводить к ошибкам в расчетах.

Метод Коновалова используется при расчетах теплот сгорания газообразных веществ и дает большую ошибку для веществ находящихся в жидком состоянии, а метод Караша используется при расчетах теплот сгорания жидких веществ и не точен для газообразных. Метод расчета по энергиям связи используется для определения теплоты образования веществ и так же даёт погрешность.

4.3 Расчёт равновесного состава реагирующих веществ

Целью расчета равновесного состава является определение мольных долей веществ в состоянии равновесия. Это значение используется для составления таблицы материального баланса для обратимых реакций.

Исходные данные:

Р = 0,13МПа

Т = 300 ⁰С = 573 К

1. Используя уравнение изотермы Вант-Гоффа рассчитаем константу равновесия для данной реакции:

74

74

74

2. Запишем выражение константы равновесия для данной реакции:

3. Используя закон Дальтона, рассчитаем парциальное давление для веществ взятых в реакции:

74

74

74

74

74

4. Определим мольные доли веществ участвующих в реакции:

Таблица 14. Баланс молей веществ участвующих в реакции

Статьи расхода	nA	nB	nC	nD	nE
В исходной смеси	25,85	103,39	105,82	-	-
Израсходовалось	х	х	х	-	-
Образовалось	-	-	-	х	х
В состоянии равновесия	25,85-х	103,39-х	105,82-х	х	х

74

74

74

74

74

74

Подставим полученные значения мольных долей в уравнение константы равновесия: