Биокерамика на основе фосфатов кальция

Ca₁₀(PO₄)_6-x(SiO₄)x(OH)_2-x + 20NH₄NO₃ + 4xROH + (6-x)H₂O,(39)

где R=Et.

Синтез проводят при температурах 60-80 ⁰С, рН = 9-11 поддерживают раствором аммиака, иногда используют атмосферу инертного газа. При этом наблюдается уменьшение размера кристаллитов получаемого ГА при увеличении содержания кремния.

Карбонат-группы могут занимать позиции А (замещение ОН^--групп) и Б (замещение РО₄^3--групп) в структуре ГА. Для получения КГА типа А используют реакцию ионного обмена между ОН^- и СО₃^2- при выдержке ГА в среде СО₂ при температурах 900-1000⁰С в течение 15-144 ч [159,160]. Альтернативный метод состоит в выдержке стехиометрического, подвергнутого термической обработке порошка ГА в водном растворе, насыщенном по отношению к диоксиду углерода, в течение периода времени до 2 месяцев [161]. Достигнуто введение карбонат-групп в ГА в количестве до 5,5 масс.% в результате реакции ионного обмена с гидрокси-группами.

КГА Б-типа, либо смешанного АБ-типа замещения, получают осаждением из водных растворов при повышенных значениях рН [159]. Может быть использована реакция между 1М раствором нитрата кальция, 0,6М раствором двузамещенного фосфата аммония, 0,1М раствором карбоната аммония и концентрированным аммиаком [162].

При замещении по типу Б проблемой является сохранение зарядового баланса, из-за различия валентностей карбонат - и фосфат-групп. Поэтому синтез КГА Б-типа обычно проводят с участием ионов натрия или аммония, частично замещающих ионы кальция. Ионы натрия имеют близкий ионный радиус к ионам кальция. Методика синтеза с введением натрия предложена в работе [163]. К раствору нитрата кальция (210 мМ) покапельно приливали раствор ортофосфата аммония (130 мМ) при непрерывном перемешивании в течение 4 ч при температурах от 3 до 90⁰С. К растворам добавляли бикарбонат натрия (0 - 640 мМ). Осадок старили в течение 24 ч, промывали и фильтровали [164]. Установлено существенное влияние температуры и содержания бикарбоната на морфологию кристаллизующихся частиц (от сферической при высоких его содержаниях до игольчатой - при низких). Превалирующий тип замещения зависит от содержания карбонат-ионов: при содержаниях СО₃^2- более 4 масс.% они предпочтительно занимают Б-позиции в структуре КГА.

КГА может быть получен из оксида кальция, кислого фосфата аммония и карбоната аммония в условиях твердо-жидкофазного взаимодействия [165]. Исходные ингредиенты в твердом состоянии смешивают в планетарной мельнице в расчетном соотношении, эквивалентном КГА заданной степени замещения. Затем к смеси добавляют воду и продолжают смешение в течение 30 мин. Смесь помещают в микроволновую печь (частота 2,45 ГГц, мощность 630 Вт) на 40 мин, поскольку известно ускоряющее воздействие микроволнового излучения на процесс синтеза КГА [166]. Продукт реакции подвергают термообработке на воздухе при 300⁰С для кристаллизации КГА.

Существует мнение, что компенсация дефицита заряда катионом щелочного металла или аммония при введении карбонат групп в положение Б не является обязательной [159]. Зарядовое соотношение может быть обеспечено в результате образования вакансий по кальцию в структуре КГА. Исходя из этой предпосылки, авторы работы [159] предложили метод синтеза КГА АБ-типа, в котором расчетное соотношение Са/Р a priori больше 1,67. Готовили суспензию 0,528 моля Са(ОН)₂ в 1 л деионизованной воды. Карбонат-группы вводили барботированием СО₂ через 0,75 л воды в течение 30 мин, при этом значение рН изменялось от 7 до примерно 4. К обработанной таким образом воде добавляли 0,3 моля Н₃РО₄ и доводили водой объем до 1 л. Фосфатно-карбонатный раствор покапельно вводили в суспензию гидроксида кальция при непрерывном перемешивании в течение 3 ч при комнатной температуре. Значение рН смеси был больше 9 за счет избытка Са(ОН)₂, поэтому не требовалось введения аммиака. После перемешивания в течение 2 ч смесь старили в течение суток, осадок отфильтровывали и сушили при 80⁰С.

Синтез КГА осаждением в жидкости, моделирующей внеклеточную жидкость организма (СБФ) и в присутствие мочевины (H₂NCONH₂), описан в работе [167]. В качестве исходных реагентов использовали Ca(NO₃)₂*4H₂O и (NH₄)₂HPO₄. Готовили 9,5М раствор мочевины в СБФ, который выдерживали при 85⁰С в течение суток. Добавлением аммиака значение рН раствора снижали с 9 до 7,4. Применяли 2 схемы осаждения. Согласно первой из них, 204 мл СБФ смешивали с приготовленным раствором мочевины, затем к раствору при 37⁰С добавляли 1,583 г (NH₄)₂HPO₄ и 5,1 г Ca(NO₃)₂*4H₂O. После перемешивания к смеси добавляли покапельно аммиак для доведения рН до 7,4 и обрабатывали ультразвуком. Осадок промывали и сушили при 80⁰С. Вторая схема отличалась от первой тем, что первоначально смешивали 148,9 мл 0,218М раствора Ca(NO₃)₂*4H₂O с 23 мл раствора мочевины, а затем к этой смеси прибавляли покапельно 211,4 мл 0,085М раствора (NH₄)₂HPO₄. Величину рН поддерживали на уровне 7,4 добавлением аммиака. Получены карбонат-содержащие ГА высокой термической стабильности. Полагают, что высокая ионность среды (СБФ), в которой проводится осаждение, способствует нуклеации осаждения апатита при столь низком значении рН.

В работе [168] проводили осаждение КГА в растворе, содержащем ионы Ti⁴⁺. Раствор 5,2 г Na₂HPO₄*7H₂O в 200 мл дист. воды прибавляли покапельно к раствору 14,5 г Ca(NO₃)₂*4H₂O в 200 мл дист. воды при 85-90⁰С. Карбонат-ионы вводили добавлением 0-5 мл 1М раствора NaHCO₃, ионы титана - покапельным, с малой скоростью (во избежание прямого гидролиза титана и формирования диоксида титана) прибавлением раствора NH₄TiF₆ концентрации 980 мг/л. Значение рН поддерживали на уровне 7,0 добавлением NaOH. После 2 часов осаждения температуру системы повышали до точки кипения и оставляли на 2 ч. Фильтрат сушили при 120⁰С на воздухе. Порошки имели пластинчатую морфологию с длиной пластин на уровне десятков нанометров и толщиной - менее 10 нм. Структура порошков - аморфизированная. Установлено, что титан оказывает дестабилизирующее действие на апатит.

Таким образом, существует множество способов синтеза карбонат-замещенных гидроксиапатитов, обеспечивающих возможность получения порошков различной морфологии, степени кристалличности и размеров. Важной проблемой для получения керамики из таких порошков является их термическая стабильность, существенно снижающаяся при введении карбонат-групп в структуру.

Синтез многокомпонентных фаз на основе гидроксиапатита

Повышение механических свойств многих керамических материалов достигается введением в керамическую матрицу добавок тонкодисперсного ZrO₂ тетрагональной модификации в сочетании со стабилизирующими эту фазу диоксида циркония добавками Y₂O₃, MgO, СеО₂ [169,170]. Эффект повышения прочности и трещиностойкости обусловлен мартенситным превращением частиц диоксида циркония из тетрагональной в моноклинную модификацию, происходящим с положительным дилатометрическим эффектом и создающим поля сжимающих напряжений в матрице. Обычно дисперсные частицы диоксида циркония вводят простым механическим смешением с матричным материалом.

В качестве альтернативы, В.П. Орловским с сотр. разработаны основы метода совместного осаждения ГА с диоксидом циркония [171,172]. Синтезированы смеси ГА с гидроксидами циркония, иттрия и алюминия, которые отличаются высокой дисперсностью, равномерным распределением осажденных компонентов. Из таких порошков, полученных прокаливанием смесей ГА и гидроксидов, формируют керамику с высокими механическими характеристиками.

Изучены условия совместного осаждения ГА и гидроксидов циркония, иттрия и алюминия в системах

CaCl₂ - Zr(OH)₂Cl₂ - (NH₄)₂HPO₄ - NH₃ - H₂O (40)

CaCl₂ - Zr(OH)₂Cl₂ -YCl₃- (NH₄)₂HPO₄ - NH₃ - H₂O (41)

CaCl₂ - AlCl₃ - (NH₄)₂HPO₄ - NH₃ - H₂O (42)

CaCl₂ - Zr(OH)₂Cl₂ - AlCl₃ - (NH₄)₂HPO₄ - NH₃ - H₂O (43)

методами растворимости (остаточных концентраций И.В.Тананаева) и измерения рН.

Системы изучали при постоянной концентрации (NH₄)₂HPO₄ (0,025 моль/л) и изменяющихся количествах ионов Са²⁺, Zr(OH)₂²⁺, Y³⁺, а также при различных рН. Отношение компонентов в исходных смесях n_исх.=CaCl₂:(NH₄)₂HPO₄=1,67-1,75 соответствует образованию гидроксиапатита кальция.

В результате изучения систем (40) и (41) (рН=10-11) найдены условия совместного осаждения ГА и гидроксидов циркония и иттрия. Состав выделенных твердых фаз соответствует общим формулам:

Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂.mZr(OH)₄.xH₂O, где m=0,2-1,2; x=6-9.(44)

Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂.m[Zr(OH)₄]_0,97[2Y(OH)₃]_0,03.xH₂O,(45)

Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂.m[Zr(OH)₄]_0,85[2Y(OH)₃]_0,15.xH₂O, где m=0,2-1,2; x=9; 12.(46)

При нагревании смешанных фаз ГА и гидроксидов циркония или гидроксидов циркония и иттрия до 900⁰С происходит постепенное удаление воды; ГA не разлагается и не взаимодействует с образующимися оксидами циркония и иттрия. Структура ГА полностью сохраняется.При прокаливании выделенных твердых фаз при 900⁰С образуются гомогенные смеси-фазы смешанного состава ГА и оксидов циркония, циркония и иттрия состава: Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂.mZrO₂, где m=0,2-1,2 и Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂.m[(ZrO₂)n(YO₃)_1-n], где m=0,2-1,2; n=0,85-0,97. Данные РФА показали, что во всех полученных прокаленных твердых фазах присутствует ГА (без примеси СаО и ТКФ) и ZrO₂ тетрагональной сингонии. Проведенный анализ данных ИК-спектроскопии показал, что соединения является монофосфатами, однако монофосфатные группы искажены, так как наблюдается существенное расщепление частот. При нагревании гидратированных соединений до 900⁰С исчезает только полоса деформационных колебаний воды при 1650 см^-1, полосы поглощения ОН^-- и РО₄^3--групп практически не изменяются.

С целью изучения условий совместного осаждения ГА и гидроксидов циркония и алюминия из водных растворов исследована система CaCl₂ - Zr(OH)₂Cl₂ - AlCl₃ - (NH₄)₂HPO₄ - NH₃ - H₂O (25⁰С). При рН=8,0-8,66 в растворе обнаруживается значительная часть ионов Са²⁺, не вошедших в состав осадка, а ионы РО₄^3-, Zr⁴⁺ и Al³⁺ отсутствуют. Отношение Са/Р в твердых фазах составляет 1,5, что соответствует образованию Са₃(РО₄)₂ при термической обработке. При увеличении рН до 8,86 и 9,0 отношение Са/Р в твердых фазах составляет 1,56-1,61. Это соответствует образованию фаз переменного состава, включающих гидроксиды циркония и алюминия и смесь двух фосфатов: трехкальциевого фосфата и ГА с увеличивающей долей последнего по мере возрастания рН. При рН=9,1-9,35 осаждаются гидроксиды циркония и алюминия, и фаза состава ГА. Составы твердых фаз характеризуются брутто-формулой Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂.qZr(OH)₄.qAl(OH)₃.xH₂O, где q=0,5-1,5. С увеличением количества введенного аммиака при рН>9,42 часть Al(OH)₃, ввиду амфотерности, переходит в раствор.

Выделенные из растворов смешанные твердые фазы рентгеноаморфны. После прокаливания (900⁰С) совместно осажденных осадков фосфатов кальция и гидроксидов циркония и алюминия образуются кристаллические безводные фазы суммарных составов Са₃(РО₄)₂.mZrO₂.0,5mAl₂O₃ (m=0,166-0,5), фазы переменного состава

nСа₃(РО₄)₂.(1-n)Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂.pZrO₂.0,5pAl₂O₃,

Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂.qZrO₂.sAl₂O₃ (q=0,5-1,5; s < 0,5q).

Рентгенофазовый анализ продуктов прокаливания (900⁰С) твердых фаз Са₃(РО₄)₂.0,5ZrO₂.0,25Al₂O₃ и Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂.1,5ZrO₂.0,75Al₂O₃ показывает, что в образцах наряду с ZrO₂ тетрагональной сингонии присутствуют в первом случае ?-Са₃(РО₄)₂, а во втором случае - Сa₁₀(PO₄)₆(OH)₂. Рефлексы Al₂O₃ не обнаружены. Данные ИК-спектроскопии согласуются с результатами РФА. Таким образом, полученные продукты синтеза могут принципиально быть использованы для изготовления трансформационно-упрочненной керамики на основе ГА и ГА-ТКФ. Проблемой, однако, является возможная диффузия Са и фосфата в диоксид циркония при термической обработке, что может приводит к стабилизации кубической модификации диоксида циркония, для которой эффект трансформационного упрочнения не реализуется.

3.2 Термическая стабильность и особенности спекания фосфатно-кальциевой керамики

Общие закономерности спекания керамических материалов рассмотрены в [173-176]. Спекание представляет собой процесс уплотнения и консолидации частиц порошковой массы под действием высоких температур. Следствием спекания является упрочнение материала. Керамический материал медицинского назначения должен обладать достаточной прочностью, близкой к прочности костной ткани; высоким сопротивлением усталости при воздействии статических и динамических нагрузок, особенно в коррозионно-активной среде организма, а также удовлетворительной вязкостью разрушения.

При спекании выделяют следующие основные процессы [173-176]:

· уплотнение материала, связанное с изменением количества, размеров и формы пор;

· рекристаллизация, т.е. перемещение в материале высокоугловых границ;

· возврат, или снижение и выравнивание остаточных напряжений;

· образование жидкой фазы, полиморфные превращения, химические реакции.

Наиболее типичными процессами, оказывающими влияние на свойства однофазной керамики, являются первые два. Среди многих исследований процессов спекания керамики на основе ГА следует отметить работы [177-178]. Уменьшение удельной поверхности ГА начинается при температурах около 500⁰С, а уплотнение - обычно при 850⁰С. На процесс спекания ГА существенно влияет парциальное давление паров воды в атмосфере, которые оказывают каталитическое действие. Полагают, что при относительно низких температурах припекание частиц ГА происходит по механизму поверхностной диффузии и контролируется скоростью адсорбции-десорбции водяного пара на поверхности ГА, тогда как при высоких температурах определяющим механизмом является транспорт через газовую фазу. Рассчитанные в работе [176] кажущиеся энергии активации процессов составили, соответственно, 117 кДж/моль (при Т<850⁰С) и 208 кДж/моль (при Т>850⁰). Процесс уплотнения происходит по механизмам зернограничной и объемной диффузии. Зависимость линейной усадки от времени описывается соотношением

dL/L₀ = ktⁿ, (47)

dL - изменение размера, L₀ - исходный размер, k и n - постоянные. Значение n зависит от степени кристалличности исходного порошка, температуры спекания в изотермическом режиме и меняется во времени. Например, n = 0,42 на начальных стадиях и n = 0,24 на конечных стадиях процесса спекания при 940⁰С порошка высокой (80 %) степени кристалличности. Повышение температуры спекания и снижение степени кристалличности приводят к уменьшению значения n.

Спекание керамики ГА осложняется двумя причинами: потеря радикалов ОН^- и распад ГА при высоких температурах [177-179]. Первый процесс происходит согласно реакции:

Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ = Са₁₀(РО₄)₆(ОН)_2-2xO_xn_x + xH₂O (48)

где n_х - вакансия, х1.

Оксигидроксиапатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)_2-2xO_xn_x формируется уже при температуре 900 ⁰С на воздухе, а в атмосфере, не содержащих паров воды, температура его образования понижается до 850 ⁰С.

При повышении температуры от 1200 до 1550°С к процессу потери групп ОН? добавляется разложение ГА на б-ТКФ и тетракальцийфосфат, последний иногда представляют в виде двойной соли ТКФ и оксида кальция: Са₃(РО₄)₂·СаО. Реакция разложения ГА может быть представлена следующим образом:

Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ = 2(-Са₃(РО₄)₂) + Са₄Р₂О₉ + H₂O (49)

Данный процесс обратим, т.е. в случае избытка паров воды в атмосфере, в которой происходит нагрев ГА, возможен обратный переход ТКФ в ГА:

Са₃(РО₄)₂ > Са₅(РО₄)₃ОН (50)

ТКФ существует в двух кристаллических модификациях: высокотемпературной - б-ТКФ и низкотемпературной - в-ТКФ. Рентгеновская плотность в-ТКФ составляет 3,067 г/см³, температура разложения 1380°С , для б-ТКФ эти параметры имеют значения 2,18 г/см³ и 1720°С, соответственно. Фазовое превращение в-ТКФ в б-ТКФ происходит в температурном интервале 1200-1400°С и сопровождается 7%-ным увеличением объёма материала. Так как данное превращение протекает медленно, то обе формы ТКФ можно обнаружить при комнатной температуре. В то же время ТКФ обладает большей резорбционной способностью в организме человека по сравнению с ГА.

Полагают, что критической для сохранения фазового состава верхней температурой спекания ГА является температура около 1300 ⁰С, причем точное ее значение зависит от атмосферы, в которой проводится спекание, а именно, от парциального давления паров воды [21]. Повышение содержания влаги в среде спекания стабилизирует ГА при высоких температурах. В работах [176,180], однако, была продемонстрирована устойчивость ГА с соотношением Са/Р = 1,68 к термическому разложению вплоть до температуры 1450 ⁰С при выдержках до 3 ч. Повышение температуры до 1500 ⁰С приводит к разложению ГА. Плотность, близкая к теоретической, достигается при температуре спекания тонкодисперсных порошков ГА 1300 ⁰С с выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Дальнейшее повышение температуры приводит к собирательной рекристаллизации - размер зерна увеличивается от 4 до 14 мкм с повышением температуры спекания от 1300 до 1450 ⁰С. Зависимость размера зерна от температуры термообработки описывается уравнением Аррениуса. Оцененная по этой зависимости кажущаяся энергия активации равна 196 кДж/моль [176].

Представляется очевидным, что температурно-временные параметры процесса спекания должны зависеть от предыстории порошка и его дисперсности, влияющих на активность при спекании, а также и от фазового состава. Увеличение размера частиц исходного порошка ГА от 1 до 4,2 мкм приводит к значительному повышению температуры начала интенсивной усадки при спекании. Несмотря на более высокую плотность сырых прессовок, полученных из крупных порошков, достигаемая при спекании плотность увеличивается с уменьшением размера частиц. Энергии активации процесса роста зерна ГА при спекании составляет 122 кДж/моль, что соответствует нижней границе интервала известных значений энергии активации самодиффузии в ГА (140-240 кДж/моль) [1]. Однако систематические исследования по росту зерна и энергии активации этого процесса в материалах на основе ГА не проводились.

Уплотнение при спекании может быть интенсифицировано посредством формирования жидкой фазы при температурах спекания. В качестве добавки, формирующей жидкую фазу при спекании, может быть также использовано фосфатное или силикатное стекло. Спекание ГА с использованием добавки стекла Bioglass^® состава (в мол.%): Р₂О₅ - 2,6; СаО - 26,9; Nа₂О - 24,0; SiO₂ - 46,1 позволило не только повысить механические свойства керамики, но и улучшить ее биологическое поведение. На поверхности такой керамики при выдержке в жидкости, моделирующей плазму крови, образуется слой апатита [181-182].

В работе [183] показано, что фосфаты щелочных металлов интенсифицируют процесс уплотнения ГА как при традиционном спекании, так и горячем прессовании вследствие образования жидкой фазы. Введение добавок - соединений Na₃PO₄ и K₃PO₄, используемых также в качестве источников фосфора при получения осадков ГА мокрым способом, не оказывает отрицательного влияния на биосовместимость материалов. Однако, особенности спекания при введении таких добавок, и влияние добавок на механические свойства керамики детально изучены не были.

Нами было исследовано влияние добавки фосфата натрия, вводимой в количестве 1 и 2%, на усадку при спекании, формирование микроструктуры, фазового состава и механических свойств гидроксиапатитовой керамики [184]. Установлены условия достижения максимума механических свойств плотноспеченной керамики. На рис. 14 показаны кривые непрерывной усадки образцов ГА без добавки и с добавкой Na₃PO₄. В интервале температур до 500-800^оС происходит лишь некоторое термическое расширение образцов (до 0,3%). Начало усадки образцов 1-3 соответствует температурам 750-1000^оС. В начале этого интервала усадка незначительна. Можно полагать, что в этом интервале спекание происходит по механизму поверхностной диффузии, при котором наблюдается сфероидизация частиц и образование контакта между ними, но не происходит сближение их центров [173]. Далее, с повышением температуры, начинается ускоренная усадка, что свидетельствует о лимитирующей роли объемной диффузии в процессах уплотнения. Начало усадки модифицированных составов происходит при следующих температурах: состав с 1% Na₃PO₄ - 800 ^оС, с 2% Na₃PO₄ - 750^оС. Достижение 4% усадки соответствует температурам:, 1180^оС с 1% Na₃PO₄, 1040^оС с 2% Na₃PO₄, когда, по-видимому, в образцах образуется развитая система стыкующихся границ.

В интервале 1230-1300^оС образцы ГА без добавки характеризуются максимальной скоростью усадки. Этот участок соответствует, по-видимому, интенсивному росту шеек с образованием новых границ между зернами, удалению открытых пор. Основная роль в уплотнении принадлежит, по-видимому, объемной диффузии вакансий. Усадка при конечной температуре достигает 10,5%.

Образцы с добавкой Na₃PO₄ начинают спекаться раньше (на 70-130^оС), чем ГА без добавки, но процесс уплотнения протекает медленнее, хотя величина усадки больше и при 1300^оС составляет 12,5 и 12,9%, соответственно для составов с 1 и 2 % Na₃PO₄ соответственно. Таким образом, добавка фосфата натрия интенсифицирует процесс уплотнения вследствие образования, по-видимому, жидкой фазы.

Участок 1300-1350^оС соответствует максимальным значениям усадки и плотности при практически нулевой открытой пористости. Уплотнение здесь происходит за счет медленного процесса удаления изолированных пор и рекристаллизации. Все образцы имеют практически одинаковые значения плотности: 98,4-98,7% от теоретической.

Таким образом, спекание составов на основе ГА с добавкой Na₃PO₄ до плотного состояния происходит при температурах на 50-100^оС меньше, чем спекание ГА без добавок. Можно предположить, что ускорению процесса уплотнения способствует жидкая фаза, образующаяся при нагреве прессовок в результате взаимодействия добавки с ГА. Обычно появление расплава существенно увеличивает площадь соприкосновения между частицами, а следовательно скорость поверхностной и объемной диффузии [173]. Кроме того, активизация спекания может быть связана с реакциями дефектообразования в элементарной ячейке кристаллов Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ в результате частичного замещения Ca²⁺ на Na⁺ . При образовании структурных вакансий в твердых растворах наблюдается возрастание кажущегося коэффициента диффузии, что приводит к увеличению скорости всех процессов: спекания, рекристаллизации, коалесценции [185].

При исследовании фазового состава в зависимости от температуры обжига установлено, что во всех образцах керамики без добавок основной фазой является гидроксиапатит. С увеличением температуры от 1100 до 1350^оС основные дифракционные линии, соответствующие ГА, смещаются в сторону больших углов, а величина межплоскостных расстояний уменьшается, что свидетельствует, по-видимому, о процессе дегидратации и разупорядоченности структуры гидроксиапатита. Фазовый состав керамики, спеченной при 1100^оС, отвечает полностью фазе ГА (рис.15а). В интервале температур 1200-1350^оС отмечено появление небольшого количества (3-5%) 3CaO*P₂O₅ и 4CaO*P₂O₅ (1350^оС) (рис.15б).

Микроскопические исследования этих же образцов в проходящем свете (иммерсионные препараты) подтверждают данные рентгенофазового анализа. Измеренные оптические константы (n_о=1,651, n_e=1,644, n_o-n_e=0,007) полностью соответствуют соединению ГА стехиометрического состава. Кристаллы ГА имели ярко выраженные цвета интерференции, характерные для кристаллов гексагональной сингонии. Эти результаты свидетельствуют о высокой термической стабильности исходного ГА. На дифрактограммах керамики с добавкой Na₃PO₄, помимо линий ГА, имеются линии соединения типа ?-NaСаPO₄ с характерными дифракционными отражениями (d,10^-1нм=3,83; 3,80; 2,74; 2,70; 2,66; 2,20), и рефлексы, соответствующие следам CaO (рис. 16). Следует отметить, что отражения (2,20; 2,66; 3,80, остальные перекрываются дифракционными максимумами ГА), соответствующие ?-NaСаPO₄ , становится более четкими, их интенсивность возрастает как с увеличением количества добавки, так и с ростом температуры (рис.16б), что свидетельствует, очевидно, о повышении степени совершенства кристаллов. Эта кристаллическая фаза обнаружена также при изучении под микроскопом (проходящий свет) в иммерсионных препаратах керамики с 2% Na₃PO₄ после спекания при 1350^оС. Она анизотропна и имеет показатели преломления: n_p=1,518 и n_g=1,564, т.е. значительно ниже, чем ГА. Эти новообразования расположены и между кристаллами ГА в виде отдельных округлых и призматических частиц размером до 3мкм и тонких прослоек толщиной менее 1 мкм, и соизмеримы с шириной границ кристаллов. Сами зерна ГА имеют частично оплавленные края. Следовательно, предположение о прохождении спекания с участием жидкой фазы в материалах системы Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ -Na₃PO₄ имеет косвенное подтверждение.

Изменение среднего размера кристаллов в керамике, в зависимости от температуры спекания и количества добавки Na₃PO₄, приведены на рис. 17 и в табл. 8. С увеличением температуры спекания от 1100 до 1350^оС средний размер кристаллов возрастает в 12-17 раз. В интервале температур 1100-1200^оС для образцов без добавки и с добавкой 1 и 2% Na₃PO₄ наблюдается линейное увеличение размеров кристаллов с ростом температуры обжига: от менее 0,5 до 2,2 мкм; от 0,7 до 3,1 мкм и от 0,9 до 3,5 мкм соответственно. При нагревании образцов ГА от 1200 до 1350^оС происходит увеличение среднего размера кристаллов от 2,2 до 8,5 мкм. Рост кристаллов керамики с добавкой Na₃PO₄ происходит интенсивнее как с увеличением ее концентрации, так и температуры обжига. Кристаллы керамики состава 3 имеют средний размер 3,5 мкм при 1200^оС и 10,9 мкм при 1350^оС. Следует отметить изменения значений максимального и минимального размера кристаллов (табл. 8). Структура керамики с плотностью до 92,4-97,7% после спекания при 1200^оС характеризуется мелкими кристаллами изометричной формы со средним размером 2,2-3,5 мкм, причем имеет место достаточно большой разброс размеров (для каждого состава), который увеличивается в соответствии с количеством Na₃PO₄.

После спекания при 1250^оС керамика ГА имеет плотность 96,8%, при этом максимальный размер кристаллов достигает 7,9 мкм, а средний составляет 3,2 мкм. В керамике модифицированных составов с 1 и 2% Na₃PO₄, имеющей плотность 97,2% и 98,1%, максимальный размер достигает 9,0 мкм и 12,0 мкм, а средний размер зерен практически одинаков и составляет 4,1-4,8 мкм. По-видимому, происходит рекристаллизация, активируемая жидкой фазой. В интервале температур 1300-1350^оС рекристаллизация интенсифицируется. Форма кристаллов изменяется от изометричной до призматической, при этом структура отличается неравномерным распределением кристаллов по размерам.

На рис. 18 показана зависимость прочности материалов в зависимости от температуры спекания в интервале 1100-1350^оС. С увеличением температуры от 1100 до 1200^оС прочность повышается и достигает максимальных значений (60-95 МПа) при 1200^оС, а затем снижается. Прочность керамики без добавки нарастает медленнее с температурой спекания и достигает лишь 65 МПа при 1250^оС. Это связано со сравнительно замедленным уплотнением таких образцов. Прочность составов с добавкой Na₃PO₄ более высокая и в интервале температур обжига 1100-1200^оС возрастает до 85-95 МПа, причем, с увеличением концентрации добавки повышаются значения прочности. Это связано, вероятно, как с лучшим уплотнением модифицированных материалов, так и упрочняющим действием фазы (?- NaСаPO₄). Термообработка при 1250-1350^оС приводит к снижению прочности образцов до практически одинаковых значений 55-60 МПа, что связано, по-видимому, с ростом кристаллов.

Таким образом, фосфат натрия эффективно способствует уплотнению керамики при спекании, позволяет понизить температуру спекания для получения плотноспеченной керамики на более чем 50⁰С и избежать тем самым разложения ГА при обжиге. Керамика, изготовленная с введением 1% добавки, имеет существенно более высокие механические свойства по сравнению с керамикой гидроксиапатита без добавки. При температуре обжига 1250⁰С, соответствующей достижению максимального уровня свойств, не происходит значительного роста зерна, а дальнейшее повышение температуры спекания приводит к собирательной рекристаллизации и снижению уровня свойств.

Горячее изостатическое прессование позволяет значительно снизить температуру достижения полного уплотнения керамики. Авторы [186] проводили горячее изостатическое прессование прессовок из порошка ГА, покрытых слоем нитрида бора и помещенных в вакуумируемую ампулу из стекла пирекс. Это позволило получить плотную, прозрачную ГА-керамику при температуре горячего изостатического прессования выше 800⁰С и давлении газа 100 МПа.

В работе [187] было исследовано влияние на свойства ГА-керамики соотношения Са/Р в исходном порошке ГА. Установлено, что спекание ГА малоэффективно при содержании ТКФ более 40 масс. %: материалы имеют пониженную прочность при изгибе. Однако наилучшие прочностные показатели были получены не на стехиометричном исходном порошке ГА, а для смеси ГА с ТКФ с соотношением Са/Р=1,6-1,66. Эти результаты подтверждаются и другими исследованиями [188], где установлено, что плотность, прочность при изгибе и твёрдость по Кнупу спечённой (на воздухе, выдержка 4 ч) ГА-керамики увеличивается с ростом температуры спекания, достигая максимума при 1150°С, и уменьшается при дальнейшем увеличении температуры, из-за разложения ГА на ТКФ и тетракальцийфосфат. При спекании в вакууме разложение ГА начинается при более низких температурах и механические свойства у такой керамики хуже, чем для спечённой на воздухе керамики. Влияние отклонений от стехиометрии ГА на значение прочности керамики при изгибе изучались в работе [189]. Лучшие результаты получены для ГА, содержащего ТКФ, тогда как для почти чистого ГА прочность при изгибе уменьшается до очень низких значений, соответствующих ГА, содержащему СаО. Предполагается, что упрочнение ГА происходит из-за формирования остаточных напряжений, возникающих за счёт в > б перехода в ТКФ.

Особенностью ГА костной ткани человека являются анионные замещения карбонат-группами и фтором и катионные замещения - ионами магния. Если ионы фтора повышают термодинамическую стабильность структуры ГА, то введение карбонат-групп и ионов магния приводит к существенному снижению устойчивости структуры ГА при воздействии высоких температур, необходимых для спекания. Керамика ФГА может быть получена двумя технологическими способами: спеканием предварительно синтезированного порошка ФГА или спеканием смеси порошков ГА и ФА, поскольку между ними происходит взаимодействие с образованием твердого раствора при температурах спекания. Второй способ обладает тем преимуществом, что возможно точное дозирование компонентов смеси, что не всегда удается достичь при химическом синтезе исходного ФГА.

В работе [157] исследовали технологические особенности и свойства ФГА керамики, полученной с использованием синтезированных порошков ГА и ФА. Использовали исходные порошки с высокой степенью кристалличности с удельной поверхностью 4,5 м²/г (ГА) и 13,5 м²/г (ФА). Смеси, приготовленные в шаровой мельнице, подвергали одноосному прессованию в металлических пресс-формах под давлением от 80 до 200 МПа с последующим спеканием при 1150 - 1400⁰С в изотермическом режиме в течение 2 ч на воздухе. Данные химического анализа показали лишь незначительные изменения состава материалов в результате спекания при 1200⁰С: масс. соотношение Са/Р изменялось от 2,11 в исходных порошках до 2,18 в керамике с 10 масс.%ФА, содержание фтора возрастало от 0,61 до 0,65 масс.%. Степень замещения групп ОН^? на ионы F^? не превышала 10%.

установлены зависимости характеристик спекания керамики от состава и температуры. Из данных, приведенных на рис. 19 и 20, видно, что материалы всех составов начинают спекаться при температуре 1150?С с усадкой до 3%. Скорость процесса (для составов, содержащих до 2% ФА) увеличивается в интервале 1200-1250?С, усадка достигает 9% (1200?С) и 13,6% (1250?С), уплотнение 75 и 92%, соответственно. При 1300?С процесс спекания практически завершается, плотность материалов возрастает до 99,4% при небольшом увеличении усадки (15,6%). С ростом температуры обжига до 1400?С происходят незначительные изменения линейных размеров (16,3%) и плотности (99,5%), при этом, в результате рекристаллизации, размер зёрен керамики увеличивается в 5-7 раз и достигает 10-15 мкм. Спекание состава, содержащего 10% ФА, несколько отличается от описанных выше составов. С увеличением температуры обжига с 1200 до 1250?С, линейная усадка возрастает от 6,2 до 11,1%, а пористость уменьшается от 27,7 до 14,3%. В интервале температур 1300-1400?С наблюдается увеличение усадки (до 14-15%) и степени уплотнения (95-98%). Некоторое различие при спекании состава с более высоким содержанием ФА (10%) можно объяснить различной величиной коэффициентов диффузии ионов (в том числе ОН^? и F^?), что приводит к образованию диффузионной пористости (эффект Френкеля).

Размер зёрен в спечённой керамике зависит от температуры обжига и состава исходных смесей. Для составов, содержащих до 2% ФА, средний размер кристаллов возрастает от 1,5-2 до 10 мкм, при увеличении температуры с 1250 до 1400?С, соответственно. Образцы, содержащие 10% ФА, отличаются более низкой скоростью роста кристаллов при спекании в интервале 1300-1350?С (размер кристаллов возрастает от 3,3 до 6,5 мкм). При достижении температуры 1400?С скорость роста зёрен в процессе рекристаллизации возрастает, средний размер кристаллов достигает 10 мкм.

Установлены зависимости механических свойств (прочность при изгибе и микротвёрдость) от температуры обжига в интервале 1150-1400?С. Показано (рис. 21), что с увеличением температуры с 1150 до 1400?С прочность повышается и достигает максимальных значений (95-120 МПа) при 1400?С для составов, содержащих до 1% ФА. Керамика составов 2 и 10% ФА имеет меньшую прочность: при температуре спекания 1150?С керамика имеет минимальное значение прочности 5-20 МПа. В интервале температур обжига 1200-1400?С происходит возрастание прочности с 40 МПа до 55-60 МПа, соответственно. Это связано с образованием диффузионной пористости при спекании материалов, обогащённых ФА, а также с повышением содержания ТКФ, снижающего прочность керамики, в образцах по мере увеличения количества ФА.

Определены значения трещиностойкости (разброс значений - в пределах 10%) для исследуемых составов в интервале температур обжига (см. табл. 9). Трещиностойкость образцов ГА-ФА, как и трещиностойкость ГА-керамики, имеет тенденцию к некоторому возрастанию с повышением температуры обжига, что обусловлено большей плотностью высокообожжённых материалов. Введение ФА практически не влияет на трещиностойкость (в пределах ошибки её измерения). Разрушение всех материалов - интеркристаллитное, происходящее в результате распространения магистральной трещины по границам зёрен, но с присутствием некоторой доли транскристаллитного скола, особенно на составах с малым содержанием ФА (рис. 22). Можно отметить, что существенное уменьшение размера зерна с увеличением содержания ФА практически не сказывается на значениях критического коэффициента интенсивности напряжений К_1с.

Следует отметить, что с увеличением количества ФА от 0 до 10 масс. %, растут значения общей пористости от 21 до 25 % и удельной поверхности (БЭТ) от 0,31 до 0,8 м²/г, соответственно, спеченной при температуре 1200 ⁰С керамики. Последнее связано с увеличением доли микропор диаметром 20-450 ?.

На рис. 23 показаны ИК-спектры механической смеси 90% ГА - 10% ФА и смеси, спеченной при температуре 1200⁰С). Различия ИК-спектров в области 600 - 800 см^-1 свидетельствуют о формировании в процессе спекания твёрдого раствора: положение и интенсивность полосы при 631 см^-1 для ГА зависит от степени замещения ОН^- фтором. При содержании фтора около 10% данная полоса смещается к 637 см^-1, что характерно для спектра ФГА.

В табл. 10 приведены данные лазерной масс-спектрометрии по анализу исходных порошков (ГА и смесь 90% ГА-10% ФА) и керамики тех же составов, спечённой при 1200°С. Процесс спекания не влияет значительно на состав материала, т.е. фтор не улетучивается в ходе спекания. Микроструктура образцов керамики с 10%ФА, спеченной при 1200 и 1300⁰С, показана на рис. 24. Даже при высоком увеличении не наблюдалось значительной разницы в атомном контрасте в образцах, исследованных в режиме обратного рассеяния электронов, что указывает на высокую гомогенность их состава. Открытая пористость образцов снижалась с 25,2 до 1,4% в этом интервале температур. Определенное методом рентгеновского энерго-дисперсионного анализа содержание фтора в образцах было 0,65 масс.%, что соответствует данным лазерной масс-спектрометрии. Анализ, выполненный по 20 точкам в разных участках образца, дал разброс результатов от 1,08 до 0,41 масс.%, среднее значение близко к данным лазерной масс-спектрометрии. Не было обнаружено точек, свободных от содержания фтора, даже при фокусировке электронного пучка с малой дивергенцией. Эти данные подтверждают образование твердого раствора в изученной системе. Таким образом, эксперименты по термической обработке смесей тонкодисперсных порошков ГА и ФА продемонстрировали возможность получение ФГА керамики.

Варьируя температуру спекания смесей ГА - (0-10) масс. % ФА в интервале 1180 - 1250 ⁰С, согласно данным, приведенным на рис. 19 и 20, изготовлены образцы керамики с примерно одинаковой пористостью в диапазоне 25 - 28%. Шероховатость поверхности R_а образцов составила 0,45 - 0,61 мкм, размер пор 0,4 - 1,0 мкм ( 60%) и 3-10 ( 40%). Образцы испытывали in vitro на остеобласто-подобных клетках MG-63 остеосаркомы человека (совместно с Университетом Упсалы, Швеция). Применяли стандартный МТТ-тест, культивируя 15000 клеток на образец. В качестве контроля использовали полистирол. Результаты представлены на рис. 25. Из приведенных данных следует, что плотность живых клеток возрастает с временем культивирования, причем введение до 10 масс. % ФА в ГА-керамику, по-крайней мере, не ухудшает жизнеспособности клеток. Керамика ГА с ФА до 10 масс. % изученных составов может быть использована в условиях, требующих повышенную устойчивость к растворению тканевыми жидкостями организма. В частности, такая керамика была использована в качестве мишеней для радиочастотного ионно-стимулированного нанесения покрытий на титановые имплантаты.

При разработке материалов для реконструкции костных тканей стремятся достичь близости химического и фазового состава материала к составу ткани, а также необходимых химических свойств, в частности, для обеспечения требуемой кинетики резорбции жидкостями организма. Возможно, наиболее физиологически важными для ГА являются анионные замещения карбонат-группами и катионные - ионами магния. Карбонат-группы создают решеточные искажения и дефекты решетки в структуре ГА, влияющие на биологическую активность. Магний всегда присутствует в примесных количествах в эмали, дентине и костной ткани, влияя на развитие остеодистрофии [190,191]. Апластические нарушения костной ткани сопровождаются понижением содержания в ней магния [191]. В связи с эти, важной задачей является получение керамических материалов на основе ГА, содержащих как карбонат-группы, так и ионы магния. Задача осложняется, однако, тем, что магний, даже в малых количествах, дестабилизирует структуру ГА, способствуя кристаллизации ?-ТКФ [133,153]. Карбонат-ионы удаляются из КГА при температурах существенно ниже температуры, необходимой для спекания ГА-керамики. Относительно мало известно о термической стабильности КГА и магний-замещенного КГА. Проводились эксперименты по изучению влияния состава газовой среды, в том числе азота, углекислого газа, водяных паров, кислорода на термическое разложение КГА. В работе [192] установлено, что состав газовой среды оказывает значительное влияние на кристаллизацию и полиморфизм КГА, полученного осаждением из растворов. Температура кристаллизации апатита снижается с повышением содержания СО₃^2--групп. Добавление в состав газовой среды - углекислого газа, с 3% водяного пара, повышает температуру кристаллизации (с 900 до 1100⁰С) и температуру полиморфного превращения КГА в ТКФ с 1300 до 1500⁰С. Установлено влияние типа замещения (А- или Б-тип) в КГА на его термическую стабильность [193].

