Алюміній

17

Алюміній - самий розповсюджений в земній корі метал. На його долю приходиться 5,5-6,6 мол. доли % або 8 мас. %. Гголовна маса його сконцентрована в алюмосилікатах. Надзвичайно розповсюдженим продуктом розкладу утворених ним сполук є глина, основний склад якої відповідає формулі Al₂O₃^.2SiO₂^.2H₂O.Проміж інших форм знаходження алюмінія найбільше значення має боксит Al₂O₃^.xH₂O і мінерали корунд Al₂O₃ і кріоліт AlF₃^.3NaF.

Вперше алюміній був отриманий Велером в 1827 році дією металічного калія на хлорид алюмінія. Проте, незважаючи на широку розповсюдженість в природі, алюміній до кінця XIX століття належав до числа рідкісних металів.

На даний час в промисловості алюміній отримують електролізом розчину глинозема Al₂O₃ в ростопленому криоліті. Al₂O₃ повинен бути достатньо чистим, тому що із виплавленого алюмінія домішки видаляються дуже тяжко. Температура плавлення Al₂O₃ близько 2050^оС, а криоліта - 1100^оС. Електролізу піддають розтоплену суміш криоліта і Al₂O₃, що вміщує близько 10 масс.% Al₂O₃, та плавиться при 960^оС і має електричну провідність , густину та в'язкістю, найбільш придатними для

проведення процесу. При додаванні AlF₃, CaF₂ та MgF₂ проведення електролізу виявляється можливим при 950^оС.

Електролізер для виплавки алюмінія являє собою залізний кожух, викладений зсередини вогнестійкою цеглою. Його дно (під), складене з блоків спресованого вугілля, що є катодом. Аноди розташовані зверху: це - алюмінієві каркаси, заповнені вугільними брикетами.

Al₂O₃ = Al³⁺ + AlO₃^3-

На катоді виділяється рідкий алюміній:

Al³⁺ + 3е^- = Al

Алюміній збирається на дні печі, звідки періодично випускається. На аноді виділяється кисень:

4AlO₃^3- - 12е^- = 2Al₂O₃ + 3O₂

Кисень окислює графіт до оксидів вуглецю. По мірі згорання вуглецю анод нарощують.

В періодичній системі алюміній знаходиться в третьому періоді, в головній підгрупі третьої групи. Заряд ядра +13. Електронна будова атома 1s₂2s₂2p₆3s₂3p₁. Металічний атомний радіус 0,143 нм, ковалентний - 0,126 нм, умовний радіус іона Al³⁺ - 0,057 нм. Енергія іонізації Al - Al⁺ 5,99 эВ.

Найбільш характерна ступінь окислення атома алюмінія +3.Негативна ступінь окислення проявляється рідко. На зовнішньому електронному шарі атома інують вільні d-підрівні. Завдяки цьому його координаційне число в сполуках може бути рівним не тільки 4 (AlCl^4-, AlH^4-, алюмосилікати),але й 6 (Al₂O₃,[Al(OH₂)₆]³⁺).

Алюміній - типовий амфотерний елемент. Для ньго характерні не тільки аніонні, а й катіонні комплекси. Так, в кислому середовищі існує катіонний аквакомплекс [Al(OH₂)₆]³⁺, а в лужному - аніонний гидрокомплекс та [Al(OH)₆]^3-.

У вигляді простї речовини алюміній - сріблясто-білий, досить твердий метал з густиною 2,7 г/см³ (т.пл. 660^оС, т. кип. ~2500^оС). Кристалізується в гранецентричній кубічній решітці. Характеризується високою в'язкістю, теплопровідністю та електропровідністю (що складає 0,6 електропровідності міді). З цим пов'язано його використання при виробництві електричних проводів. При однаковій електричній провідноті алюміневий дрот важить вдвічі меньше мідного.

На повітрі алюміній покривається надтонкою (0,00001 мм), але дуже щільною плівкою оксида, що

запобігає подальшому окисленню метала та надає йому матовий вигляд. При обробці поверхні алюмінія сильними окисниками (конц. HNO₃, K₂Cr₂O₇) чи навіть анодним окисленням товщина захистної плівки збільшується. Стійкість алюмінія дозволяє виготовляти з нього хімічну апаратуру та ємкості для зберігання і транспортування азотної кислоти.

Алюміній легко витягується в дріт та прокатується в тонкі листи. Алюмінієва фольга (товщиною 0,005 мм) застосовується в харчовій та фармацептичній промисловості для упаковки продуктів та препаратів.

Основну масу алюмінія використовують для отримання різноманітних сплавів, поряд з чудовими механічними якостями, що характеризуються легкістью метала. Найважливіший з них - дуралюміній (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe та Si), силумін (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk, 0,1% Na) та інші. Алюмінієві сплави застосовуються в ракетній техніці, в авіа-, авто-, судо- та приладобудуванні, у виробництві посуду та багатьох інших галузях промисловості. По широті застосування сплави алюмінія займають друге місце після сталі та чугуна.

Алюміній, крім того, застосовується як легіруюча добавка до багатьох сплавів для надання їм жаростійкості.

При прожарюванні мілко раздробленого алюмінія він енергійно згорає на повітрі. Аналогічно проходить його взаємодія з сіркою. З хлором та бромом сполучається вже при звичайній температурі, з йодом - при нагріванні. При дуже високих температурах алюмінй безпосиредньо реагує також з азотом та вуглецем. Проте з воднем взаємодіє дуже пасивно.

По відношенню до води алюміній досить стійкий. Але якщо механічним шляхом чи амальгамуванням зняти запобіжну дію оксидної плівки, то проходить енергічна реакція:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

Сильно розбавлені, а також дуже концентровані HNO₃ та Н₂SO₄ на алюміній майже не діють (на холоді), тоді як при середніх концентраціях в цих кислотах він поступово розчиняється. Чистий алюміній досить стійкий по відношенню до соляної кислоти, але звичайний технічний метал в ній розчиняється.

При дії на алюміній водних розчинів лугів шар оксида розиняється, при цьому утворюються алюмінати - солі, що містять алюміній в складі аніона:

Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄]

Алюміній, позбавлений захистної плівки, взаємодіє з водою, витісняючи з неї водень:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

Утворений гідроксид алюмінія реагує з надлишком лугу, утворюючи гідроксоалюмінат:

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄]

Сумарне рівняння розчинення алюмінія в водному розчині лугу:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

Алюміній помітно розчинний в розчинах солей, що мають через їх гідроліз кислу або лужну реакцію, наприклад в розчині Na₂CO₃.

В ряді напруг він розташований між Mg та Zn. У всіх своїх сполуках алюміній трьохвалентний.

Сполучення алюмінія з киснем відбувається з великим выділеням тепла (1676 кДж/моль Al₂O₃), значно більшим, ніж у багатьох інших металів. З огляду на це при рожарюванні суміші оксида відповідного метала з порошком алюмінія проходить бурхлива реакція, з виділенням метала із взятого оксида. Метод відновлення за допомогою Al (алюмотермія) часто використовується для отримання ряду елементів (Cr, Mn, V, W та інших.) у вільному виглді.

Алюмотермією інколи користуються для зварки окремих стальних частин, наприклад трамвайних рейок. Застосовувана суміш (“терміт”) складається з дрібних порошків алюмінія та Fe₃O₄. Підпалюється за допомогою запала з суміші Al та BaO₂. Основна реакція йде по наступному рівнянню:

8Al + 3Fe₃O₄ = 4Al₂O₃ + 9Fe + 3350 кДж

Причому досягається температура близько 3000^оС.

Оксид алюмінія являє собою білу, дуже тугоплавку (т. пл. 2050^оС) та нерозчинну у воді масу. Природний Al₂O₃ (мінерал корунд), а також отриманий штучним шляхом а потім дуже прожарений має високу стійкість та не розчиняється в кислотах. В розчинний стан Al₂O₃ (т. з. глинозем) можна перевести сплавлюваням з лугами.

Звичайно забруднений домішками оксида заліза природний корунд в міру своєї надзвичайної твердості

застосовують для виготовлення шліфувальних кругів, брусків і т.п. В мілко роздробленому вигляді він під назвою наждака використовується для очистки металічних поверхонь та виробництва наждачного паперу. Для тих же потреб часто використовують Al₂O₃, отриманий сплавленням (технічна назва - алунд).

Прозорі та забарвлені кристали корунда - червоний рубін - домішка хрома - синій сапфір - домішка титана та заліза - дорагоціні каміння. Їх отримують також штучно та використовують також для технічних потреб, наприклад, для виготовлення деталей точних приладів, каменей в годинниках і т.п. Кристали рубінів, що мають незначну домішку Cr₂O₃, використовують в якості квантових генераторів - лазерів, що створюють напрямлений пучок монохроматичного випромінювання.

З огляду на нерозчинність Al₂O₃ у воді відповідаючий цому оксиду гідроксид Al(OH)₃ може бути отриманим лише не прямим шляхом із солей. Отримання гідроксида можа представити у вигляді наступної схеми. При дії лугів іонами OH^- поступово заміщають в аквокомплексах [Al(OH₂)₆]³⁺ молекули води:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + OH^- = [Al(OH)(OH₂)₅]²⁺ + H₂O

[Al(OH)(OH₂)₅]²⁺ + OH^- = [Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + H₂O

[Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + OH^- = [Al(OH)₃(OH₂)₃]⁰ + H₂O

Al(OH)₃ являє собою желеподібний осад білого кольору, практично нерозчинний у воді, але легко розчинний в кислотах та сильних лугах.Відповідно він має амфотерні властивості. Проте основні та особливо кислотні його властивості виражені досить слабо. В надлишку NH₄OH гидроксид алюмінія нерозчинний.

При взаємодії з сильними лугами утворюються відповідні алюмінати:

NaOH + Al(OH)₃ = Na[Al(OH)₄]

Алюмінати найбільш активних одновалентних металів у воді добре розчинні, але через сильний гідроліз їх розчини стійкі лише при надлишку лугів.

З кислотами Al(OH)₃ утворює солі. Похідні більшості сильних кислот добре розчинні у воді, але досить гідролізовані, і тому їх розчини мають кислу реакцію.

У водному середовищі аніон Al³⁺ безпосередньо оточений шістьма молекулами води. Такий гидратованний іон дещо дисоційований по схемі:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + H₂O = [Al(OH)(OH₂)₅]²⁺ + OH₃⁺

Константа його дисоціації рівна 1^.10^-5,тобто він являється слабою кислотою (близькою по силі до оцтової).

Алюмосилікати можа розглядати як силікати, в яких частина кремнієкисневих тетраєдрів SiO₄^4- замінена на алюмокисневі тетраєдри AlO₄^5-. З алюмосилікатів найбільш розповсюдженішими є польові шпати, на долю яких приходиться більш ніж половина маси земної кори. Головні їх представники - минерали

ортоклаз K₂Al₂Si₆O₁₆ або K₂O^.Al₂O₃^.6SiO₂

альбіт Na₂Al₂Si₆O₁₆ або Na₂O^.Al₂O₃^.6SiO₂

анортіт CaAl₂Si₂O₈ або CaO^.Al₂O₃^.2SiO₂

Дуже розповсюджені мінерали групи слюд, наприклад мусковіт Kal₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂.Найбільше практичне значення має мінерал нефелін (Na,K)₂[Al₂Si₂O₈], який використовується для отримання глинозема содовых продуктів та цементу. Це виробництво складається з наступних операцій: a) нефелін та вапняк спекают в трубчатих печах при 1200^оС:

(Na,K)₂[Al₂Si₂O₈] + 2CaCO₃ = 2CaSiO₃ + NaAlO₂ + KAlO₂ + 2CO₂

б) утворену масу витравлюють водою - утворюється розчин алюмінатів натрія і калія та шлам CaSiO₃:

NaAlO₂ + KAlO₂ + 4H₂O = Na[Al(OH)₄] + K[Al(OH)₄]

в) через розчин алюмінатів пропускають утворений при спіканні CO₂:

Na[Al(OH)₄] + K[Al(OH)₄] + 2CO₂ = NaHCO₃ + KHCO₃ + 2Al(OH)₃

г) нагріванням Al(OH)₃ отримують глинозем:

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O

д) випаровуваням розчину виділяють соду и поташ, а раніше отриманий шлам йде на виробництво цемента.

При виробнойтві 1 т Al₂O₃ отримують 1 т співпродуктів та 7.5 т цемента.

Деякі алюмосилікати володіють крихкою структурою та здатні до іонного обміну. Такі силікати - природні та особливо штучні - застосовуються для пом'ягчення води.

Галогеніди алюмінія в звичайних умовах - безбарвні кристалічні речовини. В ряді галогенідів алюмінія AlF₃ дуже відрізняється за властивостями від своїх аналогів. Він тугоплавкий, мало розчинний у воді, хімічно неактивний.

Основний шлях отримання AlF₃ оснований на дії безводного HF на Al₂O₃ або Al:

Al₂O₃ + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂O

Сполуки алюмінія з хлором, бромом та йодом легкоплавкі, досить реакційноздатні та добре розчинні не лише у воді, а й в багабтьох органічних розчинниках. Взаємодія галогенідів алюмінія з водою супровожджується значним виділенням теплоти.

Будучи помітно летючими вже при звичайних умовах, AlCl₃, AlBr₃ і AlI₃ димлять на вологому повітрі (внаслідок гідроліза). Вони можуть бути отримані при взаємодії простих речовин.

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M₃[AlF₆] и M[AlHal₄] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl₃ в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах).

Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F₂, эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na₃[AlF₆]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:

2Al(OH)₃ + 12HF + 3Na₂CO₃ = 2Na₃[AlF₆] + 3CO₂ + 9H₂O

Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.

Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH₃)_n. Разлагается при нагревании выше 105^оС с выделением водорода.

При взаимодействии AlH₃ с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидроалюминаты:

LiH + AlH₃ = Li[AlH₄]

Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH₄]) в органическом синтезе.

Сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃^.18H₂O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂^.12H₂O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель, прочно удерживает его на волокне.

Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе - уксуснокислую соль) Al(CH₃COO)₃, используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью соединения его не обладают.

Реакции, проведенные на практикуме

1. 2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

На пластинке алюминия начал выделяться водород, постепенно пластинка растаяла.

2. 2Al + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂

Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте. При кипячении скорость растворения увеличивается.

3. 2Al + 6CH₃COOH = 2Al(CH₃COO)₃ + 3H₂

Алюминий постепенно растворяется в разбавленной кислоте при кипячении.

4. 4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

При сгорании алюминий превращается в белый порошок.

5. Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄]

Полученный оксид алюминия растворяется в щелочи.

6. 2Al + 3I₂ = 2AlI₃

В ступку со смесью алюминия и иода добавили каплю воды в качестве катализатора. Реакция прошла быстро, выделились пары иода фиолетового цвета.

7. 3CuCl₂ + 2Al = 3Cu + 2AlCl₃

Раствор постепенно стал прозрачным, на дно пробирки выпал осадок меди в виде бурых камешков.

8. Al₂(SO₄)₃ + 6NH₄OH = 2Al(OH)₃ + 3(NH₄)₂SO₄

Образовался осадок, похожий на белый жидкий кисель.

9. Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄]

Осадок растворился в щелочи.

10. 2Al(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O

Осадок растворился в кислоте.

Термодинамический расчет

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂

H_обр^о,кДж/моль 0 -285,83^.6 -1315^.2 0

S^о,Дж/К 28,35^.2 70,08^.6 70,1^.2 130,52^.3

H = -915,02 ; S = 54,58

G = H - TS = -915020 - 54,58 ^. 298,15 = -931293,027 Дж/моль

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин “Краткий химический справочник”

2. Л.С.Гузей “Лекции по общей химии”

3. Н.С.Ахметов “Общая и неорганическая химия”

4. Б.В.Некрасов “Учебник общей химии”

5. Н.Л.Глинка “Общая химия”