Было изучено термическое разложение КГА и магний-содержащих КГА, синтезированных разными способами в зависимости от температуры [162,165]. Исследования проводили в равновесных условиях с применением метода Фурье ИК-спектроскопии конденсата газовой фазы. Выполняли также ИК-спектроскопию твердой фазы после термообработок, термогравиметрический и рентгеновский фазовый анализ.

Замещенные гидроксиапатиты синтезировали двумя способами: осаждением из растворов нитрата Са (Mg), однозамещенного фосфата аммония, карбоната аммония и аммиака (1) и твердо-жидкофазным взаимодействием оксидов Са (Mg) с однозамещенным фосфатом аммония и карбонатом кальция в присутствии дозированных количеств воды (2). Фурье ИК-анализ конденсата паровой фазы изучали в вакууме с использованием ячейки Кнудсена для испарения и покрытой золотом подложки для конденсации продуктов термического разложения при температуре 12 К [194,195]. В качестве изолирующего матричного газа использовали аргон высокой чистоты. Составы исследованных апатитов представлены в таблице 11.

На рис. 26 приведены, в качестве примера, дифрактограммы образца 7 после термических обработок при температурах 300, 850, 900, 950 и 1100⁰С. Как следует из анализа дифрактограмм, КГА, синтезированный твердо-жидкофазным взаимодействием, сохраняет все характерные рефлексы КГА даже после термообработки при 1100⁰С. В продукте синтеза присутствует карбонат кальция в качестве примесной фазы, вплоть до температуры термообработки 900⁰С. С повышением температуры карбонат кальция разлагается, но появляются рефлексы от СаО, причиной возникновения которого может являться как частичное разложение КГА, так и разложение СаСО₃. Косвенно, появление СаО свидетельствует о том, что исходный КГА был смешанного АБ-типа с отношением Са/Р более 1,67. В случае КГА А-типа продуктами разложения являлись бы ТКФ и ТеКФ.

На рис. 27 приведены ИК спектры для образца 7 после разных температур термообработки. Полоса при 3570 см^-1, соответствующая колебаниям групп ОН^-, исчезает при 1100⁰С. Полосы в области 1650-1300 см^-1, соответствующие ?₃ колебательной моде карбонат-групп, и пик при 873 см^-1, отвечающий ?₂-моде колебаний этих групп, претерпевают существенные изменения, указывающие на термическое разложение КГА с выделением карбонат-групп. Качественно аналогичные изменения в ИК спектрах с температурой выявлены и для других образцов КГА. Введение магния (образцы 4-6) в состав КГА способствует дестабилизации и термическому разложению КГА. Наиболее интересными представляются данные, полученные методом Фурье ИК-спектроскопии конденсата паровой фазы.

На рис. 28 приведены ИК спектры конденсата (показаны только полосы поглощения от молекул оксидов углерода), полученного от образцов 1-3 и 6 при различных температурах, до 1500⁰С. Рассчитанные с помощью программы Origin 5 площади пиков, соответствующих колебаниям молекул СО (2149 и 2138 см^-1) и СО₂ (2345 и 2339 см^-1), в зависимости от температуры показаны на рис. 29 и 30. Как можно видеть, выделение СО увеличивается непрерывно с температурой, тогда как интенсивность выделения СО₂ имеет максимум. Положение температуры максимума зависит от метода синтеза и от количества карбонат-групп. Наименее стабильным является магний-содержащий КГА. С повышением содержания СО₃^2- температура максимума повышается, что может являться следствием предпочтительного заполнения позиций типа Б в структуре апатита. Изменение соотношения СО₂/СО в паровой фазе может иметь важное технологическое значение. Например, при типичной температуре спекания ГА-керамики 1200⁰С соотношения площадей пиков для образцов КГА 1, 2 и 3 составляют:

Образец 1 2 3

Отношение площадей пиков СО₂/СО 4,50 1,19 0,46

Из этих данных следует, что состав атмосферы для спекания КГА должен тщательно контролироваться, чтобы подавить выделение того или иного оксида углерода, в зависимости от состава и технологической предыстории порошка.

На рис. 31 показаны ИК спектры конденсата от образцов Mg-КГА, полученных осаждением из раствора или твердо-жидкофазным взаимодействием (образцы 4 и 5, соответственно), причем на спектрах приведены все обнаруженные полосы поглощения. В спектрах присутствует слабые полосы NH₄ (1446 и 3343 см^-1), что указывает на вхождение аммония в структуру КГА. Выделение воды из образца 4 начинается при существенно более низких температурах, по сравнению с образцом 5, синтезированных твердо-жидкофазным взаимодействием. На рис. 32 показаны площади полос поглощения, соответствующие молекулам СО и СО₂ в конденсате, в зависимости от температуры обработки. Выделение СО₂ в КГА, полученном осаждением из раствора, начинается уже при 300⁰С, достигая максимума при примерно 600⁰С, тогда как КГА, синтезированный альтернативным методом, термически устойчив до примерно 1000⁰С.

Эти результаты подтверждаются и данными термогравиметрического анализа (рис. 33). Могут быть выделены следующие стадии термического разложения, сопровождающего потерей массы образцов: потеря решеточной воды и некоторого количества карбонат-ионов в интервале 200-600⁰С и потеря значительного количества последних в интервале от 600 до 1000⁰С [196]. Образец 4 теряет массу на начальной стадии значительно интенсивнее по равнению с образцом 5. После 1400⁰С происходит интенсивная потеря массы обоими образцами, что указывает на протекание процесса полного термического разложения.